DD281744B5 - Arthropodicide pflanzennematocide anthelminthische oder antiprotozoische Zusammensetzungen fuer die Landwirtschaft - Google Patents

Arthropodicide pflanzennematocide anthelminthische oder antiprotozoische Zusammensetzungen fuer die Landwirtschaft Download PDF

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DD281744B5
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cyano
amino
trifluoromethylphenyl
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DD1672388A
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Ian G Buntain
Leslie R Hatton
David W Hawkins
Christopher J Pearson
David A Roberts
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Rhone Poulenc Agrochimie
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Publication date
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Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft arthropodicide, pflanzennematocide, anthelminthische oder antiprotozoische Zusammensetzungen fur die Landwirtschaft, mit Ausnahme der Veterinärmedizin, deren Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung ihrer Wirkstoffe.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, bestimmte Derivate des Phenylpyrazols als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwenden (DE 3 511 843 und 3 529 829) Die Wirksamkeit dieser bekannten Derivate ist jedoch bei der Bekämpfung von Insekten und insbesondere von Larven von Plutella xylostella nicht voll befriedigend
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung soll dem oben erwähnten Mangel abgeholfen werden
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen fur die Landwirtschaft sind gegen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthe oder Protozoen wirksam und enthalten als Wirkstoff ein oder mehrere N-Phenylpyrazolderivate neben einem oder mehreren vertraglichen Verdünnungsmitteln oder Tragern, wobei Zusammensetzungen zur Verwendung in der Veterinärmedizin ausgenommen sind, sie sind gekennzeichnet durch ein oder mehrere N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel I,
worin bedeuten
R1 Cyano oder Nitro, ein Halogenatom, Acetyl oder Formyl,
R2 eine Gruppe R5SO2-, R5SO-oder R5S-, in der R5 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
darstellt, vorzugsweise 1-Alkinylalkyl und noch bevorzugter Alk-2-inyl, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist, R3 H, eineAminogruppe -NR6R7, worm R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl Alkenylalkyl oder Alkinylalkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Formyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkanoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, darstellen, oder worin R6 und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein 5- oder 6gliednges cyclisches Imid bilden, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxymethylenamino mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls an der Methylengruppe durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder ein Halogenatom und
R4 Phenyl, das in 2-Stellung durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod in 4-Stellung durch eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein konnen, substituiert ist, vorzugsweise Tnfluormethyl oder Trifluormethoxy oder durch Chlor oder Brom und wahlweise in 6-Stellung durch Fluor, Brom oder Jod substituiert ist,
mit Ausnahme der Verbindung, bei der R1 Cyano, R2 Methansulfonyl, R3 Amino und R4 2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl darstellen Diese Verbindungen besitzen eine wertvolle Wirkung gegen schädliche Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthe und Protozoen, insbesondere, wenn Verbindungen der allgemeinen Formel I von Arthropoden aufgenommen werden Zusammensetzungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren fur ihre Anwendung bilden die Merkmale der vorliegenden Erfindung
Die Halogenatome an der Phenylgruppe R4 konnen dabei gleich oder verschieden sein Ferner können bei den Gruppen, die mit mehr als einem Halogenatom substituiert sind, die Halogenatome gleich oder verschieden sein Bevorzugte Zusammensetzungen sind gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin bedeuten R1 ein Halogenatom oder vorzugsweise Cyano oder Nitro,
R2 Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sind, oder Alkenyl- oder Alkinylsulfonyl, Alkenyl- oderAlkinylsulfinyl oder Alkenyl- oderAlkinylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sind, vorzugsweiseTrifluormethylthio oderTrifluormethylsulfinyl und R3 H, Amino oder Methylamino
Bevorzugte Zusammensetzungen sind gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin R2 gegebenenfalls halogeniertes Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 Tnfluormethyl oder Trifluormethoxy darstellen Fur R2 sind dabei Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl und Trifluormethansulfonyl besonders bevorzugt Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin R4 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6-Dichlor-4-difluormethoxyphenyl,2-Chlor-4-tnfluormethylphenyl, 2-Brom-6-chlor-4-tnfluormethylphenyl, 2,6-Dibrom-4-trifluormethylphenyl oder 2-Brom-4-trifluormethylphenyl darstellt
Ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin R4 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl oder 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl darstellt Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten, die ausgewählt sind unter
1 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol
2 5-Атіпо-З-суапо-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol
3 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-difluormethoxyphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol
4 5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-tnfluormethylthiopyrazol
5 S-Amino-S-cyano-i-^^^-tnchlorphenyl^-trifluormethylthiopyrazol
6 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol
7 5-Amino-1 -(2-brom-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-tnfluormethylthiopyrazol
8 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-difluormethylthiopyrazol
9 5-Атіпо-З-суапо-і -(2 e-dichloM-trifluormethylphenyl^-heptafluorpropylthiopyrazol
10 5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrazol
11 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnchlormethylthiopyrazol
12 5-Ammo-3-chlor-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol
13 5-Атіпо-З-Ьгот-і -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol
14 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-fluor-4-trifluormethylthiopyrazol
15 S-Amino^-chlordifluormethylthio-S-cyano-i -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)pyrazol
16 5-Chlor-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol
17 б-Атто-З-сЫоМ -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol
18 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-4-tnfluormethylthiopyrazol
19 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-ethoxyethylidenamino-4-trifluormethylthiopyrazol
20 S-Cyano-i-^.e-dichlor^-tnfluormethylphenyO-S-ethoxymethylenamino^-methylsulfonylpyrazol
21 5-Acetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol
22 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-bis(propionyl)amino-4-trifluormethylthiopyrazol
23 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-propionamido-4-trifluormethylthiopyrazol
24 5-Acetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol
25 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthio-5-trimethylacetamidopyrazol
26 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-bis(methoxycarbonyl)amino-4-trifluormethylthiopyrazol
27 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)amino-4-tnfluormethylthiopyrazol
28 5-Chloracetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol
29 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)ammo-4-methylsulfonylpyrazol
30 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfonyl-5-tnmethylacetamidopyrazol
31 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormelhylphenyl)-5-dimethylamino-4-tnfluormethylthiopyrazol
32 З-Суапо-1-(2,S-dichloM-trifluormethylphenylJ-S-isopropylamino^-trifluormethylthiopyrazol
33 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-propylamino-4-trifluormethylthiopyrazol
34 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-dipropylamino-4-trifluormethylthiopyrazol
35 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-bis(propargyl)amino-4-trifluormethylthiopyrazol
36 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-methylamino-4-methylsulfonylpyrazol
37 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluorethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol
38 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol
39 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol
40 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol
41 3-Brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol.
42 З-Суапо-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol
43 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol
44 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol
45 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol
46 3-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-jod-4-trrfluormethylthiopyrazol
47 3-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-jod-4-tnfluormethylsulfonylpyrazol
48 5-Ammo-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-jod-4-methylsultonylpyrazol
49 1-(2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-jod-4-methylsulfonylpyrazol
50 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-jod-4-tnfluormethylthiopyrazol
51 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylsulfonylpyrazol
52 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol
53 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-4-tnfluormethylsulfonylpyrazol
54 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol
55 3 Cyano-1-(2,6 dichlor^-trifluormethylphenyO^-tnfluormethylsulfinylpyrazol
56 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(1-methylprop-2-mylsulfinyl)-pyrazol
57 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfinylpyrazol
58 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-isopropylsulfinylpyrazol
59 5 Amino-3 brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tritluormethylsulfinylpyrazol
60 5-Amino-4-tert-butylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol
61 S-Cyano-i-Ca.e-dichlor^-trifluormethylphenyO-S-propylamino^-trifluormethylsulfonylpyrazol
62 5-Acetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol
63 1-(2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfonyl-3-nitropyrazol
64 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfonyl-3-nitropyrazol
65 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-nitro-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol
66 5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-cyano-4-methylsulfonylpyrazol
67 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-3-cyano-4-methylsulfonylpyrazol
68 3-Acetyl-5-amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsu!fonylpyrazol
69 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylthiopyrazol
70 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-ethylthiopyrazol
71 5-Ammo-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-propylthiopyrazol
72 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-isopropylthiopyrazol
73 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-(2-methylpropylthio)-pyrazol
74 5-Ammo-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-(1 -methylpropylthio)-pyrazol
75 4-Allylthio-5-ammo-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
76 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-(prop-2-inylthio)-pyrazol
77 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-(1-methylprop-2-inylthio)-pyrazol
78 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylthiopyrazol
79 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tertbutylthiopyrazol
80 5-Ammo-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfinylpyrazol
81 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-ethylsulfonylpyrazol
82 3-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-methylamino-4-trifluormethylthiopyrazol
83 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(N-ethoxycarbonyl-N-methyl)-amino-4-tnfluormethylthiopyrazol
84 3-Cyano-1 -(2, e-dichloM-tnfluormethylphenyO-S-tnfluoracetamido^-tnfluormethylthiopyrazol
85 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-(ethoxycarbonylamino)-4-trifluormethylthiopyrazol
86 3-Acetyl-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol
87 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-formyl-4-tnfluormethylthiopyrazol
88 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-formyl-4-tnfluormethylthiopyrazol
89 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-fluor-4-tnfluormethylsulfonylpyrazol
90 5-Ammo-3-cyano-4-dichlorfluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
91 5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol
92 S-Amino-S-cyano-i-^.e-dichlor^-tnfluormethylphenylH-pentafluorethylthiopyrazol
93 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-dimethylamino-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol
94 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-jod-4-trifluormethylsulfinylpyrazol
95 5 Brom 3 cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol
96 5-Acetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol
97 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)amino-4-tri{luormethylsulfonylpyrazol
98 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylamino-4-trifluormethylsulfonylpyrazol
99 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylsulfonylpyrazol
100 5-Amino-4-(2-chlor-1,1,2-trifluorethylthio)-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol
101 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-dimethylamino-4-trifluormethylsulfonylpyrazol
Fur eine Identifizierung und Bezugnahme im nachfolgenden Text werden die Nummern 1 bis 101 der oben angeführten Verbindungen verwendet
DD 265 318, das ein älteres Recht darstellt, offenbart eine außerordentlich umfangreiche Familie von Pyrazolderivaten, wobei lediglich 7 bevorzugte Species angegeben sind, aber keine Unterfamilie offenbart ist, und auch keine Unteranspruche auf solche Unterfamilien gerichtet sind
Lediglich aus den Beispielen dieses Dokuments und der Auflistung von 7 Species laßt sich ein Hinweis auf bestimmte Unterfamilien von Verbindungen gewinnen
Diese Beispiele umfassen zahlreiche Verbindungen mit Alkylsubstituenten in 3-Stellung des Pyrazolnngs, zahlreiche Verbindungen mit Halogenalkylsubstituenten in 3-Stellung des Pyrazolnngs, zahlreiche Verbindungen mit CN-Substituenten in 3-Stellung des Pyrazolrings, einige Verbindungen mit Halogensubstituenten in 3-Stellung des Pyrazolnngs und eine Verbindung mit einem NO2-Substituenten in 3-Stellung des Pyrazolnngs, wobei die Verbindungen mit CN-Substituenten in 3-Stellung des Pyrazolnngs in der Hauptsache Verbindungen mit einem zweiten CN-Substituenten in 4-Stellung des Pyrazolrings sind, und lediglich zwei der 3-CN-substituierten Verbindungen einen 4-Alkyl-SO2-Substituenten aufweisen
Aufgrund des Umstands, daß von diesen beiden letztgenannten Verbindungen lediglich eine als bevorzugt angegeben ist, mußte der Durchschnittsfachmann schließen, daß der bevorzugte Charakter nicht durch den 3-CN-Substituenten und auch nicht durch den 4-Alkyl-SO2-Substituenten, sondern durch die sehr spezielle Kombination der 3-Substituenten bedingt ist, also die Struktur 3-CN-4-CH3SO2-5-NH2, wenn der 5-Amino-Substituent durch einen anderen Substituenten ersetzt wird, und zwar auch dann, wenn es sich um einen Ammosubstituenten wie Bis(ethoxycarbonyl)ammo handelt, ist die entsprechende Verbindung nicht mehr bevorzugt Die vorliegende Erfindung beruht hinsichtlich aus DD 265 318 hervorgehender Verbindungen auf einer speziellen erfinderischen Auswahl von N-Phenylpyrazolderivaten
Ergebnisse von Versuchen zum Wirkungsvergleich erfmdungsgemaß verwendeter Verbindungen mit Verbindungen gemäß DD 318 sind im experimentellen Teil angegeben
Entsprechend einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur lokalen Bekämpfung von schädlichen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen zur Verfugung gestellt, das eine Behandlung des Ortes (z B durch Anwenden oder Verabreichen) mit einer wirksamen Menge von Verbindungen der allgemeinen Formel I beinhaltet, wobei in der Formel I die verschiedenen Symbole wie oben definiert sind Verbindungen der allgemeinen Formel I konnen insbesondere auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Tierhaltung gegen Arthropoden, Helminthen oder Protozoen verwendet werden, die als Parasiten in oder auf Vertebraten, insbesondere warmblutigen Vertebrates wie ζ B Haustieren, ζ B Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden und verwandten Tieren, Schweinen, Geflügel, Hunden, Katzen und Fischen leben Die Verbindungen der allgemeinen Formel I konnen zum Beispiel verwendet werden gegen Acarina, einschließlich Zecken (z B Ixodes spp , Boophilus spp , ζ B Boophilus microplus,Amblyomma spp , Hyalomma spp , Rhipicephalus, spp ζ B Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp ,Dermacentor spp , Ornithodorus spp , ζ B Ornithodorus moubata) und Milben (z B Damalinia spp , Dermahyssus gallinae,Sarcoptes spp , ζ B Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp , Chorioptes spp , Demodex spp , Eutrombicula spp ), Diptera (ζ ΒAedes spp , Anopheles spp , Musca spp , Hypoderma spp , Gasterophilus spp , Simulium spp ), Hemiptera (z B Triatoma spp ), Phthiraptera (z B Damalinia spp , Linognathus spp ), Siphonaptera (z B Ctenocephalides spp ), Dictyoptera (ζ ΒPeriplaneta spp , Blatella spp ) und Hymenoptera (z B Monomorium pharaonis) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I konnen zum Beispiel gegen parasitäre Nematoden verwendet werden, die Infektionen des Magen-Darmtrakts verursachen, wie ζ B gegen Vertreter aus der Familie der Trichostrongylidae, Nippostrongylus brasiliensis,
Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus battus, Ostertagia circumcincta,
Trichostrongylus axei, Cooperia spp und Hymenolepis nana
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I konnen auch bei der Bekämpfung und Behandlung von Krankheiten, die von Protozoen verursacht werden, verwendet werden, wie zum Beispiel gegen Eimeria spp , ζ B Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeriabrunetti, Eimeria maxima und Eimeria necatrix, Trypanosoma cruzi, Leishmania spp , Plasmodium spp , Babesia spp ,Trichomonadidae spp , Histomonas spp , Giardia spp , Toxoplasma spp , Entamoeba histolytica und Theileria spp Die Verbindungen der allgemeinen Formel I konnen ferner zum Schutz von gelagerten Waren, wie ζ B Cerealien, einschließlich Getreide und Kornern, Erdnüssen, Viehfutter, Holz und Haushaltsgegenstanden, wie ζ B Teppichen und Textilien, vor dem Befall durch Arthropoden verwendet werden, insbesondere durch Käfer, einschließlich Rüsselkäfern, Motten und Milben, wie ζ B Ephestia spp (Mehlmotten), Anthrenus spp (Teppichkafer), Tribolium spp (Mehlkäfer), Sitophilus spp (Kornerkafer) und Acarus spp (Milben)
Weitere Verwendung finden die Verbindungen der allgemeinen Formel I bei der Bekämpfung von Kuchenschaben, Ameisen und Termiten und ähnlichen arthropodischen Schädlingen in befallenen häuslichen und industriellen Räumlichkeiten, bei der Bekämpfung von Moskitolarven in Wasserwegen, Brunnen und Reservoirs oder anderen stehenden oder fließenden Gewässern sowie etwa bei der Behandlung von Fundamenten, Bauten und Boden zur Vorbeugung eines Befalls der Gebäude durch Termiten, wie ζ Β
Reticulitermes spp , Heterotermes spp und Coptotermes spp
Vor allem finden die Verbindungen der allgemeinen Formel I Verwendung in der Landwirtschaft gegen Adulte Lepidoptera, Larven und Eier von LepidopteraiSchmetterlmge und Motten [Nachtfalter]), wie zum Beispiel Heliothis spp , ζ ΒHeliothis virescens (Tabakknospenwurm), Heliothis armigera und Heliothis zea, Spodoptera spp , wie ζ B S. exempta, S.
littoralis (ägyptischer Baumwollwurm), S. eridania (southern army worm), Mamestra configurata (bertha army worm), Earias spp , ζ B E.insulana (ägyptischer Baumwollwurm), Pectinophora spp , ζ B Pectinophora gossypiella (rosa Baumwollwurm), Ostrinia spp , wie ζ B O. nubilalis (Maiszunsler), Trichoplusiani (Kohlachter), Pieris spp (Kohlwurm), Laphygma spp. (army worm), Agrotis und Amathes spp (Erdraupe, Wintersaateulenraupe), Wiseana spp („Porina"-Motte), Chilo spp (Reishalmbohrer), Tryporyza spp und Diatraea spp (Rohrzuckerbohrer und Reisbohrer), Sparganothis pilleriana (Springwurmwickler), Cydiapomonella (Apfelwickler) Archips spp (Obstbaum Schalenwickler), Plutella xylostella (Kohlschabe), adulte Coleoptera und Larven der Coleoptera (Käfer), wie ζ B Hypothenemus hampei (Kaffeebohnenbohrer), Hylesinus spp (Borkenkäfer), Anthonomus grandis (Baumwollrusselkafer), Acalymma spp (Gurkenkafer), Lema spp , Psylliodes spp ,Leptinotarsa decemlineata (Colorado-Kartoffelkäfer), Diabrotica spp (Getreidewurzelwurm), Gonocephalum spp (falscher Drahtwurm), Agriotes spp (Drahtwurmer), Dermolepida und Heteronychus spp (Weiße Maden), Phaedon cochleariae (Senfkafer), Lissorhoptrus oryzophilus (Reis-Wasserrusselkafer), Meligethes spp (Pollenkafer), Ceutorhynchus spp ,Rhynchoporus und Cosmopolites spp (Wurzelrusselkafer),
Hemiptera, ζ B Psylla spp , Bemisia spp , Trialeurodes spp , Aphis spp , Myzus spp , Megoura viciae, Pylloxera spp , Adelges spp , Phorodon humuli (Hopfenblattlaus) (Pflaumenblattlaus), Aeneolamia spp , Nephotettix spp (Reisblatthupfer), Empoasca spp , Njlaparvata spp , Perkinsiella spp , Pyrilla spp , Aonidiella spp (rote Schildlaus), Coccus spp , Pseucoccus spp Helopeltis spp (Moskitokafer), Lygus spp , Dysdercus spp , Oxycarenus spp , Nezera spp , Hymenoptera, ζ B Athalia spp und Cephus spp (Blattwespe), Atta spp (Blattschneiderameise),
Diptera, wie ζ B Hylemyia spp (Wurzelfliege), Atherigona spp und Chlorops spp (Schußfhege), Phytomyza spp (Blattschneider), Ceratitis spp (Fruchtfliegen),
Thysanoptera, wie Thrips tabaci; Orthoptera wie Locusta und Schistocerca spp (Heuschrecken) und Grillen, wie ζ B Gryllus spp und Acheta spp ,
Collembola, wie ζ B Sminthurus spp und Onychiurus spp (Blindspringer),
Isoptera, wie Odontotermes spp (Termiten), Dermaptera, ζ B Forficula spp (Ohrwurmer) und andere in der Landwirtschaft bedeutsame Arthropoden, wie zum Beispiel
Acanen (Milben), ζ B Tetranychus spp , Panonychus spp und Bryobia spp (Spinnmilben) Eriophyes spp (Gallmilben), Polyphagotarsonemus spp , Blaniuslus spp (Tausendfüßler) Scutigerella spp (Symphyla), Oniscus spp (Holzlaus) und Triops spp (Crustaceen),
Nematoden, welche fur die Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Wasserkultur wichtige Pflanzen und Baume befallen, sei es durch einen direkten Angriff oder durch die Verbreitung von bakteriellen, viralen, mykoplasmatischen oder pilzartigen Krankheiten auf Pflanzen, wie ζ B Wurzelknollennematoden, ζ B Meloidogyne spp (z B M. incognita), zystische Nematoden, ζ B Globodera spp (z B G. rostochiensis), Heterodera spp , (z B H. avenae), Radopholus spp (z B R. similis), Wundnematoden, ζ Β Prathlenchus spp (z B P. pratensis), Belonolaimus spp (z B B. gracilis), Tylenchulus spp (z B T. semipenetrans),Rotylenchulus spp (z B R. reniformis), Rotylenchus spp (z B R. robustus), Helicotylenchus spp (z B H. multicinctus),Hemicycliophora spp (z B H. gracilis), Criconemoides spp (z B C. similis), Trichodorus spp (z B T. primitivus), Dolchnematoden, ζ B Xiphinema spp (z B X diversicaudatum), Longidorus spp (z B L elongatus), Hoplolaimus spp (ζ Β
H. coronatus), Aphelenchoides spp (z B A ritzema-bosi, A. bessevi),
die Erreger der Stockkrankheit, ζ B Ditylenchus spp (z B D dipsaci)
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenschadhchen Arthropoden oder Nematoden, das die Anwendung einer wirksamen Menge von Verbindungen der allgemeinen Formel I auf Pflanzen oder das Medium, auf dem Pflanzen wachsen, umfaßt
Fur die Bekämpfung von Arthropoden und Nematoden wird der Wirkstoff dort angewendet, wo der Befall mit Arthropoden oder Nematoden kontrolliert werden soll, wobei eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 25 kg Wirkstoff pro Hektar behandelter Flache verwendet wird Unter idealen Bedingungen - was von den zu bekämpfenden Schädlingen abhangt - kann bereits die untere Menge einen angemessenen Schutz bieten Andererseits können ungunstige Wetterbedingungen, Resistenz der Schädlinge und andere Faktoren verursachen, daß eine größere Wirkstoff menge benotigt wird Bei einer Anwendung der Wirkstoffe auf Blatter können Mengen von 1 bis 1 000 g pro Hektar angewandt werden
Wenn sich die Schädlinge im Boden befinden, kann die Formulierung mit dem Wirkstoff auf beliebige geeignete Weise gleichmäßig auf der zu behandelnden Flache verteilt werden Falls gewünscht kann die Anwendung der Formulierung auch großflächig auf dem Feld oder der Ernteflache erfolgen Die Anwendung der Formulierungen kann auch direkt oder in der Nahe von Samen oder Pflanzen, die vor Befall geschützt werden sollen, erfolgen Die aktive Komponente kann dadurch, daß Wasser über das Gebiet gesprüht wird, oder auch durch naturlichen Regenfall in den Boden eingewaschen werden Falls gewünscht, kann die Formulierung wahrend oder nach der Anwendung durch Pflügen oder Eggen im Boden verteilt werden Die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann vor, wahrend oder nach der Aussaat erfolgen, sie muß aber vor oder nach dem Keimen der Pflanzen vorgenommen werden Um hauptsächlich solche Nematoden zu bekämpfen, die im Boden leben, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in festen oder flussigen Zusammensetzungen auf den Boden aufgebracht werden Um vor allem solche Nematoden zu bekämpfen, welche oberirdische Teile der Pflanzen befallen (wie oben aufgelistet, ζ B Aphelenchoides spp und Ditylenchus spp ), können die Verbindungen der allgemeinen Formel I auch auf die Blatter angewandt werden
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind auch bei der Bekämpfung von Schädlingen von großem Wert, die sich von Teilen der Pflanze ernähren, die vom Anwendungsort der Verbindungen entfernt sind So werden ζ Β blattfressende Insekten durch Verbindungen der allgemeinen Formel I getötet, die auf die Wurzeln der Pflanzen angewandt wurden Zusätzlich können diese Verbindungen den Befall der Pflanzen dadurch verringern, daß sie eine fraßverhutende und abstoßende Wirkung besitzen
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind von besonderem Wert fur den Schutz von Nutzpflanzen (auch als Tierfutter) auf Feldern, Pflanzungen, in Gewächshäusern, Obstgarten und Weinbergen, von Zierpflanzungen, Schonungen und Waldbaumen, zum Beispiel von Cerealien (wie Mais, Weizen, Reis, Sorghum), Baumwolle, Tabak, Gemüse und Salat (wie Bohnen, Kohl, Kürbis, Kopfsalat, Zwiebel, Tomaten und Pfeffer), Feldfruchten (wie Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüssen, Sojabohnen, Raps), Rohrzucker, Weiden und Viehfutter (wie Mais, Sorghum, Luzerne), Pflanzungen (wie von Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, Olpalmen, Kokosnüssen,
Gummibäumen, Gewürzen), Obstgarten und Geholzen (wie von Stein- und Kernfruchten, Zitrusfruchten, Kiwi, Avokado, Mango, Oliven und Walnüssen), Weingarten, Zierpflanzen, Blumen und Strauchern, unter Glas, in Garten und in Parks, von Waldbaumen (sowohl laubabwerfenden als auch immergrünen) in Waldern, Pflanzungen und Baumschulen Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind ebenfalls wertvoll fur den Schutz von Holz (stehendem, gefälltem, bearbeitetem, gelagertem Holz oder Bauholz) vor Befall durch Holzwespen (wie ζ B Urocerus) oder Käfern (wie ζ B Scolytiden, Platypodiden, Lyctiden, Bostrychiden, Cerambyciden, Anobnden) oder Termiten (wie ζ B Reticulitermes spp , Heterotermes spp , Coptotermes
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I finden auch Anwendung beim Schutz von gelagerten Waren vor Motten-, Käfer- und Milbenbefall, so ζ B von Waren wie Kornern, Fruchten, Nüssen Gewürzen und Tabak, und zwar in ganzem oder gemahlenem Zustand oder in Form von entsprechenden Produkten Ebenfalls geschützt vor Motten- und Kaferbefall werden gelagerte Tierprodukte, wie Haute, Haar, Wolle und Federn, in natürlicher oder verarbeiteter Form (z B als Teppiche oder Textlien), gelagertes Fleisch und gelagerter Fisch können ebenfalls vor Käfer-, Milben- und Fliegenbefall geschützt werden Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders nutzlich bei der Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die direkt Krankheiten hervorrufen oder als Vektoren bei der Verbreitung von Krankheiten bei Menschen und Haustieren wirken, wie ζ B die vorstehend erwähnten Die Verbindungen sind insbesondere auch bei der Bekämpfung von Zecken, Milben, Lausen, Flohen, Mucken und beißenden, belästigenden und Myiasis (Madenfraß) verursachenden Fliegen nützlich Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind insbesondere auch nützlich bei der Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die in Haustieren als Wirtstieren leben, oder mit der Nahrung aufgenommen werden, oder in oder auf der Haut leben oder das Blut der Tiere saugen Hierfür werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I oral, parenteral, perkutan oder lokal verabreicht Die Coccidiose ist eine Krankheit, die durch Infektion mit einem parasitären Protozoen der Gattung Eimeria verursacht wird Diese Krankheit ist eine wichtige mögliche Ursache fur einen wirtschaftlichen Verlust bei der Haltung von Haustieren und Vögeln, insbesondere bei Tieren, die unter intensiven Bedingungen aufgezogen und gehalten werden Von dieser Krankheit können ζ Β Rinder, Schafe, Schweine und Kaninchen betroffen sein, die Krankheit ist aber besonders bedeutsam in der Geflügelhaltung, insbesondere bei Hühnern
Diese Geflugelkrankheit wird im allgemeinen dadurch verbreitet daß die Vogel den infektiösen Organismus mit der streu vom Boden, der mit Exkremente kontaminiert ist, aufpicken oder sonst mit der Nahrung oder dem Trinkwasser aufnehmen Die Krankheit zeigt sich durch Blutungen, Ansammlung von Blut im Blinddarm, Blut in den Exkrementen, Schwache und Verdauungsstörungen Die Krankheit endet oft mit dem Tod der Tiere, und Geflügel, das diese schwere Infektion überlebt, besitzt deswegen einen wesentlich geringeren Marktwert Die Verabreichung einer geringen Menge von Verbindungen der allgemeinen Formel I, vorzugsweise in einer Mischung mit dem Geflugelfutter, beugt der Coccidiose wirksam vor oder verringert im hohen Maße die Anzahl der Infektionen Die Verbindungen sind sowohl gegen die coecale Form (des Blinddarms, verursacht durch E tenella) als auch gegen die intestinale Form der Krankheit wirksam (hauptsächlich verursacht durch E acervulina, E brunetti, E maxima und E necatrix) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen auch einen hemmenden Effekt auf Oozyten dadurch, daß sie Anzahl und/oder Sporulation der Oozyten verringern
Zusammensetzungen, die nachstehend fur eine oberflächliche Anwendung auf Tiere und fur den Schutz von gelagerten Waren, Haushaltsgutern, Gebäuden, sowohl im Inneren als auch auf umgebenden freien Flachen, beschrieben werden, können alternativ im allgemeinen auch fur Nutzpflanzen, entsprechende Anbauflachen sowie fur den Schutz von Saatgut verwendet werden Geeignete Verfahren zur Anwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen eine parenterale, orale oder oberflächliche Anwendung der Zusammensetzung, in der der Wirkstoff eine sofortige und/oder über einen Zeitraum ausgedehnte Wirkung gegen Arthropoden Helminthe oder Protozoen besitzt, auf befallene oder einem Befall durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoen ausgesetzte Tiere, ζ B durch Einnahme der Zusammensetzungen mit der Nahrung oder in Form von geeigneten oral aufnehmbaren pharmazeutischen Formulierungen, Freßkodern, Salzstemen, Speisezusatzen, Aufgußformulierungen, Sprays, Badern, Tauchbadern, Duschen Aufgüssen, Pulvern zum Einstauben, Schmieren, Shampoos, Cremen, Streichwachsen und Selbstbehandlungssysteme fur Tiere, eine Anwendung auf die allgemeine Umgebung oder spezielle Orte, wo die Schädlinge lauern einschließlich gelagerter Waren, Holz, Haushaltswaren und industrieller und häuslicher Räumlichkeiten, in Form von Sprays, Nebel, Stauben, Rauch, Streichwachsen, Lacken (Firnis), Körnern und Ködern, und als Tropfvorrichtungen fur Wasserwege, Brunnen, Reservoirs und andere fließende oder stehende Gewässer, eine Anwendung als Nahrungszusatz fur Haustiere, um Fhegenlarven zu bekämpfen die sich von deren Fäkalien ernähren, eine Anwendung auf Nutzpflanzen in Form von Blattsprays, Stauben, Nebel, Kornern und Schäumen oder in Form von Suspensionen von feinverteilten und in Kapseln eingeschlossenen Verbindungen der allgemeinen Formel I, eine Anwendung fur Boden- und Wurzelbehandlungen durch flussige Tranken, Staube, Korner, Rauch und Schaume, und in Form flussiger Aufschlammungen und Staube als ein Saatgutschutzmittel
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in allen bekannten Zusammensetzungsformen, die fur eine innere oder äußere Anwendung an Vertebraten geeignet sind, zur Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen verwendet werden Diese Zusammensetzungen enthalten als Wirksubstanz mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei die Wirksubstanz in Verbindung mit einem oder mehreren, fur den beabsichtigten Gebrauch geeigneten Verdünnungsmitteln oder Zusätzen versetzt ist Diese Zusammensetzungsformen können auch zur Bekämpfung der Arthropoden in Gebäuden oder auf Flachen im Inneren oder außerhalb verwendet werden Diese Zusammensetzungen können samtlich mit jedem zum Stand der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden
Zusammensetzungen, die fur eine Anwendung auf Vertebraten geeignet sind, umfassen Zubereitungen fur eine orale, parenterale perkutane oder topische Anwendung, ζ B durch Aufguß oder Auftragen
Zusammensetzungen fur eine orale Verabreichung beinhalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, zusammen mit geeigneten pharmazeutischen Tragern oder Umhüllungen, wie ζ Β Tabletten, Pillen, Kapseln, Pasten, Gele, Arzneitranke, medizinische Nahrungsmittel, medizinisches Trinkwasser, medizinische Speisezusatze, BoIi und Vorrichtungen, die den Wirkstoff langsam abgeben und gegebenenfalls im Magendarmtrakt zurückgehalten werden Die Wirksubstanz kann dabei in Mikrokapseln eingeschlossen oder auch mit saure- oder alkalilabilen oder anderen pharmazeutisch geeigneten entenschen Beschichtungen versehen sein Die erfindungsgemaßen Verbindungen können auch in Nahrungsmittelvormischungen und Konzentraten enthalten sein und fur die Herstellung von medizinischen Speisen, Trinkwasser oder anderen von Tieren aufgenommenen Materialien verwendet werden
Zusammensetzungen fur eine parenterale Anwendung beinhalten Losungen, Emulsionen, Suspensionen in allen geeigneten pharmazeutischen Applikationsformen oder auch feste oder haibfeste subkutane Implantate oder Pellets, welche die Wirksubstanz
über einen vorbestimmten Zeitraum abgeben, diese Zusammensetzungen können mit allen bekannten Verfahren hergestellt und steril gemacht werden
Zusammensetzungen fur perkutane und oberflächliche Anwendungen beinhalten Sprays, Staube, Bader, Tauchbader, Duschen, Düsen, Schmierfette, Shampoos, Cremen, Schmierwachse, Aufguß- oder Auftrag-Zubereitungen oder Vorrichtungen (ζ Β Ohrmarken^die an Tieren so angebracht werden konnen, daß dabei eine lokale, systematische Bekämpfung der Arthropoden erfolgt Geeignete feste oder flussige Köder fur die Bekämpfung der Arthropoden enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie Trager oder Verdünnungsmittel, welche eine Nahrungs- oder andere Substanz enthalten, welche die Arthropoden anregt den Köder zu verzehren
Flussige Zusammensetzungen wie wassermischbare oder emulgierbare Konzentrate, fließfähige Suspensionen, benetzbare oder losliche Pulver, enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I und konnen verwendet werden, um befallene oder zum Befall durch Arthropoden neigende Gegenstande oder Flachen zu behandeln, wie ζ B Gebäude, Lager, - sowohl im Innenais auch im Außenbereich, Werksgelande, Container, Ausstattungen und Ausrüstungen oder stehende oder fließende Gewässer Feste homogene oder heterogene Zusammensetzungen, wig ζ B Granulate, Pellets, Briketts oder Kapseln, enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I und konnen ζ B verwendet werden, um über einen vorgegebenen Zeitraum stehende oder fließende Gewässer zu behandeln Eine ähnliche Wirkung kann auch erreicht werden, wenn wasserdispergierbare Konzentrate (wie oben beschrieben) mit Hilfe von Tropf- oder Abgabevorrichtungen ms Wasser abgegeben werden Die Zusammensetzungen konnen auch in Form von Aerosolen, wassngen oder nichtwassrigen Losungen oder Dispersionen verwendet werden und sind fur Sprays zum Vernebeln und Sprays mit kleinem oder ultrakleinem Volumen geeignet Feste Verdünnungsmittel, die fur Herstellung und Anwendung von Zusammensetzungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet sind, beinhalten: Aluminiumsilikate, Kieseiguhr, Mais- oder Getreidespreu, Tncalciumphosphat, pulverisierter Kork, Aktivkohle, Magnesiumsihkat, Lehme, wie Kaolin, Bentonit oder Attapulgit, und wasserlösliche Polymere Falls erwünscht konnen solche festen Zusammensetzungen auch ein oder mehrere geeignete Netz-, Dispergier-, Emulgier- oder Farbemittel enthalten, die gegebenenfalls auch als feste Verdünnungsmittel verwendet werden konnen
Diese festen Zusammensetzungen, ζ B Staube, Korner oder benetzbaren Pulver, werden im allgemeinen durch Imprägnieren eines festen Verdünnungsmittels mit einer Losung aus einem fluchtigen Losungsmittel und Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt Nach dem Abdampfen des fluchtigen Losungsmittels kann das Produkt gegebenenfalls noch gemahlen werden, um ein Pulver zu erhalten Das Pulver kann gegebenenfalls noch granuliert oder verdichtet werden, um so Korner, Pellets oder Briketts zu erhalten oder auch um die fein verteilten Wirksubstanzen in einem natürlichen oder synthetischen Polymer, wie ζ Β Gelatine, synthetischen Harzen und Polyamid, einzubinden
Die Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, die insbesondere in benetzbaren Pulvern vorhanden sind, konnen ionischer oder nichtlonischerArt sein, wie ζ B Sulforicinoleate, quartare Ammoniumderivate oder Erzeugnisse, die auf Kondensaten des Ethylenoxids mit Nonyl- und Octylphenol oder Carbonsaureestern desAnhydrosorbitols basieren und durch eine Veretherung der freien Hydroxylgruppen mit Ethylenoxid löslich gemacht worden sind, oder Mischungen dieser Mittel Benetzbare Pulver konnen kurz vor ihrer Anwendung mit Wasser behandelt werden und ergeben dann eine anwendungsfertige Suspension Flussige Zusammensetzungen fur die Anwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I konnen Losungen, Suspensionen und Emulsionen der Verbindungen der allgemeinen Formel I sein Diese Verbindungen konnen wahlweise in natürlichen oder synhetischen Polymere eingeschlossen sein und auch gegebenenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten Diese flussigen Zusammensetzungen konnen unter Verwendung von wasserigen organischen, oder wässrig-organischen Losungsmitteln hergestellt werden, wie ζ Acetophenon, Isophoron, Toluol Xylol, mineralischen, tierischen und pflanzlichen Ölen, und wasserlöslichen Polymeren (und Mischungen dieser Verdünnungsmittel), die Netz-, Dispergier oder Emulgiermitteln (ionischer oder nicht-ionischer Art oder Mischungen davon), ζ B der oben beschriebenen Art, enthalten Die Emulsionen der Verbindungen der allgemeinen Formel I konnen als selbst emulgierende Konzentrate der Wirksubstanz oder auch als Losungen mit einem geeigneten, mit der Wirksubstanz vertraglichen, Emulgiermittel verwendet werden Das einfache Hinzufugen von Wasser zu einem solchen Konzentrat liefert dann eine gebrauchsfertige Zusammensetzung
Zusammensetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I konnen zur Bekämpfung von schädlichen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen auch anderen Substanzen enthalten, so ζ B synergistische Substanzen (wie ζ. Β Piperonylbutoxid oderSesamex), stabilisierende Substanzen, Insektizide, Acaricide, Pflanzennematocide.Anthelminthica oder Anticoccidiosemittel, Fungicide (landwirtschaftliche oder veterinärmedizinische, z. B. Bsnomyl, Iprodion), Baktericide, Lock- oder Hemmittel fur Arthropoden oder Vertebraten oder Pheromone, Duftmittel (Reodorants), Geschmacksmittel, Farbemittel und therapeutische Hilfsmittel, wie ζ B Spurenelemente Diese anderen Substanzen konnen dahingehend ausgewählt werden, die Wirksamkeit, Persistenz, Sicherheit, und das Spektrum der bekämpften Schädlinge zu erhohen, die Aufnahme der Zusammensetzung kann falls erwünscht dabei verbessert werden, ober auch um mit der Zusammensetzung weitere nützliche Wirkungen im Tier oder auf der behandelten Flache zu erzielen
Beispiele weiterer pestizidwirksamer Substanzen, die mit oder in Verbindung mit der erfindungsgemaßen Zusammensetzung verwendet werden konnen, sind Acephat, Chlorpyrifos, Demeton-S-methyl, Disulfoton, Ethoprofos, Fenitrothion, Malathion, Monocrotophos, Parathion, Phosalone, Pmmiphos-methyl.Triazophos, Cyfluthnn, Cypermethrin, Deltamethnn, Fenpropathrm, Fenvalerat, Permethrm, Aldicarb, Carbosulfon, Methomyl, Oxamyl, Pinmicarb,Bendiocarb, Teflubenzuron.Dicofol, Endosulfan, Lindan, Benzoximat, Cartap, Cyhexatin, Tetradifon, Avermectine, Ivermectin, Milbemycine,Thiophanate,Tnchlorfon, Dichlorvos, Diaveridin und Dimetridazole
Die verwendeten Zusammensetzungen zur Bekämpfung von schädlichen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen enthalten gewöhnlich 0,00001 bis 95 Gew -%, insbesondere 0,0005 bis 50 Gew -%, einer oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, oder der gesamten Wirksubstanzen (d. h Verbmdungfenl der allgemeinen Formel I, zusammen mit anderen Substanzen die fur Arthropoden und Pflanzennematoden, toxisch sind, ζ Β
Anthelminthica, Anticoccidiosemittel, Synergisten, Spurenelemente oder Stabilisatoren) Die tatsächlich verwendete Zusammensetzung und die Art der Anwendung kann vom Farmer oder Viehzuchter, dem medizinischen oder veterinärmedizinisch geschulten Anwender, Schadlingsbekampfer oder anderen fachmannischen Personen je nach den gewünschten Wirkungen ausgewählt werden Feste und flussige Zusammensetzungen zur oberflächlichen Anwendung auf Tiere, Holz, gelagerte Waren oder Haushaltsguter enthalten gewohnlich 0,00005 bis 90 Gew -%, insbesondere 0,001 bis 10 Gew -%, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I Fur eine orale oder parenterale (einschließlich perkutaner) Verabreichung an Tiere enthalten die festen und flussigen Zusammensetzungen normalerweise 0,1 bis 90 Gew -% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I Medizinisches Viehfutter enthalt normalerweise 0,001 bis 3 Gew -% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I
Konzentrate und Zusätze zur Vermischung mit Viehfutter enthalten normalerweise 5 bis 90 Gew -%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew -%, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I Mineralsalzsteine enthalten normalerweise 0,1 bis 10 Gew-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I
Staube und flussige Zusammensetzungen fur die Anwendung auf Viehbestand, Waren, Räumlichkeiten oder freie Flachen können 0,0001 bis 15 Gew-%, insbesondere 0,005 bis 2 Gew-%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten Geeignete Konzentrationen fur eine Behandlung von Gewässern liegen zwischen 0,0001 ppm und 20 ppm, insbesondere 0,001 ppm bis 5,0 ppm, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I und können bei einer entsprechenden Anwendungsdauer auch therapeutisch in der Fischzucht verwendet werden Freßkoder enthalten 0,01 bis 5 Gew -%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew -%, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I
Wenn die Anwendung bei Vertebraten parenteral, oral oder perkutan oder auf einem anderen Weg erfolgt, hangt die Dosis der Verbindungen der allgemeinen Formel I von der Spezies, vom Alter und von der Gesundheit des Wirbeltiers ab und von Art und Ausmaß des tatsächlichen oder potentiellen Befalls durch schädliche Arthropoden, Helminthen und Protozoen Bei einer oralen oder parenteralen Verabreichung ist eine einzige Dosis von 0,1 bis 100 mg, vorzugsweise 2,0 bis 20,0 mg, pro Kilogramm Korpergewicht des Tiers ausreichend, bei einer anhaltenden Medikation sind Dosen von 0,01 bis 20,0 mg, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 mg, pro Kilogramm Korpergewicht des Tiers und Tag im allgemeinen ausreichend Durch Verwendung von langsam Wirkstoff abgebenden Formulierungen oder Vorrichtungen kann die fur einen Zeitraum von Monaten benotigte tagliche Dosis dem Tier auf einmal gesammelt verabreicht werden
Experimente über die Wirksamkeit von repräsentativen Verbindungen gegen Arthropoden ergaben dabei folgende Ergebnisse (ppm bedeutet Konzentration einer Verbindung in Teilen pro einer Million Teile der Testlosung)
Von den zu testenden Verbindungen wurden in 50%igem Aceton eine oder mehrere Verdünnungen zubereitet
(a) Testspezies Plutella xylostella (Kohlschabe) und Phaedon cochleariae (Senfkafer)
Blattscheibchen der weißen Rübe wurden in Petrischalen auf Agar angesetzt und mit 10 Larven (2 Stadium Plutella oder3 Stadium Phaedon) infiziert Bei jeder Behandlung wurden vier Schalen unter dem Abzug mit der entsprechenden Testverdunnung besprüht Vier oder fünf Tage nach der Behandlung wurden die Schalen aus dem Wärmeraum (25 0C) genommen und dann die durchschnittliche Mortalität der Larven bestimmt Diese Daten wurden mit der Mortalität in den Schalen korrigiert, die zur Kontrolle mit einer 50%igen wasserigen Acetonlosung behandelt worden waren
(b) Megoura viciae (Wicken-Blattlaus)
Eingetopfte Saubohnenpflanzen wurden mit Megoura in verschiedenen Stadien infiziert und dann unter einem drehbaren Laborspruher bis zum Ablaufen der Flüssigkeit besprüht Die behandelten Pflanzen wurden 2 Tage im Gewachshaus gehalten, dann wurde mit Hilfe eines Bewertungssystems die Mortalität der Blattlause bestimmt Diese Mortalität wurde mit der Mortalität auf Pflanzen verglichen, die zur Kontrolle nur mit einer 50%igen wasserigen Acetonlosung behandelt worden waren Jede Behandlung wurde viermal durchgeführt Bewertung 3 alle Blattlause tot
2 einige Blattlause am Leben
1 die meisten Blattlause am Leben
0 keine signifikante Mortalität
(c) Testspezies Spodoptera littoralis.
Blattscheibchen von franzosischen Bohnen wurden in Petrischalen auf Agar angesetzt und mit 5 Larven (2 Stadium) infiziert Bei jeder Behandlung wurden 4 Schalen verwendet und unter einem Abzug mit der entsprechenden Testverdunnung besprüht Nach 2 Tagen wurden die lebenden Larven auf neue Schalen transferiert die nun auf Agar unbehandelte Blattscheibchen enthielten 2 oder 3 Tage spater wurden die Schalen aus dem konstanten Wärmeraum (25 "C) entnommen, dann wurde die durchschnittliche Mortalität der Larven bestimmt Diese Daten wurden mit der Mortalität in den Schalen korrigiert, die zur Kontrolle nur mit einer 50%igen wässerigen Acetonlosung behandelt worden waren
Entsprechend der obigen Methode waren folgende Verbindungen gegen Larven von Plutella xylostella wirksam und ergaben eine Mortalität von mindestens 65 % bei weniger als 500 ppm
1-10, 12-23, 25-27, 31-57, 59-70, 76-79, 81-88, 90-92, 96 101
Entsprechend der obigen Methode waren folgende Verbindungen gegen alle Stadien der Larven von Megoura viciae wirksam und ergaben eine Bewertung von 7/12 bei 50 ppm
11,58,71,72,73,74,75
Entsprechend der obigen Methode waren folgende Verbindungen gegen die Larven der Phaedon cochleariae wirksam und ergaben eine Mortalität von mindestens 90 % bei weniger als 5 ppm
24, 29, 80, 89
Entsprechend der obigen Methode waren folgende Verbindungen gegen die Larven der Spodoptera littoralis wirksam und ergaben eine Mortalität von mindestens 70 % bei weniger als 500 ppm
Test 2
Die Wirksamkeit erfindungsgemaßer 3-Cyanopyrazole, die in 1-, 4- und 5-Stellung verschiedene Substituenten tragen sowie erfindungsgemaße Verbindungen, die in 1-Stellung mit 2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl substituiert sind und in 3-, 4- und 5-Stellung verschiedene Substituenten tragen, wurde mit analogen Verbindungen gemäß DD 265 318 verglichen Die Untersuchungen wurden an Plutella xylostella (PX), Megoura viciae (MV), Phaedon cochleariae (PC) und Spodoptera littoralis (SL) durchgeführt
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt, wobei jeweils die Werte der 90 %-Letaldosis LD90 angegeben sind, also diejenige Dosis, bei der 90 % der betreffenden Insekten getötet werden Die Ergebnisse zeigen die mit der vorliegenden Erfindung verbundene Auswahlleistung gegenüber DD 265 318
Tabelle 1
Wirkungsvergleich von Verbindungen nach DD 265 313 (1) mit »rfindungsgemaßen Verbindungen der Struktur З-СМ-4-Substituent 5-Substituent-i !substituiertes Phenyll ругагоі
PX MV PC SL Substituenten am Pyrazoline 5-Subst. ) 1-Phenyl-Subst.
4-Subst. NH2 NH2 2,4,6-Cl3 2,4,6-Cl3
(1) Erf. >1 000 <10 >100 <10 CN CF3S
(1) Erf. Erf. Erf. Erf.
500
>100
2,5 >1 000 CN NH2
«0,5 <10 CF3S NH2
^ 0,5 <10 CF3SO NH2
<0,5 <10 CF3SO2 NH2
<0,5 <10 CCIF,S NH,
2,6-Cl, 4-CF,
(1) Erf. Erf. Erf. >1 000 <10 10 <10 >100 <10 50 <0,5 <0,5 ""0,5 >500 <10 20 20 CN CF3S CF3SO CF.SO, CH3CONH CH3CONH CH3CONH CH1CONH MV PC SL Substituenten am Pyrazolring 4-Subst. 2,6-Cl2 4-CF3
(1) Erf. 750 10 >500 <10 CN CF,S C2H5CONH C2H4CONH 3-Subst. 2,6-Cl2 4-CF3
(1) Erf. >1 000 <10 >100 <10 50 <5 CN CF.S NH2 NH2 2,6-Cl2 4-CF3
(1) Erf. 50 <10 300 20 CN CF.S C4H9CONH C4H9CONH 2,6-Cl2 4-CF3
(1) Erf. Erf. Erf. 300 <10 <10 <10 50 <5 <5 <5 5 <1 <1 <1 >500 <20 <20 <20 CN CF3S CF.SO cKso, NH2 NH2 NH2 NH2 2,6-Cl2 4-OCF3
(1) Erf. 300 <10 >5 <0,5 >500 <10 CN CF.S CH3NH CH3NH 2,6-Cl2 4-CF3
(1) Erf 300 <10 >500 <10 CN CF1S (C2H5O- CO),N 2,6-Cl2 4-CF3
(1) Erf. 300 <10 5 0,5 >500 <10 CN CF3S (C2H5O- CO)NH 2,6-Cl2 4-CF3
Tabelle 2 Wirkungsvergleich von Verbindungen nach DD 265 318 (1) mit erfindungsgemiaßen Vsrbir Substituent-5-Substituent-1-(2,6-CI/-4-CF4-Phenyll-pyrazol .düngen der Struktur 3-Substiluent-4-
5-Subst.
PX
(1) 300 7,5 0,75 >250 CF3 CF3S
(1) 300 30 0,5 >250 CF3 CF3SO
(1) 300 >50 0,3 >250 CF3 CF3SO2
Erf. <5 <5 <0,2 <10 CN CF3S
Erf. <5 <5 <0,2 <10 CN CF3SO
Erf <5 <5 <0,2 <10 CN CFtSO.
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH,
(D >500 >50 7,5 <10 CF3 CN Br
Erf. <5 <1 <10 CN CF3S Br
Erf. <5 <5 <1 <10 CN CF3SO Br
Erf <5 <5 <1 300 CN CF3SO, Br
(D 100 50 10 CF3 CN I
Erf. <5 20 CN CF3S I
Erf. <5 <5 <10 CN CF3SO I
Erf. <5 <5 500 CN CF3SO2 I
(D 100 50 0,5 <10 CF3 CN H
Erf. <5 <5 0,1 <10 CN CF3S H
Erf. <5 <5 0,25 <10 CN CF3SO H
Erf. <5 <5 0,1 >250 CN CF3SO, H
(D 75 >50 30 <10 CF3 CN (CH3),N
Erf. <5 <1 <10 CN CF.S (CH. )M
Erf. <5 <5 <1 <10 CN CF3SO (CH3)2N
Erf. <5 <5 <1 CN CF3SO7 (CH3)2N
Die folgenden Zusammensetzungsbeispiele Soden die Zusammensetzungen füraen Gebrauch gegen schädlicheArfnropoden, Pflanzennematoden, Helminthe oder Protozoen veranschaulichen, welche als Wirksubstanz Verbindungen der allgemeinen Formel I beinhalten Die in den Zusammensetzungsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen Zusammensetzungen können alle in Wasser verdünnt werden und ergeben bei Konzentrationen, welche fur den Gebrauch auf Feldern geeignet sind, spruhbare Zusammensetzungen.
Zusammensetzungsbeispiel 1
Ein wasserlösliches Konzentrat wurde aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-
4-tnfluormethylthiopyrazol 7 Gew.-/VoI -%
Ethylan BCP 10 Gew -/VoL-%
und N-Methylpyrrolidon bis 100 Vol.-%
hergestellt,
wobei das Ethylan BCP in einem Teil des N-Methylpyrrolidons aufgelost wurde und dann der aktive Bestandteil bis zur vollständigen Losung unter Ruhren und Erhitzen zugegeben wurde Um auf das notige Volumen zu kommen, wurde zu dieser Losung dann das restliche Losungsmittel hinzugegeben
Zusammensetzungsbeispiel 2
Ein emulgierbares Konzentrat wurde aus
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-
4-trifluormethylthiopyrazol 7 Gew -/VoI -%
Soprophor BSU 4 Gew -/VoI -%
Acrylan CA 4 Gew -/VoI -%
N-Methylpyrrolidon 50 Gew.-/Vol.-%
und Solvesso bis 100 VoI -%
hergestellt,
wobei Soprophor BSU, Acrylan CA und der aktive Bestandteil in N-Methylpyrrolidon aufgelost wurden Zur resultierenden Losung wurde, um auf das notige Volumen zu kommen, dann Solvesso 150 hinzugefugt
Zusammensetzungsbeispiel 3
Ein benetzbares Pulver wurde aus
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-
4-trifluormethylthiopyrazol 40 Gew -%
Acrylan S 4 Gew -%
Darvan No 2 5 Gew -%
und Celite PF bis 100 Gew -%
hergestellt,
wobei die Bestandteile gemischt und dann in einer Hammermühle gemahlen wurden, bis die Partikel kleiner als 50 μιη groß waren
Zusammensetzungsbeispiel 4
Eine wasserige, fließfähige Formulierung wurde aus
5-Ammo-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
4-tnfluormethylthiopyrazol 30 Gew -/VoI -%
Ethylan BCP 1 Gew -/VoI -%
Soporon T36 0,2 Gew -/VoI -%
Ethylenglykol 5 Gew -/VoI -%
Rhodigel 23 0,15 Gew -/VoI -%
und Wasser bis 100 VoI -%
hergestellt,
wobei die Bestandteile fest vermischt und in einer Kugelmühle gemahlen wurden, bis die durchschnittliche Teilchengroße kleiner als μηη war
Zusammensetzungsbeispiel 5
Ein emulgierbares Suspensionskonzentrat wurde aus
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-
4-trifluormethylthiopyrazol 30 Gew -/VoI -%
Ethylan BCP 10 Gew -/VoI -%
Benton 38 0,5 Gew -/VoI -%
und Solvesso 150 bis 100 VoI -%
hergestellt,
wobei die Zutaten fest vermischt und in einer Kugelmühle gemahlen wurden, bis die durchschnittliche Teilchengroße kleiner als 3 μιη
Zusammensetzungsbeispiel 6
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wurde aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-
4-tnfluormethylthiopyrazol 30 Gew -%
Darvon No 2 15 Gew -%
Acrylan S 8 Gew -%
und Celite PF bis 100 Gew -%
hergestellt,
wobei die Bestandteile vermischt und in einer Hochleistungsmuhle mikronisiert wurden Dann wurde die Zusammensetzung in einem rotierenden Pelletisierer granuliert, wobei entsprechend Wasser (bis zu 10 VoI -%) zugespruht wurde Um das überschüssige Wasser zu entfernen,wurden die Korner dann in einem Wirbelschichttrockner getrocknet Beschreibung der kommerziell erhältlichen Substanzen, die in vorstehend beschriebenen Zusammensetzungsbeispielen verwendet wurden
Ethylan BCP Nonylphenolethylenoxidkondensat
Soprophor BSU Kondensat aus Tristyrylphenol und Ethylenoxid
Acrylan CA 70 Gew -/VoI -% Losung aus
Calciumdodecylbenzolsulfonat
Solvesso 150 leichtes C10-aromatisches Losungsmittel
Acrylan S Natriumdodecylbenzolsulfonat
Darvan Natriumlignosulfonat
Celite PF Synthetischer Magnesiumsilikattrager
Sopropon T36 Natriumsalz einer Polycarbonsaure
Rhodigel 23 Polysacchand Xanthangummi
Benton 38 organisches Derivat von Magnesiummontmonllonit
Zusammensetzungsbeispiel 7
Durch intensives Mischen wurde aus
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-
4-trifluormethylthiopyrazol 1 bis 10 Gew-%
und Talk superfein bis 100 Gew -%
ein feines Pulver hergestellt
Dieses Pulver kann an dem Ort der von Arthropoden befallen ist angewendet werden, ζ B auf Schuttabladeplatzen, Abfallhalden, gelagerten Waren, Haushaltsgutern oder, bei befallenen Tieren durch eine orale Verabreichung des Pulvers, das Pulver kann zur Bekämpfung der Arthropoden auch bereits bei Gefahr eines Befalls verwendet werden Geeignete Maßnahmen zur lokalen Verteilung des feinen Pulvers sind Blasmaschmen, Handschuttier und Selbstbehandlungsvorrichtungen fur die Tiere
Zusammensetzungsbeispiel 8
Ein Freßkoder kann durch intensives Vermischen aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-
4-trifluormethylthiopyrazol 0,1 bis 1,0 Gew-%
Weizenmehl 80 % Gew -%
und Melasse bis 100 Gew -%
hergestellt werden
Dieser Freßkoder kann an Orten, die Arthropoden befallen sind verteilt werden und die Arthropoden durch Einnahme des Köders bekämpfen So können ζ Ameisen, Heuschrecken, Kuchenschaben und Flohe in häuslichen und industriellen Räumlichkeiten, wie Kuchen, Hospitalern, Lagern, sowohl im Inneren als auch im Freien, bekämpft werden
Zusammensetzungsbeispiel 9
Eine Losung kann aus
5-Ammo-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
4-trifluormethylthiopyrazol 0,1 bis 1,0 Gew -/VoI -%
und Dimethylsulfoxid bis zu 100 VoI -%
hergestellt werden,
wobei das Pyrazolderivat in einem Teil des Dimethylsulfoxids aufgelost und dann Dimethylsulfoxid bis zum gewünschten Volumen zugefugt wird Diese Losung kann arthropodenbefallenen Haustieren verabreicht werden Die Verabreichung kann entweder perkutan durch Auftragen oder auch nach Stenlisation der Losung durch Filtrieren durch eine Polytetrafluorethylenmembran (0,22 μηη Porengroße) durch eine parenterale Injektion erfolgen, bei einer Anwendungsmenge von 1,2 bis 12 ml der Losung pro 100 kg Korpergewicht des Tieres
Zusammensetzungsbeispiel 10
Em benetzbares Pulver wird hergestellt aus
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-
4-tnfluormethylthiopyrazol 50 Gew -%
Ethylan BCP 5 % Gew -%
(ein Nonylphenol/Ethylenoxid-Kondensat, das 9 mol Ethylenoxid pro Mol Phenol enthalt)
Aerosil 5 %Gew -%
(Siliziumdioxid mit mikrofeiner Partikelgroße)
Celite PF 40 % Gew -%
wobei Ethylan BCP auf dem Aerosil adsorbiert wird und dann die Substanzen mit den anderen Zutaten in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver vermischt und zerkleinert werden Das Pulver kann dann in Wasser bis zu einer Konzentration von 0,001 bis 2 % Gew/VoI der Pyrazolverbindung verdünnt und dann am befallenen Ort, ζ B bei Befall durch Arthropoden, wie Dipteros-Larven, oder Pflanzennematoden, durch Sprühen aufgebracht werden Bei befallenen Haustieren oder auch bei Gefahr eines Befalls können mit der Zusammensetzung die Arthropoden, Helminthe oder Protozoen geeignet bekämpft werden, ζ Β durch Besprühen bzw Eintauchen der Tiere oder durch orales Verabreichen der Zusammensetzung mit dem Trinkwasser
Zusammensetzungsbeispiel 11
Em Bolus, der die Wirksubstanz langsam abgibt, kann aus Kornern, einem Verdickungsmittel, Binder, einem Mittel zur langsamen Wirkstoffreisetzung und 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol in variierenden Zusammensetzungen hergestellt werden Durch Komprimieren der Mischung kann ein Bolus mit einer Dichte von 2 oder mehr erhalten werden, der dann wiederkauenden Haustieren oral verabreicht wird Der Bolus wird bei diesen Tieren im Netzpansen zurückgehalten und gibt dabei über einen längeren Zeitraum die Pyrazolverbindung kontinuierlich langsam ab und bekämpft so den Befall der wiederkauenden Haustiere durch Arthropoden, Helminthe oder Protozoen
Zusammensetzungsbeispiel 12
Eine langsam Wirkstoff abgebende Zusammensetzung kann aus
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dich)or-4-tnfluormethylphenyl)-
4-trifluormethylthiopyrazol 0,5 bis 25 Gew -%
und Polyvinylchlorid-Grundmaterial bis 100 Gew -%
hergestellt werden
Das Polyvinylchlorid-Grundmaterial wird dabei mit der Pyrazolverbindung une einem geeigneten Weichmacher, wie Dioctylphthalat, vermischt, die homogene Zusammensetzung wird dann durch Strangpressen oder Heißformen in geeignete Formen, wie Korner, Pellets, Briketts oder Streifen gebracht Diese sind dann ζ B geeignet zur Zugabe zu stehenden Gewässern, oder im Fall der Streifen, zum Einarbeiten in Kragen oder Ohrmarken zum Befestigen an Haustieren und bekämpfen so durch eine langsame Abgabe der Pyrazolverbindungen die Insektenschadlinge.
Ähnliche Zusammensetzungen konnen auch dadurch hergestellt werden, daß 5-Ammo-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol in den Zusammensetzungsbeispielen durch eine entsprechende Menge einer anderen Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt wird
Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Anwendung und Modifizierung bekannter chemischer Methoden (z B der in dieser Beschreibung verwendeten oder in der chemischen Literatur beschriebenen Methoden) hergestellt werden, dabei wird im allgemeinen zuerst der Pyrazolnng gebildet, worauf dann, wo notwendig, die geänderten Substituenten eingefugt werden Die Einfuhrung der verschiedenen Gruppen am Pyrazolnng kann in der Reihenfolge von den nachfolgend beschriebenen Verfahren abweichen, fur den Fachmann ist dabei offensichtlich, daß dabei geeignete Schutzgruppen benotigt werden können Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner durch bekannte Verfahren auch in andere Verbindungen der allgemeinen Formel I umgewandelt werden
In der folgenden Beschreibung werden die Symbole mit „wie vorstehend definiert", soweit nichts anderes gesagt ist, in Übereinstimmung mit der ersten Definition eines jeden Symbols in dieser Beschreibung verwendet Innerhalb der Verfahrensdefinitionen wird mit Amino, soweit nichts anderes gesagt wird, die unsubstituierte Aminogruppe gemeint Verbindungen der allgemeinen Formel I, worm R2 eine Gruppe R=1SO2, R5SO oder R2S-, R3 eine unsbustituierte Aminogruppe und R1 Cyano oder Acetyl darstellen, können durch ein Verfahren der Version „a" hergestellt werden, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel Il
Cl
worin R8 eine Cyano- oder Acetylgruppe darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R2CH2CN umgesetzt wird, die Reaktion wird vorzugsweise mit einem molaren Äquivalent R2CH2CN im allgemeinen in Gegenwart eines wasserfreien, inerten organischen Losungsmittels, ζ B Ethanol, und einem molaren Äquivalent einer Base, ζ B Natnumethoxid, bei Temperaturen von O bis 50 "C durchgeführt
Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 eine R5S-Gruppe und R3 eine Aminogruppe-NR6R7, worm R6 und R7 je ein Wasserstoffatom oder eine wie zuvor definierte geradkettige oder verzweigte Alkyl- Alkenylalkyl oderAlkinylalkylgruppe sind, darstellt, können durch ein Verfahren der Version b" hergestellt werden, wobei ein Zwischenprodukt entsprechend der allgemeinen Formel I, worin R2 ein Wasserstoffatom ist, bei Temperaturen von O bis 50 0C mit Verbindungen der allgemeinen Formel III umgesetzt wird,
R5-SCI (III)
worm R5 wie oben definiert ist Die Reaktion wird dabei in einem inerten organischen Losungsmittel, vorzugsweise Chloroform oder Dichlormethan, wahlweise in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Pyndin, durchgeführt Verbindungen der allgemeinen Formel I, worm R1 ein Chlor- oder Fluratom(R2 eine Gruppe R5SO2-, R5SO-, oder R5S- und R3 eine Aminogruppe darstellen, tonnen durch ein Verfahren der Version „c" hergestellt werden, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel
(IY)
JKT
worin X und Y beide Chlor- oder beide Fluoratome darstellen, bei Temperaturen von O 0C bis zur Ruckflußtemperatur des Losungsmittels mit einem Phenylhydrazin der allgemeinen Formel V,
R4NHNH2 (V)
worm R4 wie oben definiert ist oder einem Saureaddidionssalz davon, ζ B dem Hydrochlond, umgesetzt wird, die Reaktion wird dabei in einem inerten Losungsmittel, vorzugsweise Ether oder Tetrahydrofuran, und wahlweise in Gegenwart einer Base, ζ Β Triethylamin ader Natriumacetat durchgeführt Wenn ein Saureadditionssalz von Verbindungen der allgemeinen Formel V verwendet wird erfolgt die Umsetzung mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV in Gegenwart eines Alkaiimetallsalzes wie ζ B Natrium oder Kaluiniacutat carbonat oder bicarbonat
Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „d" (1) können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 eine Gruppe R5S, R' ein Chlor-, Brom- Jod- oder Fluoratom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe und R3 eine Aminogruppe darstellen, durch eine Umsetzung des entsprechenden 4-Thiocyanatopyrazols mit einem organometallischen Reagens, wie Verbindungen der allgemeinen Formel Vl,
R5-Mg-X1 (Vl)
worin R5 wie oben definiert ist und X' ein Halogenatom darstellt, in einem inerten Losungsmittel, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, bei Temperaturen von -78 °C bis zur Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel IX
R9-C=C Lr (IX)
worin R9-C=C der Gruppe R5 in I entspricht, in einem inerten Losungsmittel, ζ B Diethylether oder Tetrahydrofuran, bei Temperaturen von -78 0C bis Raumtemperatur hergestellt werden
Alternativ können nach einem Verfahren der Version „d" (2) Verbindungen der allgemeinen Formel I, worm R2 eine Gruppe R5S, in der R5S keine 1-Alkenylthio- oder 1-Alkinylthiogruppe ist, darstellt, durch Umsetzung eines Zwischenprodukts, der allgemeinen Formel I, in der R2 eine Thiocyanatogruppe ist, mit einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid, oder einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumborhydrid, in Gegenwart eines Reagens der allgemeinen Formel VII,
R5-X2 (VII)
worm R5, mit der Ausnahme von 1-Alkenyl und 1-Alkinyl, wie vorstehend fur R5 definiert ist, X2 ein Halogen, vorzugsweise Brom oder Jod, darstellt, ζ B Meihyl|odid oder Propargylbromid, oder in Gegenwart eines Reagens der allgemeinen Formel VIIA,
F2C=C(Z)Z' (VII A),
worm Z ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist und Z' wie vorstehend fur Z definiert ist oder eine Trifluormethylgruppe darstellt, hergestellt werden, die Reaktion wird dabei in einem inerten organischen oder wasserig-organischen Losungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Dioxan oder Mischungen dieser Losungsmittel mit Wasser, bei Temperaturen von -40 0C bis zur Ruckflußtemperatur durchgeführt
Alternativ können gemäß einem Verfahren der Version „d" (3) Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R5S keine 1-Alkenylthio- oder 1-Alkinylthiogruppe ist, durch eine reduktive Alkylierung von Disulfiden der allgemeinen Formel VIII
(VIII)
2.
hergestellt werden, die Reaktion erfolgt mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumdithionit oder Natriumborhydrid, in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, und eines Halogenids der allgemeinen Formel VII, wie Methyljodid, in einem inerten organischen oder wasserigen organischen Losungsmittel, wie Ethanol oder einer Mischung von Alkohol und Wasser, bei Raumtemperatur bis Ruckflußtemperatur
Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „e", können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 eine Gruppe R5SO- oder R5SO2- darstellt, durch Oxidation des Schwefelatoms der entsprechenden Alkylthio-, Alkenylthio- oder Alkinylthioverbindungen der Formel I, worin R2 eine wie oben definierte R5S-Gruppe ist, hergestellt werden, die Oxidation erfolgt mit einem Oxidationsmittel der allgemeinen Formel (X),
Rio_o_0-H (X),
worm R10 ein Wasserstoff atom oder eine Trifluoracetyl- oder vorzugsweise 3-Chlorbenzoylgruppe darstellt, in einem Losungsmittel, г В Dichlormethan oder Chloroform oderTrifluoressigsaure, bei Temperaturen von O 0C bis 60 0C oder mit einem Reagens wie Kaliumhydrogenpersulfat oder dem Kaliumsalz derCaro'schen Saure, in einem Losungsmittel, wie Methanol und Wasser, bei Temperaturen von -30 0C bis 50 0C
Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „f" (1) können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe darstellt, durch Diazotierung eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel I, worin R' eineAminogruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe darstellt, hergestellt werden, die Reaktion erfolgt mit Natriumnitrit in einer Mineralsaure, wie ζ B einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsaure und Essigsaure, bei Temperaturen von 0 bis 60 0C, die nachfolgende Reaktion erfolgt dann mit einem Kupfersalz und einer Mineralsaure oder mit einer wasserigen Losung aus Kaliumjodid (wenn R1 ein Jodatom darstellt) bei Temperaturen von 0 bis 100 0C oder mit Kupfercyanid oder Natriumnitrit in Gegenwart eines Kupfersalzes, in einem inerten Losungsmittel, ζ B Wasser bei einem pH von 1 bis 7, bei 25 bis 100 0C Die Diazotierung kann alternativ mit einem Alkylnitrit, ζ B tert-Butylnitrit, in Gegenwart eines geeigneten Halogenierungsmittels, vorzugsweise Bromoform oder Jod oder wasserfreiem Kupferchlorid bei Temperaturen von 0 bis 100 0C, wahlweise in Gegenwart eines inerten Losungsmittels, vorzugsweise Acetonitril oder Chloroform, durchgeführt werden Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „f" (2) können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 ein Fluor- und R3 ein Wasserst off atom oder eineAminogruppe darstellt, durch eine Diazotierung des entsprechenden Amins, worin R1 eineAminogruppe ist, mit ζ B einer Losung von Natriumnitrit in Schwefelsaure und anschließende Thermolyse oder Photolyse des Diazoniumfluorboratderivates durch per se bereits bekannte Methoden hergestellt werden Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „g" können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 ein Fluoratom oder eine Cyanogruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder eineAminogruppe darstellt, durch Umsetzung des Halogenids der allgemeinen Formel I, worm R1 ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit einem Alkalimetallfluorid, vorzugsweise Casiumfluorid, oder mit einem Metallcyanid vorzugsweise Kaliumcyanid, hergestellt werden, die Reaktion erfolgt unter wasserfreien Bedingungen in einem inerten Losungsmittel, vorzugsweise Sulfolan, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150 0C
Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „h", können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 eine Nitrogruppe und R2 eine Gruppe R5SO2- oder R5SO- ist, durch Umsetzung eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel I, worin R1 eine unsubstituierte Aminogruppe, R2 eine Gruppe R5SO2-, R5SO- oder R5S- und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe bedeuten, mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Trifluorperessigsaure oder m-Chlorperbenzoesaure, hergestellt werden, die Reaktion erfolgt dabei in einem inerten Losungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan, bei Temperaturen von 0 0C bis zur Ruckflußtemperatur Wenn R2 eine R5S-Gruppe ist, kann bei diesem Verfahren gleichzeitig eine Oxidation des Schwefelatoms erfolgen Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „ι" können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worm R1 eine Cyano-Gruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe darstellen, durch Dehydratisierung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 eine Carbamoylgruppe ist, hergestellt werden Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 eine Carbamoylgruppe ist, können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worm R' eine Carboxygruppe ist, mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise Thionylchlorid, bei Raumtemperatur bis Ruckflußtemperatur hergestellt werden, die Saurechloridzwischenverbindung wird dann mit Ammoniak zu dem Saureamid-Zwischenprodukt umgesetzt Die Dehydratisierung erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen mit einem Dehydratisierungsmittel, wie Phosphorpentoxid oder vorzugsweise Phosphoroxichlorid, bei Temperaturen von 50 bis 2500C
Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „j" können Verbindungen der allgemeinen Formel I1 worin R' Acetyl und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe darstellen, durch Umsetzung eines entsprechenden Nitrils der Formel I, worin R1 eine Cyanogruppe ist, oder eines Esters, worin R1 eine Alkoxycartranylgruppe ist, oder einer Carbonsaure, worin R' eine Carboxygruppe ist, mit Methyllihium in einem inerten Losungsmittel, wie Toluol, bei Temperaturen von -78 °C bis Raumtemperatur hergestellt werden Alternativ kann das Nitnl der Formel I, worin R1 Cyano ist, oder der Ester, worin R1 eine Alkoxycarbonylgruppe ist, mit einem Gngnard-Reagens CH3MgX3, worm X3 ein Halogen ist, vorzugsweise ein Jodatom, umgesetzt werden, die Reaktion erfolgt dabei in einem inerten Losungsmittel, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, bei Temperaturen von 0 0C bis Ruckflußtemperatur des Losungsmittels Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „k" konnen Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' eine Acetylgruppe darstellt und R3 wie oben definiert ist, durch Oxidation des entsprechenden Alkohols der allgemeinen Formel I, worm R1 eine 1 Hydroxyethylgruppe ist, mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Pyndimumchlorchromat, in einem inerten Losungsmittel, wie Dichlormethan, bei Temperaturen von 0 0C bis Ruckflußtemperatur des Losungsmittels hergestellt werden Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „Γ konnen Verbindungen der allgemeinen Formel I, worm R1 Formyl bedeutet und R3 wie oben definiert ist, durch eine Umsetzung des entsprechenden Nitrils der allgemeinen Formel I, worin R1 Cyano ist, hergestellt werden, die Reaktion erfolgt dabei mit
(1 ) einem geeigneten Reduktionsmittel, vorzugsweise Isobutylaluminiumhydrid, in einem inerten Losungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, bei Temperaturen von -78 0C bis Raumtemperatur, wobei dann eine milde Hydrolyse bei Raumtemperatur mit einer Saure, ζ B verdünnter Salzsaure, folgt oder mit
(2) Raney-Nickel in Ameisensaure, vorzugsweise bei der Ruckflußtemperatur der Ameisensaure Die Herstellungen der Derivate der 5-Aminogruppe sind ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung und werden gemeinsam im Verfahren „m" beschrieben Verbindungen der allgemeinen Formel I, die mit der allgemeinen Formel IA
(IA)
identisch ist, worm R6 eine Gruppe R1'C(=O)-, in der R11 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oderAlkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, darstellt und R7 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R11C(=O)- ist, die mit der von R6 dargestellten Gruppe R"C(=0)- identisch ist, oder-NR6R7 ein wie vorstehend definiertes zyklisches Imid darstellt, konnen durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worm R3 eine unsubstituierte Aminogruppe darstellt, oder eines Alkalimetallsalzes davon, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R"-CO-X4 (Xl)
worm X4 ein Chlor- oder Bromatom darstellt, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel (R11-CO)2O (XII)
oder mit einem Dicarbonsaurederivat hergestellt werden Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit eines inerten Losungsmittels wie ζ B Acetonitril, Tetrahydrofuran, eines Ketons, ζ B Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, ζ B Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid, durchgeführt werden, und fakultativ in Gegenwart eines saurebmdenden Agens, wie ζ B Pyridin, Triethylamin, oder eines Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder bicarbonat, bei Temperaturen von 0 0C bis zur Ruckflußtemperatur des Reaktionsmediums Dabei werden Verbindungen der allgemeinen Formel IA erhalten, worin R6 eine Gruppe R"C(=O) darstellt, in der R11 wie vorstehend definiert ist und R' ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R"C(=O) darstellt (dies hangt von den gewählten Reaktionsbedingungen ab und/oder davon, ob ein Überschuss der Verbindungen der allgemeinen Formel Xl oder XII verwendet wird) oder -NR6R7 ein wie vorstehend definiertes zyklisches Imid darstellt
Verbindungen der allgemeinen Formel I A, worm R6 Formyl und R7 ein Wasserstoffatom oder eine Formylgruppe darstellen, konnen durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 eine unsubstituierte Aminogruppe darstellt, mit Formylessigsaureanhydrid hergestellt werden Fornivlessigsaureanhydrid kann aus Ameisensaure und Essigsaureanhydrid hergestellt werden Die Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Formylessigsaureanhydrid kann in An- oder Abwesenheit eines inerten anorganischen Losungsmittels, wie ζ B eines Ketons, ζ B Aceton, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, ζ Β Benzol oder Toluol, und fakultativ in Gegenwart eines saurebindenden Agens, wie ζ B Pyridin, Triethylamin, oder eines Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats, ζ B Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat, bei Temperaturen von 0 0C bis zur Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden Dabei werden Verbindungen der allgemeinen Formel IA erhalten, worm R6 Formyl und R7 ein Wasserstoffatom oder eine Formylgruppe darstellen, letzteres ist von den gewählten Reaktionsbedingungen abhangig und/oder davon, ob ein Überschuss an Formylessigsaureanhydnd verwendet wird Verbindungen der allgemeinen Formel IA, worin R6 Formyl oder eine R11C(=O)-Gruppe und R7 ein Wasserstoffatom darstellen konnen durch eine selektive Entfernung der R"C(=O)-Gruppe oder der Formylgruppe in Verbindungen der allgemeinen Formel IA worin R6 und R7 beide eine R"C(=O)-Gruppe oder Formyl darstellen, durch Hydrolyse hergestellt werden Die Hydrolyse kann unter milden Bedingungen durchgeführt werden, ζ B durch Behandlung mit einer wasserigen Ethanollosung oder einer Suspension eines Alkalimetallbicarbonats, wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat, oder mit wasserigem Ammoniak Verbindungen der allgemeinen Formel IA, worin R6 eine geradkettige oder verzweigte, unsubstituierte oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R7 ein Wasserstoffatom darstellen, konnen durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I B, worin R12 eine geradkettige oder verzweigte Alkoxycarbonylgruppe R13Cf=O)- darstellt, in der R" eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (die unsubstituiert, oder
durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist) oder eine Phenoxygruppe darstellt, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R13-H (XIII)
worm R13 wie oben definiert ist hergestellt werden, wobei, wenn R12 eine Phenoxycarbonylgruppe darstellt, eine erste Gruppe, dargestellt durch das Symbol R12, durch ein Wasserstoffatom und eine zweite Gruppe, dargestellt durch R'2, durch eine Alkoxycarbonylgruppe ersetzt werden oder wobei, wenn R12 in Formel I B
eine Alkoxycarbonylgruppe darstellt, eine zweite Gruppe, dargestellt durch R12 durch eine andere Alkoxycarbonylgruppe ersetzt wird Die Zielverbindung der allgemeinen Formel IA kann, wie leicht zu sehen ist, durch eine gezielte Auswahl der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formeln I B und XIII erhalten werden Die Reaktion kann in Wasser oder in einem inerten wassengorganischen oder organischen Losungsmittel, ζ B einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ B Ethanol, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder was vorzuziehen ist, in einem Überschuß von Verbindungen der allgemeinen Formel XIII bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung und falls notwendig, bei erhöhtem Druck und wahlweise in Gegenwart einer Base, ζ B eines Alkalimetallalkoxids durchgeführt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I A, worm R6 und R7 gleich oder verschieden sein können und je eine Formylgruppe oder R"C(=O)- darstellen, können durch Umsetzung eines Alkalimetallderivats, ζ B des Natrium- oder Kaliumderivats, von Verbindungen der allgemeinen Formel IA, worin R6 eine wie oben definierte R11C(=O)-Gruppe oder eine Formylgruppe und R7 ein Wasserstoffatom darstellen, mit Formylessigsaureanhydrid oder Verbindungen der allgemeinen Formel Xl hergestellt werden Die Reaktion kann in einem inerten aprotischen Losungsmittel, wie Dimethylformamid, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden
Alkalimetallderivate von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 eine unsubstituierte Aminogruppe darstellt, oder IA, worin R6 eine R11C(=O)-Gruppe und R7 ein Wasserstoffatom darstellen, können in situ durch Umsetzung mit einem Alkalimetallhydrid, ζ B Natrium- oder Kaliumhydrid, in einem inerten aprotischen Losungsmittel, ζ B Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung hergestellt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I B, worin R12 eine R13C(=O)-Gruppe darstellt, können wie zuvor beschrieben hergestellt werden Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I B, worin R12 eine Phenoxycarbonylgruppe darstellt, können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 eine unsubstituierte Aminogruppe darstellt, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R14-CO-X4 (XIV),
worm R14 eine Phenoxygruppe darstellt und X4 wie vorstehend definiert ist, ζ B Phenylchlorameisensaure, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
(R14-CO)2O (XV),
worin R14 wie vorstehend definiert ist, hergestellt werden, dabei können Reaktionsbedingungen verwendet werden, welche bereits vorstehend fur eine Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Verbindungen der Formeln Xl, XII beschrieben wurden
Verbindungen der allgemeinen Formel IA, worin R6 eine R15-Gruppe, die eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenylalkyl- oder Alkinylalkyl-Gruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sein kann, und R7 ein Wasserstoffatom darstellen, können durch Entfernen der R11C(=O)-Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel I A, worm R6 eine R15-Gruppe und R7 eine R11C(=O)-Gruppe darstellen, hergestellt werden Die Entfernung der R11C(=O)-Gruppe kann durch eine selektive Hydrolyse unter milden Bedingungen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden, so ζ Β durch Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, in Wasser oder einem inerten organischen oder wasserig-organischen Losungsmittel, wie ζ B einem niederen Alkanol, wie Methanol oder einer Mischung aus Wasser und einem niederenAlkanol
Verbindungen der allgemeinen Formel IA, worin R6 eine R15-Gruppe und R7 eine R11C(=O)-Gruppe darstellt, konnen hergestellt werden durch
(1 ) Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I A, worm R6 ein Wasserstoffatom und R7 eine R"C(=O)-Gruppe darstellen, oder eines Alkalimetallderivats davon, ζ B eines Natrium- oder Kaliumderivats, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R15-X5 (XVl)
worin X5 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, die Reaktion kann in einem inerten organischen Losungsmittel, wie Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Ruckflußtemperatur der
Reaktionsmischung und, wenn Verbindungen der allgemeinen Formel IA verwendet werden, in Gegenwart einer Base, ζ B Triton B, durchgeführt werden, oder
(2) durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I A, worm R6 ein Wasserstoffatom und R7 eine R'5-Gruppe darstellen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel Xl oder XII
Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 eine wie vorstehend beschriebene N-(Alkyl, Alkenylalkyl oder Alkinylalkyl)-N-formyl-aminogruppe darstellt, können, wenn entsprechend Formylessigsaureanhydrid anstelle von Verbindungen der allgemeinen Formel Xl oder XII verwendet wird, ähnlich wie in dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden Verbindungen der allgemeinen Formel IA, worin R6 und/oder R7 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenylalkyl- oder Alkinylalkyl-Gruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatome darstellen oder R6 und R7 identisch sind, können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worm R3 eine unsubstituierte Aminogruppe darstellt, oder eines Alkalimetallderivates davon, wie eines Natrium- oder Kaliumderivats, mit Verbindungen der allgemeinen Formel XVI hergestellt werden, die Reaktion erfolgt dabei in An- oder Abwesenheit eines inerten organischen Losungsmittels, ζ B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, ζ Β Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, und wahlweise in Gegenwart eines saurebindenden Agens, wie ζ B Pyridin, Triethylamin, oder eines Alkalimetallbicarbonats, ζ B Natrium- oder Kaliumbicarbonat, bei Temperaturen von 0 0C bis zur Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „n" können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkoxymethylenaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder die am Methylen durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, darstellt, durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worm R3 eine unsubstituierte Aminogruppe darstellt, mit einem Trialkoxyalkan in Gegenwart eines Saurekatalysators, ζ B p-Toluolsulfonsaure, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung hergestellt werden
Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „o" können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 eine Gruppe-NHCH2R16 darstellt, in der R'6 ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, durch Umsetzung mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumborhydrid, hergestellt werden Die Reaktion erfolgt dabei in einem inerten organischen Losungsmittel, vorzugsweise Ethanol oder Methanol, bei Temperaturen von 0 0C bis zur Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung
Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 ein Halogenatom darstellt, können durch Diazotierung der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 eine Aminogruppe darstellt, hergestellt werden, dabei kann das oben beschriebene Verfahren der Version „f" verwendet werden, bei dem Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 ein Halogenatom ist, hergestellt wurden Fluoride der allgemeinen Formel I, worin R3 Fluor darstellt, können durch eine Halogenaustauschreaktion mit Verbindungen der allgemeinen Formel I, worm R3 ein Chlor- oder Bromatom darstellt, hergestellt werden, um Verbindungen der Formel I, worin R1 ein Fluoratom ist, zu erhalten, kann auch das oben beschriebene Verfahren der Version „g" verwendet werden
Die oben erläuterten Verfahrensversionen sind per se aus DE 3 602 728 bekannt Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „p" können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worm R1 eine Formyl-, Acetyl-, Cyano- oder Nitrogruppe bedeutet, R2 wie oben definiert ist und R3 ein Fluoratom darstellt, durch eine Halogenaustauschreaktion mit Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit einem Alkalimetallfluorid, vorzugsweise Casiumfluorid, in einem inerten Losungsmittel, vorzugsweise Sulfolan, bei Temperaturen von 50 bis 150 0C hergestellt werden Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „q" können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 ein Wasserstoffatom darstellt, durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel I worin R3 eine Aminogruppe darstellt, mit einem Diazotierungsmittel, vorzugsweise tert-Butylnitrit, in einem Losungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Ruckflußtemperatur hergestellt werden
Gemäß einem weiteren Verfahren der Version „r" können Verbindungen der allgemeinen Formel I A, worm R1 Cyano oder Nitro darstellt, R2 eine R5SO2-Gruppe und R6 und R7 je eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenylalkyl- oder Alkinylalkyl-Gruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellen und R7 ein Wasserstoffatom darstellen kann, durch die Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 ein Halogenatom, vorzugsweise ein Bromatom, mit einem entsprechenden Amin der Formel R6R7NH oder mit Dimethylhydrazin, wenn R6 und R7 beide eine Methylgruppe darstellen, in einem inerten Losungsmittel, vorzugsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, bei Temperaturen von 25 bis 100 0C hergestellt werden
Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel II, worm R8 eine Cyano- oder Acetylgruppe darstellt, können durch Diazotierung des Anilins R4NH2, worin R" wie vorstehend definiert ist, im allgemeinen mit einer Losung eines molaren Äquivalents Natriumnitrit in einer Mineralsaure, ζ B einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsaure und Essigsaure, bei Temperaturen von 0 bis 60 0C und anschließende Umsetzung mit einer Verbindung der Formel CH3COCH(CI)CN (Herstellung beschrieben in J Org Chem 43[2O], 3822 [1978]) oder einer Verbindung der allgemeinen Formel CH3COCH(CI)COCH3 bei Temperaturen von 0 bis 50 0C in Gegenwart eines inerten Losungsmittels, ζ B einer Mischung aus Wasser und Ethanol, wahlweise gepuffert, ζ B mit einem Überschuß an Natriumacetat, hergestellt werden
Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 eine Aminogruppe, R2 ein Wasserstoffatom und R1 eine Cyanogruppe darstellen, konnen durch Diazotierung des Anilins R4RH2 (worin R4 wie vorstehend definiert ist), im allgemeinen mit einer Losung eines molaren Äquivalents Natriumnitrit in einer Mineralsaure, ζ B eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsaure und Essigsaure, bei Temperaturen von 0 bis 60 0C und anschließende Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
NC-CH2-CH(CO-R'8)CN (XVII)
worin R18 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom, vorzugsweise eine Ethoxygruppe, oder ein Wasserstoffatom darstellt, in Gegenwart eines inerten Losungsmittels, ζ B einer Mischung aus Wasser und Ethanol, wahlweise gepuffert, ζ B mit Natriumacetat, bei Temperaturen von 0 bis 50 °C hergestellt werden Eine nachfolgende milde Hydrolyse mit einer Base, ζ Β wasserigem Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak, kann notwendig sein, um eine Cyclisierung zu erhalten Zwischenverbindungen der allgemeinen, oben verwendeten Formel XVII, worin R18 ein Wasserstoffatom darstellt, konnen als Alkalimetallenolate verwendet werden, welche unter den sauren Bedingungen der obigen Kupplungsreaktion in Aldehyde umgewandelt werden
Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worm R' mit Ausnahme von Formyl wie oben definiert ist, R2 ein Wasserstoffatom und R3 eine Aminogruppe darstellen, können durch Decarboxylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 eine Carboxygruppe ist, erhalten werden, die Reaktion wird im allgemeinen unter Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 250 °C, wahlweise in Gegenwart eines inerten organischen Losungsmittels, insbesondere N,N-Dimethylanihn, durchgeführt Alternative Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 ein Wasserstoffatom ist, R1 mit Ausnahme der Formylgruppe wie vorstehend definiert ist und R3 eine Aminogruppe darstellt, können direkt aus Estern der allgemeinen Formel I, worin R2 eine Gruppe -COOR, in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome ist, darstellt, durch Erhitzen in einem inerten organischen Losungsmittel, vorzugsweise Essigsaure, auf eine Temperatur von 50 0C bis zur Ruckflußtemperatur in Gegenwart einer starken Saure, vorzugsweise Bromwasserstoffsaure, hergestellt werden Wenn bei diesem Verfahren innerhalb der Definitionen R1 ein Chlor- oder Fluoratom ist, dann kann zugleich ein Halogenaustausch erfolgen und sich Zwischenverbindungen ergeben, worm R2 und R3 wie definiert sind und R1 ein Bromatom darstellt Carboxyzwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' mit Ausnahme der Formylgruppe wie vorstehend definiert ist und R2 eine Carboxygruppe und R3 eineAminogruppe darstellen, können durch Hydrolyse von Estern, worin R2 eine wie oben definierte ROOC-Gruppe ist, vorzugsweise mit einem Alkalimetallhydroxid in einem Losungsmittel, ζ B wässrigem Alkohol, bei Temperaturen von O 0C bis zur Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung hergestellt werden Esterzwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worm R2 eine wie oben definierte Gruppe-COOR ist und R3 eine Aminogruppe und R1 eine Cyano- oderAcetylgruppe darstellen, konnen ahnlich wie in dem vorstehend beschriebenen Verfahren der Version „a" aus Estern ROOCCH2CN und Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel II, worin R8 eine Cyano- oder Acetylgruppe darstellt, hergestellt werden
Esterzwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worm R2 eine wie vorstehend definierte Gruppe-ROOC ist und R3 eine Aminogruppe und R1 ein Fluor- oder Chloratom darstellen, konnen durch Umsetzung eines Phenylhydrazins V mit Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII,
HOOC. .X
/C=C^ (XVIII)
Ж Y
worin X, Y und R wie vorstehend definiert sind, ähnlich wie bei dem Verfahren der Version „c" hergestellt werden Alternativ konnen Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 ein Chlor- oder Fluoratom, R2 ein Wasserstoffatom und R3 eineAminogruppe darstellen durch eine Reaktion des entsprechenden Aldehyds, in dem R2 eine Formylgruppe ist, mit einer Saure, vorzugsweise wässriger Salzsaure, in einem Losungsmittel, vorzugsweise Ethanol, bei Temperaturen von 50 0C bis zur Ruckflußtemperatur hergestellt werden
Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 eine Formylgruppe ist, konnen durch Umsetzung eines Nitrile, worin R2 eine Cyanogruppe ist, mit einem geeigneten Reduktionsmittel, vorzugsweise Diisobutylaluminiumhydrid, in einem inerten Losungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, bei Temperaturen von -78 °C bis Raumtemperatur hergestellt werden Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 eine Cyanogruppe ist, konnen durch Umsetzung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel XIX,
HC X
worin X und Y wie vorstehend definiert sind (z B Dichlordicyanoethylen oder Difluordicyanoethylen), mit einem Phenylhydrazin V ähnlich wie bei dem Verfahren der Version „c" hergestellt werden Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel XX,
(XX)
worm R19R2 oder ein Wasserstoffatom und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe darstellen, konnen durch eine Curtiusumlagerung hergestellt werden, wobei das Saureazid der allgemeinen Formel I, worm R' CON3 ist oder worm R2 ein Wasserstoffatom und R1 CON3 sind durch Erhitzen in einem inerten organischen Losungsmittel, wie Toluol, auf eine Temperatur von 50 bis 150 0C zuerst ein Isocyanat ergibt, das dann ζ B mit tert-Butanol umgesetzt wird, wobei ein Carbamat entsteht, welches dann unter Verwendung einer verdünnten Saure, vorzugsweise Salzsaure in Ethanol, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Ruckflußtemperatur hydrolysiert wird
Saureazidzwischenverbindungen konnen durch Umsetzung der Carbonsaure der allgemeinen Formel I, worin R1 eine Carboxygruppe ist und R2 und R3 wie oben definiert sind, mit einem Azidubertragungsreagens, wie Diphenylphosphorylazid, in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Triethylamin, in einem inerten Losungsmittel, vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, bei Temperaturen von O bis 60 0C hergestellt werden
Carbonsaurezwischenverbindungen, worin R' eine Carbonsauregruppe ist, konnen durch Hydrolyse der entsprechenden Ester, in denen R1 eine Alkoxycarbonylgruppe, wie Ethoxycarbonyl, ist, unter Verwendung einer Base, wie Natriumhydroxid, und eines
Losungsmittels, wie wässriger Alkohol, bei Temperaturen von 0 0C bis zur Ruckflußtemperatur des Losungsmittels hergestellt werden
Carbonsaureesterzwischenverbindungen, worin R1 eine Alkoxycarbonylgruppe und R19R2 darstellt, konnen durch Umsetzung eines Zwischenprodukts XXI
K* COOK
NC
;c=c' (XXI)
Ve
worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind und X6 eine Abgangsgruppe wie ζ B ein Chloratom bedeuten, mit einem Phenylhydrazin V ähnlich wie bei dem Verfahren der Version „c" hergestellt werden Carbonsaureesterzwischenverbindungen, worm R' eine wie oben definierte Alkoxycarbonylgruppe ist und R2 R19 ist, können alternativ ähnlich wie bei dem Verfahren der Version „a" durch Umsetzung einer Verbindung II, worin R8 eine Gruppe ROOC- ist in der R wie vorstehend definiert ist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel R19RCH2CN, worin R19 wie vorstehend definiert ist, hergestellt werden
Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel II, worin R8 eine ROOC-Gruppe ist, können aus bekannten Verbindungen [ζ Β CH3COCH(Ci)COOR] ahnlich wie beim oben beschriebenen Verfahren fur Verbindungen der allgemeinen Formel II, worm R8 eine Cyano- oder Acetylgruppe darstellt, hergestellt werden
Halogenzwischenverbindungen der allgemeinen Formel XXI, worin X6 ein Chloratom darstellt und R und R2 wie vorstehend definiert sind, können durch Umsetzung des Natrium- oder Kahumsalzes XXI, worin X6 -O Na* oder -O K* ist, mit einem geeigneten Chlorierungsmittel, vorzugsweise Phosphoroxychlond, wahlweise in Gegenwart eines inerten Losungsmittels, ζ Β Tetrahydrofuran, bei Temperaturen von O 0C bis zur Ruckflußtemperatur des Losungsmittels hergestellt werden Zwischenverbindungen von Salzen der Formel XXI, worin X6 -O Na* oder -O K* ist, können durch die in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei aktive Methylenverbindungen R2CH2-CN mit Dialkyloxalaten, ζ B Diethyloxalat, in Gegenwart eines Metallalkoxids, ζ B Natriumethoxid, in einem inerten Losungsmittel, ζ B einem Alkohol wie Ethanol, und bei Temperaturen von 25 0C bis Ruckflußtemperatur des Losungsmittels umgesetzt werden
Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 eine 1-Hydroxyethylgruppe ist, können durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel I, worin R1 Formyl und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe darstellen, mit einem Gngnard-Reagens, vorzugsweise einem Methylmagnesiumhalogenid, in einem inerten Losungsmittel, ζ B Ether oder Tetrahydrofuran, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Ruckflußtemperatur des Losungsmittels hergestellt werden 4-Thiocyanatopyrazol-Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 eine Thiocyanate- und R3 eine Aminogruppe darstellen, können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 ein Wasserstoffatom ist, mit einem thiocyanatoubertragenden Reagens, ζ B einem Alkalimetall-oder Ammoniumsalz der Rhodansaure (z B NaSCN) und Brom, in einem inerten organischen Losungsmittel, wie Methanol, bei Temperaturen von O bis 100 °C hergestellt werden Disulfid-Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel VIII können durch Hydrolyse der Thiocyanate, worm R2 eine Thiocyanatogruppe und R1 ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe darstellen, unter Verwendung von Salzsaure in Gegenwart von Ethanol oder durch eine Reduktion mit Natnumborhydrid in Ethanol hergestellt werden, beide Reaktionen können dabei bei Raumtemperatur bis Ruckflußtemperatur durchgeführt werden Alternativ konnen Thiocyanatoverbindungon der allgemeinen Formel VIII durch Behandlung mit einer Base, vorzugsweise wasseriger Natriumhydroxidlosung, vorzugsweise unter Phasentransferbedingungen mit Chloroform als Kophase in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, ζ B Triethylbenzylammoniumchlorid, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 60 0C hergestellt werden
Diaminoester-Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I worm R1 und R3 Aminogruppen und R2 eine wie vorstehend definierte Estergruppe -COOR mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen konnen durch Umsetzung eines entsprechend substituierten Phenylhydrazins der allgemeinen Formel (V) mit dem Alkalisalz von Alkyldicyanoaceta* der allgemeinen Formel
ROOC-CH(CN)2 (XXII)
(worin R wie vorstehend definiert ist), vorzugsweise dem Kaliumsalz von Ethyldicyanoacetat, unter Verwendung von Salzsaure bei Raumtemperatur bis Ruckflußtemperatur hergestellt werden Kaliumsalze von Alkyldicyanoacetaten konnen durch Umsetzung der entsprechenden Alkylchlorameisensaure mit Malonitril in Gegenwart von Kahumhydroxid in Tetrahydrofuran bei Temperaturen von O bis 100 0C hergestellt werden
Diaminosulfonylpyrazol-Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 und R3 Aminogruppen und R2 eine Sulfonylgruppe R5SO2 darstellen, konnen ähnlich wie bei dem gerade beschriebenen Verfahren durch eine Umsetzung des Phenylhydrazins (V) mit einem Alkalimetallsalz eines geeigneten Alkylsulfonylmalonnitrils der allgemeinen Formel XXIII,
R5SO2-CH(CN)2 (XXIII),
worm R5 wie vorstehend definiert ist, hergestellt werden Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel XXIII ist in der Literatur beschrieben
Ester-Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worm R1 ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Nitrogruppe, R2 eine wie vorstehend definierte ROOC-Gruppe und R3 eine Aminogruppe darstellen, konnen ahnlich wie bei dem Verfahren der Version „f" durch Diazotierung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' eine Aminogruppe ist, hergestellt werden Ester-Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel 1, worin R1 eine wie vorstehend definierte ROOC-Gruppe, R2 ein
Wasserstoff atom und R3 eine Aminogruppe darstellen, können gleichfalls durch Umsetzung eines Phenylhydrazins der allgemeinen Formel (V) mit einem Alkalimetallsalz der allgemeinen Formel XXIV,
H COOR
C=c/ (XXIV)
NC 0~ M+"
worin M Natrium oder Kalium darstellt und R wie vorstehend definiert ist, hergestellt werden Die Reaktion wird in einem sauren Medium, im allgemeinen verdünnte Essigsaure, wahlweise in Gegenwart eines Kosolvens, ζ B Ethanol, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis Ruckflußtemperatur des Losungsmittels durchgeführt
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Zwischenverbindungen fur die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, der allgemeinen Formel XXV,
(XXV)
zur Verfugung gestellt, worin R2 wie fur R2 definiert ist oder ein Wasserstoffatom, eine Thiocyanato-, Formyl-, Cyano- oder Carboxygruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Dithiogruppe (welche die 2 Pyrazolringe, wie ζ B in Formel VIII verbindet) darstellt, R3 wie R3 definiert ist oder eine Diphenoxycarbonylaminogruppe darstellt und R' wie R1 definiert ist oder eine Amino-, 1 -Hydroxyethyl-, Carboxyl- oder Carbamoylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxylcaibonyl- oder Alkoxylcarbonylaminogruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt,
mit Ausnahme von Verbindungen der allgemeinen Formel I und jenen Verbindungen der allgemeinen Formel XV, worin R4 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl, R2 Cyano, R1 Cyano und R3 Amino, Acetamido, Dichloracetamido, tert-Butylcarbonylamino, Propionamido, Pentanamido, bis (Ethoxycarbonyl)ammo, Ethoxycarbonylamino, Methylamino oder Ethylamino darstellen, oder R1 ein Chloratom und R3 Amino, tert-Butylcarbonylamino, Bis(ethoxycarbonyl)amino, Ethoxycarbonylamino darstellen, oder R1 ein Brom- oder Jodatom oder Amino oder Ethoxycarbonyl und R3 Ammo darstellen oder R1 ein Fluoratom darstellt und R3 ein Wasserstoffatom oder Ammo darstellt, oder R' Nitro, Amino, tert-Butoxycarbonylamino oder Ethoxycarbonyl und R3 ein Wasserstoff atom darstellen oder R4 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Chlor-4-tnfluormethylphenyl oder 2,6-Dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl, R2 Cyano, R1 Cyano und R3 Amino darstellen oder R4 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl, R2 Cyano, R1 ein Chloratom und R3 Ammo darstellen oder R4 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl, R2 die Methansulfonyl, R1 Carboxy, Carbamoyl oder Ethoxycarbonyl und R3 Amino darstellen
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethyl)-pyrazol ist eine bevorzugte Zwischenverbindung Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiel sollen die Herstellung der erfindungsgemaßen Verbindungen der allgemeinen Formel I veranschaulichen (Die Chromatographie wurde, soweit nichts anders angegeben, an einer Siliciumdioxidsaule (May & Baker Ltd 40/ 60 Flash Silica) bei einem Druck von 6,8 Nm2 durchgeführt)
Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1 Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10,11,12,13, 14,15, 90
Eine Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethyl)pyrazol (20,0 g) in Dichlormethan wurde mit einem Magnetruhrer gerührt, worauf dann im Laufe einer Stunde eine Losung vonTrifluormethylsulfenylchlorid (10,8 g) in Dichlormethan tropfenweise zugegeben wurde Die Losung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann mit Wasser gewaschen (100 ml), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, im Vakuum eingedampft und ergab schließlich eine Festsubstanz (26,3 g) Die Festsubstanz wurde aus Toluol/Hexan umkristallisiert und ergab als bräunliche Kristalle (24,2 g) Schmp 169-171 °C, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol durch die nachstehenden angeführten, entsprechend substituierten Pyrazole wurden, soweit nichts anderes angegeben ist, aus Trifluormethylsulfenylchlond folgende Verbindungen erhalten
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmp 125-126 0C, in Form schwach gelber Kristalle, aus 5-Ammo-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenylj-pyrazol
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-difluormethoxyphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 127-128,5 0C, in Form einer braunen Festsubstanz, aus 5-Amino-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-difluormethoxyphenyl)-pyrazol 5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 142-144 °C, in Form einer leicht braunen Festsubstanz aus 5-Amino-1 -(2-chlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-cyano-pyrazol
5-Amino-3-cyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-tnfluotmethvlthiopyrazol, Schmp 192-193 0C, in Form brauner Kristalle, aus 5-Атіпо-З-
cyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylphenyl-4-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 202-204 0C, in Form oranger Kristalle aus5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-pyrazole
5-Amino-1-(2-brom-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 136-138 0C, in Form einer schwach gelben Festsubstanz, aus 5-Amino-i-(2-brom-4-tnfluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-difluormethylthiopyrazol, Schmp 159-161 0C, in Form einer leicht braunen Festsubstanz, aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol und Difluormethylsulfenylchlond 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-heptafluorpropylthiopyrazole, Schmp 148-150 0C, in Form einer gelben Festsubstanz, nach einer Flashchromatographie mit einer Trockensaule aus Siliciumdioxid und Elution mit Dichlormethan und Petrolether(2 1), aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol und Heptafluorpropylsulfenylchlond 5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 183-185 0C, in Form von gelben Kristallen aus 5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Losungsmittel
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trichlormethylthiopyrazol, Schmp 245-247 0C, nach chromatographischer Auf reinigung in Form einer weißen Festsubstanz aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol und Trichlormethylsulfenylchlond als Ausgangsverbindungen
Bei dem gleichen Verfahren, jedoch unter Ersetzen von Trichlormethylsulfenylchlorid durch Dichlormethylsulfenylchlorid und Zugabe eines molaren Äquivalents Pyndin zu der Reaktionsmischung und nach Ruhren über Nacht, wurde folgende Verbindung erhalten, aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol wurde nach chromatographische Aufreinigung und Elution mit Diethylether/Hexan (1 1) in Form eines weißen Pulvers 5-Ammo-3-cyano-4-dichlorfluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol, Schmp 178-180 0C, erhalten
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Verwendung eines molaren Äquivalents Pyndin in der Reaktionslosung, wurden erhalten
5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 149-150 0C, nach Kristallisation aus Hexan in Form weißer Kristalle aus 5-Amino-3-chlor-1-(2,5-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 154,5-156 0C, nach Umkristallisation aus Hexan/Ethylacetat und dann aus Hexan/Cyclohexan in Form einer weißen Festsubstanz, aus 5-Ammo-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
S-Amino-i-^.e-dichlor^-trifluormethylpheny^-S-fluor^-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 123-126 0C, in Form einer weißen Festsubstanz aus 5-Ammo-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-fluorpyrazol 5-Amino-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol, Schmp 167-168 0C, in Form einer weißen Festsubstanz wurde erhalten mit Chlordifluormethylsulfenylchlond als Ausgangsverbindung Das Produkt wurde durch Hochleistungsflussigkeitschromatographie aufgereinigt, unter Verwendung einer ungleichförmigen 8μπι Säule (21 4 mm χ 25 cm) und Acetonitril/Wasser (3 2) als Elutionsmittel
Vergleichsbeispiel 1
Das in den obigen Beispielen verwendete 5-Amino-3-cyano-1-(2 6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol wurde wie folgt hergestellt
Aus Natriumnitnt (7,0 g) und konz Schwefelsaure (27,5 ml) wurde eine Nitrosylschwefelsaure Suspension hergestellt, mit Essigsaure (25 ml) verdünnt, auf 25 0C abgekühlt und mechanisch gerührt Dazu wurde eine Losung von 2,6-DiChIoM-tnfluormethylanilin (21 2 g) in Essigsaure (50 ml) tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten bei 25-32 0C hinzugegeben Diese Mischung wurde fur 20 Minuten auf 55 0C erhitzt und dann in eine gerührte Losung von Ethyl-2,3-dicyanopropionat (14,0 g) in Essigsaure (60 ml) und Wasser (125 ml) gegeben Nach 15 Minuten wurde bei 10-20 °C Wasser (200 ml) zugegeben und schließlich die ölige Schicht abgetrennt Die wasserige Losung wurde mit Dichlormethan (3 χ 70 ml) extrahiert Die gesammelten Extrakte und das Ol wurden dann mit Ammoniaklösung (bis pH 9) gewaschen Die organische Phase wurde dann 2 Stunden mit Ammoniak (20 ml) gerührt und dann die Dichlormethanphase abgetrennt Diese wurde mit Wasser (1 χ 100 ml), 1 N Salzsaure (1 χ 100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich eine ölige Festsubstanz Die Kristallisation aus Toluol/Hexan ergab als die Titelverbindung braune Kristalle (20,9 g), Schmp 140-
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von 2,6-Dichlor-4-tnfluormethylanilin durch die entsprechend substituierten Aniline, wurden folgende Verbindungen erhalten
5-Amino-3-cyano-i (2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-pyrazol in Form einer bräunlichen Festsubstanz, Schmp 119-120 0C, aus 2,6-Dichior-4-trifluormethoxyanilm
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-difluormethoxyphenyl)-pyrazol aus 2 e-Dichlor^-difluormethoxyanilin Das anfangs erhaltene Produkt wurde in Dichlormethan aufgelost, mit gesättigter Natnumcarbonatlosung gewaschen und ergab nach der Kristallisation aus Toluol schließlich als gelbe Fsstsubstanz die Titelverbindung, Schmp 120,5-122,5 °C 5-Amino-1-(2-chlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol in Form einer orangen, kristallinen Festsubstanz, Schmp 133-135 0C, aus г-СЫог^-ЫІиогтеИіуІапіІіп 5-Amino-3-cyano-1-(2,4,6-tnchlorphenyl)-pyrazol in Form einer leicht braunen Festsubstanz, Schmp 155-156 0C, aus 2,4,6-Trichloranilin
5-Amino-3-cyano-1-(2 6-dibrom-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol in Form einer gelben kristallinen Festsubstanz, Schmp 142-146 0C, aus 2,6-Dibrom-4-trifluormethylanilin
5 Amino-1 1 (2 brom β chlor 4-trifluormethylphenyl) 3 cyanopyrazol in Forni einer braunen kristallinen Feslsubslani, Schmp 146 148 0C aus 2 Brom 6-uhlor +irifluormethylanilm 5-Amino-1-1-(2-brom-4-tnfluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol in Form einer gelben kristallinen Festsubstanz, Schmp 159-162 0C
Das im Beispiel 1 verwendete 5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol wurde wie folgt hergestellt Eine Mischung aus 5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-ethoxycarbonylpyrazol (5,0 g) und Salzsaure (6 N 75 ml) in Eisessig (75 ml) wurde unter Ruckfluß fur 24 Stunden erhitzt Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde dann bis auf einen geringen Ruckstand eingedampft, mit Natriumhydroxid (2 N) auf einen pH von 12 gebracht und dann mit Diethylether ( 3 χ 75 ml) extrahiert Die gesammelten Etherextrakte wurden im Vakuum eingedampft und ergaben schließlich in Form einer gelben gummiartigen Festsubstanz (3,5 g) eine Mischung aus 5-Amino- und 5-Acetamidopyrazolen Die Festsubstanz wurde dann in einer Mischung aus Salzsaure (6 N, 30 ml) und Dioxan (60 ml) aufgelost und unter Ruckfluß 48 Stunden gekocht Die fluchtigen Substanzen wurden im Vakuum abgezogen und der Rest wurde chromatographisch über eine Säule unter Verwendung von Dichlormethan/Hexan (4 1) als Elutionsmittel gereinigt Die Eindampfung des Eluats mit der Hauptkomponente ergab in Form einer altweißen Festsubstanz schließlich die Titelverbindung (1,3 g) Schmp 128-129 0C
Das oben verwendete 5-Amino-3-chlor-1-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-ethoxycarbonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt
tert-Butylnitrit (15 g) wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zu einer gerührten und gekühlten Mischung (0 °C) aus 3,5-Diammo-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethoxycarbonylpyrazol (50,0 g) und Kupferchlorid (21,0 g) in Acetonitril (600 ml) zugegeben Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 0 0C und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis zu einem geringen Ruckstand eingedampft und dann in Salzsaure (5 N, 1 500 ml) gegeben Die resultierende Losung wurde mit Dichlormethan (3 χ 600 ml) extrahiert, die Extrakte wurden mit Salzsaure (2 N, 2 χ 600 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und ergaben schließlich einen braunen Teer Das teerige Material wurde unter Verwendung einer Trockenchromatographie an Siliciumdioxid, Elutionsmittel Dichlormethan/Hexan (4 1), vom Produkt entfernt Eine weitere chromatographische Reinigung erfolgte mit einer Säule unter Verwendung von Hexan, das in zunehmenden Mengen Dichlormethan enthielt (60-80 %), als Elutionsmittel und ergab schließlich in Form einer orangen Festsubstanz die Titelverbindung (15,8 g), Schmp 143-146,50C
Das oben verwendete 5-Amino-3-chlor-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-ethoxycarbonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt Kaliumethyldicyanoacetat (35,2 g) wurde unter Ruhren zu einer Suspension aus 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (49 g) und Salzsaure (0,9 N, 220 ml) gegeben, dann wurde die Reaktionsmischung unter Ruhren und Ruckfluß 18 Stunden erhitzt Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, wobei eine Festsubstanz ausfiel, die dann abgefiltert, mit Diethylether pulverisiert (250 ml) und getrocknet wurde und eine altweiße Festsubstanz (56 g) ergab Diese Festsubstanz wurde aus einer Mischung von Ethylacetat und Hexan umkristallisiert und ergab schließlich in Form einer altweißen Festsubstanz die Titelverbindung (29,2 g), Schmp 196-197 0C
Das oben verwendete Kaliumethyldicyanoacetat wurde folgendermaßen hergestellt Eine Losung aus Ethylchlorameisensaure (520 g) und Malonitril (330 g) in Tetrahydrofuran (500 ml) wurde im Verlauf einer Stunde tropfenweise unter Ruhren bei einer Temperatur unter 40 0C (bei äußerer Eiskuhlung) zu einer Losung aus Kaliumhydroxid (560 g) und Wasser (2,0 I) zugegeben Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und dann auf 0 °C abgekühlt, wobei eine Festsubstanz ausfiel, die abgefiltert und über Phosphorpentoxid getrocknet wurde und schließlich die Titelverbindung (334,4 g) in Form einer altweißen Festsubstanz ergab
Das in den obigen Beispielen verwendete 5-Amino-brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol wurde folgendermaßen hergestellt
Eine Mischung aus 5-Amino-4-carbethoxy-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol (3,3 g) und Bromwasserstoffsaure (48 %, 30 ml) in Eisessig (50 ml) wurde unter Ruckfluß 18 Stunden erhitzt Die Mischung wurde zu einer dunklen Masse eingedampft und mit Natriumhydroxidlosung (1 N) alkalisch gemacht, das ausgefallene Produkt (2,9 g) dann abgefiltert und getrocknet Die Umkristallisation aus einer Mischung von Ethanol und Wasser ergab schließlich in Form einer farblosen Festsubstanz die Titelverbindung (2,5 g), Schmp 132,5-134 0C
Das in dem obigen Beispiel verwendete 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-fluorpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt
Eine Mischung aus 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-fluor-4-formylpyrazol (1,5 g) in Methanol (40 ml) und 2 N Salzsaure (10 ml) wurde 24 Stunden unter Ruckfluß erhitzt. Nach dem Eindampfen im Vakuum wurde Wasser (100 ml) zugegeben und dann die Mischung mit Ethylacetat extrahiert Der Extrakt wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlosung (50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft Die chromatographische Reinigung mit Dichlormethan als Elutionsmittel ergab schließlich die Titelverbindung in Form einer weißen Festsubstanz, Schmp 128-129 0C Das oben verwendete 5-Amino-1-(2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-fluor-4-formylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt Zu einer gerührten Losung von 5-Amino-4-cyano-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-fluorpyrazol (2,2 g) (die Herstellung ist in der PCT-Patent-Pubhkation WO 8703-781-A beschrieben) in trockenem Tetrahydrofuran (40 ml) wurde unter Stickstoff bei -70 °C eine Losung aus Diisobutylaluminiumhydrid (13 ml einer IMToluollosung) gegeben Die Mischung wurde 2 Stunden auf Raumtemperatur qebracht, über Nacht stehen gelassen und dann in eine Mischung aus 2 N Salzsaure (50 ml) und Eis (50 g) gegeben Nach weiterem 30mmutigen Ruhren wurde Toluol (25 ml) zugegeben und die organische Phase abgetrennt Die wasserige Phase wurde mit Dichlormethan (2 χ 100 ml) reextrahiert, die kombinierten organischen Losungen wurden mit einer Natriumbicarbonatlosung (20 ml) gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Das Eindampfen im Vakuum ergab eine braune Festsubstanz (1,5 g) Die chromatographische Reinigung mit Toluol/Ethylacetat (98 2) als Elutionsmittel ergab schließlich in Form einer schwach gelben Festsubstanz die Titelverbindung (1,0 g) Schmp 137-139,5 0C
Beispiel 2 Verbindungen Nr. 16,17
Zu einer Mischung aus wasserfreiem Kupferchlorid (1,15 g) in Acetonitril (20 ml) wurde bei 0 °C unter Ruhren tert-Butyfnitrit (0,73 g) zugefugt Nach 10 Minuten wurde dann bei 0 0C eine Losung aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (3,0 g) in Acetonitril zugegeben und die Mischung weitere 2 Stunden bei 0 0C und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt Nach dem Eindampfen im Vakuum wurde der Ruckstand in einer Mischung aus Dichlormethan (50 ml) und Salzsaure (5 N, 50 ml) aufgenommen Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft Die chromatographische Auf reinigung erfolgte mit Petrolether (Sdp 60-80 °C)/Dichlormethan (2 1) als Elutionsmittel Die Umkristallisation des resultierenden Produkts aus Petrolether (Sdp 60-80 0C) ergab schließlich in Form einer weißen kristallinen Festsubstanz 5-Chlor-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (0,55 g), Schmp 131-132°C
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch Verwendung von 3,5-Diamino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol als Ausgangsverbindung und Durchfuhrung der Reaktion bei 0 °C fur 2 Stunden bei anschließenden Erhitzen unter Ruckfluß wurde nach chromatographischer Reinigung mit Dichlormethan als Elutionsmittel und anschließender Umkristallisation aus Toluol/Hexan in Form einer weißen Festsubstanz 5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol, Schmp 177-179 0C erhalten
Vergleichsbeispiel 2
Das im obigen Beispiel verwendete 3,5-Diamino-1-(2,6-dichlor-4 tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt Kaliumcarbonat (11,7 g) wurde portionsweise zu einer gerührten Mischung aus
Methansulfonylmalonitrilhydrochlorid (30,0 g) und Wasser (150 ml) zugegeben Dann wurde 2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenylhydrazin (41,0 g) zugegeben und dann die Mischung über Nacht auf 100 0C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde die ausgefallene gelbe Festsubstanz abgefiltert, mit Wasser gewaschen, aus wasserigem Methanol umkristallisiert und gründlich mit Ether gewaschen und ergab schließlich als weiße Festsubstanz die Titelverbindung (14,6 g), Schmp 224-226 °C
Beispiel 3 Verbindungen Nr. 18,19, 20, 99
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol (4,0 g) wurde zuTriethylorthoameisensaure (19,0 ml) und p-Toluolsulfonsaure (0,019 g) zugegeben Die Mischung wurde dann unter Ruckfluß 21 Stunden gekocht abgekühlt, die Tnethylorthoameisensaure wurde im Vakuum abgezogen, und ergab schließlich als Ruckstand ein braunes Ol Dieses Ol wurde dann durch eine chromatographische Aufreinigung mit einer Mischung aus Dichlormethan und Hexan (1 1) als Elutionsmittel gereinigt Nach dem Eindampfen des Eluats im Vakuum wurde schließlich als farblose Festsubstanz 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmp 70-71,5 0C, erhalten Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von Tnethylorthoameisensaure durch Triethylorthoessigsaure und unter Verwendung von Toluol als Kolosungsmittel wurde folgende Verbindung hergestellt 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-ethoxyethylidenamino-4-trifluormethylthiopyrazol als schwach gelbe Festsubstanz, Schmp 71-73 0C
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen des 5-Ammo-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazols durch 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol und durch Verwendung von Tnethylorthoameisensaure undToluol, wurde 3-Cyano-1-(2,6-dichior-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol, Schmp 145-147 0C, in Form einer cremfarbenen Festsubstanz hergestellt Bei einem ähnlichen Vorgehen wurde aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol und Triethylorthoameisensaure, in Abwesenheit von Toluol als Kolosungsmittel, und nach Umkristallisation aus Hexan 3-Cyano-1-(2,6-dichlor^-trifluormethylphenylJ-S-ethoxymethylenamino^-tnfluormethylsulfonylpyrazol, Schmp 118,8-119,8 0C, in Form einer weißen Festsubstanz hergestellt
Beispiel 4 Verbindungen Nr. 21, 22, 23, 24, 96
Zu einer gerührten Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (4,0 g) und Acetylchlond (2,3 g) in Acetonitril (40 ml) wurde bei 0 0C tropfenweise Pyridin (1,3 ml) zugegeben Die gelbe Losung wurde im Verlauf von 45 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt und dann unter Ruckfluß 24 Stunden gekocht Die abgekühlte Losung wurde dann im Vakuum eingedampft, der Ruckstand wurde in Dichlormethan (100 ml) aufgenommen, mit Wasser gewaschen (2 χ 100 ml), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich eine braune Festsubstanz (4,2
g) Diese wurde chromatographisch unter Elution mit Dichlormethan gereinigt und ergab nach Umkristallisation aus Toluol schließlich als farblose Festsubstanz 5-Acetamido-3-cyano-1-(2 e-dichlor^-trifluormethylphenylH-trifluormethylthiopyrazol (2,0 g), Schmp 217-218°C
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen des Acetylchlorids durch Propionylchlorid wurden folgende zwei Verbindungen hergestellt
3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(propionyl)ammo-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmp 128-130 0C, in Form einer weißen kristallinen Festsubstanz und 3-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-propionamido-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmp 178 5-182 °C, in Form einer schwach gelben Festsubstanz
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol durch 5-Атіпо-З-суапо-і -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonypyrazol wurde 5-Acetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol, Schmp 220-222 °C, in Form einer cremfarbenen Festsubstanz hergestellt
Bei einem ahnlichen Vorgehen wurde 5-Acetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol, Schmp 208-211 °C, in Form einer weißen Festsubstanz aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol hergestellt Die Reaktionsmischung wurde in diesem Fall 3 Stunden unter Ruckfluß gekocht
Beispiel 5 Verbindungen Nr. 25, 26, 27, 28, 29, 30, 97
Zu einer gerührten Losung 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (5,0 g) in trockenem Tetrahydrofuran (80 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff im Verlauf einer Уг Stunde Natriumhydrid (0,36 g einer 80%igen Oldispersion) zugegeben Nach einer weiteren Ѵг Stunde wurden 2 Tropfen 1 S-Krone-5-ether, gefolgt von Tnmethylacetylchlond (1,6 g), zugegeben, dann wurde die Mischung unter Ruckfluß 24 Stunden gekocht Nach Abkühlen auf 0 0C und einer weiteren Zugabe von Natriumhydrid (0,15 g), gefolgt von Trimethylacetylchlorid (0,8 g), wurde die Mischung weitere 18 Stunden unter Ruckfluß gekocht Die Mischung wurde dann abgekühlt, in Wasser gegeben (100 ml) und mit Ether extrahiert (2 χ 80 ml) Die gesammelten Etherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben schließlich ein gelbes Ol (6,2 g) Dieses wurde chromatographisch unter Verwendung von Petrolether/Dichlormethan (3 2) als Elutionsmittel gereinigt und ergab schließlich in Form einer weißen Festsubstanz 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthio-S-trimethylacetamidopyrazol (0,82 g), Schmp 172,5-173,5 0C
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen desTrimethylacetylchlorids durch ein geeignetes acylierendes Agens wurden erhalten
3-Cyano-1-(2 6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis (methoxycarbonyl)amino-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmp 135-136,5 0C, in Form einer weißen Festsubstanz unter Verwendung von Methylchlorameisensaure 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-bis (ethoxycarbonyl)amino-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmp 83,2-85,5 0C, in Form einer weißen Festsubstanz unter Verwendung von Ethylchlorameisensaure und Durchfuhren der Reaktion bei Raumtemperatur
5-Chloracetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol Schmp 175-175 0C, in Form einer weißen Festsubstanz nach chromatograplnsclier Reinigung und Umkristallisation aus Toluol/Hexan unter Verwendung von Chloracetylchlorid
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von 5-Ammo-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol durch 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol und Verwendung eines geeigneten acylierenden Agens wurden erhalten
3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)-amino-4-methansulfonylpyrazol, Schmp 195-198 °C, in Form einer weißen Festsubstanz unter Verwendung von Ethylchlorameisensaure
3-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonyl-5-tnmethylacetamidopyrazol, Schmp 245 247 "C , in Form einer weißen Festsubstanz unter Verwendung von Trimethylacetylchlorid
Bei einem ähnlichen Vorgehen wurde aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol und Ethylchlorameisensaure nach Umknstallisation aus Toluol/Hexan in Form einer weißen Festsubstanz 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyO-S-bistethoxycarbonyOamino^-trifluormethylsulfonylpyrazol, Schmp 116-116,9 °C, erhalten
Beispiel 6 Verbindungen Nr. 31, 32, 33, 34, 35, 36, 93
Zu einer Mischung aus Natriumhydnd (0,71 g einer 80%igen Oldispersion in trockenem Tetrahydrofuran (30 ml) wurde 5-Атіпо-З-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol (4,0 g) zugegeben Nach 20 Minuten wurden 3 Tropfen 15-Krone-5-ether zugegeben und die Mischung dann auf 0 0C abgekühlt Dann wurde Methyljodid (3,4 g) zugegeben und die Mischung eine '/г Stunde bei 0 0C und dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt Das Losungsmittel wurde im Vakuum abgezogen und der Ruckstand in Dichlormethan (80 ml) und Wasser (80 ml) ausgeschüttelt Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich eine schwach gelbe Festsubstanz (4,29 g) Diese wurde noch chromatographisch mit Dichlormethan/Petrolether (1 1) als Elutionsmittel gereinigt und ergab schließlich in Form einer weißen Festsubstanz 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-dimethylamino-4-trifluormethylthiopyrazol (2,11 g), Schmp 109,5-110,80C
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen des Methyljodids durch ein geeignetes Alkylhalogenid wurden erhalten 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-isopropylamino-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmp 173-175 0C, nach chromatographischer Reinigung und Umkristallisation aus Toluol/Hexan in Form einer cremefarbenen Festsubstanz, bei Verwendung von Isopropyljodid,
S-Cyano-i-^.ö-dichlor^-trifluormethylphenyO-S-propylamino^-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 162-163,5 0C, in Form einer weißen Festsubstanz, und 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dipropylamino-4-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 72,5-73 0C, in Form einer weißen Festsubstanz, bei Verwendung von Propylbromid, die Reaktion wurde dabei zuerst bei 0 0C und dann bei 70 0C durchgeführt
3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(propargyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmp 86-89 0C, in Form einer weißen Festsubstanz nach Umkristallisation aus Toluol/Hexan, bei Verwendung von Propargylbromid Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol durch 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol und Verwendung von Methyljodid als alkylierendesAgens, wurde 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-methylamino-4-methansulfonylpyrazol, Schmp 169-172 0C, in Form einer gelben Festsubstanz erhalten Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol durch 5-Amino-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol und Verwendung von Dioxan als Losungsmittel und Erhitzen unter Ruckfluß fur 5 Stunden, wurde 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethylamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol, Schmp 154-161 0C, in Form einer weißen Festsubstanz erhalten
Beispiel 7 Verbindungen Nr. 37, 38, 39, 40, 41, 95
Eine Suspension von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethansulfonylpyrazol (43,8 g) wurde in eine Mischung aus Bromoform (141 ml) und trockenem Acetonitril (63 ml) eingerührt tert -Butylnitrit (29 9 g) wurde im Verlauf von 5 Minuten dann tropfenweise zugegeben und die Mischung dann 2,75 Stunden auf 60-70 0C erhitzt Nach dem Abkühlen auf 25 0C wurde weiteres tert -Butylnitrit (29,9 g) zugegeben und weitere 2 Stunden erwärmt Das Eindampfen im Vakuum ergab schließlich eine gelbe ohge Festsubstanz, die mit Hexan verrieben und dann abgefiltert wurde Zwei Umkristalhsationen aus Toluol/Hexan ergaben schließlich als gelbe Festsubstanz 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethansulfonylpyrazol (34,0 g), Schmp 136-137 0C
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethansulfonylpyrazol durch die folgenden Phenylpyrazole wurden erhalten 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmp 161,5-164 0C, in Form einer braunen Festsubstanz aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylpyrazol Acetonitril wurde bei dieser Präparation nicht als Kolosungsmittel verwendet
5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol, Schmp 160,5-162 0C, in Form einer weißen Festsubstanz aus 5-Amino-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol Schmp 193-195 °C, aus 3,5-Diamino-1-(2 6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) 4-methansulfonylpyrazol (die Herstellung ist im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben) in Form einer
weißen Festsubstanz, wobei das Bromoform durch 2 Äquivalente Brom ersetzt und Chloroform als Losungsmittel verwendet wurde 3-Brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol aus3-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol in Form weißer Kristallen, Schmp 178-180 0C
Bei einem ähnlichen Vorgehen wurde 5BromЗ-суапо-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol, Schmp 147-148 0C, in Form einer gelben Festsubstanz erhalten Die Reaktion wurde dabei bei 52 °C 2 Stunden durchgeführt
Vergleichsbeispiel 3
Das in dem obigen Beispiel verwendete 3-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt Eine Losung aus 3-tert-Butoxycarbonylamino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol (6,4 g) in Ethanol wurde mit einer 50%igen (VoI -%) Salzsaurelosung (20 ml) behandelt, dann wurde die Mischung eine Stunde unter Ruckfluß gekocht Das Losungsmittel wurde im Vakuum abgezogen und der Ruckstand in Dichlormethan aufgelost, mit Natriumbicarbonatlosung und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft Das Produkt wurde aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert und ergab schließlich als weiße Kristalle die Titelverbindung (3,0 g), Schmp 222-223 °C
3-tert-Butoxycarbonylamino-i -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt Eine Mischung aus 3-Carboxy-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol (9,4 g) und Thionylchlorid (70 ml) und N,N-Dimethylformamid (3 Tropfen) wurden 2 Stunden unter Ruckfluß erhitzt Das Losungsmittel wurde im Vakuum abgezogen und nach Zugabe von trockenem Toluol (20 ml) erneut eingedampt Die resultierende Festsubstanz wurde in trockenem Aceton (60 ml) aufgelost und gerührt und mit einer Losung aus Natriumazid (2,1 g) in Wasser (15 ml) im Verlauf von 5 Minuten versetzt, die Temperatur wurde dabei auf 10-15 0C gehalten Nach 30 Minuten wurde die Mischung auf Wasser gegeben (250 ml) und dann mit Dichlormethan (3 χ 80 ml) extrahiert Die gesammelten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben schließlich unter 40 0C eine bräunliche Festsubstanz Das resultierende Azid wurde in trockenem Toluol (80 ml) aufgelost und unter Ruckfluß 0,75 Stunden bei leichter Stickstoffentwicklung gekocht Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit tert-Butanol (15 g) gehandelt und 2 Stunden unter Ruckfluß gekocht Nachdem die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, wurde sie im Vakuum eingedampft Die resultierende braune halbfeste Substanz (9,2 g) wurde chromatographisch über Siliciumdioxid (Merck 230-400 mesh 6 8 Nm2) unter Verwendung von Dichlormethan und Ethylacetat (98 2) als Elutionsmittel gereinigt und ergab schließlich die Titelverbindung (6,6 g)
3-Carboxy-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt Eine Mischung aus !-(Z.e-Dichlor^-tnfluormethylphenylJ-S-ethoxycarbonyl^-methansulfonylpyrazol (14,0 g) und 80%iger Schwefelsaure (300 ml) wurde 4 Stunden auf 80 0C unter Ruhren erhitzt Nachdem die Mischung über Nacht stehen gelassen wurde, wurde die Losung auf einen Überschuß Eis gegeben und die dann ausgefallene Festsustanz abgefiltert Das Filtrat wurde in Ethylacetat aufgelost, mit Wasser gewaschen, getrocknet (wasserfreies Magnesiumsulfat) und eingedampft und ergab schließlich als braune Festsubstanz die Titelverbindung (11,1 g), Schmp 215-216 0C
Das oben verwendete 1-(2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-methansulfonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt
Eine Losung von S-AminoH-^e^lichloM-trifluormethylphenyO-S-ethoxycarbonyl^-methansulfonylpyrazol (17 g) in trockenem Tetrahydrofuran (135 ml) wurde unter Ruhren bei Raumtemperatur im Verlauf von 2 Minuten mit tert-Butylnitrit (33 ml) versetzt Die Mischung wurde unter Ruckfluß 1,5 Stunden gekocht, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Ruckstand in Dichlormethan aufgelost Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen (wasserfreies Magnesiumsulfat) und Eindampfen wurde eine gelbe Festsubstanz erhalten Die Umkristallisation ausToluol/Petrolether (Sdp 60-80 0C) ergab die Titelverbindung als gelbe Kristalle (15,2 g), Schmp 183-185 0C
Das oben verwendete 5-Ammo-1-(2 e-dichloM-tnfluormethylphenylJ-S-ethoxycarbonyl^-methansulfonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt Zu absolutem Ethanol (20 ml), gekühlt in einem Eiswasserbad, wurde Natriumhydrid (0,25 einer 80%igen Oldispersion), gefolgt von Methansulfonylacetonitril (0 99 g) zugegeben, dann wurde die Mischung Уг Stunde gerührt Dann wurde eine Losung aus (2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-hydrazonacetatethylchlorid (3,0 g) in absolutem Ethanol (20 ml) zugegeben und dann weitere 5 Stunden gerührt Die ausgefallene gelbe Festsubstanz wurde abgefiltert (2,55 g) und aus Ethanol umkristallisiert und ergab schließlich als farblose Festsubstanz die Titelverbindung, Schmp 255 0C (2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-hydrazonacetatethylchlorid wurde folgendermaßen hergestellt Natnumnitrit (3,04 g) wurde im Verlauf von 15 Minuten bei 30-50 0C unter Ruhren zu konzentrierter Schwefelsaure (24 ml) zugegeben Die Losung wurde auf 20 0C abgekühlt und dann im Verlauf von 15 Minuten unter Beibehaltung einer Temperatur von 35-40 0C tropfenweise zu einer Losung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanihn (9,2 g) in Essigsaure (90 ml) gegeben Diese Losung wurde dann auf 10 0C abgekühlt und tropfenweise zu einer gerührten Losung von wasserfreiem Natriumacetat (54 g) und Ethylchloracetat (7,0 g), in einer Mischung aus Wasser (72 ml) und Ethanol (48 ml) im Verlauf von 45 Minuten unter Kühlung zugegeben, so daß die Temperatur auf 10 0C gehalten wurde Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde die Losung mit Wasser verdünnt und filtriert, die ausgefallene Festsubstanz wurde in Dichlormethan aufgelost Die Losung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich als weiße Festsubstanz die Titelverbindung (11,9 g), Schmp 96-98 0C
Beispiel 8 Verbindungen Nr. 42, 43, 44, 45
Eine Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (4,0 g) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wurde bei Raumtemperatur mit tert-Butylnitrit (5,76 g) versetzt Die Mischung wurde dann 3 Stunden unter Ruckfluß gekocht, dann im Vakuum eingedampft und gab schließlich eine gelbe Festsubstanz Die chromatographische Reinigung unter Verwendung von Petrolether/Dichlormethan (2 1) als Elutionsmittel ergab in Form einer weißen Festsubstanz 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (3,12 g), Schmp 126,5-128 0C Bei einem ahnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von 5-Ammo-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol durch die folgenden Phenylpyrazole wurden erhalten
S-Cyano-i-^.e-dichloM-trifluormethylphenylJ^-tnfluormethansulfonylpyrazol, Schmp 149-151 0C, in Form einer weißen Festsubstanz aus 5-Ammo-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethansulfonylpyrazol, das Produkt wurde erst nach 29stundigem Erhitzen unter Ruckfluß, gefolgt von einer chromatographischen Reinigung und Umkristallisation aus Toluol/ Hexan erhalten
3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmp 64-65 0C, aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol in Form einer weißen Festsubstanz
S-Cyano-i-^.e-dichloM-trifluormethylphenylH-methansulfonylpyrazol, Schmp 147-1500C, aus5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol in Form von gelben Kristallen
Beispiel 9 Verbindungen Nr. 46, 47, 48, 49, 50, 94
Zu einer Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (3,0 g) in Chloroform (50 ml) wurde unter Ruhren bei Raumtemperatur Jod (3,61 g) zugegeben Dann wurde tert-Butylnitrit (1,43 g) zugegeben, nach Уг Stunde wurde die Mischung 2 Stunden unter Ruckfluß gekocht und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen Die Festsubstanz wurde abgefiltert und mit Dichlormethan (50 ml) gewaschen, die gesammelten Filtrate wurden mit Natriumthiosulfatlosung (2 χ 50 ml) und dann mit Wasser gewaschen Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde die Losung im Vakuum eingedampft und ergab schließlich eine gelbe Festsubstanz (3,8 g), die chromatographisch unter Verwendung von Petrolether/Dichlormethan (2 1) als Elutionsmittel gereinigt wurde Die Umkristallisation ausToluol/Hexan ergab in Form einer weißen Festsubstanz 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-jod-5-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 187,3-188,30C
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol durch die folgenden Phenylpyrazole, wurden erhalten
S-Cyano-i-^.S-dichloM-trifluormethylphenyO-S-jod^-tnfluormethansulfonylpyrazol, Schmp 180-181 °C, in Form einer weißen Festsubstanz aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylsulfonylpyrazol In diesem Fall wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden unter Ruckfluß erhitzt
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-jod-4-methansulfonylpyrazol, Schmp 226-227 0C, in Form einer braunen Festsubstanz aus 3,5-Diamino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol In diesem Fall wurde die Reaktionsmischung 41/г Stunden unter Ruckfluß erhitzt
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-jod-4-methansulfonylpyrazol, Schmp 150-151 0C, in Form einer cremfarbenen Festsubstanz aus 3-Amino-i-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol (Herstellung im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben)
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-jod-4-tnfluormethylthiopyrazol, Schmp 80-81,5 0C, in Form einer weißen Festsubstanz, aus 3-Amino-i -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol Die Reaktion wurde unter Verwendung von trockenem Acetonitril als Losungsmittel bei einer Temperatur von 0-5 0C gestartet und dann noch Vz Stunde bei Raumtemperatur durchgeführt Bei einem ahnlichen Vorgehen wurde 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-jod-4-trifluormethylsulfinylpyrazol, Schmp 165-166 0C, in Form einer schwach gelben Festsubstanz aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol erhalten
Vergleichsbeispiel 4
Das in den obigen Beispielen verwendete 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol wurde folgendermaßen hergestellt
3-tert-Butoxycarbonylamino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (3,45 g) wurde in trockenem Acetonitril (80 ml) aufgelost und dann unter Stickstoff mit Jodtrimethylsilan (2,6 g) tropfenweise versetzt Nach 45mmutigem Ruhren wurde Methanol (10 ml) zugegeben, nach weiteren 15 Minuten wurde die Losung im Vakuum eingedampft und ergab schließlich einen dunklen Gummi Dieser wurde in Dichlormethan (100 ml) aufgelost, mit einer Natriumsulfitlosung (50 ml) und mit Wasser (50 ml) gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Die Verdampfung des Dichlormethans ergab als altweiße Festsubstanz die Titelverbindung (2,6 g), Schmp 130-135 0C
Das oben verwendete 3-tert-Butoxycarbonylamino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol wurde folgendermaßen hergestellt
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol-3-carbonsaure (5,6 g) wurde in trockenem N,N-Dimethylformamid (50 ml) aufgelost und dann mit Triethylamin (1,33 g) versetzt Nach dem Abkühlen auf 5 0C wurde dann eine Losung von Diphenylphosphorylazid (3,63 g) in N N-Dimethylformamid (20 ml) zugegeben Nachdem die Losung auf Raumtemperatur gekommen war, wurde sie 2Уг Stunden auf 35 0C erhitzt Nach dem Eindampfen im Vakuum bei einer Temperatur unter 40 °C wurde Natriumchlorid (5 g) in Wasser (100 ml) zugegeben, dann wurde die Suspension mit Ether (3 χ 100 ml) extrahiert Die gesammelten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen (50 ml), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und ergaben schließlich dasAzid der 1-(2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol-3-carbonsaure (5,4 g) Eine Losung davon in trockenem Toluol (200 ml) wurde dann unter Ruckfluß und Ruhren Vh Stunden gekocht, dann wurde tert-Butanol (35 ml) zugegeben und weitere 4 Stunden unter Ruckfluß gekocht Nach dem Eindampfen im Vakuum wurde der Ruckstand chromatographisch unter Verwendung von Dichlormethan gereinigt und ergab schließlich als altweiße Festsubstanz die Titelverbindung (3,3 g), Schmp 122-125 °C
Die oben verwendete 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol-3-carbonsaure wurde folgendermaßen hergestellt
Eine Losung von Natriumhydroxid (1,73 g) in Wasser (50 ml) wurde zu einer Suspension aus 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-ethoxycarbonyM-trifluormethylthiopyrazol (6,8 g) in Ethanol (70 ml) gegeben, dann wurde die Mischung Ѵ/г Stunden unter Ruckfluß gekocht Das Losungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, dann wurde Wasser (250 ml) zugegeben, gefolgt von konzentrierter Schwefelsaure bis zu einem pH von 1 Das Produkt wurde abgefiltert, mit Wasser (100 ml) gewaschen und bei 0C im Vakuum getrocknet und ergab schließlich als graue Festsubstanz die Titelverbindung, Schmp 175-177 0C Das oben verwendete 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-tnfluormethylthiopyrazol wurde nach dem in Beispiel 8 verwendeten Verfahren dadurch hergestellt, daß 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol durch 5-Amino-1-(2,e-dichlor^-tnfluormethylphenyO-S-ethoxycarbonyl^-trifluormethylthiopyrazol ersetzt wurde Die Titelverbindung wurde als altweiße Festsubstanz, Schmp 125,5-126 0C erhalten Das oben verwendete 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-tnfluormethylthiopyrazol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 aus 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonylpyrazol hergestellt und nach chromatographischer Reinigung als weiße Festsubstanz Schmp 113-114 0C erhalten 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt Zu einer Losung des Natriumsalzes von S-Cyanohydroxyprop^-ensaureethylester (50,0 g) (C A 57 16604d, N S Vulfson et al) in kaltem Wasser (500 ml) wurde unier Ruhren kalte Schwefelsaure (2 N) bis zu einem pH von 1 zugegeben Die Losung wurde mit Ether extrahiert (2 χ 400 ml), der Extrakt mit Wasser gewaschen (200 ml), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich ein gelbes Ol (29,4 g) Eine Losung davon in Ethanol (400 ml) wurde mit 2,6-DiChIoM-tnfluormethylphenylhydrazin (51,1 g) behandelt und die Losung über Nacht unter Ruckfluß gekocht Nach dem Abkühlen wurde die
Losung im Vakuum eingedampft und ergab schließlich eine orange Festsubstanz Die Umkristallisation aus Toluol/Hexan ergab die Titelverbindung als bräunliche Festsubstanz (40,2 g), Schmp 179-181 0C
Beispiel 10 Verbindungen Nr. 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 91
Eine teilweise Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol (48,0 g) in Chloroform (600 ml) wurde mechanisch gerührt und mit m-Chlorperbenzoesaure (61,4 g) behandelt Die Mischung wurde gerührt und unter einer Stickstoffatmosphare 3,5 Stunden gekocht Nach dem Abkühlen wurde eine zusatzliche Menge m-Chlorperbenzoesaure (12,3 g) zugegeben und eine weitere Stunde unter Ruckfluß gekocht Die abgekühlte Mischung wurde mit Ethylacetat (600 ml) verdünnt und mit einer Natriummetabisulfitlosung (2 χ 250 ml) und dann mit einer Natnumhydroxidlosung (2 χ 250 ml) und schließlich mit Wasser (1 χ 500 ml) gewaschen Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich eine bräunliche Festsubstanz Die Umkristallisation ausToluol/Hexan/Ethylacetat ergab als weiße Kristalle (37,0 g), Schmp 219-221,50C, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethansulfonylpyrazol
Eine Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol (10 g) in Dichlormethan (100 ml) wurde unter Ruhren mit m-Chlorperbenzoesaure (4,5 g) behandelt Nach dem Ruhren über Nacht wurde zusätzlich m-Chlorperbenzoesaure (1,6 g) in 2 Portionen zugegeben und 2 Tage stehengelassen Das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat verdünnt (30 ml) und dann mit einer Natriumsulfitlosung (50 ml), Natriumcarbonatlosung (50 ml) und mit Wasser (50 ml) gewaschen Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde sie gefiltert und im Vakuum eingedampft Nach chromatographischer Reinigung an Siliciumdioxid und Elution mit Dichlormethan wurde 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als weiße Festsubstanz (6,0 g), Schmp 200,5-201 0C, erhalten Bei einem ähnlichen Vorgehen wurden durch Ersetzen der oben erwähnten Phenylpyrazole durch entsprechende Phenylpyrazole folgende Verbindungen hergestellt
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethansulfonylpyrazol, Schmp 210-211,5 0C, in Form einer weißen Festsubstanz und 5-Ammo-3-cyano-1-(2 e-dichloM-trifluormethoxyphenyl^-trifluormethylsulfinylpyrazol, Schmp 179-180 0C, in Form einer weißen Festsubstanz
Die obigen beiden Verbindungen wurden aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol unter Verwendung einer entsprechenden Menge m-Chlorperbenzoesaure hergestellt 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-)-4-tnfluormethansulfinylpyrazol, Schmp 142,5-144,2 0C, in Form einer weißen Festsubstanz, aus 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol, wobei die Reaktion bei 40-50 0C 20 Stunden durchgeführt wurde
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-(1-methylprop-2-inylsulfinyl)-pyrazol, Schmp 136,6-137,20C, in Form einer weißen Festsubstanz, aus 5-Amino-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-(1 -methylprop-2-inylthio)-pyrazol 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfinylpyrazol, Schmp 176-177 0C, in Form einer bräunlichen kristallinen Festsubstanz, aus5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylthiopyrazol 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-isopropylsulfinylpyrazol, Schmp 187-188 0C, in Form einer weißen Festsubstanz, aus5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-isopropylthiopyrazol 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol, Schmp 179-180 0C, in Form einer weißen Festsubstanz aus 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol 5-Amino-4-tert-butylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol, Schmp 183-184 0C, in Form einer schwach gelben Festsubstanz, aus 5-Amino-4-tert-butylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol unter Verwendung von 2 Molaquivalenten m-Chlorperbenzoesaure in Chloroform und bei Raumtemperatur, Reaktionsdauer 4 Stunden Bei einem ahnlichen Vorgehen wurden hergestellt
5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol, Schmp 162-164 0C, in Form einer weißen Festsubstanz, aus5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-propylamino-4-trifluormethansulfonylpyrazol, Schmp 49-65 0C, bei Raumtemperatur in Form einer gelben Festsubstanz aus 3-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-propylamino-4-trifluormethylthiopyrazol
5-Acetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethansulfonylpyrazol, Schmp 174-175,9 0C in Form einer weißen Festsubstanz aus 5-Acetamido-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol unter Verwendung von 2 Molaquivalenten m-Chlorperbenzoesaure und Kochen unter Ruckfluß in Chloroform wahrend 20 Stunden
Beispiel 11 Verbindungen Nr. 63, 64
Trifluoressigsaureanhydrid (6,0 ml) wurde bei 0-10 0C im Verlauf von 15 Minuten tropfenweise zu einer gerührten Losung von 85%igen Wasserstoffperoxid (0,96 ml) in Dichlormethan (20 ml) gegeben Die Mischung wurde 5 Minuten auf 20 0C aufgewärmt und dann im Verlauf von 5 Minuten zu einer Suspension von 3-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol (2,0 g) in Dichlormethan (20 ml) gegeben Die Losung wurde dann 1 Stunde unter Ruckfluß erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen Die Losung wurde auf Wasser (100 ml) gegeben, dann wurde die organische Phase mit einer Natriummetabisulfitlosung (30 ml) und Natriumbicarbonatlosung (30 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Nach dem Eindampfen im Vakuum ergab die Umkristallisation aus Dichlormethan/Toluol/Hexan in Form einer weißen Festsubstanz 1-(2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonyl-3-nitropyrazol, Schmp 190-192 0C Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen des 3-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazols durch 3,5-Diamino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol, wurde5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonyl-3-nitropyrazol in Form einer cremefarbenen Festsubstanz, Schmp 190-192 0C, hergestellt Die Oxidation wurde anfangs bei 0 0C und dann 1,5 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt Eine chromatographische Reinigung unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel und eine Umkristallisation als Toluol waren in diesem Fall notwendig
Beispiel 12 Verbindung Nr. 65
Eine Losung von 85%igen Wasserstoffperoxid (0,31 g) und Dichlormethan (20 ml) wurde unter Ruhren tropfenweise bei -10 0C mit Trifluoressigsaureanhydrid behandelt. Nach 15 Minuten wurde die Mischung auf Raumtemperatur gebracht und dann weitere 10 Minuten gerührt Nach dem Wiederabkuhlen auf 0 "C wurde eine Losung von 3-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (1,0 g) (Die Herstellung ist im Vergleichsbeispiel 4 beschrieben) in Dichlormethan (20 ml) zugegeben, dann wurde die Losung langsam auf Raumtemperatur erwarmen gelassen Nach 2 Stunden wurde eine zusätzliche Menge Trifluorperessigsaure (wie oben, aus 85%igem Wasserstoffperoxid [0,31 g], Dichlormethan [20 ml] und Trifluoressigsaureanhydrid [2,1 g] hergestellt) zugegeben Die Mischung wurde über Nacht gerührt und auf Wasser gegeben (50 ml), dann wurde die Dichlormethanphase mit 5%iger Natriumsulfitlosung (30 ml), Natriumbicarbonatlosung (30 ml) und Wasser (30 ml) ausgeschüttelt Die Losung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und gab schließlich einen grünen Gummi (0,8 g) Die chromatographische Reinigung mit Dichlormethan/Hexan (3 2) als Elutionsmittel ergab in Form einer schwach grünen Festsubstanz 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-nitro-tnfluormethylsulfinylpyrazol (0,3 g), Schmp 124-130 0C
Beispiel 13 Verbindungen Nr. 66, 67
Phosphoroxychlond (20 ml) wurde zu 5-Amino-1-(2-brom-6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-carbamoyl-methansulfonylpyrazol (4,0 g) gegeben, dann wurde die Losung 3,25 Stunden auf 50-60 0C erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen Die Losung wurde dann unter heftigem Ruhren vorsichtig in Wasser (200 ml) gegeben, der ausgefallene Niederschlag wurde gesammelt und im Vakuum getrocknet Die Umknstallisation aus Toluol/Ethanol ergab in Form von braunen Kristallen 5-Amino-1-(2-brom-e-dichloM-trifluormethylphenylJ-S-cyanomethansulfonylpyrazol, Schmp 235-238 0C Bei einem ähnlichen Vorgehen wie oben beschrieben, jedoch unter Ersetzen von 5-Amino-1-(2-brom-6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-carbamoylmethylbulfonylpyrdzol durch 5-Атіпо-З-сагЬатоуІ-і-(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-4-methansulfonylpyrazol, wurde in Form einer weißen Festsubstanz 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4-methansulfonylpyrazol, Schmp 202,5-203,5 0C, erhalten
Vergleichsbeispiel 5
Das oben verwendete 5-Атіпо-З-сагЬатоуІ-і -(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-4-methansulfonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt
Eine Suspension von 5-Amino-3-carboxy-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-4-methansulfonylpyrazol (40 g) inToluol (160 ml) wurde mit Thionylchlorid (150 ml) versetzt, dann wurde die Mischung unter Erhitzen und Ruhren 3 Stunden unter Ruckfluß gekocht Die Losung wurde dann im Vakuum eingedampft und nach Zugabe von Toluol (100 ml) erneut eingedampft Das resultierende Saurechlond wurde in Tetrahydrofuran (200 ml) aufgelost, diese Losung wurde dann unter Rühren und standiger Kühlung im Verlauf von 15 Minuten bei 5-10 0C tropfenweise zu einer Ammoniaklösung (300 ml) gegeben Nach Stehen über Nacht wurde Wasser (250 ml) zugegeben, dann wurde die Losung mit Ethylacetat (3 χ 100 ml) extrahiert Die gesammelten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen (2 χ 250 ml), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben schließlich eine Festsubstanz (34,9 g) Nach der Umknstallisation aus Ethylacetat/Hexan wurde die Titelverbindung (19,3 g) in Form einer weißen Festsubstanz, Schmp 219-220 0C, erhalten
Bei einem ähnlichen Vorgehen jedoch unter Ersetzen von 5-Атто-З-сагЬоху-і -(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4-methansulfonylpyrazol durch 5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-carboxy-4-methansulfonylpyrazol, wurde in Form eines graubraunen Pulvers 5-Amino-1 -(2-brom-6-chlor-4-trifluormethoxyphenyl)-carbamoyl-4-methansulfonylpyrazol, Schmp 250-252 0C, erhalten
Das oben verwendete 5-Amino-3-carboxy-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-4-methansulfonylpyrazol wurde nach dem Verfahren hergestellt, das bei der Herstellung von 3-Carboxy-i -(2,6-dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-4-methansulfonylpyrazol verwendet wurde Dabei wurde jedoch 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-methansulfonylpyrazol (Vergleichsbeispiel 3) durch 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-methansulfonylpyrazol ersetzt Die Titelverbindung wurde in Form einer weißen Festsubstanz, Schmp 195-196 0C, erhalten Das oben verwendete 5-Amino-1 -(2-brom-6-chlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-carboxy-4-methansulfonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt
5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-methansulfonylpyrazol (8,0 g) wurde mit48%iger Bromwasserstoffsaure (75 ml) in Essigsaure (75 ml) 3 Stunden unter Ruckfluß gekocht Nach dem Abkühlen über Nacht wurde die Mischung im Vakuum eingedampft, der Ruckstand wurde dann mit wässrigem Natriumbicarbonat verrieben Nach dem Trocknen im Vakuum wurde die Titelverbindung als graues Pulver (6,6 g), Schmp 130-133 °C, erhalten Das oben verwendete 5-Amino-1-(2,6-chlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-methansulfonylpyrazol wurde nach dem
Verfahren vom Vergleichsbeispiel 3 dadurch hergestellt, daß ^,e-Dichlor^-trifluormethylphenylJ-hydrazonacetatethylchlorid durch (2,6-Dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-hydrazonacetatethylchlorid ersetzt wurde Die Titelverbindung wurde in Form einer leicht braunen Festsubstanz, Schmp 207 0C erhalten
Das oben verwendete 5-Amino-1 -(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-methansulfonylpyrazol wurde ähnlich aus (2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-)hydrazonacetatethylchlond hergestellt Die Titelverbindung wurde in Form einer weißen Festsubstanz, Schmp 255,5-256,6 0C erhalten
Das oben verwendete (2,6-Dichlor-4-tnfluormethoxyphenyl)-hydrazonacetatethylchlorid wurde nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 3 dadurch hergestellt, daß 2,6>Dichlor-4-trifluormethylanilm durch 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyanilm ersetzt wurde, und in Form einer braunen Festsubstanz, Schmp 55-58 °C, erhalten
Das oben verwendete (2-Brom-6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl-)hydrazonacetatethylchlorid wurde ähnlich aus г-Вгот-б-сЫоМ-trifluormethylanihn hergestellt und als braune Festsubstanz, Schmp 116,5-117,5, erhalten
Beispiel 14 Verbindung Nr. 68
Eine Losung von Natnumethoxid aus Natrium (0,36 g) und absoluten Ethanol (50 ml) wurde bei Raumtemperatur mit Methansulfonylacetonitril (1,88 g) behandelt und 1 Stunde gerührt Zu dieser Losung wurde tropfenweise eine Losung von 1-Chlor- ^,e-dichlor^-trifluormethylphenylj-hydrazonpropan^-on (5,0 g) in Ether (50 ml) unter Ruhren zugegeben Nach dem Ruhren über Nacht wurde die Losung mit Wasser (100 ml) verdünnt und mit Ether extrahiert (3 χ 50 ml), dann wurden die gesammelten ethenschen Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben schließlich eine braune Festsubstanz Die Umkristallisation aus Toluol/Hexan ergab in Form einer braunen Festsubstanz (2,56 g) З-АсеіуІ-б-атіпо-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-methansulfonylpyrazol, Schmp. 176,7-178,9 0C Das oben verwendete i-Chlor-i-^.e-dichloM-trifluormethylphenylJ-hydrazonpropan^-on wurde nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 3 dadurch hergestellt, daß Ethylchloracetacetat durch 3-Chlorpentan-2,4-dion ersetzt wurde DieTitelverbindung wurde nach Umkristallisation aus Petrolether (Sdp 60-80 0C) in Form einer leicht braunen Festsubstanz, Schmp 77-76 0C, erhalten
Beispiel 15 Verbindungen Nr. 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78,100
Eine Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-thiocyanatopyrazol (3,1 g) in Methanol (50 ml) wurde bei -7 °C unter Stickstoff gerührt, dann wurde Methyljodid (5,25 ml) zugegeben Eine Losung von Kaliumhydroxid (0,92 g) in Wasser (10 ml) wurde dann im Verlauf von 10 Minuten tropfenweise zugegeben, dabei wurde die Mischung unter 0 0C gehalten Nach Ruhren bei Raumtemperatur wahrend 3 Stunden wurde die Mischung durch Zugabe von Kohlendioxidpellets neutralisiert und dann mit Wasser (180 ml) versetzt Die ausgefallene Festsubstanz wurde abgefiltert und aus Toluol/Hexan (2 1) kristallisiert 5-Атто-З-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylthiopyrazol wurde als braune kristalline Festsubstanz (1,94 g), Schmp 170-172 0C erhalten
Bei einem ahnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von Methyljodid durch folgende Acylhalogenide, wurden erhalten 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-ethylthiopyrazol in Form einer gelben Festsubstanz, Schmp 158-160 0C, unter Verwendung von Ethyljodid und wasserigem Ethanol als Losungsmittel
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-propylthiopyrazol in Form einer schwach braunen Festsubstanz, Schmp 123-124 0C, unter Verwendung von Propyljodid und wasserigem Dioxan als Losungsmittel 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-isopropylthiopyrazol in Form einer schwach braunen Festsubstanz, Schmp 168-169 °C, unter Verwendung von Isopropylbromid und wasserigem Isopropylalkohol als Losungsmittel 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(2-methylpropylthio)-pyrazol in Form einer schwach braunen Festsubstanz, Schmp 134-137 0C, unter Verwendung von i-Jod-2-methylpropan und wasserigem Dioxan als Losungsmittel Das Produkt wurde durch trockene Chromatographie unter Verwendung von Hexan/Diethylether (1 1) als Elutionsmittel gereinigt 4-Allylthio-5-amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol in Form einer schwach braunen Festsubstanz, Schmp 140-141 0C, unter Verwendung von Allylbromid und wasserigem Dioxan als Losungsmittel Das Produkt wurde durch Chromatographie unter Verwendung von Hexan/Diethylether (1 1) als Elutionsmittel und Kristallisation aus Toluol gereinigt 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-(prop-2-inylthio)pyrazol in Form einer braunen Festsubstanz, Schmp 161-163 0C, unter Verwendung von Propargylbromid und wasserigem Methanol als Losungsmittel 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(1-methylprop-2-mylthio)-pyrazol in Form einer weißen Festsubstanz, Schmp 134-135,6 0C, unter Verwendung von 3-Brombut-1-m und wasserigem Methanol als Losungsmittel Das Produkt wurde chromatographisch unter Verwendung von Ether/Hexan (1 1) als Elutionsmittel und Umkristallisation aus Toluol/Hexan gereinigt 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylthiopyrazol, in Form einer weißen Festsubstanz, Schmp 117-119 0C, unter Verwendung von Methyljodid und wasserigem Methanol als Losungsmittel Das Produkt wurde durch Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt Bei einem ähnlichen Vorgehen wurden hergestellt
5-Amino-4-(2-chlor-1,1,2-trifluorethylthio)-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol, Schmp 116-118 0C, in Form einer weißen Festsubstanz, unter Verwendung von Chlortrifluorethylen und wässrigem Dioxan als Losungsmittel Das Produkt wurde durch Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel und anschließende Umkristallisation aus Toluol/ Hexan (3 10) gereinigt
Vergleichsbeispiel 6
Das oben verwendete 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-thiocyanatopyrazol wurde folgendermaßen hergestellt
Eine Kaliumthiocyanatsuspension (4,99 g) in Methanol (75 ml) wurde bei -78 0C gerührt und dann tropfenweise mit in Methanol (10 ml) gelosten Brom (0,8 ml) versetzt Nach weiteren 20 Minuten wurde dann eine Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (5,0 g) in Methanol (50 ml) im Verlauf von 30 Minuten zugegeben Die Mischung wurde bei -78 0C gerührt und bevor Wasser (250 ml) zugegeben wurde, auf Raumtemperatur erwarmen gelassen Die ausgefallene Festsubstanz wurde abgefiltert, mit Wasser gewaschen, aus Toluol/Wasser umkristallisiert und ergab schließlich als weiße Festsubstanz die Titelverbindung (3,1 g), Schmp 179-182 °C
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)pyrazol in dem obigen Vergleichsbeispiel durch 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol wurde erhalten 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-thiocyanatopyrazol in Form einer weißen Festsubstanz, Schmp 162-163,5 °C, nach chromatographischer Reinigung unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel Die Herstellung des oben verwendeten 5-Ammo-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazols ist in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben
Beispiel 16 Verbindung Nr. 19
Zu einer Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-thiocyanatopyra2ol (5,0 g) in trockenem Diethylether (70 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphare tropfenweise eine Losung von tert-Butylmagnesiumchlorid (7,92 ml einer 2 M Losung in trockenem Ether) gegeben Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwarmen gelassen und dann weitere 3 Stunden gerührt Dann wurde Wasser (40 ml) zugegeben und die Mischung weitere 15 Minuten gerührt Die ethensche Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen (50 ml), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich eine braune Festsubstanz Die chromatographische Reinigung mit Dichlormethan/Petrolether (3 1) als Elutionsmittel ergab in Form einer schwach gelben Festsubstanz 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tertbutylthiopyrazol (2,62 g), Schmp 196-198,5 0C
Beispiel 17 Verbindungen Nr. 80, 81
Zu einer Losung von 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylthiopyrazol (2,0 g) (die Herstellung ist im Beispiel 15 beschrieben) in Methanol (45 ml) wurde bei -25 0C schnell eine Losung aus Kaliumhydrogenpersulfat (1,66 g), gefolgt von einer sofortigen Zugabe von Wasser (22 ml), zugegeben Die Mischung wurde 30 Minuten bei 0 0C gerührt und dann mit weiterem Kaliumhydrogenpersulfat (0,4 g) versetzt Nach weiterem 2,5stundigem Ruhren bei Raumtemperatur wurde die Mischung auf Wasser (300 ml) gegeben, dann wurde eine gesattigte Natriumbisulfitlosung (35 ml) zugegeben Diese Mischung wurde mit Dichlormethan (2 χ 50 ml) extrahiert, die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die Extrakte im Vakuum eingedampft Das rohe Produkt wurde durch Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan/Ethylacetat (4 1) als Elutionsmittel gereinigt und ergab schließlich als weiße Festsubstanz 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfinylpyrazol, Schmp 135-136 0C
Bei einem ähnlichen Vorgehen, jedoch unter Ersetzen von 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dich!or-4-trifluormethylphenyl)-4-methylthiopyrazol durch 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-ethylthiopyrazol und unter Verwendung einer entsprechenden Menge Kaliumhydrogenpersulfat wurde erhalten
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-ethansulfonylpyrazol in Form einer gelben Festsubstanz, Schmp 180-183 0C In diesem Fall wurde die Reaktionsmischung 20 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und ergab schließlich ohne chromatographische Reinigung dieTitelverbindung
Beispiel 18 Verbindung Nr. 82
Eine Losung von 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylthiopyrazol (1,7 g) in Methanol (30 ml) wurde gerührt und dann portionsweise mit Natnumborhydrid (1,08 g) versetzt Die Losung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und nach weiteren 7 Stunden auf Wasser (200 ml) gegeben Diese Mischung wurde dann mit Dichlormethan extrahiert (3 χ 50 ml), die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben schließlich eine weiße Festsubstanz (1,4 g) Die chromatographische Reinigung mit Dichlormethan/ Petrolether (4 1) als Elutionsmittel ergab in Form einer weißen Festsubstanz З-Суапо-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-methylamino-4-trifluormethylthiopyrazol (0,42 g), Schmp 208,5-209,5 0C
Beispiel 19 Verbindung Nr. 83
Zu einer Losung von 3-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylamino-4-trifluormethylthiopyrazol (1,0 g) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wurde bei 0-10 0C unter Ruhren Natriumhydrid (0,095 g) zugegeben Nach 2,5stundigem Ruhren bei Raumtemperatur wurde tropfenweise unter Kuhlen bei 0-10 0C Methyljodid zugegeben, die Mischung wurde dann über Nacht gerührt Dann wurde zusätzlich Methyljodid (0,6 g) zugegeben und weitere 8,5 Stunden gerührt Die Losung wurde dann auf Wasser (100 ml) gegeben und mit Dichlormethan (2 χ 50 ml) extrahiert Die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben schließlich in Form einer weißen Festsubstanz 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyO-S-fN-ethoxycarbonyl-N-methyO-amino^-trifluormethylthiopyrazol (0,81 g), Schmp 86,2-88,5 0C
Beispiel 20 Verbindung Nr. 84
Eine Mischung aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol (3,0 g) und Trifluoressigsaureanhydrid (15,0 g) in Tetrahydrofuran (25 ml) wurde unter Ruckfluß 6 Stunden gekocht Nach Stehen über Nacht wurde die Mischung im Vakuum eingedampft, in Dichlormethan (50 ml) aufgelost und dann mit Natriumbicarbonatlosung (50 ml) und Wasser (50 ml) gewaschen Die Losung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich ein braunes Ol (2,9 g) Nach Verreiben mit Hexan wurde dann in Form einer weißen Festsubstanz З-Суапо-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-tnfluoracetamido-4-trifluormethylthiopyrazol (1,86 g), Schmp 138,2-139,8 0C, erhalten
Beispiel 21 Verbindungen Nr. 85, 98
Eine Losung von 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-bis-(ethoxycarbonyl)amino-4-trifluormethylthiopyrazol (1,8 g) in Ethanol (20 ml) wurde mit einer gesattigten Natriumbicarbonatlosung (20 ml) behandelt, dann wurde die Mischung unter Ruckfluß 1,5 Stunden gekocht Nach dem Eindampfen im Vakuum wurde das gelbe Ol mit Dichlormethan (70 ml) und Wasser (70 ml) ausgeschüttelt Die wasserige Phase wurde dann mit Dichlormethan (50 ml) reextrahiert, dann wurden die gesammelten organischen Phasen über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft Nach dem Verreiben mit Hexan wurde schließlich 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylamino-4-trifluormethylthiopyrazol (1,23 g), Schmp 108,7-109,7 0C, in Form einer weißen Festsubstanz erhalten
Bei einem ähnlichen Vorgehen wurde aus 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)amino-4-trifluormethylsulfonylpyrazol nach chromatographischer Reinigung und Elution mit Dichlormethan/Hexan (1 1) in Form einer weißen
Festsubstanz 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylamino-4-tnfluormethylsulfonylpyrazol, Schmp 112,4-113 0C, erhalten
Beispiel 22 Verbindung Nr. 86
Zu einer Losung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(1-hydroxyethyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol (1,1 g) in Dichlormethan (40 ml) wurde Pyridiniumchlorchromat (0,62 g) gegeben und die Mischung dann über Nacht gerührt. Dann wurde Ether (50 ml) zugegeben und die Mischung über Diatomeenerde gefiltert Eindampfen des Filtrats im Vakuum ergab eine braune Festsubstanz, die in Hexan pulverisiert und filtriert wurde Das Filtrat wurde im Vakuum erneut eingedampft und ergab schließlich eine gelbe Festsubstanz, die dann aus Cyclohexan umkristallisiert wurde 3-Acetyl-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol fiel dann in Form einer gelben Festsubstanz (0,4 g), Schmp 89-91 0C, an
Vergleichsbeispiel 7
Das im obigen Beispiel verwendete 1-(2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-(1-hydroxyethyl)-4-trifluormethylthiopyrazol wurde folgendermaßen hergestellt Zu einer gerührten Losung von 1-(2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-formyl-4-trifluormethylthiopyrazol (1,64 g) in trockenem Ether (20 ml) wurde unter Stickstoff im Verlauf von 5 Minuten tropfenweise eine Losung von Methylmagnesiumjodid (1,35 ml einer 3M Losung in Ether) gegeben Die Losung wurde dann fur 1,5 Stunden unter Ruckfluß gekocht, danach abgekühlt und dann mit einer zusätzlichen Menge Methylmagnesiumjodidlosung (0,2 ml) auf gleiche Weise wie zuvor versetzt Nach einer weiteren Stunde unter Ruckfluß wurde die Mischung auf einen Überschuß von Eis und verdünnter Salzsaure (100 ml) gegeben und mit Ether (2 χ 50 ml) extrahiert, die gesammelten Extrakte wurden mit Natriumbicarbonatlosung (50 ml) und Wasser (50 ml) gewaschen und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Eindampfen der Extrakte im Vakuum ergab schließlich in Form eines gelben Ols die Titelverbindung (1,46 g)
Beispiel 23 Verbindung Nr. 87
Eine Losung von 3-Cyano-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (2,03 g) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wurde mit einer Losung von Diisobutylaluminiumhydrid (10 ml einer 1,OM Losung in Toluol), die im Verlauf von 10 Minuten tropfenweise unter Stickstoff bei -60 bis 700C zugegeben wurde, behandelt Die Mischung wurde im Verlauf von 3 Stunden auf Raumtemperatur kommengelassen und dann über Nacht bei -10 0C aufbewahrt Danach wurde sie auf Eis und 2N Schwefelsaure (100 ml) gegeben und 0,5 Stunden gerührt Die Mischung wurde dann mit Dichlormethan (3 χ 25 ml) extrahiert, dann wurden die Extrakte mit Wasser (50 ml) gewaschen Danach wurden die Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben schließlich ein gelbes Ol (1,8 g) Die chromatographische Reinigung mit Dichlormethan/Hexan (1 1) als Elutionsmittel ergab 1-(2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-formyl-4-trifluormethylthiopyrazol in Form einer weißen Festsubstanz (1,5 g), Schmp 79-81 0C
Beispiel 24 Verbindung Nr. 88
Eine Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-tnfluormethylthiopyrazol (2,0 g) in Ameisensaure (90 %, 50 ml) wurde unter Ruckfluß mit Raney-Nickel (2,0 g) gekocht Die Mischung wurde abgekühlt und nach einer erneuten Zugabe von Raney-Nickel (2,0 g) weitere 5 Stunden gekocht Die filtrierte Mischung wurde mit Wasser verdünnt (250 ml) und mit Dichlormethan (4 χ 50 ml) extrahiert Das Extrakt wurde mit Natriumbicarbonatlosung (2 χ 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich eine Festsubstanz (1,0 g) Die chromatographische Reinigung mit Dichlormethan als Elutionsmittel und Umkristallisation ausToluol/Hexan ergab schließlich 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-formyl-4-trifluormethylthiopyrazol in Form von gelben Kristallen (0,05 g), Schmp 140-143 °C
Beispiel 25 Verbindung Nr. 89
Eine Mischung aus trockenem Sulfolan (15 ml) und einem 4A Molekularsieb (3,0 g) wurde unter Stickstoff bei 60 0C mit Casiumfluond (2,4 g) 0,5 Stunden gerührt Dann wurde 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethy)phenyl)-4-tnfluormethansulfonylpyrazol (2,0 g) zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 60 0C gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen Die Mischung wurde mit Ether (50 ml) verdünnt, filtriert und mit Wasser (100 ml) gewaschen Die wasserige Phase wurde mit Ether (3 χ 50 ml) reextrahiert, dann wurden die gesammelten organischen Phasen erneut mit Wasser (4 χ 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft Das resultierende Ol wurde chromatographisch mit Ether/Hexan (1 4) als Elutionsmittel gereinigt und ergab nach Umkristallisation aus Hexan in Form einer weißen Festsubstanz 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-fluor-4-trifluormethansulfonylpyrazol (0,17 g), Schmp 95-98 0C
Beispiel 26 Verbindung Nr. 92
Eine Losung von Pentafluorethyljodid (5,0 g) in trockenem Ether (30 ml) wurde bei -78 0C gerührt und dabei separat mit einer Losung von Phenylmagnesiumbromid (0,02 mol) in trockenem Ether (20 ml) und einer Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-thiocyanatopyrazol (7,6 g) in trockenem Ether (75 ml) gleichzeitig tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden versetzt Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur kommengelassen und nach einer weiteren 1/г Stunde mit einer Salzsaurelosung (2M, 15 ml) bei 0 0C behandelt Die ethensche Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich einen braunen Gummi (8,8 g) Die chromatographische Reinigung mit einer schnellen Trockensaule und Dichlormethan/Petrolether(1 1) als Elutionsmittel ergab in Form einer gelben Festsubstanz 5-Атіпо-З-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-pentafluorethylthiopyrazol, Schmp 134,5-136,5 0C
Beispiel 27 Verbindung Nr. 101
Zu einer Losung von 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tnfluormethylsulfonylpyrazol (1,5 g) in Dioxan (20 ml) wurde 1,1-Dimethylhydrazin (0,62 g) gegeben, dann wurde die Mischung 4,25 Stunden auf 60 0C erhitzt Danach wurde die Mischung auf Wasser (20 ml) gegeben und die wasserige Phase mit Dichlormethan (2 χ 50 ml) extrahiert Die Extrakte wurden mit der Dioxanphase kombiniert, mit Wasser (1 χ 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben schließlich eine Festsubstanz (1,4 g) Die chromatographische Reinigung mit Dichlormethan/Hexan (1 1) als Elutionsmittel ergab in Form einer weißen Festsubstanz 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-5-dimethylamino-4-tnfluormethylsulfonylpyrazol (0,35 g), Schmp 178-179 0C
Beispiel 28 Verbindungen Nr. 1,13 und Zwischenverbindung von Vergleichsbeispiel 4
Zu einer Losung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol (2,23 g) und Pyridin (0,55 g) in Chloroform (50 ml) wurde bei 0 °C unter Ruhren im Verlauf von 20 Minuten eine Losung von Tnfluormethylsulfenylchlorid (1,24 g) in Chloroform (15 ml) tropfenweise zugegeben Die Mischung wurde 3 Stunden bei 0 0C gerührt, dann wurde das Losungsmittel im Vakuum abgezogen Dies ergab schließlich eine gelbe Festsubstanz (3 1 g) Diese wurde chromatographisch auf an Siliciumdioxid (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kgcm2) unter Verwendung von Dichlormethan und Petrolether (Sdp 40-60 0C) als Elutionsmittel gereinigt und ergab schließlich in Form einer weißen Festsubstanz 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrazol (2,33 g), Schmp 169,5-170,5 0C
Bei gleichem Vorgehen wie oben, jedoch unter Ersetzen von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol durch andere Phenylpyrazole wurden nachfolgende Verbindungen erhalten
5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol in Form einer farblosen Festsubstanz, Schmp 154,5-156 °C, aus 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-pyrazol 5-Ammo-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol-3-carbonsaureethylester in Form einer weißen Festsubstanz, Schmp 213-215 0C, aus 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonylpyrazol Das im obigen Beispiel verwendete 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt.
Eine Losung des Natriumsalzes des S-Cyano^-hydroxyprop^-en-saureethylesters (50 g) in kaltem Wasser (500 ml) wurde unter Ruhren mit kalter verdünnter Schwefelsaure auf einen pH von 1 gebracht Dann wurde Natriumchlorid (50 g) zugegeben und dann die Losung mit Ether (2 χ 200 ml) extrahiert Dieser Extrakt wurde mit Wasser (50 ml) gewaschen, getrocknet (wasserfreies Magnesiumsulfat) und eingedampft und ergab schließlich eine gelbe Flüssigkeit (30,2 g) Diese Flüssigkeit wurde in Ethanol (400 ml) aufgenommen, dann wurde unter Ruhren 2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenylhydrazin (52,5 g) schnell zugegeben Die Losung wurde unter Ruckfluß über Nacht erhitzt, abgekühlt und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich eine orange Festsubstanz.
Nach Verreiben mit Hexan (300 ml) wurde die mit Aktivkohle gefilterte Losung aus Toiuol/Hexan umkristallisiert und ergab schließlich als braune Kristalle die Titelverbindung (43,4 g), Schmp 177-179 0C
Vergleichsbeispiel 8
Eine Losung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (10 1g) in Tetrahydrofuran (50 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Ruhren mit Kaliumcarbonat (wasserfrei, 8,5 g) versetzt Dann wurde tropfenweise bei 0 °C eine Losung von 2-Chlor-3-cyano-3-(1-methyl)-ethylsulfonylprop-2-en-saureethylester (11,0 g) in Tetrahydrofuran (100 ml) zugegeben Nach 2stundigem Ruhren wurde die Mischung gefiltert, das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft und ergab schließlich ein braunes Ol Nach Pulverisieren in Hexan (100 ml) wurde eine altweiße Festsubstanz (11,7 g) erhalten Diese Festsubstanz wurde in Ethanol unter Ruckfluß gekocht, dann wurde nach Abkühlen daraus 5-Ammo-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-(1 -methyl)-ethylsulfonylpyrazol (8,5 g) in Form von weißen Kristallen, Schmp 255,5-256,5 0C gewonnen
Vergleichsbeispiel 9
Der oben verwendete 2-Chlor-3-cyano-3-(1 -methyl)-ethylsulfonylprop-2-en-saureethylester wurde folgendermaßen hergestellt 3-Cyano-2-hydroxy-3-(1-methyl)-ethylsulfonylprop-2-en-saureethylester (10,0 g) wurde bei Raumtemperatur unter Ruhren zu Phosphoroxychlond (28,5 g) gegeben Nach 3 Stunden wurde die Mischung 1 Stunde auf 50 0C erhitzt und dann im Vakuum eingedampft Der Ruckstand wurde nach Zugabe von Toluol erneut eingedampft und ergab schließlich als braunes Ol die Titelverbindung
Das Natriumsalz des S-Cyano^-hydroxy-S-O-methy^-ethylsulfonylprop^-en-saureethylesters wurde folgendermaßen hergestellt Eine Natriumethoxidlosung aus Natrium (4,0 g) und Ethanol (80 ml) wurde unter Ruhren mit Propan-2-sulfonylacetonitril (24,5 g) behandelt Nach der vollständigen Auflosung wurde dann tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten Diethyloxalat (24,8 g) zugegeben, wobei ein schweres Prazipitat entstand Nach Erhitzen fur eine Stunde unter Ruckfluß wurde das gelbe Ol gefiltert, mit Hexan gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet Dies war die Titelverbindung (41,3 g), Schmp 195-197,5 0C
Beispiel 29 Verbindungen Nr. 59 und 52 und Zwischenverbindung Nr. 52
Bei einem ähnlichen Vorgehen wie oben beschrieben, aber unter Ersetzen von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylthio-3-trifluormethylpyrazol durch die folgende Phenylpyrazole, wurden erhalten 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol als altweiße Verbindung, Schmp 210-214 °C aus 5-Amino-i-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-trifluormethylthiopyrazol 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-brom-4-trifluormethylsulfinylpyrazol in Form einer weißen Festsubstanz, Schmp 179-180 0C, aus 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-brom-4-trifluormethylthiopyrazol 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-tnfluormethylsulfinylpyrazol in Form einer weißen Festsubstanz, Schmp 203-203,5 0C, aus 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-tnfluormethylthiopyrazol Zu einer gerührten Losung von 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylthio-3-trifluormethylpyrazol (1,0 g) in Chloroform (40 ml) wurde bei Raumtemperatur portionsweise m-Chlorperbenzoesaure (0,42 g) zugegeben
Nach 5stundigem Ruhren wurde die Losung mit Dichlormethan verdünnt und mit Natriumsulfitlosung, Natriumhydroxidlosung und Wasser ausgeschüttelt Die Losung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergab schließlich ein gelbes Ol Die chromatographische Reinigung an Siliciumdioxid (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm2) mit Dichlormethan/Ethylacetat (4 1) als Elutionsmittel ergab in Form einer weißen Festsubstanz 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methylsulfinyl-3-trifluormethylpyrazol, Schmp 142-145 0C
Vergleichsbeispiel 10
5-Carbamoyl-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (3,57 g) wurde unter Ruhren mit Phosphorpentoxid (2,82 g) auf 200 0C erhitzt Nach 3 Stunden wurde das abgekühlte Produkt mit Eis behandelt und dann mit Dichlormethan extrahiert (3 χ 50 ml) Die organischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben schließlich eine Festsubstanz Die Umknstallisation aus Hexan ergab dann in Form von weißen Kristallen 1-(2,6-Dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4,5-dicyano-3-trifluormethylpyrazol (1,8 g), Schmp 80 0C
Bei einem ähnlichen Vorgehen wie oben beschrieben, jedoch unter Ersetzen von 5-Carbamoyl-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol durch 5-Ammo-3-carbamoyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol wurde 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol in Form einer weißen Festsubstanz, Schmp 214 0C hergestellt
Vergleichsbeispiel 11
Das im obigen Vergleichsbeispiel 10 verwendete б-СагЬатоуІ^-суапо-і-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-tnfluormethylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt
5-Carboxy-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (6 g) wurde mit Thionylchlorid (30 ml) versetzt, die Mischung wurde unter Ruhren 4 Stunden unter Ruckfluß gekocht Das Losungsmittel wurde dann im Vakuum abgezogen, nach Zugabe von trockenem Toluol (30 ml) wurde erneut eingedampft Das resultierende orange Ol wurde in trockenem Ether (10 ml) aufgenommen und tropfenweise unter Ruhren zu einer Ammoniaklosung (0,88, 20 ml) gegeben, wobei die Mischung im Eisbad gekühlt wurde Nach Ruhren über Nacht wurde Wasser (150 ml) zugegeben und dann die Mischung mit Dichlormethan extrahiert (3 χ 50 ml) Die gesammelten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben schließlich eine weiße Festsubstanz (7,0 g) Die Umknstallisation aus einer Mischung von Ethylacetat und Petrolether ergab in Form von weißen Kristallen, Schmp 180-181 °C, die Titelverbindung (4,3 g) Das im obigen Vergleichsbeispiel 10 verwendete 5-Amino-3-carbamoyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol wurde mit der gleichen Methode dadurch hergestellt daß 5-Carboxy-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-tnfluormethylpyrazol durch 5-Amino-3-carboxy-1-(2,6-dichlor-4-tnfluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol ersetzt wurde Die Titelverbindung wurde in Form einer altweißen Festsubstanz, Schmp 223-224 0C, erhalten Das oben verwendete 5-Amino-3-carboxy-1-(2,6-dichlor-4-tnflfuormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol wurde folgendermaßen hergestellt
5-Ammo-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4-methansulfonylpyrazol (8,15 g, Vergleichsbeispiel 3) wurde unter Ruhren zu 80%iger Schwefelsaure (80 ml) gegeben und 5 Stunden auf 100 0C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde die Losung auf Eis gegeben, der Feststoff abgefiltert, dann wurde über Phosphorpentoxid im Vakuumexsikkator getrocknet Die Umknstallisation aus einer Mischung von Ethanol und Petrolether ergab als weiße Festsubstanz die Titelverbindung, Schmp 203-205 0C

Claims (11)

  1. Patentansprüche:
    1. Zusammensetzungen für die Landwirtschaft, die gegen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthe oder Protozoen wirksam sind und als Wirkstoff ein oder mehrere N-Phenylpyrazolderivate neben einem oder mehreren verträglichen Verdünnungsmitteln oder Trägern enthalten, mit Ausnahme von Zusammensetzungen zur Verwendung in der Veterinärmedizin, gekennzeichnet durch ein oder mehrere N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel I,
    worin bedeuten:
    R1 Cyano oder Nitro, ein Halogenatom, Acetyl oder Formyl,
    R2 eine Gruppe R5SO2-, R5SO- oder R5S-, in der R5 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist,
    R3 H, eine Aminogruppe -NR6R7, worin R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenylalkyl oder Alkinylalkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Formyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkanoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, darstellen, oder worin R6 und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein 5- oder 6gliedriges cyclisches Imid bilden, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxymethylenamino mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls an der Methylengruppe durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder ein Halogenatom und
    R4 Phenyl, das in 2-Stellung durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod, in 4-Stellung durch eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist, oder durch Chlor oder Brom und wahlweise in 6-Stellung durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituiert ist, mit Ausnahme der Verbindung, bei der R1 Cyano, R2 Methansulfonyl, R3 Amino und R4 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl darstellen.
  2. 2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin R1 nicht Formyl ist und weder R6 noch R7 Alkenylalkyl oder Alkinylalkyl darstellen.
  3. 3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin bedeuten:
    R1 ein Halogenatom, Cyano oder Nitro,
    R2 Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sind, oder Alkenyl- oder Alkinylsulfonyl, Alkenyl- oder Alkinylsulfinyl oder Alkenyl- oderAlkinylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sind, und
    R3 H, Amino oder Methylamino.
  4. 4. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin R1 Cyano oder Nitro darstellt.
  5. 5. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin R2 gegebenenfalls halogeniertes Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 Trifluormethyl oder Trifluormethoxy darstellen.
  6. 6. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin R2 Trifluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylthio darstellt.
  7. 7. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin R4 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6-Dichlor-4-difluormethoxyphenyl, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 2-Brom-6-chlor-4-trifluormethylphenyl, 2,6-Dibrom-4-trifluormethylphenyl oder 2-Brom-4-trifluormethylphenyl darstellt.
  8. 8. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin R4 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl oder 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl darstellt.
  9. 9. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, die ausgewählt sind unter:
    5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-difluormethoxyphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-trif!uormethylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-1-(2-brom-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-difluormethylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-heptafluorpropylthiopyrazol, 5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trichlormethylthiopyrazol, 5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-fluor-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 5-Chlor-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxyethylidenamino-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenamino-4-methylsulfonylpyrazol, 5-Acetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(propionyl)amino-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-propionamido-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Acetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthio-5-trimethylacetamidopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(methoxycarbonyl)amino-4-trifluormethylthiopyrazol,
    3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)amino-4-trifluormethylthiopyrazol,
    5-Chloracetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)amino-4-methylsulfonylpyrazol, S-Cyano-i-^.e-dichloM-trifluormethylphenyO^-methylsulfonyl-S-trimethylacetamidopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethylamino-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-isopropylamino-4-trifluormethylthiopyrazol, S-Cyano-i-^.e-dichloM-trifluormethylphenyO-S-propylamino^-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dipropylamino-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(propargyl)amino-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-4-methylsulfonylpyrazol, 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluorethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol, 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol, 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol, 3-Brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol,
    3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-jod-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-jod-4-trifluormethylsulfonylpyrazol, 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-jod-4-methylsulfonylpyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-jod-4-methylsulfonylpyrazol,
    5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol, S-Amino-S-cyano-i-^.e-dichloM-trifluormethylphenylJ^-trifluormethylsulfinylpyrazol, S-Amino-S-cyano-i-^.e-dichlor^-trifluormethoxyphenyO^-trifluormethylsulfonylpyrazol, S-Amino-S-cyano-i-^.e-dichloM-trifluormethoxyphenylH-trifluormethylsulfinylpyrazol,
    5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(1-methylprop-2-inylsulfinyl)pyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfinylpyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-isopropylsulfinylpyrazol, 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol, 5-Amino-4-tert-butylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-propylamino-4-trifluormethylsulfonylpyrazol, 5-Acetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfonyl-3-nitropyrazol, 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfonyl-3-nitropyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-nitro-4-trifluormethylsulfinylpyrazol,
    5-Amino-1-(2,6-dich!or-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4-methylsulfonylpyrazol, 3-Acetyl-5-amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfonylpyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluorm.ethylphenyl)-4-propylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-isopropylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(2-methylpropylthio)-pyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(1-methylpropylthio)-pyrazol, 4-Allylthio-5-amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(prop-2-inylthio)-pyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(1-methylprop-2-inylthio)-pyrazol, 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylthiopyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tert-butylthiopyrazol, 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfinylpyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfonylpyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dich!or-4-trifluormethylphenyl)-5-(N-ethoxycarbonyl-N-methyl)-amino-4-trifluormethylthiopyrazol,
    3-Cyano-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-trifluoracetamido-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(ethoxycarbonylamino)-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Acetyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-formyl-4-trifluormethylthiopyrazol, 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-formyl-4-trifluormethylthiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-fluor-4-trifluormethylsulfonylpyrazol, 5-Amino-3-cyano-4-dichlorfluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol, 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-pentafluorethyithiopyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethylamino-4-trifluormethylsulfinylpyrazol,
    S-Cyano-i-^.e-dichlor^-trifluormethylphenyO-S-jod^-trifluormethylsulfinylpyrazol, 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol, 5-Acetamido-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol, 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)amino-4-trifluormethylsulfonylpyrazol,
    3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylamino-4-trifluormethylsulfonylpyrazol,
    S-Cyano-i-^.ö-dichloM-trifluormethylphenyO-S-ethoxymethylenamino^- trifluormethylsulfonylpyrazol,
    5-Amino-4-(2-chlor-1,1,2-trifluorethylthio)-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol und S-Cyano-i-^.e-dichlor^-trifluormethylphenyO-S-dimethylamino^-trifluormethylsulfonylpyrazol. 10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch folgende an sich bekannte Maßnahmen:
    (a) wenn R2 R5SO2-, R5SO- oder RS-, R3 unsubstituiertes Amino und R1 Cyano oder Acetyl darstellen:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II,
    NIMHR"
    worin R8 Cyano oder Acetyl darstellt und R4 wie in Anspruch 1 definiert ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R2CH2CN, worin R2 wie in Anspruch 1 definiert ist;
    (b) wenn R2 R5S und R3 eine Aminogruppe -NR6R7, in der R6 und R7 je ein Wasserstoffatom oder eine wie in Anspruch 1 definierte geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenylalkyl- oder Alkinylalkylgruppe sind, darstellen:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R2 H ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IM,
    R5-SCI (III),
    worin R5 wie in Anspruch 1 definiert ist;
    (c) wenn R1 Chlor oder Fluor, R2 R5SO2-, R5SO- oder RS- und R3 eine Aminogruppe darstellen: Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV,
    ^ C-C (IV),
    IMC-^ "^Y
    worin X und Y beide Chlor oder beide Fluor darstellen, mit einem Phenylhydrazin der allgemeinen Formel V,
    RMMHNH2 (V),
    worin R4 wie in Anspruch 1 definiert ist, oder einem Säureadditionssalz davon; (d) (1) wenn R2 R5S-, R1 Chlor, Brom, Jod oder Fluor, Cyano oder Nitro und R3 eine Aminogruppe darstellen:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R2 eine Thiocyanatogruppe ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl,
    R5-Mg-X1 (Vl),
    worin R5 wie in Anspruch 1 definiert ist und X1 ein Halogenatom darstellt, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel IX,
    Ra C-CLi' (IX),
    worin Rö—CslC" der Gruppe R6 in Formel I entspricht,
    (d) (2) wenn R2 R5S- darstellt, das nicht 1 -Alkenylthio oder 1-Alkinylthio ist: Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R2 eine Thiocyanatogruppe ist, mit einer Base oder einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Reagens der allgemeinen Formel VII,
    R5-X2
    (VII),
    worin R5' mit der Ausnahme von 1-Alkenyl und 1-Alkinyl wie R5 in Anspruch 1 definiert ist und X2 ein Halogenatom darstellt, oder mit einer Base in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIA
    F2C=C(Z) (Z')
    (VIIA),
    worin Z Fluor, Chlor oder Brom und Z' dasselbe wie Z oder eine Trifluormethylgruppe darstellen;
    (d) (3) wenn R2 R5S darstellt, das nicht 1-Alkenylthio oder 1-Alkinylthio ist: reduktive Alkylierung eines Disulfids der allgemeinen Formel VIII
    — S
    (ѴШ)
    worin R1, R3 und R4 wie in Anspruch 1 definiert sind, unter Verwendung eines Reduktionsmittels in Gegenwart einer Base und eines Halogenids der allgemeinen Formel VII, worin R5' wie vorstehend definiert ist;
    (e) wenn R2 R5SO2- oder R5SO- darstellt: Oxidation des Schwefelatoms in einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R2 R5S darstellt;
    (f) wenn R1 Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder Cyano oder Nitro darstellt: Diazotierung einer Verbindung der allgemeinen Formel I1 in der R1 eine Aminogruppe ist und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe darstellt, und Umwandlung der diazotierten Aminogruppe R1 durch bekannte Verfahren in ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe oder, wenn R3 ein Halogenatom darstellt, Diazotierung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R3 eine Aminogruppe darstellt, und Umwandlung der diazotierten Aminogruppe R3 durch bekannte Verfahren in ein Halogenatom;
    (g) wenn R1 Fluor oder Cyano und R3 Wasserstoff oder Amino darstellen: Umsetzung eines Halogenids der allgemeinen Formel I, worin R1 Chlor oder Brom darstellt, mit einem Alkalimetallfluorid oder mit einem Metallcyanid, um das Chlor- oder Bromatom in ein Fluoratom oder eine Cyanogruppe umzuwandeln;
    (h) wenn R1 Nitro und R2 R5SO2- oder R5SO darstellen: Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R1 unsubstituiertes Amino, R2 R5SO2-, R5SO- oder R5S- und R3 Wasserstoff oder Amino darstellen, mit einem Oxidationsmittel, um die unsubstituierte Aminogruppe in eine Nitrogruppe R1 umzuwandeln;
    (i) wenn R1 Cyano und R3 Wasserstoff oder Amino darstellen: Dehydratisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R1 eine Carbamoylgruppe ist;
    (j) wenn R1 Acetyl und R3 Wasserstoff oder Amino darstellen: Umsetzung des entsprechenden Nitrils der Formel I, worin R1 Amino ist, oder eines entsprechenden Esters, worin R1 eine Alkoxygruppe -CO2R ist, in der R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, oder einer Carbonsäure, in der R1 eine Carboxygruppe ist, mit Methyllithium, oder Umsetzung eines Nitrils der Formel I, worin R1 Cyano oder ein Ester ist, bei
    dem R1 eine Alkoxygruppe -CO2R ist, mit einem Grignard-Reagens CH3MgX3, worin X3 ein Halogenatom darstellt;
    (k) wenn R1 eine Acetylgruppe darstellt und R3 wie oben definiert ist: Oxidation eines Alkohols der allgemeinen Formel I, worin R1 eine Hydroxyethylgruppe ist, mit einem Oxidationsmittel;
    (I) wenn R1 Formyl darstellt und R3 wie oben definiert ist: Umsetzung des entsprechenden Nitrils der allgemeinen Formel I, in der R1 Cyano darstellt, mit einem Reduktionsmittel und anschließende saure Hydrolyse oder Reduktion mit Raney-Nickel in Ameisensäure, um die Cyanogruppe in eine Formylgruppe umzuwandeln;
    (m) Umwandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R3 eine Aminogruppe NR6R7 darstellt, durch bekannte Verfahren in eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R3 eine davon verschiedene Aminogruppe NR6R7 darstellt;
    (n) wenn R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkoxymethylenaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls an der Methylengruppe durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, darstellt: Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R3 eine unsubstituierte Aminogruppe darstellt, mit einem Trialkoxyalkan;
    (o) wenn R3 -NHCH2R16 darstellt, worin R16 Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt: Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R3 -N=C(OR17)R16 darstellt, worin R17 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Reduktionsmittel;
    (p) wenn R1 Formyl, Acetyl, Cyano oder Nitro und R3 Chlor oder Brom darstellen:
    Halogenaustauschreaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R3 Chlor oder Brom darstellt;
    (q) wenn R3 Wasserstoff darstellt: Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R3 eine Aminogruppe darstellt, mit einem Diazotierungsmittel in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur, um die Aminogruppe R3 in ein Wasserstoff a torn umzuwandeln;
    (r) wenn R1 Cyano oder Nitro, R2 R5SO2-, R6 und R' jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenylalkyl oder Alkinylalkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R' auch Wasserstoff bedeuten kann: Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R3 ein Halogenatom darstellt, mit einem entsprechenden Amin der allgemeinen Formel R6R7NH oder mit Dimethylhydrazin, wenn R6 und R7 beide Methyl sind, sowie gegebenenfalls anschließende Umwandlung der so erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel I in eine andere Verbindung der allgemeinen Formel I.
  10. 11. Verfahren zur lokalen Bekämpfung von schädlichen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoen in der Landwirtschaft, mit Ausnahme der Veterinärmedizin, gekennzeichnet durch entsprechende lokale Behandlung mit einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. 12. Verwendung der Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Mitteln zur Behandlung von durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoen hervorgerufenen Infektionen in der Landwirtschaft, mit Ausnahme der Veterinärmedizin.
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