EP1716725A1 - Organische elektronische vorrichtungen - Google Patents

Organische elektronische vorrichtungen

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EP1716725A1
EP1716725A1 EP05715402A EP05715402A EP1716725A1 EP 1716725 A1 EP1716725 A1 EP 1716725A1 EP 05715402 A EP05715402 A EP 05715402A EP 05715402 A EP05715402 A EP 05715402A EP 1716725 A1 EP1716725 A1 EP 1716725A1
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EP
European Patent Office
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electronic device
compound
atoms
organic
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05715402A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anja Gerhard
Horst Vestweber
Philipp STÖSSEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1716725A1 publication Critical patent/EP1716725A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
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    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention describes the novel use of certain compounds in organic electronic devices.
  • O-SCs organic solar cells
  • O-FETs organic field effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-ICs organic switching elements
  • O-lasers organic laser diodes
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Organic solar cells e.g. WO 98/48433, WO 94/05045
  • organic field-effect transistors e.g. US 5705826, US 5596208, WO 00/42668
  • organic thin-film transistors e.g. WO 95/31833, WO 99/10939
  • organic optical amplifiers or organic laser diodes e.g. WO 98/03566) have a similar general structure.
  • the operating voltage and the operating current are quite high, especially in the case of fluorescent OLEDs, and must therefore be reduced further in order to Improve performance efficiency. This is particularly important for mobile applications.
  • Electron transport connections according to the prior art are not sufficient for this, this is not yet possible in practice.
  • Fluorescent electroluminescent devices that use AIQ 3 as electron conductors have long been known and were described in US 4,539,507 as early as 1993; AIQ 3 has since been used in most OLEDs
  • Electron transport material used In the above application, it is used as an electron transport material in the emission layer.
  • AIQ 3 has several disadvantages: It cannot be vapor-deposited without residue, since it partially decomposes at the sublimation temperature, which is particularly true for
  • AIQ 3 Synthesized and stored under normal conditions, in addition to the hydroxyquinoline ligands, AIQ 3 still contains one molecule of water per complex molecule (H. Schmidbaur et al., Z. Naturforsch. 1991, 46b, 901-911), which is extremely heavy is to be removed.
  • AIQ 3 must therefore be laboriously cleaned in complicated, multi-stage sublimation processes and then stored and handled in a protective gas atmosphere with the exclusion of water.
  • large fluctuations in the quality of individual AIQ 3 batches and poor storage stability were found (S. Karg, E-MRS.
  • AIQ 3 also has low electron mobility, which leads to higher voltages and thus lower power efficiency. To avoid short circuits in the display, one would like to increase the layer thickness; this is not possible with AIQ 3 due to the low mobility of the charge carriers and the resulting increase in voltage.
  • the charge carrier mobility of other electron conductors US Pat. No. 4,539,507 is also too low to build up thicker layers with it, the lifetime of the OLED being even worse than when using AIQ 3 .
  • the intrinsic color (yellow in solid) of AIQ 3 also proves to be very unfavorable, which is particularly the case with blue OLEDs due to reabsorption and weak re-emission
  • Electron transport layers can be used, which reduces or prevents the frequency of short circuits and brings further advantages already mentioned above.
  • X is the same or different on each occurrence O, S, Se, Te or NR;
  • R is the same or different each time an organic radical having 1 to 22 carbon atoms or OH or NH 2 ; with the proviso that the compound A has a molecular weight of> 150 g / mol and ⁇ 10000 g / mol and that the device has no phosphorescent
  • a “defined compound” is to be understood to mean a compound which has a composition and structure which can be described exactly. It does not mean any polymers or, in general, no compounds with a molecular weight distribution. Smaller proportions of
  • Organic electronic devices are preferred, characterized in that they contain a compound A of the formulas (1) to (4) (Scheme 1),
  • R 5 is the same or different at each occurrence R 4 or CN, B (R 6 ) 2 or Si (R 6 ) 3 ;
  • Each occurrence of R 6 is the same or different H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms;
  • An aromatic or heteroaromatic system in the sense of this invention is to be understood as a system which does not necessarily only contain aromatic or heteroaromatic groups, but in which two or more aromatic or heteroaromatic groups are also represented by a short, non-aromatic unit (preferably ⁇ 10% of atoms other than H), such as.
  • B. an sp 3 hybridized C, N or O atom may be interrupted.
  • systems such as 9,9' spirobifluorene, 9,9-DiaryIfluoren, triarylamine, etc., are to be understood as aromatic systems for the purposes of this application, for example.
  • the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i- are particularly preferably under a Cr to C 22 alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the above-mentioned groups.
  • a CC 4 o aromatic or heteroaromatic ring system which can in each case still be substituted with the abovementioned R 3 radicals, is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, naphthalene, biphenylene, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, tetrahydropyrene, ice - or trans-indofluorene,
  • Oxadiazole 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, tetrazole, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1, 2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole.
  • Electronic devices in the sense of this invention are preferably organic
  • Electroluminescent devices organic light-emitting diodes, OLEDs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic solar cells (O-SCs), organic photoreceptors or organic lasers (O-lasers), in particular organic electroluminescent devices ,
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • OFETs organic field-effect transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-lasers organic photoreceptors or organic lasers
  • An organic electronic device is particularly preferred, characterized in that Y stands for P or S.
  • An organic electronic device is furthermore particularly preferred, characterized in that X stands for O. ,
  • an organic electronic device is particularly preferred, characterized in that at least one of the radicals R 1 , R 2 and / or R 3 represents an aromatic or heteroaromatic system; in particular at least two of the radicals R 1 , R 2 and / or R 3 represent an aromatic or heteroaromatic system.
  • Preferred alkyl groups are, for example, tert-butyl, adamantyl, norbornyl, etc.
  • Organic electronic devices are very particularly preferred, characterized in that the compounds containing units according to the formulas
  • At least one of the sp 3 -hybridized atoms is a secondary, tertiary or quaternary atom, particularly preferably a tertiary or quaternary atom, very particularly in the case of carbon, silicon or germanium preferably a quaternary atom.
  • a secondary, tertiary or quaternary atom is understood to mean an atom with two, three or four substituents other than hydrogen.
  • R 4 is a 9.9'-spirobifluorene derivative, preferably linked via the 2 and / or 2.7 and / or 2.2 ' and / or 2.2 ' , 7 and / or 2.2 ' , 7 , 7 ' position, a 9,9-disubstituted fluorene derivative, preferably linked via the 2- and / or 2,7-position, a 6,6- and / or 12,12-di- or tetrasubstituted indenofluorene derivative
  • Triptycene derivative preferably linked via the 9- and / or 10-position, a dihydrophenanthrene derivative, preferably linked via the 2- and / or 2,7-position, or a hexaarylbenzene derivative, preferably linked via the p-position on or on the aromatics.
  • R 4 contain a 9,9'-spirobifluorene derivative.
  • At least one of the substituents R 1 , R 2 and / or R 3 is a biaryl compound which is non-planar by rotation about the aryl-aryl axis. This is particularly the case when the at least one of the aryl groups, preferably both, are substituted in the ortho position to the aryl-aryl linkage, for example an ortho-linked biphenyl or a 1,1'-binaphthyl. Also preferred are compounds that are dendritic in structure. Also preferred are 1,3,5-trisubstituted benzenes.
  • Examples of suitable structures are the following Examples 1 to 52:
  • Compound A is preferably used as an electron transport material.
  • An electron transport material is a material that predominantly conducts electrons in the electronic device.
  • An organic electronic device is furthermore preferred, characterized in that the layer containing compound A consists of at least 50%, preferably at least 80% of this compound and very particularly preferably only of compound A as a clean layer.
  • the use of a mixture of compound A and further compounds can also be preferred.
  • the other compounds can be both organic and inorganic, for example doping with a base metal, such as. B. alkali and / or alkaline earth metals, or with an organometallic compound such as. B. Co (Cp) 2 or Ni (Cp) 2 .
  • an organic electronic device is further preferred, characterized in that the compound A is amorphous and the glass transition temperature T g of the compound A is greater than 100 ° C, particularly preferably greater than 130 ° C, in particular greater than 160 ° C.
  • the organic electronic device can also contain further layers. These can be, for example: hole injection layer, hole transport layer, emission layer, hole blocking layer, electron transport layer and / or electron injection layer. At this point, however, it should be pointed out that each of these layers does not necessarily have to be present.
  • An emission layer is necessarily present in an organic electroluminescent device.
  • a preferred aspect of the invention is an organic electroluminescent device according to the invention, comprising between the fluorescent device
  • Emission layer and the cathode at least one electron transport layer, characterized in that the electron transport material contains at least one compound A.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably between 5 and 500 nm, particularly preferably between 10 and 100 nm, very particularly preferably between 20 and 70 nm.
  • the electron transport material according to the invention has a higher charge mobility compared to known electron transport materials, such as. B. AIQ 3 , which has a technological
  • Another preferred aspect of the invention is an organic electroluminescent device according to the invention, characterized in that the
  • Emission layer contains at least one fluorescent emitter and at least one electron transport material, wherein the electron transport material contains at least one compound A. It is not absolutely necessary for the connection A to be present as a host in the layer to a large extent. Even a small proportion of compound A can be electron-conducting
  • both an electron transport layer containing at least one compound A and an emission layer containing at least one compound A are present in the organic electroluminescent device.
  • the emission layer which contains the compound A can be directly adjacent to the electron injection layer or to the cathode without using a separate electron transport layer. It can also be preferred if, in an organic electroluminescent device, the emission layer which contains the compound A is directly adjacent to the hole injection layer.
  • An organic electroluminescent device is further preferred, characterized in that the emitter (s) fluoresce with suitable excitation in the visible spectral range with one or more maxima between 380 nm and 750 nm. It may also be preferred if the emitters have several different emission maxima, so that white emission results overall.
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are evaporated in vacuum sublimation systems at a pressure of less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar, particularly preferably less than 10 "7 mbar.
  • An organic electronic device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are at a pressure between 10 "5 mbar and
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing).
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • the operating voltage is significantly reduced. This increases performance efficiency. This is especially true when no separate electron transport layer is used.
  • blue OLEDs can be represented in better color purity, since the compounds A are colorless and do not impair the efficiency and the color of the OLED by re-absorption and re-emission. 5. Since the compounds A are generally not hygroscopic, they can be processed more easily and with less technical effort compared to AIQ 3 . 6. Since the compounds A have a higher charge carrier mobility than electron transport materials according to the prior art, such as. B. AIQ 3 , thicker electron transport layers can be used.
  • this is important for avoiding short circuits and is furthermore particularly necessary for the combination of fluorescent and phosphorescent OLEDs in a display, since the thicker layer thicknesses of the phosphorescent OLEDs must be compensated for by a thicker electron transport layer of the fluorescent OLEDs.
  • the main target is organic light-emitting diodes and the corresponding displays.
  • the starting materials were from ALDRICH or ABCR (solvent, magnesium, n-BuLi, phosphorus trichloride, thionyl chloride). 2,2'-bis (diphenylphosphinoyI) -1, 1'-binaphthyl (H. Takaya et al., Organic Synthesis
  • 1, 1'-binaphthyl was purified as follows: First, 50 g of the crude product were placed in a Soxhlett extractor and extracted with chloroform through a glass fiber extraction thimble (pore size 0.1 ⁇ m). The chloroform was concentrated to a volume of 100 ml and 500 ml of ethanol were added. The resulting precipitate was filtered off and washed with ethanol.
  • OLEDs were produced using a general process according to WO 05/003253, which in individual cases depends on the particular circumstances (e.g.
  • HIL Hole injection layer 60 nm PEDOT (spun on water; obtained from H.C. Starck; poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene)
  • electron conductor (ETL) 10 nm - 50 nm (for exact structure see examples in Table 1) (evaporated: AIQ 3 obtained from SynTec; Tris (quinolinato) aluminum (III) or bis (9,9'-spirobifluoren-2-yl) phenyl -phosphine oxide) (synthesized according to the unpublished application DE 10330
  • OLEDs which have not yet been optimized, have been characterized as standard; For this purpose, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) depending on the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics), and the service life were determined. The time after which the initial brightness of the
  • OLED has dropped to half at a constant current density of 10 mA / cm 2 .
  • the layer thickness was optimized separately for each material for the electron transport layer.
  • the thicker AIQ 3 layer thicknesses are also listed, which are directly comparable with the layer thicknesses from E1 to E4.
  • the results of some examples are summarized in Table 1, the composition of the ETL including the layer thicknesses being listed in each case.
  • the ETLs contain, for example, the compound E1 bis (9,9'-spirobifluoren-2-yl) phenylphosphine oxide or the others as the electron transport material
  • OLEDs which contain AIQ 3 as the electron conductor according to the prior art serve as comparative examples. For better clarity, the corresponding structural formulas of the electron transport compounds used are shown below:
  • the efficiencies, the power efficiencies, the service life and the color are better with the electron transport materials according to the invention than with the standard electron conductor AIQ 3 .
  • OLEDs manufactured according to the new design principle, have a higher efficiency at lower voltages and a longer service life, as can easily be seen in Table 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung organischer elektronischer Vorrichtungen, insbesondere fluoreszierender Elektromineszenzvorrichtungen, indem Elektronentransportmaterialien gemäss Formel (1) bis (4) gemäss Schema 1 verwendet werden.

Description

Beschreibung
Organische elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung beschreibt den neuartigen Einsatz bestimmter Verbindungen in organischen elektronischen Vorrichtungen.
In einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer Halbleiter seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet. Der Einsatz halbleitender organischer Verbindungen, die zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, steht gerade am Anfang der Markteinführung, zum Beispiel in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Für einfache OLEDs enthaltende Vorrichtungen ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie die Autoradios der Firma Pioneer, die Mobiltelefone der Firmen Pioneer und SNMD und eine Digitalkamera der Firma Kodak mit "organischem Display" belegen. Weitere derartige Produkte stehen kurz vor der Einführung. Organische Solarzellen (O-SCs), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische Schaltelemente (O-ICs), organische optische Verstärker oder organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem Forschungsstadium weit fortgeschritten und könnten in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) ist beispielsweise in US 4,539,507, US 5,151 ,629, EP 0676461 , WO 98/27136 und in WO 04/058911 beschrieben, wobei diese Vorrichtungen üblicherweise aus mehreren Schichten bestehen. Organische Solarzellen (z. B. WO 98/48433, WO 94/05045), organische Feld-Effekt-Transistoren (z. B. US 5705826, US 5596208, WO 00/42668), organische Dünnschichttransistoren, organische Schaltelemente (z. B. WO 95/31833, WO 99/10939), organische optische Verstärker oder organische Laserdioden (z. B. WO 98/03566) weisen einen ähnlichen allgemeinen Aufbau auf.
Allerdings gibt es immer noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen:
1. Die Effizienz ist in den letzten Jahren verbessert worden, ist aber gerade bei bei fluoreszierenden OLEDs immer noch zu niedrig und muß verbessert werden.
2. Die Betriebsspannung und der Betriebsstrom sind gerade bei fluoreszierenden OLEDs recht hoch und müssen daher weiter verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. Das ist gerade für mobile Anwendungen von großer Bedeutung.
3. Die operative Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen ist immer noch gering, so daß bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten.
4. Für viele Anwendungen werden dickere Elektronentransportschichten benötigt, als sie mit den derzeit verwendeten Materialien realisiert werden können, da die Ladungsträgerbeweglichkeit dieser Materialien nicht ausreicht.
5. Der meist verwendete Elektronenleiter AIQ hat verschiedene Nachteile, die unten detailliert ausgeführt werden.
Für viele Anwendungen wäre es wünschenswert, dickere Schichten eines Elektronentransportmaterials verwenden zu können. Dies hätte den Vorteil, daß dadurch das Auftreten von Kurzschlüssen verringert bzw. ganz verhindert werden könnte. Weiterhin gilt dies insbesondere, wenn eine Kombination aus fluoreszierenden blauen und phosphoreszierenden roten und grünen OLEDs in Displays verwendet wird. Da die phosphoreszierenden OLEDs im allgemeinen eine dickere Schichtstruktur aufweisen, muß die fluoreszierende blaue OLED eine dickere Elektronentransportschicht enthalten, damit die unterschiedlichen OLEDs die gleiche Dicke aufweisen. Da jedoch die Elektronenbeweglichkeit der
Elektronentransportverbindungen gemäß dem Stand der Technik hierfür nicht ausreicht, ist dies in der Praxis noch nicht möglich.
Fluoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen, die AIQ3 als Elektronenleiter verwenden, sind schon lange bekannt und wurden schon 1993 in US 4,539,507 beschrieben; AIQ3 wird seither in den meisten OLEDs als
Elektronentransportmaterial verwendet. In der oben genannten Anmeldung wird es als Elektronentransportmaterial in der Emissionsschicht verwendet. AIQ3 hat allerdings mehrere Nachteile: Es läßt sich nicht rückstandsfrei aufdampfen, da es sich bei der Sublimationstemperatur teilweise zersetzt, was insbesondere für
Produktionsanlagen ein großes Problem darstellt. Dies hat zur Folge, daß die Aufdampfquellen immer wieder gereinigt oder gewechselt werden müssen. Des weiteren gelangen Zersetzungsprodukte von AIQ3 in die OLED, die dort zu einer verringerten Lebensdauer und reduzierten Quanten- und Leistungseffizienz beitragen. Ein entscheidender praktischer Nachteil ist die starke Hygroskopie von
AIQ3. Unter normalen Bedingungen synthetisiert und aufbewahrt, enthält AIQ3 neben den Hydroxychinolin-Liganden immer noch ein Molekül Wasser pro Komplexmolekül (H. Schmidbaur et al., Z. Naturforsch. 1991, 46b, 901-911), welches extrem schwer zu entfernen ist. Für die Verwendung in OLEDs muss AIQ3 deshalb in komplizierten, mehrstufigen Sublimations-Verfahren aufwendig gereinigt und im Anschluß daran unter Wasserausschluß in einer Schutzgasatmosphäre gelagert und gehandhabt werden. Weiterhin wurden große Schwankungen in der Qualität einzelner AIQ3- Chargen, sowie eine schlechte Lagerstabilität festgestellt (S. Karg, E-MRS
Konferenz 30.5.00-2.6.00, Straßburg). AIQ3 hat außerdem eine niedrige Elektronenbeweglichkeit, was zu höheren Spannungen und damit zu einer niedrigeren Leistungseffizienz führt. Um Kurzschlüsse im Display zu vermeiden, würde man gern die Schichtdicke erhöhen; dies ist mit AIQ3 wegen der geringen Ladungsträgerbeweglichkeit und der daraus resultierenden Spannungserhöhung nicht möglich. Die Ladungsträgerbeweglichkeit anderer Elektronenleiter (US 4,539,507) ist ebenfalls zu gering, um dickere Schichten damit aufzubauen, wobei die Lebensdauer der OLED noch schlechter ist als bei Verwendung von AIQ3. Als sehr ungünstig erweist sich auch die Eigenfarbe (im Feststoff gelb) von AIQ3, die gerade bei blauen OLEDs durch Reabsorption und schwache Reemission zu
Farbverschiebungen führen kann. Hier sind blaue OLEDs nur mit starken Effizienzbzw. Farborteinbußen darstellbar. Weiterer Nachteil des Einsatzes von AIQ3 ist die Instabilität gegenüber Löchern (Z. Popovic et al, Proceedings of SPIE 1999, 3797, 310-315), was bei einem Langzeiteinsatz immer zu Problemen im Bauelement führen kann.
Trotz der genannten Nachteile stellt AIQ3 in OLEDs bislang immer noch den besten Kompromiß für die verschiedenartigen Anforderungen an ein Elektronentransportmaterial dar. Auch für die anderen genannten Anwendungen wurde bislang noch kein zufriedenstellendes Elektronentransportmaterial gefunden.
Es besteht also weiterhin Bedarf an Elektronentransportmaterialien, die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß organische elektronische Vorrichtungen, die bestimmte - im folgenden aufgeführte - Verbindungen als Elektronentransportmaterialien enthalten, deutliche
Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Mit diesen Materialien ist es möglich, gleichzeitig hohe Effizienzen und lange Lebensdauern zu erhalten, was mit Materialien gemäß dem Stand der Technik nicht möglich ist. Zudem wurde gefunden, daß zusätzlich die Betriebsspannungen deutlich gesenkt werden können, was höheren Leistungseffizienzen entspricht und zusätzlich dickere
Elektronentransportschichten verwendet werden können, was die Häufigkeit von Kurzschlüssen reduziert bzw. verhindert und weitere oben bereits ausgeführte Vorteile bringt. Gegenstand der Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung, enthaltend Kathode, Anode und mindestens eine organische Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht mindestens eine definierte Verbindung A mit der chemischen Struktureinheit Y=X enthält, wobei für die verwendeten Symbole gilt: Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden P, As, Sb, Bi, S, Se oder Te;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, Se, Te oder NR;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein organischer Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder OH oder NH2; mit der Maßgabe, daß die Verbindung A ein Molekulargewicht von > 150 g/mol und < 10000 g/mol aufweist und daß die Vorrichtung keinen phosphoreszierenden
Emitter enthält; und weiterhin mit der Maßgabe, daß die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen sind:
Das oben und im folgenden verwendete Symbol , ,=" steht für eine Doppelbindung im Sinne der Lewis-Schreibweise.
Unter einer „definierten Verbindung" im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, die eine exakt zu beschreibende Zusammensetzung und Struktur hat. Es sind hiermit also keine Polymere bzw. allgemein keine Verbindungen mit einer Molekulargewichtsverteilung gemeint. Kleinere Anteile von
Verunreinigungen, wie sie bei Verwendung organischer Materialien immer auftreten, sollen jedoch den Begriff „definierte Verbindung" nicht entwerten.
Bevorzugt sind organische elektronische Vorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung A gemäß Formel (1 ) bis (4) (Schema 1) enthalten,
Forme! (1 ) Formel (2) Formel (3) Formel (4)
(Schema 1 ) wobei die verwendeten Symbole folgende Bedeutung haben: Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden P, As, Sb oder Bi in Formel (1 ) und (3) und S, Se oder Te in Formel (2) und (4); X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR4, O, S, Se oder Te; R1, R2, R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N(R4)2, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen, die mit R5 substituiert oder auch unsubstituiert sein kann, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R6C=CR6-, -C ≡C-, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, -O-, -S-, -NR6- oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können; dabei können mehrere Reste R1, R2 und/oder R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; oder ein aromatisches oder heteroaromatisches System mit 1 bis 40 aromatischen C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein können, wobei mehrere Substituenten R1, R2 und/oder R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, oder ein über eine bivalente Gruppe -Z- gebundenes aromatisches bzw. heteroaromatisches System mit 1 bis 40 aromatischen C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br oder I ersetzt sein können oder die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann; dabei können mehrere Substituenten R1, R2 und/oder R3 ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -R6C=CR6-, -C ≡C-, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, -NR6-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl-, Heteroaryl- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, welche auch durch einen oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, oder OH, NH2, NH(R5) oder N(R5)2;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden R4 oder CN, B(R6)2 oder Si(R6)3; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein konjugierter Rest mit 1 bis 40 C-Atomen, der bevorzugt in Konjugation mit den beiden anderen Substituenten steht, wobei bevorzugt die Anzahl der Atome von Z, die die Gruppe Y=X und den aromatischen Rest verknüpfen, eine gerade Zahl beträgt, wobei ein oder mehrere C-Atome durch einen Rest R5 oder Halogen substituiert sein können; mit der Maßgabe, daß die Molmasse der Verbindung A größer 150 g/mol und kleiner
10000 g/mol ist; und weiterhin mit der Maßgabe, daß die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen sind:
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen System im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch zwei oder mehrere aromatische oder heteroaromatische Gruppen durch eine kurze, nicht aromatische Einheit (bevorzugt < 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen also beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-DiaryIfluoren, Triarylamin, etc. als aromatische Systeme im Sinne dieser Anmeldung verstanden werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Cr bis C22-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl,
2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C22-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder
2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem C C4o aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, das noch jeweils mit den oben genannten Resten R3 substituiert sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Biphenylen, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren,
Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyrid imidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-TriazoI, 1 ,2,4- Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-
Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Elektronische Vorrichtungen im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen (organische Leuchtdioden, OLEDs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Photorezeptoren oder organische Laser (O-Laser), insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Besonders bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß Y für P oder S steht.
Besonders bevorzugt ist weiterhin eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß X für O steht. .
Besonders bevorzugt ist weiterhin eine organische elektronische Vorrichtugn, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R1, R2 und/oder R3 für ein aromatisches oder heteroaromatisches System steht; insbesondere stehen mindestens zwei der Reste R1, R2 und/oder R3 für ein aromatisches oder heteroaromatisches System.
Falls einer der Reste R1, R2 und/oder R3 für eine Alkylgruppe steht, ist es bevorzugt, wenn dieser keine Wasserstoffeatome in α-Stellung zur Gruppe Y=X aufweist. Dies ist durch die erhöhte Azidität der Protonen in dieser Position und daher der erhöhten
Reaktivität zu begründen. So sind bevorzugte Alkylgruppen beispielsweise tert-Butyl, Adamantyl, Norbornyl, etc..
Ganz besonders bevorzugt sind organische elektronische Vorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen enthaltend Einheiten gemäß den Formeln
(1), (2), (3) und (4) nur aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Phosphor oder Schwefel bestehen. Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn die Verbindung A mehr als eine Einheit Y=X bzw. mehr als eine Einheit gemäß Formel (1 ) bis (4) enthält. Dabei kann dann auch eine Gruppe R1 bzw. R2 bzw. R3 zwei oder mehrere Einheiten Y=X verbrücken.
Als besonders geeignete Verbindungen gemäß Formel (1) bis (4) haben sich
Verbindungen erwiesen, die nicht planar aufgebaut sind. Insbesondere können auch entsprechende Substituenten R1, R2 und/oder R3 für eine Abweichung der Gesamtstruktur von der Planarität sorgen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn mindestens einer der Substituenten R1, R2, R3 und/oder R4 wenigstens ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium- und/oder Stickstoffatom enthält, welches dadurch näherungsweise tetraedrische oder im Fall von Stickstoff pyramidale Bindungsgeometrie aufweist.
Um eine deutliche Abweichung von der Planarität zu erreichen, ist es bevorzugt, wenn wenigstens eines der sp3-hybridisierten Atome ein sekundäres, tertiäres oder quartäres Atom ist, besonders bevorzugt ein tertiäres oder quartäres Atom, im Fall von Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ganz besonders bevorzugt ein quartäres Atom.
Unter einem sekundären, tertiären oder quartären Atom wird ein Atom mit zwei, drei bzw. vier Substituenten ungleich Wasserstoff verstanden.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, die in mindestens einem der Reste R1 bis
R4 ein 9,9'-Spirobifluorenderivat, bevorzugt verknüpft über die 2- und/oder 2,7- und/oder 2,2'-und/oder 2,2',7- und/oder 2,2',7,7'-Position, ein 9,9-disubstituiertes Fluorenderivat, bevorzugt verknüpft über die 2- und/oder 2,7-Position, ein 6,6- und/oder 12,12-di- oder tetrasubstituiertes Indenofluorenderivat, ein
Triptycenderivat, bevorzugt verknüpft über die 9- und/oder 10-Position, ein Dihydrophenanthren-Derivat, bevorzugt verknüpft über die 2- und/oder 2,7-Position, oder ein Hexaarylbenzolderivat, bevorzugt verknüpft über die p-Position am bzw. an den Aromaten, enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die in mindestens einem der Reste R1 bis
R4 ein 9,9'-Spirobifluorenderivat enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens einer der Substituenten R1, R2 und/oder R3 eine Biaryl-Verbindung, die durch Drehung um die Aryl-Aryl-Achse nicht planar gebaut ist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die mindestens eine der Arylgruppen, bevorzugt beide, in ortho-Stellung zur Aryl- Aryl-Verknüpfung substituiert sind, beispielsweise ein ortho-verknüpftes Biphenyl oder ein 1 ,1'-Binaphthyl. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, die dendritisch aufgebaut sind. Außerdem bevorzugt sind 1 ,3,5-trisubstituierte Benzole.
Beispiele für geeignete Strukturen sind die folgenden Beispiele 1 bis 52:
Bevorzugt wird die Verbindung A als Elektronentransportmaterial eingesetzt. Ein Elektronentransportmaterial ist ein Material, welches in der elektronischen Vorrichtung vorwiegend Elektronen leitet.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die Verbindung A enthält, aus mindestens 50 %, bevorzugt aus mindestens 80 % dieser Verbindung und ganz besonders bevorzugt nur aus Verbindung A als Reinschicht besteht. Aber auch die Verwendung einer Mischung aus Verbindung A und weiteren Verbindungen kann bevorzugt sein. Dabei können die weiteren Verbindungen sowohl organisch sein wie auch anorganisch, beispielsweise die Dotierung mit einem unedlen Metall, wie z. B. Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, oder mit einer metallorganischen Verbindung, wie z. B. Co(Cp)2 oder Ni(Cp)2.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A amorph ist und die Glastemperatur Tg der Verbindung A größer als 100 °C, besonders bevorzugt größer als 130 °C, insbesondere größer als 160 °C ist. Außer der Schicht, die die Verbindung A enthält, kann die organische elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Emissionsschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht. Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muß. In einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist notwendigerweise eine Emissionsschicht vorhanden.
Ein bevorzugter Aspekt der Erfindung ist eine erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend zwischen der fluoreszierenden
Emissionsschicht und der Kathode mindestens eine Elektronentransportschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronentransportmaterial wenigstens eine Verbindung A enthält.
Die Dicke der Elektronentransportschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 500 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 70 nm.
Dabei wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Elektronentransportmaterial eine höhere Ladungsträgerbeweglichkeit im Vergleich zu bekannten Elektronentransportmaterialien, wie z. B. AIQ3, aufweist, was einen technologischen
Vorteil darstellt, da dadurch größere Schichtdicken dieses Materials verwendet werden können.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt der Erfindung ist eine erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die
Emissionsschicht mindestens einen fluoreszierenden Emitter und mindestens ein Elektronentransportmaterial enthält, wobei das Elektronentransportmaterial mindestens eine Verbindung A enthält. Dabei ist es nicht zwangsläufig notwendig, daß die Verbindung A als Host in einem hohen Anteil in der Schicht vorhanden ist. Bereits ein geringer Anteil der Verbindung A kann die elektronenleitenden
Eigenschaften der Emissionsschicht schon deutlich verbessern.
Es kann auch bevorzugt sein, wenn sowohl eine Elektronentransportschicht, enthaltend mindestens eine Verbindung A, wie auch eine Emissionsschicht, enthaltend mindestens eine Verbindung A, die gleich oder verschieden sein kann, in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung vorhanden sind.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung die Emissionsschicht, die die Verbindung A enthält, direkt an die Elektroneninjektionsschicht oder an die Kathode angrenzt ohne Verwendung einer separaten Elektronentransportschicht. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn in einer organischen Elektrolumineszensvorrichtung die Emissionsschicht, die die Verbindung A enthält, direkt an die Lochinjektionsschicht angrenzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Emitter bei geeigneter Anregung im sichtbaren Spektralbereich mit einem oder mehreren Maxima zwischen 380 nm und 750 nm fluoreszieren. Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn die Emitter mehrere unterschiedliche Emissionsmaxima aufweisen, so daß insgesamt weiße Emission resultiert.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10"7 mbar aufgedampft.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und
1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahl-Druck), hergestellt werden.
Die oben beschriebenen emittierenden Vorrichtungen weisen nun folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die Effizienz entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen, die gemäß dem Stand der Technik AIQ3 als Elektronentransportmaterial enthalten. 2. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen, die gemäß dem Stand der Technik AIQ3 als Elektronentransportmaterial enthalten.
3. Die Betriebsspannung wird wesentlich verringert. Dadurch erhöht sich die Leistungseffizienz. Dies gilt insbesondere, wenn keine separate Elektronentransportschicht verwendet wird.
4. Insbesondere blaue OLEDs lassen sich in besserer Farbreinheit darstellen, da die Verbindungen A farblos sind und nicht durch Reabsorption und Reemission die Effizienz und die Farbe der OLED beeinträchtigen. 5. Da die Verbindungen A im allgemeinen nicht hygroskopisch sind, lassen sie sich leichter und mit geringerem technischen Aufwand im Vergleich zu AIQ3 verarbeiten. 6. Da die Verbindungen A eine höhere Ladungsträgerbeweglichkeit aufweisen als Elektronentransportmaterialien gemäß dem Stand der Technik, wie z. B. AIQ3, können dickere Elektronentransportschichten verwendet werden. Dies ist, wie oben bereits beschrieben, wichtig für die Vermeidung von Kurzschlüssen und ist weiterhin insbesondere für die Kombination aus fluoreszierenden und phosphoreszierenden OLEDs in einem Display nötig, da die dickere Schichtdicken der phosphoreszierenden OLEDs durch eine dickere Elektronentransportschicht der fluoreszierenden OLEDs ausgeglichen werden muß.
Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den weiteren folgenden Beispielen wird vor allem auf organische Leuchtdioden und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, Verbindungen A bzw. Verbindungen gemäß Formel (1) bis (4) auch für verwandte Vorrichtungen, z. B. für organische Solarzellen, organische Dünnfilmtransistoren, organische Feld-Effekt-Transistoren oder auch organische Laserdioden, zu verwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen wurden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte wurden von ALDRICH bzw. ABCR (Lösemittel, Magnesium, n-BuLi, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid). 2,2'-Bis(diphenylphosphinoyI)-1 ,1'-binaphthyl (H. Takaya et al., Organic Synthesis
1989, 67, 20) wurden nach Literaturmethoden dargestellt und wie unten beschrieben gereinigt. Bis(9,9'-spirobifluoren-2-yl)-phenyl-phosphinoxid (E1) und Bis(9,9'- spirobifluoren-2-yl)su!foxid (E3) wurden, wie in WO 05/003253 beschrieben, synthetisiert.
Synthese-Beispiel 1 : rac-2,2'-Bis(diphenylphosphinoyl)-1,1'-binaphthyl (E2) Das nach der oben genannten Vorschrift erhaltene 2,2'-Bis(diphenylphosphinoyl)-
1 ,1'-binaphthyl wurde wie folgt gereinigt: Zunächst wurden 50 g des Rohprodukts in einem Soxhlett-Extraktor plaziert und mit Chloroform durch eine Glasfaserextraktionshülse (Porengröße 0.1 μm) extrahiert. Das Chloroform wurde auf ein Volumen von 100 ml eingeengt und mit 500 ml Ethanol versetzt. Der resultierende Niederschlag wurde abgesaugt und mit Ethanol gewaschen.
Anschließend wurde fünfmal mit je 1000 ml Ethylacetat unter Rückfluß ausgerührt. Die Sublimation erfolgte bei T = 325 °C, p = 5 x 10"5 mbar im statischen Vakuum. Tm = 308 °C, Tg = 138 °C. Die Ausbeute an reinem 2,2'-Bis(diphenylphosphinoyl)- 1 ,1 -binapht yl betrug 37.3 g, bei einer Reinheit von > 99.9 % (nach HPLC).
Synthese-Beispiel 2: Tris(9,9'-spirobifluoren-2-yI)phosphinoxid (E4)
Aus 14.10 g (580 mmol) ausgeheiztem Magnesium und einer Lösung von 197.65 g (500 mmol) 2-Brom-9,9'-spirobifluoren in einem Gemisch aus 1500 ml THF, 300 ml Dimethoxyethan und 4.8 ml (50 mmol) 1 ,2-Dichlormethan wurde eine Lösung des entsprechenden Grignardreagenzes dargestellt. Zu diesem Grignardreagenz wurde bei 20 °C ein Gemisch von 12.2 ml (140 mmol) Phosphortrichlorid in 200 ml THF während 30 min. zugetropft. Anschließend wurde noch 3 h unter Rückfluß und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 5 ml Wasser wurde die Reaktionsmischung komplett einrotiert (1 mbar, 90 °C). Der Rückstand wurde in 1000 ml Dichlormethan aufgenommen und dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen.
Die Dichlormethanphase wurde tropfenweise unter sehr gutem Rühren mit einem Gemisch aus 21 ml Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%) und 80 ml Wasser versetzt. Nach 24 h Rühren wurde die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen und dann bis auf ein Volumen von 200 ml eingeengt. Nach Zugabe von 1000 ml Ethanol wurde der feinkristalline
Niederschlag abgesaugt und mit 200 ml Ethanol gewaschen. Die Reinigung erfolgte durch wiederholte Umkristallisation aus DMSO (ca. 10 ml/g). Abschließend wurde in 1000 ml NMP gelöst und bei 100 °C durch Zugabe von 1000 ml Ethanol gefällt, um im Kristallgitter eingeschlossenes DMSO zu entfernen. Die Sublimation erfolgte bei T = 445 °cι p = 5 x 10"5 mbar im statischen Vakuum. Tm = 433 °C, Tg = 137 °C. Die Ausbeute an Tris(9,9'-spirobifluoren-2-yl)phosphinoxid betrug 76.0 g (76 mmol), entsprechend 54.6 % d. Th., bei einer Reinheit von > 99.9 % (nach HPLC). 1H-NMR (CDCI3): D [ppm] = 7.80 (d, 3H), 7.73 (dd, 6H), 7.64 (dd, 3H), 7.35 (dd, 3H), 7.28 (dd, 6H), 7.13 (dd, 3H), 7.09 (dd, 6H), 7.02 (dd, 6H), 6.69 (d, 3H), 6.55 (d, 6H).
31P{1H}-NMR (CDCI3): □ [ppm] = 31.6 (s).
Herstellung der OLEDs:
Die Herstellung von OLEDs erfolgte nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 05/003253, das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B.
Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepaßt werden mußte.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Der grundlegende Aufbau und Schichtdicken, außer der
Emissionsschicht und der Elektronentransportschicht, waren zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren wurden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
Lochinjektionsschicht (HIL) 60 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck; Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen)
Lochtransportschicht (HTM) 20 nm NaphDATA (aufgedampft; bezogen von SynTec; 4,4',4"-Tris(N-1-naphthyl-N-phenyl-amino)- triphenylamin Lochtransportschicht (HTM) 20 nm S-TAD (aufgedampft; hergestellt nach WO 99/12888; 2,2',7,7'-Tetrakis(diphenylamino)-spiro- 9,9'-bifluoren) Emissionschicht (EML) 30 nm - 40 nm (genauer Aufbau siehe Beispiele in Tabelle 1 ) Elektronenleiter (ETL) 10 nm - 50 nm (genauer Aufbau siehe Beispiele in Tabelle 1) (aufgedampft: AIQ3 bezogen von SynTec; Tris(chinolinato)aluminium(lll) oder Bis(9,9'- spirobifluoren-2-yl)-phenyl-phosphinoxid) (synthetisiert gemäß der nicht offengelegten Anmeldung DE 10330761.3)) Ba-Al (Kathode) 3 nm Ba, darauf 150 nm AI. Diese noch nicht optimierten OLEDs wurden standardmäßig charakterisiert; hierfür wurden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (lUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit der
OLED bei einer konstanten Stromdichte von 10 mA/cm2 auf die Hälfte gesunken ist. Für die Elektronentransportschicht wurde für jedes Material separat die Schichtdicke optimiert. Zum besseren Vergleich sind jedoch auch die dickeren AIQ3-Schichtdicken mit aufgeführt, die direkt mit den Schichtdicken von E1 bis E4 vergleichbar sind.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einiger Beispiele zusammengefaßt, wobei jeweils die Zusammensetzung der ETL inklusive der Schichtdicken mit aufgeführt ist. Die ETLs enthalten beispielsweise als Elektronentransportmaterial die Verbindung E1 Bis(9,9'-spirobifluoren-2-yl)-phenyl-phosphinoxid bzw. die weiteren
Elektronentransportmaterialien E2 bis E4. Alternativ oder zusätzlich werden diese Materialien auch in der Emissionsschicht verwendet. Als Vergleichsbeispiele dienen OLEDs, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronenleiter AIQ3 enthalten. Zur besseren Übersichtlichkeit sind die entsprechenden Strukturformeln der verwendeten Elektronentransportverbindungen im folgenden dargestellt:
AIQ, E1
E2 E3
E4
Außerdem sind im folgenden die Strukturen der verwendeten Emitter (bzw. weiterer Komponenten der Emissionsschicht) abgebildet:
EM7
Tabelle 1 :
Alle OLEDs zeigen blaue Emission aus den Fluoreszenzemittern EM1 bis EM7. Dabei erhält man höhere photometrische Effizienzen in Devices, bei denen der Elektronenleiter AIQ3 durch die erfindungsgemäßen Elektronenleiter ersetzt wurden. Da hier auch die Spannungen, die man zur Erreichung einer bestimmten Helligkeit benötigt, niedrig sind, erhält man eine sehr gute Leistungseffizienz. Weiterhin steigt die Lebensdauer.
Insbesondere sind bei gleicher Schichtdicke der ETL die Effizienzen, die Leistungseffizienzen, die Lebensdauer und die Farbe mit den erfindungsgemäßen Elektronentransportmaterialien besser als mit dem Standard-Elektronenleiter AIQ3.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß OLEDs, gefertigt nach dem neuen Designprinzip, eine höhere Effizienz bei niedrigeren Spannungen und längerer Lebensdauer aufweisen, wie man leicht Tabelle 1 entnehmen kann.

Claims

Patentansprüche:
1. Elektronische Vorrichtung, enthaltend Kathode, Anode und mindestens eine organische Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht mindestens eine definierte Verbindung A mit der chemischen Struktureinheit Y=X enthält, wobei für die verwendeten Symbole gilt: Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden P, As, Sb, Bi, S, Se oder Te; X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, Se, Te oder NR; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein organischer Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder OH oder NH2; mit der Maßgabe, daß die Verbindung A ein Molekulargewicht von > 150 g/mol und < 10000 g/mol aufweist und daß die Vorrichtung keinen phosphoreszierenden Emitter enthält; und weiterhin mit der Maßgabe, daß die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen sind:
2. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung A gemäß Formel (1 ) bis (4) (Schema 1) enthält,
Formel (1) Formel (2) Formel (3) Formel (4)
(Schema 1 ) wobei die verwendeten Symbole. folgende Bedeutung haben: Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden P, As, Sb oder Bi in Formel (1 ) und (3) und S, Se oder Te in Formel (2) und (4); X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR4, O, S, Se oder Te; R1, R2, R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N(R4)2, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen, die mit R5 substituiert oder auch unsubstituiert sein kann, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -R6C=CR6-, -C =€-, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, -O-, -S-, -NR6- oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können; dabei können mehrere Reste R1, R2 und/oder R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; oder ein aromatisches oder heteroaromatisches System mit 1 bis 40 aromatischen C-Atomen, die durch ein oder mehrere Reste R5 substituiert sein können, wobei mehrere Substituenten R1, R2 und/oder R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, oder ein über eine bivalente Gruppe -Z- gebundenes aromatisches bzw. heteroaromatisches System mit 1 bis 40 aromatischen C- Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br oder I ersetzt sein können oder die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann; dabei können mehrere Substituenten R1, R2 und/oder R3 ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -R6C=CR6-, -C ≡C-, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, -NR6-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, ein Aryl, Heteroaryl oder eine Aryloxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, welche auch durch ein oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, oder OH, NH2, NH(R5) oder N(R5)2; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden R4 oder CN, B(R6)2 oder Si(R6)3; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein konjugierter Rest mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch einen Rest R5 oder Halogen substituiert sein können; mit der Maßgabe, daß die Molmasse der Verbindung A größer 150 g/mol und kleiner 10000 g/mol ist; und weiterhin mit der Maßgabe, daß die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen sind:
3. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y für P oder S steht.
4. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für O steht.
Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R1, R2 und/oder R3 für ein aromatisches oder heteroaromatisches System steht.
6. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A mehr als eine Einheit Y=X bzw. mehr als eine Einheit gemäß Formel (1 ) bis (4) enthält.
7. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel (1 ) bis (4) nicht planar aufgebaut sind.
8. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Substituenten R1, R2, R3 und/oder R4 wenigstens ein sp3- hybridisiertes Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium- und/oder Stickstoffatom enthält.
9. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wweenniiggsstteennss eeiinneess c der sp3-hybridisierten Atome ein sekundäres, tertiäres oder quartäres Atom ist
10. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der sp3-hybridisierten Atome ein quartäres Atom ist.
11. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem der Reste R1 bis R4 ein 9,9'- Spirobifluorenderivat, ein 9,9-disubstituiertes Fluorenderivat, ein 6,6- und/oder 12,12-di- oder tetrasubstituiertes Indenofluorenderivat, ein Triptycenderivat, ein Dihydrophenanthren-Derivat oder ein Hexaarylbenzolderivat enthalten ist.
12. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß in mmiirndestens einem der Reste R1 bis R4 ein 9,9'-Spirobifluorenderivat enthalten ist.
13. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-planare Rest R1 bzw. R2 bzw. R3 eine Biaryl-Gruppe darstellt.
14. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel (1) bis (4) aus den Beispielstrukturen 1 bis 52 ausgewählt ist.
15. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A amorph ist und die Glastemperatur Tg der Verbindung A größer als 100 °C ist.
16. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird.
17. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, enthaltend Verbindung A, zu mindestens 50 % aus dieser Verbindung besteht.
18. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, enthaltend Verbindung A, nur aus dieser Verbindung als Reinschicht besteht.
19. Elektronische Vorrichtungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, organische Dünnfilmtransistoren, organische Feld-Effekt-Transistoren, organische Solarzellen, organische Photorezeptoren oder organische Laser handelt.
20. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß außer der Schicht, die die Verbindung A enthält, noch weitere Schichten vorhanden sind.
21. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiteren Schichten ausgewählt sind aus Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Emissionsschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht.
22. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der fluoreszierenden Emissionsschicht und der Kathode mindestens eine Elektronentransportschicht, enthaltend wenigstens eine Verbindung A, enthalten ist.
23. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Emissionsschicht mindestens einen fluoreszierenden Emitter und mindestens ein Elektronentransportmaterial enthält, wobei das Elektronentransportmaterial mindestens eine Verbindung A enthält.
24. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl eine Elektronentransportschicht, enthaltend mindestens eine Verbindung A, wie auch eine Emissionsschicht, enthaltend mindestens eine Verbindung A, die gleich oder verschieden sein kann, vorhanden sind.
25. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Emissionsschicht, die die Verbindung A enthält, direkt an die Elektroneninjektionsschicht oder an die Kathode angrenzt ohne Verwendung einer separaten Elektronentransportschicht.
26. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Emissionsschicht, die die Verbindung A enthält, direkt an die Lochinjektionsschicht angrenzt.
27. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt bei der der bzw. die Emitter bei geeigneter Anregung im sichtbaren Spektralbereich mit einem oder mehreren Maxima zwischen 380 nm und 750 nm fluoreszieren.
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