JP2013522816A - 発光ファイバー - Google Patents

発光ファイバー Download PDF

Info

Publication number
JP2013522816A
JP2013522816A JP2012556398A JP2012556398A JP2013522816A JP 2013522816 A JP2013522816 A JP 2013522816A JP 2012556398 A JP2012556398 A JP 2012556398A JP 2012556398 A JP2012556398 A JP 2012556398A JP 2013522816 A JP2013522816 A JP 2013522816A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
olefc
treatment
light
diseases
skin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2012556398A
Other languages
English (en)
Inventor
パン、ジュンヨウ
ブフホルツ、ヘルビヒ
アイド、エバルト・エム.
Original Assignee
メルク パテント ゲーエムベーハー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by メルク パテント ゲーエムベーハー filed Critical メルク パテント ゲーエムベーハー
Publication of JP2013522816A publication Critical patent/JP2013522816A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/135OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising mobile ions
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/0059Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons using light, e.g. diagnosis by transillumination, diascopy, fluorescence
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/44Detecting, measuring or recording for evaluating the integumentary system, e.g. skin, hair or nails
    • A61B5/441Skin evaluation, e.g. for skin disorder diagnosis
    • A61B5/444Evaluating skin marks, e.g. mole, nevi, tumour, scar
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/44Detecting, measuring or recording for evaluating the integumentary system, e.g. skin, hair or nails
    • A61B5/441Skin evaluation, e.g. for skin disorder diagnosis
    • A61B5/445Evaluating skin irritation or skin trauma, e.g. rash, eczema, wound, bed sore
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61NELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N5/00Radiation therapy
    • A61N5/06Radiation therapy using light
    • A61N5/0613Apparatus adapted for a specific treatment
    • A61N5/0616Skin treatment other than tanning
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61NELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N5/00Radiation therapy
    • A61N5/06Radiation therapy using light
    • A61N5/0613Apparatus adapted for a specific treatment
    • A61N5/062Photodynamic therapy, i.e. excitation of an agent
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61NELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N5/00Radiation therapy
    • A61N5/06Radiation therapy using light
    • A61N5/0613Apparatus adapted for a specific treatment
    • A61N5/0621Hyperbilirubinemia, jaundice treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/109Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/182OLED comprising a fiber structure
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61NELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N5/00Radiation therapy
    • A61N5/06Radiation therapy using light
    • A61N2005/063Radiation therapy using light comprising light transmitting means, e.g. optical fibres
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61NELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N5/00Radiation therapy
    • A61N5/06Radiation therapy using light
    • A61N2005/0635Radiation therapy using light characterised by the body area to be irradiated
    • A61N2005/0643Applicators, probes irradiating specific body areas in close proximity
    • A61N2005/0645Applicators worn by the patient
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61NELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N5/00Radiation therapy
    • A61N5/06Radiation therapy using light
    • A61N2005/065Light sources therefor
    • A61N2005/0651Diodes
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/15Hole transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/16Electron transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17Carrier injection layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17Carrier injection layers
    • H10K50/171Electron injection layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/114Poly-phenylenevinylene; Derivatives thereof
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151Copolymers

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Radiology & Medical Imaging (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Radiation-Therapy Devices (AREA)
  • Non-Portable Lighting Devices Or Systems Thereof (AREA)
  • Laser Surgery Devices (AREA)
  • Dental Tools And Instruments Or Auxiliary Dental Instruments (AREA)

Abstract

本発明は、とりわけ、一般照明、ディスプレイバックライト、情報ディスプレイにおける適用のための、ならびに疾患および/または美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のための、発光ファイバーに関する。これらのファイバーは、任意の種類のキャンバスおよび発光デバイスの製造に用いることができる。

Description

本発明は、とりわけ、発光ファイバー(radiative fiber)、それらの製造、ならびに、例えば、照明、ディスプレイ技術、医療および美容の用途における使用に関する。
有機エレクトロルミネセンスデバイス、特に、有機発光ダイオード(OLED)は、例えば、本来的に軟質であり、また安価な方法、例えば、インクジェット印刷またはスクリーン印刷のような印刷技術によって、大面積に容易にコーティングできるという点で、それらが、それらの無機の対応物を凌ぐ利点を有するという理由で、20年来、大いに注目されている。このため、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、一般照明およびディスプレイ技術のような、大面積の用途のための非常に有望なデバイスである。実際に、OLEDは、すでに、携帯電話またはデジタルカメラのディスプレイのような市販製品に見出すことができる。
有機エレクトロルミネセンスデバイスの別の応用分野は、光療法である。光療法(光線療法とも呼ばれる)は、広範な疾患および/または美容(審美的とも呼ばれる)の状態に用いることができる。LEDまたはレーザーのいずれかからの光を用いるこの療法は、すでに、例えば、外傷、損傷、頚部痛、骨関節炎、化学療法および輻射線療法の副作用を治療するために用いられている。
多くの場合、治療と美容のための適用の間の境界はあいまいであり、個々の状況および医師の評価に応じて決まる。しばしば、治療を要する状態は、美容上の配慮に結び付いている。例えば、ざ瘡の治療または予防は、その状態の程度に応じて、治療と美容の両方の要素を有し得る。乾癬、アトピー性皮膚炎、ならびに他の疾患および/または状態に対し、同じことが言える。多くの疾患および状態は、例えば、患者の皮膚の目に見える変化によってしばしば示される、外見上の暗示を伴う。これらの美容上の変化または審美的変化は、結果的に、少なくともある程度は、重大な疾患を生じる、心理学的変容に導き得る。
ある状態または疾患は、たとえ治療に関わる要素もまた役割を果たし得るとしても、美容上の要素が重要視され得る。これらのいくつかは、抗加齢、抗皺、ざ瘡および白斑の防止ならびに/または治療から選択される。
多くの診断具またはデバイスはまた、例えば、ビリルビン、酸素、またはCOのような血液特性を求めるために、多くの場合、光源を必要とする。美容と医学の両方において、皮膚は、照射される主な標的であるが、ヒトまたは動物の身体の他の標的もまた、光療法によって扱うことができる。これらの標的には、これらに限らないが、目、外傷、爪、および身体の内部が含まれる。光は、例えば、外傷、多かれ少なかれ固体である物体の表面、液体、および飲料の消毒を容易にする、または補助するためにも、用いることができる。本明細書で用いられる場合、多かれ少なかれ固体である表面は、液体でない、可塑性または弾性を有する任意の表面を含む。多くの物体がこの種類に入り、例えば、栄養物、食事用具、病院および手術で用いられる装置、ならびに消毒を必要とする任意の他の物体を含む。ヒトおよび動物の外傷さえも、また、この定義に含めることができる。
光療法の主な作用の1つは、ミトコンドリアにおける代謝の刺激である。特定の波長の光は、アデノシン三リン酸(ATP)の形態の細胞の不可欠なエネルギーの産出を担う酵素である、シトクロムcオキシダーゼを刺激する。ATPは、熱力学的に不利な生化学反応を誘導する細胞エネルギー移動のために、また細胞エネルギーの貯蔵庫として、必要である。ATPはまた、加齢および細胞死(酸化ストレス)に導く他の生化学的分子(例えば、反応性酸素化学種および一酸化窒素)を調節するために、シグナル分子としても働き得る。光療法の後、細胞は代謝の増加を示し、細胞は、より良く情報伝達を行い、より良い仕方でストレスの多い状態に耐える。
この原理は、多くの医薬療法および美容の用途、例えば、外傷の治癒、結合組織の修復、組織の修復、組織死の防止、炎症の緩和、痛み、急性損傷、慢性疾患、代謝異常、神経因性の痛みおよび季節因性障害に適用できる。
光の応用の別の分野は、様々な癌の治療である。癌の治療では、光線力学療法(PDT)が重要な役割を果たす。PDTにおいて、光は、医薬と連係して使用され得る。これらの療法は、様々な皮膚および内部疾患を治療するために用いることができる。PDTでは、光薬剤として知られる感光性治療薬が、治療されようとする身体部分に、外部から、または内部から与えられる。次いで、その部分は、光薬剤を活性化するために、適切な振動数および強度の光に曝される。様々な光薬剤が、現在、入手可能である。例えば、5−アミノレブリン酸塩酸塩(Crawford Pharmaceuticals)、メチルアミノレブリン酸(Metfix(登録商標)、Photocure)のような局所剤がある。また、Photofin(登録商標)(Axcan)およびFoscan(登録商標)(Biolitech Ltd)を含めて、主に内部悪性腫瘍に用いられる注入用薬剤もある。多くの場合、薬剤は、感光性光薬剤に代謝される非活性型で適用される。
光線力学療法において、光薬剤に光を供給するための主な技法は、レーザーまたは濾光されたアークランプのような単独の光源からの適切な波長の光を投じることである。これらの光源は、扱いにくく高価であり、それゆえに、病院での使用にのみ適している。このため、患者にとっては不便であり、治療に大きな費用が掛かる。1日当たりに満足のいく数の患者を処置するために(治療が費用効率の高いものであるために)、また、患者に過度に不便を感じさせることを避けるために、大きな光放射照度が求められる。
WO98/46130およびUS6096066は、光線力学療法に用いられるLEDアレイを開示する。それらの中に教示されている小さいLED光源は、一様でない光を患者に投射する。アレイの製造は、多数の接続が必要なために、複雑である。それらの中に示されているデバイスは、病院での治療用に考案されている。
GB2360461は、光(これは、次いで、光ファイバーを通して送られる)を生成するために、従来の光線力学療法の光源を用いる、軟質である衣類を開示する。このような光源は重いので、デバイスは、歩行できる患者を対象にしておらず、病院での使用に限定される。
US5698866は、過駆動される無機LEDを用いる光源を開示する。ヒートシンク機構が必要とされ、このデバイスは、病院での治療にのみ適する。
WO93/21842は、無機LEDを用いる光源を開示する。運ぶことはできるが、このデバイスは、自宅での患者による歩行できる使用法には適さず、臨床治療が想定されている。
前記分野における光の広い応用のために不可欠な前提条件は、デバイスである。市販のシステムは、今日、大部分、レーザーに基づいている。しかし、これらのシステムは、病院に配置される、すなわち、固定デバイスである。コストを削減し、利便性、さらには適応性を増すために、持ち運びでき、自宅で使用される技術が求められる。実際に、ある研究は、この方向に専念している。
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、本来的に軟質であり、また、例えば、インクジェット印刷またはスクリーン印刷のような印刷技術によって、大面積にコーティングできるという点で、それらの無機の対応物(発光ダイオード−LED)を凌ぐ多くの利点を有する。さらに、それらは、LEDに比べて、より均一な照射が行える。
Rochester等は、GB24082092において、軟質である基材に軟質である発光ダイオードを備えるOLEDのような軟質である医療用光源、ならびに、それから得られる、血液特性(例えば、CO、酸素、またはビリルビンのレベル)をモニターすることに向けられた診断デバイス、および病気を治療するための光療法デバイスを開示した。
Vogle KlausとKallert Heikoは、EP018180773において、皮膚の治療のためのデバイスを開示した。このデバイスは、光源として、潜在的に軟質である有機発光ダイオード(OLED)を備える。このデバイスは、衣類またはプラスターに組み込むことができる。
Attili等(Br.J.Dermatol.161(1)、170−173.2009)は、非黒色腫皮膚癌の治療において、着用できる低照射OLEDを用いる、歩行できる患者を対象にした光線力学療法(PDT)の非盲検パイロット臨床試験を公表し、OLED−PDTが、軽量であるという付加的な利点を有するので、従来のPDTよりつらさが少なく、それゆえに、より便利な自宅でのPDTの可能性を有することを示唆した。
Samuel等は、EP1444008B15において、治療および/または美容処置に用いられる、歩行できる患者を対象にしたデバイスを開示しており、このデバイスは、OLEDを備え、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)が、例として用いられている。
EP1444008は、光線力学療法の治療のための、OLEDを備えるデバイスを開示する。
治療に用いられるこれらのデバイスの全ては、有機発光ダイオード(OLED)に基づいている。
しかし、現況技術のOLEDは、カソードとして、BaおよびCaのような活性金属を用い、その結果、それらは、保管と作動の両方に関連する、受け入れられる寿命を確保するために、優れた封止を必要とする。大面積のフラットデバイスでは、小さな部分における欠陥さえ、全デバイスの全体的機能停止に至り得るので、適切な封止は、より一層欠くことができない。さらに、良好な性能を、特に寿命に関して、得るために、OLEDは、通常、多層構造を有するように設計され、この場合、異なる機能が、個々の層において最適化される。しかし、このようなデバイスの製造プロセスは、より複雑な製造基盤を必要とするので、製造コストは高くなり、恐らく、歩留まりもまた低くなる。軟質であり、局所的損傷に影響を受けることが少ないデバイスを見出すことが、大いに望まれている。
軟質であるファイバーエレクトロルミネセンス光源は、例えば、US6074071、US5485355およびUS5876863において記載される通り、当技術分野において知られている。化学ルミネセンスファイバー光源もまた知られている。これらのデバイスは、ファイバーに含まれる2種の化学品を一緒にするために、それらが変形された時に、発光する。化学反応が数時間続く間、化学品の間の化学反応は光を生じる。しかし、これらの先行技術の化学ルミネセンスファイバー光源は、明るさが十分でなく、医療または美容用途にとって十分な要件を達成できない。
OLEDファイバーは、最近、US6538375B1、US2003/0099858に、Brenndan O’Connor等(Adv.Mater.2007、19、3897−3900)によって記載された。単一のOLEDファイバーおよび照明におけるそれらの使用が、記載されている。しかし、これまでに開示されたOLEDファイバーは、ディスプレイおよび一般照明用途を目標としていた。
ファイバーOLEDは、また、いわゆるスマートテキスタイルにおける用い方でも、非常に関心を引いている。しかし、溶液から製品化されるファイバーOLEDは、ファイバー表面およびファイバーにコーティングされる電極の不均一性に主に起因する、技術的難題が依然として解決されないままである。これは、OLEDが、層の表面および厚さの均一性の変化に、非常に影響を受け易いためである。OLEDでは、非常に均一な層が求められる。通常、OLEDにおける層の厚さは、非常に狭いプロセスウィンドウの原因となる、20〜80nmの範囲にある。大きなピクセルでは、印刷技術を用いることによって、粗さの少ない薄膜を得ることが非常に難しい。この事情は、デバイスが曲がっている場合、より一層複雑である。
さらに、このようなデバイスの封止は、少なくとも1種の反応性金属がカソードとして用いられなければならないので、依然として非常に困難な仕事である。酸素および湿度は、OLEDの機能を阻害または破壊し得る。
したがって、前記の欠点のない新規の薄い光源を開発することが求められている。
驚くべきことに、ファイバーの形態を有する有機発光電気化学セル(OLEC)(以下では、有機発光電気化学ファイバーセルまたは短くOLEFCと呼ばれる)を、一般照明、ディスプレイ用途、ならびに医療および/または美容上の疾患および状態の治療および予防ための光源として用いることができる。OLEFCは、それらの構造が非常に簡単で、そのため、容易に製造できる。曲がった表面を有するデバイスの製造は、OLEDにおけるこのような表面の製造に比べて、OLEFCの場合において、複雑さが少ない。これは、1)OLEFCでは、OLEDにおける層に比べてずっと厚い、数mmまでの厚さを有する層を用いることができる、2)層の均一性に関する要求の厳しさが、OLEFCでは、より低い、3)反応性金属を全く必要としない、および4)溶液からの発光層の加工が必要であり、これはイオン性化合物に起因する、という事実に、少なくともある程度、起因する。このため、プロセスウィンドウは、ずっと広く、特に量産での製造コストは、OLEDのものに比べて、ずっと小さいであろう。
さらに、OLEFCは、空気に影響を受け易い電荷注入層、または電子注入のためのBaもしくはCsのような金属に頼らず、このことが、OLEDに比べて、それらの製造をさらに簡単にし、それらの費用効率を、より高める。これは、OLEFCの封止に対する要求の厳しさが、より低いことに起因する。
OLEFCの基礎を成す技術は、OLEDまたはLEDのものとは異なる。OLEDとLEDの両方は、順方向バイアスでのみ作動する。OLECとは対照的に、OLEDとLEDの両方のI−V(電流−電圧)曲線は、非対称である。それらが半導体技術の典型であるのに対して、OLECまたはOLEFCは、基本的に、電気化学セル、またはより正確には、電解セルである。OLECまたはOLEFCは、順方向と逆方向の両方のバイアスで作動する。OLEDにおける電荷輸送は、正孔と電子が、いわゆる励起子、すなわち、電子−正孔対を生成するまで、分子から分子への正孔と電子の移動により行われる。電子と正孔が再結合する時に、発光が起こる。OLEFCでは、電圧を加えると、イオン2重層が、両方の電極上に、最初に形成される。強い電場が、2重層に発生し、2重層が、電子および正孔の注入に対するエネルギー障壁を、低下させる、または除去しさえする。
電解質は、アノードで酸化され、カソードで還元される。
分子カチオンおよびアニオンは、電場の下で拡散し、その間に発光性有機物質をドーピングし、終には、それらが出会い、一緒になって、いわゆるp−n接合を形成する。さらに、励起子が、p−n接合において、発光性有機化合物上に生成される。励起子の放射減衰により、発光が起こる。OLECの最初の研究および原理は、Qibing Pei等、Science、1995、269、1086−1088による論文を参照できる。OLE(F)Cは、対称なI−VL曲線を示し、低駆動電圧を有し、カソードとしての活性金属を必要としない。
しかし、p−n接合を形成するために必要とされる時間が長いので、点燈は瞬間的ではない。このため、今日まで、OLECはディスプレイ用途に適していない。しかし、治療および美容の用途では、ディスプレイ用途のように、早い点燈または速い応答時間が必要ではない。
イオン性物質を含む発光デバイスの別の可能な型は、Daniel A.Bernards等、Science 2008、313、1416によって報告された、イオン性p−n接合によるデバイスであり、この場合、2つの層が一緒にラミネートされる。層の1つは、移動性アニオンを有し、他の1つは、移動性カチオンを有する;イオン交換によって、イオン性p−n接合が、2つの層の間の境界に形成される。ここで、イオン性p−n接合は、電圧が加えられる前に、形成される。そして、p−n接合で発光を起こすことができる。類似の発光デバイスが、US2007/0157662A1にも開示された。
ファイバーの形態を有するOLECは、例えば、照明、ディスプレイの用途、ならびに医療および/または美容の用途で、さらなる利点をもたらす。それらは、特にデバイスの軟質であることが好都合である場合に、特定の用途に求められるデバイスを、その特殊な要求に適合させる新しい方法を提供する。
本発明は、少なくとも1種のイオン種を含む有機発光電気化学セル(OLEC)に関し、このOLECがファイバーの形態を有する(OLEFC)ことを特徴とする。ファイバーという用語は、断面の直径(または、非円形断面では、幅または高さ)よりも、ずっと大きい長さを有する形状を意味する。本発明の好ましい実施形態において、ファイバーという用語は、長さと直径の比が、かなり大きい、例えば、10:1、またはこれを超える形状を意味する。特に好ましくは、長さと直径の比は、100:1、またはこれを超える。
本発明によるOLEFCは、少なくとも2つの電極を備える。好ましくは、前記OLEFCは、2つの電極、第1および第2の電極を備える。特に、OLEFCは、
a)第1の電極と、
b)発光層と、
c)第2の電極と
を備える。
発光層は、好ましくは、少なくとも1種の発光性有機物質を含む。前記OLEFCにおいて対象とされるこれらの物質に関する詳細は、本発明において、下に記載される。
本発明はまた、ファイバーコア10(図1参照)を備えるOLEFCにも関する。ファイバーコアは、軟質であるファイバーコア部材10と、ファイバーコア部材10の外側表面上に第1の電極20とを備え得る。好ましくは、ファイバーコア部材10は、非平面外側表面、例えば、円形外側表面を有し、第1の電極20は、ファイバーコア部材10の外側表面の全体を取り囲んで形成され、その結果、電極20もまた、非平面外側表面、例えば、円形表面を有する。本発明の代替の好ましい態様において、ファイバーコア部材10は省かれ、ファイバーコアは、全体として第1の電極20から、例えば、長く延びたファイバー形状を有する金属電極からなっていてもよい。電極20は、中空または中実であり得る。好ましくは、この電極は、非平面外側表面、例えば円形表面を含む。
ファイバーコアは、軟質であっても、または硬質(rigid)てもよく、軟質であるファイバーは、延性(すなわち、破損することなく、可塑的に変形できる)または弾性(すなわち、ファイバーが可逆的に変形し、変形の原因である力がもはや加えられなくなると、物体はその元の形状に戻る)のいずれかであり得る。好ましくは、ファイバーは軟質である。適切な物質を選ぶことによって、発光ファイバーの軟質の度合いは、望まれる任意の値に合わせることができる。
ファイバーコア10は、透明、透光性、不透明または反射性であり得る。用いられる物質は、ガラス、プラスチック、セラミックまたは金属箔であり得るが、軟質である基材として、好ましくは、プラスチックおよび金属箔が用いられる。ファイバーコア部材10は、軟質であるポリマーまたは金属物質を含み得る。ファイバーコア部材10のための適切なポリマー物質は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリテトラフルオロエチレン;ポリシロキサン;エポキシ、ポリアクリレート;ポリエチレンテレフタレート;およびこれらの誘導体である。ファイバーコア要素10は、ガラス、または金属、例えば、アルミニウム、銅、もしくはスチールを含み得る。
用いられるガラスは、例えば、ソーダ石灰ガラス、BaもしくはSr含有ガラス、鉛ガラス、ケイ酸アルミニウムガラス、ホウケイ酸ガラス、Baホウケイ酸ガラスまたは石英であり得る。
プラスチック板(plate)は、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂またはポリスルホン樹脂からなり得る。
透明ファイバーコアのために、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、PVC、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミドまたはポリエーテルイミドが用いられる。
ここで挙げられたもの以外の物質もまた、ファイバーコア10として使用され得る。適切な物質は、当業者に知られている。
コア部材は、好ましくは約1μm〜約10mm、特に好ましくは5μm〜5mm、特に非常に好ましくは10μm〜1mmの直径(または、非円形断面では、高さもしくは幅)を有する。OLEFCは、カソード20とアノード40に電気的に接続されたパワー源をさらに備え得る。パワー源は、電圧源、例えば、小さなバッテリー、印刷バッテリー、またはソケットに差し込むプラグであり得る。パワー源は、カソード20およびアノード40に接続される。パワー源はまた、使用者がデバイスをオン、オフできるスイッチ、および/または明るさコントロール、例えばポテンシオメーターも含み得る。
デバイスは、インタラクティブステアリングユニット(interactive steering unit)を含み得る。このステアリングユニットにより、例えば、連続照明からパルス照明へ切り替えることができる。それにより、また、照射強度および/または放出される波長を正確に合わせることができる。ステアリングユニットは、デバイスに直接結び付いていてもよい。それは、また、常置のまたは一時的な連結具を通じて分離されてもよい。デバイスは、使い捨てであってもよく、病院または病院の外での使用に適している。
ステアリングユニットは、使用者、患者、医師、看護師、または他の人によって、インタラクティブに使用され得る。ステアリングユニットはまた、それにプログラムを組み込むことによって、熟練者、例えば医師の仕様に従って運転され得る。
ファイバーはまた、輻射線透過性アノード40の外側表面の第1の部分に接触している金属接触要素を備え得る。輻射線透過性アノード物質、例えば酸化インジウムスズ(ITO)は、電圧降下を望まれる値にするのに十分なだけ大きい電導性を有さないかもしれないので、接触要素の目的は、OLEFCの長手に沿う電圧降下を小さくすることである。接触要素は、任意の導電性金属、例えば、アルミニウムまたは銅を含み得る。湿気遮蔽層50は、湿気が有機層30に浸透することを防ぐ、任意の物質、例えば、SiO、Siまたはオキシ窒化ケイ素を含み得る。封止物質60は、シリコーンまたはエポキシを含み得る。
好ましい実施形態において、本発明によるOLEFCは、
a)外側の第1の電極20を有するファイバーコア10(図1参照)と;
b)少なくとも1種の有機エレクトロルミネセンス化合物と少なくとも1種のイオン種とを含み、前記第1の電極20の外側表面上に位置する、発光層30と;
c)有機発光層30上に位置する輻射線透過性の第2の電極40と
を含む。
図1は、OLEFCの構成を概略的に示す(図1a、および図1bにおける断面)。好ましくは、第1の電極20はカソードであり、第2の電極40はアノードである。アノードの外側表面に、アノードの外側表面の第1の部分と接触している第1の表面を有する金属接触要素、ならびにカソードおよび金属接触要素に電気的に接続されたパワー源があり得る。
すでに記載されたように、第1の電極20はカソードであってよく、第2の電極40は、光透過性アノードであり得る。しかし、電極20、40の極性は逆であってもよく、電極20がアノードであり、電極40がカソードであり得る。2つの電極20、40、および有機放射放出層30が、OLEDデバイスを構成する。
望まれる場合、OLEFCはまた、図1に例示されるように、任意の輻射線透過性の湿気および/もしくは空気遮蔽層50、ならびに/または、任意の輻射線透過性封止物質60を備え得る。層50の内側表面は、アノード40の外側表面を取り囲み、物質60の内側表面は、層50が存在する場合は層50の外側表面を、またはアノード40の外側表面を取り囲む。
望まれる場合、OLEFCはまた、任意の屈折率整合層も備え得る。屈折率整合層の内側表面は、アノード40の外側表面を取り囲み、層50が存在する場合、物質50の内側表面が、屈折率整合層の外側表面を取り囲む。このような屈折率整合層は、光取り出し(light out-coupling)の助けとなる。適切な物質は、高屈折率を有する誘電体物質、例えば、CsCl、NPB、C60、MeO−TPD、ZnO、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)、Alq、Au、およびSnOである。屈折率整合層の厚さは、1と300nmの間の範囲、好ましくは5と100nmの間の範囲、特に好ましくは10と60nmの間の範囲にあり得る。屈折率整合についてのさらなる詳細は、US20080231959A1に見出すことができる。
発光ファイバーは、高い明るさを有し、それがファイバーまたは管の形状を有する場合、軟質をもつように製造できる。ファイバーまたは管の形状のOLEFCは、湿気/空気遮蔽外側層を付け加えることによって、かつ/または、ファイバーコアの回りに湿気および空気不浸透性の外側金属電極を形成することによって、先行技術の平板OLEDとは対照的に、軟質を保持すると同時に、改善された耐湿性を有し得る。
本発明によるOLEFCは、1つまたは複数の波長もしくは波長範囲を放出できる。異なる波長(または、波長範囲)は、1つのファイバーに、異なる波長または波長範囲の光を発光する異なる機能物質を有する、2つ以上の発光層30を用いることによって実現できる。好ましくは、本発明による発光ファイバーは、3つ、特に好ましくは2つ、特に非常に好ましくは1つの発光層30を備える。
発光層30はまた、1つの発光層に、様々な発光物質を含み得る。好ましくは、放射放出層30は、3種、特に好ましくは2種、特に非常に好ましくは1種の発光物質を含む。様々な発光物質は、下に記載される発光物質から選択されるが、適切な他のどのような発光物質も用いることができる。2種の発光物質が1つの発光層に用いられる場合、2種の発光物質のうちの1種の吸収スペクトルは、好ましくは、他方の発光物質の発光スペクトルと重なる。
異なる波長はまた、図2a)およびb)に示されるように、n個の異なる波長または波長範囲を放出する、n個の異なる発光層30を有する小さなセグメントに、発光ファイバーを分割することによっても達成できる。複数のセグメントが1つのファイバーで用いられる場合、nは、好ましくは4、特に好ましくは3、特に非常に好ましくは2である(図2b参照)。nが1に等しく複数のセグメントを備える、すなわち、各セグメントが同じ波長または波長範囲を放出するOLEFCもまた好ましい。
異なる波長または波長範囲を放出するデバイスは、また、図3および図4(nは上と同じ定義である)に示されるように、異なる発光ファイバーを用いることによっても得ることができる。2種の異なる発光ファイバーを含むデバイスが特に好ましい(図4参照)。
デバイスにおける発光ファイバーの平行な配置は、1つの可能性にすぎない。ファイバーで知られているどのような加工法も、用いることができる。ファイバーは、例えば、図5に示されるように、織ることができる。これによって、様々な波長または波長範囲を放出するキャンバス(canvas)を得るために、様々な発光ファイバーが加工され得る。異なる波長を放出するファイバーが互いに直行するように、同じ波長を放出するファイバーが、互いに平行に配置されてもよい(図6)。異なる波長を放出するファイバーは、また、交互になる様に、配置されてもよい。
有機放射放出層30は、440nm〜0.5mmの範囲、好ましくは100nm〜0.1mmの範囲、特に好ましくは200nm〜50μmの範囲、特に非常に好ましくは500nm〜10μmの範囲の厚さを有し、また、電極20、40は、それぞれ、10〜1000nmの範囲、好ましくは20〜200nmの範囲、特に好ましくは20〜100nmの範囲の厚さを有する。有機放射放出ファイバーは、また、効果的な混色および明るさの均一性のために、TiO、Al、またはSiOのような散乱粒子を含む、任意の放射散乱層も含み得る。散乱粒子は、また、封止物質60に混合されてもよく、または、望まれる場合、封止物質60の上の別個の層として形成されてもよい。様々な有機放射放出層30が、本発明の例示的実施形態に結び付けて使用され得る。有機放射放出層は、少なくとも1つのポリマー層、または少なくとも1つの発光性有機分子を含む層を備え得る。
アノードとカソードの両方に適する物質は、Al、Ag、Au、Pt、Cu、Fe、Ir、Mo、Pd、Sn、V、Co、Ni、W、Ga、Ta、Sb、Zn、In、2種以上の元素の混合物、例えば、Mg/AlまたはAl/LiまたはMg/Agを含む合金から好ましくは選択される全ての金属およびそれらの合金、これらに限らないが、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化スズ(SnO)、ZnO、InO、アルミニウム−亜鉛−酸化物(AlZnO)、ならびに他の金属酸化物、例えば、酸化亜鉛でドーピングされたAl−およびIn−亜鉛酸化物、マグネシウム−インジウム−酸化物、および、ニッケル−タングステン−酸化物から好ましくは選択される金属酸化物である。窒化ガリウムのような金属窒化物、および、亜鉛−セレン化物のような金属セレン化物、および硫化亜鉛のような金属−硫化物もまた使用できる。電極(すなわち、アノードおよびカソード)として使用できるさらなる物質は、導電性ポリマー、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびポリピロール、または、例えば、M.S.FreudおよびB.A.Deoreによって、「Self−Doped Conducting Polymers」、John Wiley&Sons,Ltd、2007に開示されているような他の導電性ポリマーである。
電極、すなわち、アノードおよびカソードは、互いに独立に、透明、不透明、または反射性であり得る。アノードはまた、中間の状態を、例えば、ある程度反射性であり、またある程度透明でもある状態を取ることもできる。
電極が透明でない、またはある程度透明であるにすぎない場合、さらなる導電性物質が使用され得る。透明でない、またはある程度透明であるアノードとして好ましい物質は、これらに限らないが、Au、Ir、Mo、Pd、Pt、Cu、Ag、Sn、C、Al、V、Fe、Co、Ni、W、およびこれらの混合物から選択される。導電性物質は、また、前記のさらなる導電性物質と混合され得る(例えば、In−Cu)。
アノードは、好ましくは透明であり、アノードとして特に好ましい物質は、ITOである。さらなる物質がアノードに使用され得るが、これらは、当業者に知られている。
薄い誘電体層を形成するために用いられる、カソードに適するさらなる物質は、LiF、LiO、BaF、MgO、またはNaFと混合される金属から選択される。典型的な組合せは、LiF/Alである。
トップにITO層を有するMg/Alカソードが、US5703436、US5707745、US6548956B2、US6576134B2に記載されている。Mg/Al合金が、US4885221に記載されている。
図1に示されるOLEFCは、円形の断面を有するが、望まれる他のどのような断面を有していてもよい。例えば、ファイバーは、楕円形の断面、多角形の断面(例えば、四角形の断面)、または円形、楕円形もしくは多角形の断面の組合せを含み得る。
発光ファイバーは、好ましくは、約1μm〜約2mm、特に好ましくは5μm〜1mm、特に非常に好ましくは10μm〜0.5mmの直径(または、非円形断面では、高さ/幅)を有する。
本発明によるOLEFCは、様々な物質を含み得る。原理的には、有機発光セルに用いられることが知られている、既知の如何なる物質も用いることができる。
物質は、低分子、ポリマー、オリゴマー、またはデンドリマー、これらのブレンドもしくは混合物の群から選択され得る。
本明細書において用いられる場合、低分子という用語は、ポリマー、オリゴマー、デンドリマー、またはブレンドではない分子と定義される。特に、低分子には、繰返し構造がない。低分子の分子量は、通常、少数の繰返し単位を有するポリマー、オリゴマー、またはこれら未満の範囲にある。
低分子の分子量は、好ましくは4000g/mol未満、特に好ましくは3000g/mol未満、特に非常に好ましくは2000g/mol未満である。
本発明でのポリマーは、好ましくは、10〜10000、特に好ましくは20〜5000、特に非常に好ましくは50〜2000個の繰返し単位を有する。本発明でのオリゴマーは、好ましくは2〜9個の繰返し単位を有する。ポリマーおよびオリゴマーの分岐度は、0(分岐のない線状ポリマー)と1(完全分岐デンドリマー)の間である。本明細書において用いられる場合、デンドリマーという用語は、M.Fischer等、Angew.Chem.、Int.Ed.1999、38、885に従って定義される。
本発明でのポリマーの分子量(MW)は、好ましくは10000〜2000000g/molの範囲、特に好ましくは100000〜1500000g/molの範囲、特に非常に好ましくは200000〜1000000g/molの範囲にある。MWの決定は、当業者に知られている標準的な方法に従って、例えば、ポリスチレンを内部標準としてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いることによって、実施できる。
ブレンドは、少なくとも1種のポリマーデンドリマー成分、またはオリゴマー成分を含む混合物である。
本発明は、また、蛍光発光物質、燐光発光物質、および発光性有機金属錯体から選択される少なくとも1種の有機エレクトロルミネセンス化合物を含む前記OLEFCにも関する。
前記OLEFCは、4、好ましくは3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1種の有機エレクトロルミネセンス化合物を含む。
OLEFCは、エレクトロルミネセンス化合物を、発光層の全質量に対して、好ましくは20wt%〜95wt%、特に好ましくは30wt%〜80wt%、特に非常に好ましくは50wt%〜75wt%の濃度範囲で含む。
HIM、HTM、EIM、ETMから選択される全ての物質では、濃度は、発光層の全質量に対して、1wt%〜30wt%の範囲、好ましくは5wt%〜25wt%の範囲、特に好ましくは10wt%〜20wt%の範囲にある。
さらに、4、好ましくは3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1種の蛍光発光物質を含むOLEFCが好ましい。
さらに、4、好ましくは3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1種の燐光発光物質を含むOLEFCが好ましい。
さらに、4、好ましくは3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1種の有機金属錯体を含むOLEFCが好ましい。
2種以上の発光物質が用いられる場合、フェルスターのエネルギー移動を容易にするために、1種の発光物質の発光スペクトルは、好ましくは、別の発光物質の吸収スペクトルと重なる。
有機エレクトロルミネセンス化合物は、有機機能物質の種類に属する。こうして、有機機能物質は、蛍光発光物質、燐光発光物質、および有機金属錯体を含む。下でより詳細に説明されるように、それらは、正孔輸送物質(HTM)、正孔注入物質(HIM)、電子輸送物質(ETM)、および電子注入物質(EIM)のような物質をさらに含む。
本発明での有機機能物質は、多くの場合、それらの分子フロンティア軌道、すなわち、最高被占分子軌道(HOMO)(価電子帯と呼ばれることもある)および最低空分子軌道(LUMO)(伝導帯と呼ばれることもある)によって特徴付けられる。HOMOおよびLUMOのレベルは、ごく普通に、(例えば、XPS=X線光電子分光法、UPS=紫外光電子分光法もしくはCV=サイクルボルタンメトリーによって)測定され、または((時間依存)DFT=密度関数理論のような量子化学的方法によって)計算され、これらは当業者に知られている。当業者は、また、これらのエネルギーレベルの絶対値が、用いられる方法にかなり依存するという事実を承知している。有機機能物質のHOMOおよびLUMOエネルギーレベルの信頼できる比較は、同じ測定方法または計算方法を用いることを必要とする。出願人等は、有機半導体のエネルギーレベルを求める一貫した組合せ方法を確立した。1セットの半導体(20種を超える異なる半導体)のHOMO/LUMOレベルが、信頼できる評価方法を用いるCVによって測定され、また、同じ相関関数、例えばB3PW91、および同じ基底の組、例えば6−31G(d)を用いる、Gaussian 03WのDFTによっても計算される。次いで、計算値は、測定値により較正される。このような較正因子が、さらなる計算に用いられる。計算値と測定値の間の一致は、非常に良好である。したがって、本発明でのエネルギーレベルの比較は、信用できる基盤の上に置かれている。エネルギーギャップまたはバンドギャップは、HOMOとLUMOのエネルギーレベルの違いによって得られる。
発光体という用語は、他の物質からの何らかの種類のエネルギー移動によって、または電気的もしくは光学的かのいずれかで励起子を生成することによって、励起エネルギーを受け取ると、放射減衰して発光する物質を表す。基本的には2種類の発光体、蛍光および燐光発光体がある。蛍光発光体という用語は、励起1重項状態からその基底状態へ放射遷移する物質または化合物に関する。本明細書で用いられる場合、燐光発光体は、遷移金属を含むルミネセンス物質または化合物に関する。通常、これは、スピン禁制遷移、例えば、励起3重項または5重項からの遷移、によって引き起こされる発光をする物質を含む。
本明細書で用いられる場合、ドーパントという用語もまた、発光体または発光物質という用語に対して用いられる。
本発明によるOLEFCに用いられる好ましい青色蛍光発光体は、多環芳香族化合物、例えば、9,10−ジ(2−ナフチルアントラセン)および他のアントラセン誘導体、テトラセン、キサンテン、ペリレンの誘導体、例えば、2,5,8,11−テトラ−t−ブチルペリレン、フェニレン、例えば、4,4’−(ビス(9−エチル−3−カルバゾビニレン)−1,1’−ビフェニル、フルオレン、アリールピレン(US2006/0222886)、アリーレンビニレン(US5121029、US5130603)、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドンの誘導体、例えば、N,N’−ジメチルキナクリドン(DMQA)、ジシアノメチレンピラン、例えば、4(ジシアノエチレン)−6−(4−ジメチルアミノスチリル−2−メチル)−4H−ピラン(DCM)、チオピラン、ポリメチン、ピリリウムおよびチアピリリウム塩、ペリフランテン、インデノペリレン、ビス(アジニル)イミン−ホウ素化合物(US2007/0092753A1)、ビス(アジニル)メテン化合物、ならびにカルボスチリル化合物から選択される。
好ましいさらなる青色蛍光発光体は、C.H.Chen等:「Recent developments in organic electroluminescent materials」、Macromol.Symp.125、(1997)、1−48、および「Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices」、Mat.Sci.and Eng.R、39(2002)、143−222に記載されている。
本発明での好ましい蛍光ドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンの種類から選択される。
モノスチリルアミンは、1つの置換または無置換スチリル基、および少なくとも1つの、好ましくは芳香族の、アミンを含む化合物を意味する。ジスチリルアミンは、2つの置換または無置換スチリル基、および少なくとも1つの、好ましくは芳香族の、アミンを含む化合物を意味する。トリスチリルアミンは、3つの置換または無置換スチリル基、および少なくとも1つの、好ましくは芳香族の、アミンを含む化合物を意味する。テトラスチリルアミンは、4つの置換または無置換スチリル基、および少なくとも1つの、好ましくは芳香族の、アミンを含む化合物を意味する。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、これは、また、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンおよびエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の目的では、アリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合した、3つの置換もしくは無置換芳香族または複素芳香族環系を含む化合物を意味する。これらの芳香族または複素芳香族環系の少なくとも1つは、好ましくは少なくとも14個の芳香環原子を有する、好ましくは縮合環系である。これらの好ましい例は、芳香族アントラセン−アミン、芳香族アントラセン−ジアミン、芳香族ピレン−アミン、芳香族ピレン−ジアミン、芳香族クリセン−アミンおよび芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセン−アミンは、1つのジアリールアミノ基が、好ましくは9位で、アントラセン基に直接結合している化合物を意味する。芳香族アントラセン−ジアミンは、2つのジアリールアミノ基が、好ましくは9,10位で、アントラセン基に直接結合している化合物を意味する。香族ピレン−アミン、ピレン−ジアミン、クリセン−アミン、およびクリセン−ジアミンは、これらと同様に定義され、この場合、ピレン上のジアリールアミノ基は、好ましくは、1位で、または1,6位で結合している。
好ましいさらなる蛍光ドーパントは、例えばWO2006/122630による、インデノフルオレン−アミンおよびインデノフルオレン−ジアミン、例えばWO2008/006449による、ベンゾインデノフルオレン−アミンおよびベンゾインデノフルオレン−ジアミン、ならびに、例えばWO2007/140847による、ジベンゾインデノフルオレン−アミンおよびジベンゾインデノフルオレン−ジアミンから選択される。
スチリルアミン類からのドーパントの例は、置換または無置換トリスチルベン−アミン、または、WO2006/000388、WO2006/058737、WO2006/000389、WO2007/065549、およびWO2007/115610に記載されているドーパントである。ジスチリルベンゼンおよびジスチリルビフェニル誘導体は、US5121029に記載されている。さらなるスチリルアミンは、US2007/0122656A1に見出される。
特に好ましいスチリルアミンドーパントおよびトリアリールアミンドーパントは、US7250532B2、DE102005058557A1、CN1583691A、JP08053397A、US6251531B1、およびUS2006/210830Aに開示されている、式1から6の化合物である。
Figure 2013522816
好ましいさらなる蛍光ドーパントは、EP1957606A1、およびUS2008/0113101A1に開示されている、トリアリールアミンの群から選択される。
好ましいさらなる蛍光ドーパントは、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、ペリフランテン、インデノペリレン、フェナントレン、ペリレン(US2007/0252517A1)、ピレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、ルブレン、クマリン(US4769292、US6020078、US2007/0252517A1)、ピラン、オキサゾン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピラジン、ケイ皮酸エステル、ジケトピロロピロール、アクリドンおよびキナクリドン(US2007/0252517A1)の誘導体から選択される。
アントラセン化合物の中で、9,10−置換アントラセン、例えば、9,10−ジフェニルアントラセンおよび9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセンが特に好ましい。1,4−ビス(9’−エチニルアントラセニル)ベンゼンもまた好ましいドーパントである。
燐光発光体の例は、出願WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614およびWO2005/033244によって明らかにされている。一般に、エレクトロルミネセンスデバイスに用いられる燐光化合物として先行技術により用いられ、有機エレクトロルミネセンスの分野の当業者に知られている全ての燐光錯体が適切であり、当業者は、発明することなしに、さらなる燐光錯体を用いることが可能であろう。
燐光発光体は、好ましくは式M(L)を有する、金属錯体であってよく、式中、Mは金属原子であり、Lは、出現する毎に互いに独立に、1つ、2つまたはこれを超える位置によりMに結合または配位した有機配位子であり、zは、整数≧1で、好ましくは、1、2、3、4、5もしくは6であり、任意に、これらの集合体は、好ましくは配位子Lを通じて、1つまたは複数の、好ましくは1つ、2つまたは3つの位置により、ポリマーに連結している。
Mは、特に、遷移金属から選択され、好ましくはVIII族の遷移金属、またはランタノイド、またはアクチニドから選択され、特に好ましくは、Rh、Os、I、Pt、Pd、Au、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Re、Cu、Zn、W、Mo、Pd、Ag、またはRuから選択され、特に非常に好ましくは、Os、Ir、Ru、Rh、Re、Pd、またはPtから選択される金属原子である。Mはまた、Znでもあり得る。
本発明によるOLEFCは、また、少なくとも1種の金属錯体を含み得る。量子力学によれば、高いスピン多重度をもつ励起状態からの、例えば励起3重項状態からの、基底状態への遷移は、許されない。しかし、重い原子、例えば、イリジウム、オスミウム、白金およびユウロピウムの存在は、強いスピン−軌道カップリングを生じる、すなわち、励起1重項および3重項が混ざり、その結果、3重項が、いくらかの1重項特性を獲得する;1重項−3重項の混合が、非放射事象より速い放射減衰速度を生じる場合、輝度は効率的であり得る。この種の発光は、最初に、Baldo等;Nature 395、151−154(1998)によって報告されたように、金属錯体を用い実現できる。
好ましい配位子は、2−フェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体、2−(2−チエニル)ピリジン誘導体、2−(1−ナフチル)ピリジン誘導体または2−フェニルキノリン誘導体である。これらの全ての化合物は、例えば、青色発光では、フルオロ−またはトリフルオロメチル置換基によって、置換されていてもよい。補助配位子は、好ましくは、アセチルアセトネートまたはピクリン酸である。
特に、US2007/0087219A1に開示されている、PtまたはPdと4座配位子との式7の錯体(式中、RからR14、およびZからZは、その文献に定義されている通りである)、拡張された環系を有するPtポルフィリン錯体(US2009/0061681A1)、ならびにIr錯体は、例えば、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン−Pt(II)、テトラフェニル−Pt(II)−テトラベンゾポルフィリン(US2009/0061681A1)、シス−ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)Pt(II)、シス−ビス(2−(2’−チエニル)ピリジナト−N,C3’)Pt(II)、シス−ビス(2−(2’−チエニル)キノリナト−N,C5’)Pt(II)、(2−(4,6−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’)Pt(II)アセチルアセトネート、またはトリス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)Ir(III)(Ir(ppy)、緑色)、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2)Ir(III)アセチルアセトネート(Ir(ppy)アセチルアセトネート、緑色、US2001/0053462A1、Baldo、Thompson等、Nature 403、(2000)、750−753)、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)、ビス(2−(2’−ベンゾチエニル)ピリジナト−N,C3’)イリジウム(III)アセチルアセトネート、ビス(2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)ピコリネート(Firpic、青色)、ビス(2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’)Ir(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボレート、トリス(2−(ビフェニル−3−イル)−4−tert−ブチルピリジン)イリジウム(III)、(ppz)Ir(5phdpym)(US2009/0061681A1)、(45ooppz)Ir(5phdpym)(US2009/0061681A1)、2−フェニルピリジン−Ir錯体の誘導体、例えば、イリジウム(III)ビス(2−フェニルキノリル−N,C2’)アセチルアセトネート(PQIr)、トリス(2−フェニルイソキノリナト−N,C)Ir(III)(赤色)、ビス(2−(2’−ベンゾ[4,5−a]チエニル)ピリジナト−N,C3)Irアセチルアセトネート([Btp2Ir(acac)]、赤色、Adachi等、Appl.Phys.Lett.78(2001)、1622−1624)が、適切である。
Figure 2013522816
同様に適切であるのは、3価ランタニド、例えば、Tb3+およびEu3+の錯体(J.Kido等、Appl.Phys.Lett.65(1994)、2124、Kido等、Chem.Lett.657、1990、US2007/0252517A1)、または、Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)とマレオニトリルジチオレートとの燐光錯体(Johnson等、JACS 105、1983、1795)、Re(I)トリカルボニルジイミン錯体(とりわけ、Wrighton、JACS 96、1974、998)、Os(II)とシアノ配位子およびビピリジルもしくはフェナントロリン配位子との錯体(Ma等、Synth.Metals 94、1998、245)、または、ホストのないAlqである。
3座配位子を有するさらなる燐光発光体が、US6824895およびUS7029766に記載されている。赤色発光燐光錯体は、US6835469およびUS6830828に挙げられている。
特に好ましい燐光ドーパントは、式8を有する化合物、および、例えばUS2001/0053462A1に開示されている、さらなる化合物である。
特に好ましい燐光ドーパントは、式9を有する化合物、および、例えばUS2007/095118A1に開示されている、さらなる化合物である。
Figure 2013522816
さらなる誘導体が、US7378162B2、US6835469B2、およびJP2003/253145Aに記載されている。
さらに、カルベン3重発光体(triple emitter)、特に、金属としてイリジウムを含むカルビン錯体から選択される燐光発光体が好ましい。好ましい錯体は、WO2005/091373、WO2005/113704、およびP.Erk等、SID 2006、11、2、131に開示されているN−複素環式カルビン(NHC)イリジウム錯体、例えば、fac−Ir(dpbic)、Ir(pmbic)、Ir(pmic)、Ir(dpnic)、Ir(cn−pmic)である。
本明細書において他の箇所で挙げられている金属錯体に付言すると、本発明での適切な金属錯体は、遷移金属から選択され得るが、希土類元素、ランタニドおよびアクチニドもまた、本発明の主題である。好ましくは、金属は、Ir、Ru、Os、Eu、Au、Pt、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd、またはAgから選択される。
エレクトロルミネセンス化合物は、また、ポリマー、オリゴマー、デンドリマー、およびブレンドであり得る。
ポリマーは、また、電荷移動輸送機能のような、さらなる機能を有し得る。それゆえに、本発明は、また、さらなるポリマー分子を含む組成物にも関する。
好ましくは、前記ポリマーは、単位を含み、これらは、好ましくは、燐光発光体、特に、前記の発光性金属錯体を含む群から選択される。ここでは、8〜10族の元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)を含む、対応する構造単位が、特に好ましい。
ポリマーは、様々な機能が、1つの大きな分子、または大きな分子のブレンドに組み込まれ得るという点に特徴がある。これらの機能は、とりわけ、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子注入物質、および電子輸送物質の機能である。ポリマーに組み込まれる機能は、様々なグループに分類できる。望みの機能グループとそれらの間の比率とを選択することによって、ポリマーは、望みの機能を有するようになり得る。
ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの間の違いは、本発明内で別の箇所に定義されているように、分子的存在物の大きさ、大きさの分布、および分岐に基づく。
様々な構造は、とりわけ、WO2002/077060A1、およびDE10337346A1に開示され、包括的に列挙されている構造である。構造単位は、例えば、次のグループから生じ得る。
グループ1:ポリマーの正孔注入および/または輸送の特性を向上させる単位;それは、本発明内で別の箇所に記載されているHIMまたはHTMに相当する。
グループ2:ポリマーの電子注入および/または輸送の特性を向上させる単位;それは、本発明内で別の箇所に記載されているEIMまたはETMに相当する。
グループ3:グループ1およびグループ2からの個々の単位の組合せを有する単位。
グループ4:電界蛍光発光(electrofluorescence)の代わりに、電界燐光発光(electrophosphorescence)を得ることができるような程度に、発光特性を変える単位;通常、それは、燐光発光体、または、より好ましくは、本発明内で別の箇所に記載されている発光性金属錯体に相当する。
グループ5:いわゆる1重項状態から、より高いスピン状態、例えば3重項状態への転位を増進させる単位。
グループ6:得られるポリマーのモルホロジーおよび/または発光色に影響を及ぼす単位。
グループ7:通常、骨格として用いられ、電子輸送機能、正孔輸送機能、または両方を有し得る単位。
好ましくは、ポリマーは、前記の低分子量HTMまたはHIMを含む単位から好ましくは選択される、グループ1の単位を含む正孔輸送または注入ポリマーである。
グループ1からの好ましいさらなる単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフランの誘導体、ならびに、O、S、またはNを含むさらなる複素環である。
好ましいHTMまたはHIMポリマーは、式10による次の繰返し単位の少なくとも1つを含むポリマーである。
Figure 2013522816
式中、
Arは、同じであっても異なっていてもよく、異なる繰返し単位にある場合は独立に、単結合、または任意に置換された単核もしくは多核アリール基を表し、
Arは、同じであっても異なっていてもよく、異なる繰返し単位にある場合は独立に、任意に置換された単核もしくは多核アリール基を表し、
Arは、同じであっても異なっていてもよく、異なる繰返し単位にある場合は独立に、任意に置換された単核または多核アリール基を表し、
mは、1,2または3である。
式10の特に好ましい単位は、式11〜13からなる群から選択される。
Figure 2013522816
式中、
Rは、出現する毎に、同じであっても異なっていてもよく、H、置換もしくは無置換の芳香族または複素芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリル、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、あるいはヒドロキシ基から選択され、
rは、0、1、2、3または4であり、また
sは、0、1、2、3、4または5である。
好ましいさらなるHTMまたはHIMポリマーは、式14による次の繰返し単位の少なくとも1つを含むポリマーである。
−(T−(Ar−(T−(Ar− 式14
式中、
およびTは、互いに独立に、チオフェン、セレノフェン、チエノ[2,3b]チオフェン、チエノ[3,2b]チオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、アニリンから選択され、これらの全ては、Rにより任意に置換されており、
は、出現する毎に互いに独立に、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、SCN、C(=O)NR00、−C(=O)X、−C(=O)R、−NH、−NR00、SH、SR、−SOH、−SO、−OH、−NO、−CF、−SF、任意に置換されたシリル、または、1〜40個のC原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、これは、任意に置換され、および1個以上のヘテロ原子を任意に含み、
ArおよびArは、互いに独立に、単核もしくは多核アリールまたはヘテロアリールであり、これは、任意に置換されており、また隣接するチオフェンもしくはセレノフェン基の一方または両方の2,3位に任意に縮合しており、
cおよびeは、互いに独立に、0、1、2、3または4で、1<c+e≦6であり、
dおよびfは、互いに独立に、0、1、2、3または4である。
HTMポリマーの例は、WO2007/131582A1、およびWO2008/009343A1に開示されている。
好ましくは、前記ポリマーは、グループ2の単位を含み、これらは、本発明内で別の箇所に記載されている低分子量ETMまたはEIMを含む群から好ましくは選択される。
電子注入または電子輸送特性を有する、グループ2からの好ましいさらなる単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリンおよびフェナジンの誘導体であるが、トリアリールボラン、およびO、S、またはNを含むさらなる複素環でもある。
好ましくは、前記ポリマーは、正孔移動度および電子移動度を増す構造(すなわち、グループ1および2からの単位)が互いに直接結合している、グループ3からの単位を含む。これらの単位のあるものは、発光体として役立ち、発光色を、緑色、黄色または赤色にシフトさせる。このため、それらの使用は、例えば、元々は青色の発光ポリマーから、他の発光色または広帯域発光を生成させるのに適している。
好ましくは、ポリマーは、グループ4の単位を含み、これらは、燐光発光体、特に、本発明内で別の箇所に記載されている発光性金属錯体を含む群から好ましくは選択される。ここでは、8〜10族の元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)を含む対応する構造単位が特に好ましい。
好ましくは、前記ポリマーは、グループ5の単位を含み、これらは、1重項状態から3重項状態への転位を増進させることができ、また、グループ4からの構造要素を支えるために用いられ、これらの構造要素の燐光特性を向上させる。この目的に適するのは、特に、DE10304819A1、およびDE10328627A1に記載されている、カルバゾールおよび架橋カルバゾール2量体単位である。この目的に同様に適するのは、DE10349033A1に記載されている、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シランの誘導体、および類似の化合物である。好ましいさらなる構造単位は、本発明内で別の箇所に記載されている、低分子量の燐光マトリックスを含む群から選択され得る。
好ましくは、前記ポリマーは、グループ6の単位を含み、これらの単位は、ポリマーのモルホロジーおよび/または発光色に影響を及ぼし、前記のもの以外では、前記のグループ内に入らない、すなわち、電荷キャリア移動度にほんの僅かな影響を有するにすぎない、有機金属錯体ではない、または1重項−3重項転位に影響を及ぼさない、少なくとも1つのさらなる芳香族または別の共役構造を有する単位である。この種の構造要素は、得られるポリマーのモルホロジーおよび/または発光色に影響を及ぼし得る。したがって、その単位に応じて、それらは、発光体としても用いられ得る。ここでは、6〜40個のC原子を有する芳香族構造が好ましく、または、トラン、スチルベン、またはビススチリルアリーレンの誘導体も好ましく、これらの各々は、1つもしくは複数の基Rによって置換されていてもよい。ここでは、1,4−フェニレン、1,4−ナフタレン、1,4−もしくは9,10−アントリレン、1,6−、2,7−もしくは4,9−ピレニレン、3,9−もしくは3,10−ペリレニレン、4,4’−ビフェニリレン、4,4’’−ターフェニリレン、4,4’−ビ−1,1’−ナフチリレン、4,4’−トラニレン、4,4’−スチルベニレンまたは4,4’’−ビススチリルアリーレンの誘導体を組み入れることが、特に好ましい。
好ましくは、前記ポリマーは、ポリマー骨格として通常用いられ、6〜40個のC原子を有する芳香族構造を含む、グループ7の単位を含む。これらは、例えば、4,5−ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10−テトラヒドロピレン誘導体、例えば、US5962631、WO2006/052457A2およびWO2006/118345A1に開示されているフルオレン誘導体、例えばWO2003/020790A1に開示されている9,9’−スピロビフルオレン誘導体、例えばWO2005/104264A1に開示されている9,10−フェナントレン誘導体、例えばWO2005/014689A2に開示されている9,10−ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、例えば、WO2004/041901A1、WO2004/113412A2に開示されているシス−およびトランス−インデノフルオレン誘導体、例えばWO2006/063852A1に開示されているビナフタレン誘導体、ならびに、例えば、WO2005/056633A1、EP1344788A1およびWO2007/043495A1、WO2005/033174A1、WO2003/099901A1およびDE 102006003710.3に開示されているさらなる単位である。
グループ7からの好ましいさらなる構造要素は、例えば、US5,962,631、WO2006/052457A2、およびWO2006/118345A1に開示されているフルオレン誘導体、例えばWO2003/020790A1に開示されているスピロ−ビフルオレン誘導体、例えば、WO2005/056633A1、EP1344788A1およびWO2007/043495A1に開示されている、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフルオレンおよびこれらの誘導体から選択される。
グループ7の非常に好ましい構造要素は、式15のものである。
Figure 2013522816
式中、
A、BおよびB’は、互いに独立に、また複数個が出現する場合には互いに独立に、2価の基であり、好ましくは−CR−、−NR−、−PR−、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−CO−、−CS−、−CSe−、−P(=O)R−、−P(=S)R−、および−SiR−から選択され、
およびRは、互いに独立に、H、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00、−C(=O)X、−C(=O)R、−NH、−NR00、−SH、−SR、−SOH、−SO、−OH、−NO、−CF、−SF、任意に置換されたシリル、または1〜40個のC原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択される互いに同じまたは異なる基であり、これは任意に置換されており、また1個以上のヘテロ原子を任意に含み、任意に、基RおよびRは、それらが結び付いているフルオレン部分とスピロ基を形成し、
Xは、ハロゲンであり、
およびR00は、互いに独立に、H、あるいは1個以上のヘテロ原子を任意に含み、任意に置換された、カルビルもしくはヒドロカルビル基であり、
各gは、独立に、0または1であって、同じサブ単位における対応する各hは、0または1のもう一方のものであり、
mは、整数≧1であり、
ArおよびArは、互いに独立に、単核もしくは多核のアリールまたはヘテロアリールであり、これは、任意に置換され、また、インデノフルオレン基の7,8−位または8,9−位に任意に縮合し、
aおよびbは、互いに独立に、0または1である。
基RおよびRが、それらが結び付いているフルオレン基とスピロ基を形成する場合、それは、好ましくは、スピロビフルオレンである。
式15の基は、好ましくは、次の式16〜20から選択される。
Figure 2013522816
式中、Rは、式15で定義された通りであり、rは、0、1、2、3または4であり、Rは、Rの意味の1つを有する。
Rは、好ましくは、F、Cl、Br、I、−CN、−NO、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00、−C(=O)X、−C(=O)R、−NR00、任意に置換されたシリル、4から40個、好ましくは6から20個のC原子を有するアリールもしくはヘテロリール、または、1から20個、好ましくは1から12個のC原子を有する、直鎖、分岐状もしくは環状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで、1個以上のH原子は、FもしくはClによって任意に置き換えられており、R、R00およびXは、上で定義された通りである。
式15の特に好ましい基は、次の式21〜24から選択される。
Figure 2013522816
式中、
Lは、H、ハロゲン、または任意にフッ素化された、1から12個のC原子を有する線状もしくは分岐状のアルキルまたはアルコキシであり、好ましくは、H、F、メチル、i−プロピル、t−ブチル、n−ペントキシ、またはトリフルオロメチルであり、また
L’は、任意にフッ素化された、1から12個のC原子を有する線状もしくは分岐状のアルキルまたはアルコキシであり、好ましくは、n−オクチルまたはn−オクチルオキシである。
グループ1〜8から選択される1種または複数の単位を同時に含む、本発明における使用に適するポリマーが好ましい。1つのグループからの2種以上の構造単位が同時に存在することも、同様に好ましいことであり得る。
発光体の構造単位以外に、前記グループからの少なくとも1種の構造単位もまた含む、本発明における使用に適するポリマーが好ましい。少なくとも2種の構造単位は、特に好ましくは、異なる種類の前記単位からのものである。
ポリマー中に存在する場合、異なる種類のグループの比率は、好ましくは、それぞれの場合において、少なくとも5mol%、特に好ましくは、それぞれの場合において、少なくとも10mol%である。特に、これらの構造単位の1つが、正孔伝導性単位のグループから選択され、他のグループが発光性単位である場合に対して、これらの2つの機能(正孔伝導および発光)は、同じ単位によってもまた担われ得る。
しかし、より小さい比率の発光単位、特に緑色−および赤色−発光単位もまた、例えば、白色−発光コポリマーの合成のために、好ましいことであり得る。白色−発光コポリマーを合成できる方法が、DE10343606A1に、詳細に記載されている。
適切な溶解性を確保するために、繰返し単位当たり、置換基に、平均で少なくとも2個の非芳香族C原子が存在することが好ましい。ここでは、少なくとも4個のC原子が好ましく、少なくとも8個のC原子が特に好ましい。さらに、これらの個々のC原子は、OまたはSによって置き換えられていてもよい。しかし、これが、ある比率の繰返し単位は、さらなる非芳香族置換基を全くもたないことを意味することは、全く可能である。
膜のモルホロジーを損なうことを避けるために、線状鎖に12個を超えるC原子を有する長鎖置換基を有さないことが好ましく、特に好ましくは、8個を超えるC原子を有するものが全くなく、特に、6個を超えるC原子を有するものが全くない。
前記ポリマーは、統計コポリマー(statistical copolymers)もしくはランダムコポリマー、交互コポリマー(alternating copolymer)もしくは位置規則性コポリマー、ブロックコポリマー、またはこれらの組合せであり得る。
非常に好ましい実施形態において、ポリマーは、共役ポリマーであり、ここで、上および下に記載されている機能性基は、ポリマー主鎖に統合される。
別の好ましい実施形態において、ポリマーは、非共役または部分共役ポリマーである。
特に好ましい実施形態において、前記ポリマーは、主鎖非共役ポリマーであり、この場合、ポリマーは、少なくとも1つの非共役スペーサーを主鎖に含む。特に非常に好ましい非共役または部分共役ポリマーは、非共役骨格単位、または骨格単位の共役を妨げる単位を備える。側鎖非共役ポリマーと同様に、主鎖非共役ポリマーもまた、高い3重項レベルを生じる。
好ましい非共役骨格単位は、例えば、次の式25および26に示され、DE102009023156.0に開示されている、インデノフルオレン誘導体を含む単位から選択される。
Figure 2013522816
式中、XおよびYは、互いに独立に、H、F、1〜40個のC原子を有するアルキル基、2〜40個のC原子を有するアルキレン基、2〜40個のC原子を有するアルキニル基、6〜40個のC原子を有する置換もしくは無置換アリール基、および5〜25個の原子を有する置換もしくは無置換ヘテロアリール基から選択される。
好ましいさらなる非共役骨格単位は、例えば、次の式27〜40に示され、DE102009023154.4に開示されている、フルオレン、フェナントレン、デヒドロフェナントレン、インデノフルオレンの誘導体を含む単位から選択される。
Figure 2013522816
Figure 2013522816
Figure 2013522816
式中、RからRは、上で定義された、XおよびYと同じ意味を有する。
別の好ましい実施形態において、前記ポリマーは、側鎖非共役ポリマーであり、これは、ポリマーに基づく燐光発光にとって特に重要である。一般に、このような燐光ポリマーは、US7250226B2に開示されるように、ビニル化合物のラジカル共重合によって得られ、少なくとも1種の燐光発光体および少なくとも1種の電荷輸送単位を側鎖に含む。このような燐光ポリマーのさらなる例は、例えば、JP2007/211243A2、JP2007/197574A2、US7250226B2、JP2007/059939Aに開示されている。
さらなる実施形態において、前記ポリマーは、また、蛍光発光のための非共役ポリマーでもあり得る。好ましい1重項非共役ポリマーは、JP2005/108556、JP2005/285661、JP2003/338375などに開示されているように、例えば、アントラセネン(antracenene)、ベンゾアントラセン、およびそれらの誘導体を側鎖に有する側鎖ポリマーである。
前記ポリマーは、また、ETMまたはHTMとしても働くことができ、好ましくは、そのポリマーは、非共役ポリマーである。
本発明での有機機能物質は、また、ホスト物質から選択され得る。ホスト物質は、通常、発光体と組み合わせて用いられ、一般に、発光物質に比べて、HOMOとLUMOの間に、より大きなエネルギーギャップを有する。さらに、ホスト物質は、電子または正孔輸送物質のいずれかとして振舞う。ホスト物質は、また、電子と正孔の両方の輸送特性を有し得る。1重項遷移がOLEFCにおける光ルミネセンスを主に担う場合、発光体の吸収スペクトルと、ホスト物質の光ルミネセンススペクトルとの間の最大限の重なりが、非常に望ましい。これにより、ホスト物質から発光体へのエネルギー移動が保証される。
ホスト物質はまた、特にホストが燐光発光体と組み合わせて用いられようとする場合に、マトリックスまたはマトリックス物質とも呼ばれる。発光体単位を含むコポリマーの場合には、ポリマー骨格がホストとして働く。
本発明はまた、少なくとも1種のホスト物質と少なくとも1種の発光物質とを含むOLEFCにも関し、ホスト物質は、好ましくは、アントラセン、ベンゾアントラセン、ケトン、カルバゾール、トリアリールアミン、インデノフルオレン、フルオレン、スピロビフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、チオフェン、トリアジン、イモダゾール(imodazole)、これらの異性体および誘導体から選択される。
OLEFCは、4、好ましくは3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1種のホスト物質を含む。
したがって、前記OLEFCは、また、2種以上のホスト物質も含み得る。OLEFCが2種以上のホスト物質を含む場合、ホスト物質は、また、コ−ホストまたはコ−ホスト物質とも呼ばれる。
蛍光発光体に適する好ましいホスト物質は、アントラセン、ベンゾアントラセン、インデノフルオレン、フルオレン、スピロビフルオレン、フェナントレン、デヒドロフェナントレン、チオフェン、トリアジン、イミダゾール、およびこれらの誘導体から選択される。
蛍光発光体に適する好ましいホスト物質は、アントラセン、ベンゾアントラセン、インデノフルオレン、フルオレン、スピロビフルオレン、フェナントレン、デヒドロフェナントレン、チオフェン、トリアジン、およびイミダゾールから選択される。
蛍光発光体にとって特に好ましいホスト物質は、オリゴアリーレン類(例えば、EP676461による2,2’,7,7’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン)、特に、縮合芳香族基、例えば、フェナントレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレン、スピロフルオレン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、デカシクレン、ルブレンを含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン(例えば、EP676461による4,4’−ビス(2,2−ジフェニルエテニル)−1,1’−ビフェニル(DPVBi)または4,4−ビス−2,2−ジフェニルビニル−1,1−スピロビフェニル(スピロ−DPVBi))、多脚金属錯体(例えば、WO2004/081017による)、特に、8−ヒドロキシキノリンの金属錯体、例えば、アルミニウム(III)トリス(8−ヒドロキシキノリン)(アルミニウムキノレート、Alq)またはビス(2−メチル−8−キノリノラト)−4−(フェニルフェノリノラト)アルミニウム、また、イミダゾールキレートとの金属錯体(US2007/0092753A1)およびキノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、正孔伝導性化合物(例えば、WO2004/058911による)、電子伝導性化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど(例えば、WO2005/084081およびWO2005/084082による)、アトロプ異性体(例えば、WO2006/048268による)、ボロン酸誘導体(例えば、WO2006/117052による)またはベンゾアントラセン(例えば、DE102007024850)から選択される。特に好ましいホスト物質は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/もしくはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレン、ケトン、ホスフィンオキシド、ならびにスルホキシドの種類から選択される。特に非常に好ましいホスト物質は、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/もしくはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレン類から選択される。本発明の目的では、オリゴアリーレンは、少なくとも3つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合した化合物を意味すると理解されているものとする。
蛍光発光体にとって好ましいさらなるホスト物質は、特に、式41の化合物から選択される。
Ar−(Ar−Ar 式41
式中、
Ar、Ar、Arは、出現する毎に、同じかまたは異なり、5から30個の芳香環原子を有するアリールまたはヘテロアリールであり、これは、1つまたは複数の基によって置換されていてもよく、
pは、1、2、または3であり、
Ar、ArおよびArにおけるπ−電子の合計は、p=1の場合、少なくとも30個であり、p=2の場合、少なくとも36個であり、p=3の場合、少なくとも42個である。
式41のホスト物質において、基Arが、1つまたは複数の基Rによって置換されていてもよいアントラセンを表し、基ArおよびArが9および10位に結合していることが、特に好ましい。特に非常に好ましくは、基Arおよび/またはArの少なくとも1つが、1−もしくは2−ナフチル、2−、3−もしくは9−フェナントレニル、または2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−ベンゾアントラセニルから選択される縮合アリール基であり、これらの各々は、1つまたは複数の基Rによって置換されていてもよい。アントラセン系化合物は、US2007/0092753A1およびUS2007/0252517A1に記載されており、例えば、2−(4−メチルフェニル)−9,10−ジ−(2−ナフチル)アントラセン、9−(2−ナフチル)−10−(1,1’−ビフェニル)アントラセンおよび9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、ならびに1,4−ビス(9’−エチニルアントラセニル)ベンゼンである。2つのアントラセン単位を含むホスト物質(US2008/0193796A1)、例えば、10,10’−ビス[1,1’,4’,1’’]ターフェニル−2−イル−9,9’−ビスアントラセニルもまた好ましい。
好ましいさらなるホスト物質は、アリールアミン、スチリルアミン、フルオレセイン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、シクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾオキサゾリン、オキサゾン、ピリジン、ピラジン、イミン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール(US2007/0092753A1)の誘導体、例えば、2,2’,2’’−(1,3,5−フェニレン)トリス[1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール]、アルダジン、スチルベン、スチリルアリーレンの誘導体、例えば、9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセン、およびジスチリルアリーレン誘導体(US5121029)、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ジケトピロロピロール、ポリメチン、メロシアニン、アクリドン、キナクリドン、ケイ皮酸エステル、および蛍光染料である。
アリールアミンおよびスチリルアミンの誘導体、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−(2−ナフチル)アミノ]ビフェニル(TNB)が、特に好ましい。
蛍光発光体のためのホストとして好ましい、オリゴアリーレンを有する化合物は、例えば、US2003/0027016A1、US7326371B2、US2006/043858A、US7326371B2、US2003/0027016A1、WO2007/114358、WO2008/145239、JP3148176B2、EP1009044、US2004/018383、WO2005/061656A1、EP0681019B1、WO2004/013073A1、US5077142、WO2007/065678、およびUS2007/0205412A1に開示されている化合物である。特に好ましいオリゴアリーレン系化合物は、式42から48を有する化合物である。
Figure 2013522816
Figure 2013522816
蛍光発光体のためのさらなるホスト物質は、スピロビフルオレンおよびこれらの誘導体、例えば、EP0676461に開示されているスピロ−DPVBi、およびUS6562485に開示されているインデノフルオレンから選択され得る。
燐光発光体のための好ましいホスト物質、すなわち、マトリックス物質は、ケトン、カルバゾール、インドロカルバゾール、トリアリールアミン、インデノフルオレン、フルオレン、スピロビフルオレン、フェナトレン(phenathrene)、デヒドロフェナントレン、チオフェン、トリアジン、イミダゾールおよびこれらの誘導体から選択される。いくつかの好ましい誘導体が、下でより詳細に記載される。
燐光発光体が用いられる場合、ホスト物質は、蛍光発光体のために用いられるホスト物質に比べて、かなり異なる特徴を満たさなければならない。燐光発光体のために用いられるホスト物質は、発光体の3重項レベルに比べて、エネルギーにおいて、より高い3重項レベルを有することが必要である。ホスト物質は、電子もしくは正孔のいずれか、またはこれらの両方を輸送できる。さらに、発光体は、1重項−3重項の混合を十分に容易にするために、大きなスピン−軌道カップリング定数を有すると仮定される。これは、金属錯体を用いることによって可能になり得る。
好ましいマトリックス物質は、N,N−ビスカルバゾリルビフェニル(CBP)、カルバゾール誘導体(例えば、WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527もしくはDE102007002714による)、アザカルバゾール(例えば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160による)、ケトン(例えば、WO2004/093207による)、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン(例えば、WO2005/003253による)、オリゴフェニレン、芳香族アミン(例えば、US2005/0069729による)、双極性マトリックス物質(例えば、WO2007/137725による)、シラン(例えば、WO2005/111172による)、9,9−ジアリールフルオレン誘導体(例えば、DE102008017591による)、アザボロールまたはボロン酸エステル(例えば、WO2006/117052による)、トリアゾール誘導体、オキサゾールおよびオキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フェニレンジアミン誘導体、第3級芳香族アミン、スチリルアミン、インドール、アントロン誘導体、フルオレノン誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、カルボジイミド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、フタロシアニン誘導体、8−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、例えば、Alq、(この8−ヒドロキシキノリン錯体は、また、トリアリールアミノフェノール配位子を含み得る(US2007/0134514A1))、配位子として金属フタロシアニン、ベンゾオキサゾールもしくはベンゾチアゾールを有する様々な金属錯体−ポリシラン化合物、正孔伝導性ポリマー、例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(PVK)、アニリンコポリマー、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体である。
特に好ましいさらなるマトリックス物質は、例えば、DE102009023155.2、EP0906947B1、EP0908787B1、EP906948B1、WO2008/056746A1、WO2007/063754A1、WO2008/146839A1、およびWO2008/149691A1に開示されている、インドロカルバゾールおよびそれらの誘導体(例えば、式49から55)を含む化合物から選択される。
Figure 2013522816
Figure 2013522816
好ましいカルバゾール誘導体の例は、1,3−N,N−ジカルバゾールベンゼン(=9,9’−(1,3−フェニレン)ビス−9H−カルバゾール)(mCP)、9,9’−(2,2’−ジメチル[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル)ビス−9H−カルバゾール(CDBP)、1,3−ビス(N,N’−ジカルバゾ−ル)ベンゼン(=1,3−ビス(カルバゾール−9−イル)ベンゼン)、PVK(ポリビニルカルバゾール)、3,5−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル、および式56から60の化合物である。
Figure 2013522816
Figure 2013522816
好ましいSiテトラアリール化合物は、例えば、(US2004/0209115、US2004/0209116、US2007/0087219A1、US2007/0087219A1)式61から66の化合物である。
Figure 2013522816
Figure 2013522816
燐光ドーパントにとって特に好ましいマトリックスは、式67の化合物である(EP652273B1)。
Figure 2013522816
燐光ドーパントにとって特に好ましいさらなるマトリックス物質は、一般式68の化合物から選択される(EP1923448A1)。
[M(L) 式68
式中、M、L、およびnは、前記文献と同じ定義である。好ましくは、MはZnであり、Lはキノリネートであり、nは、2、3または4である。特に非常に好ましいのは、[Znq、[Znq、および[Znqである。
金属オキシノイド錯体から選択されるコ−ホストが好ましく、リチウムキノレート(Liq)またはAlqが特に好ましい。
発光体化合物は、ホスト化合物に比べて、より小さいバンドギャップを有することが求められる。一般に、より小さいバンドギャップは、共役分子系のπ−電子系を広げることによって実現できる。そのため、発光体化合物は、ホスト分子より広がった共役π−電子系を有する傾向がある。多くの例、例えば、JP2913116BおよびWO2001/021729A1に開示されているスチリルアミン誘導体、ならびに、WO2008/006449およびWO2007/140847に開示されているインデノフルオレン誘導体が、公開されている。
本発明の別の主題は、正孔輸送物質(HTM)、正孔注入物質(HIM)、電子輸送物質(ETM)、および電子注入物質(EIM)から選択される、少なくとも1種のさらなる機能物質を含む前記OLEFCに関する。
有機機能物質は、正孔輸送物質(HTM)から選択され得る。HTMは、それが、正孔注入物質またはアノードから注入される正孔(すなわち、正電荷)を輸送することができる物質または単位であることに特徴がある。HTMは、通常、高く、典型的には−5.4eVより高い、HOMOを有する。多くの場合、HIMは、また、隣接層に応じて、HTMとしても機能し得る。
本発明によるOLEFCは、4、好ましくは3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1種のHTMを含む。
有機機能物質は、正孔注入物質(HIM)から選択され得る。HIMは、正孔(すなわち、正電荷)がアノードから有機層へ注入されることを容易にすることができる物質または単位を表す。通常、HIMは、アノードの仕事関数に匹敵する、またはより高いHOMOレベル、すなわち、−5.3eV以上を有する。
本発明によるOLEFCは、4、好ましくは3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1種のHIMを含む。
有機機能物質は、電子輸送物質(ETM)から選択され得る。ETMは、EIMまたはカソードから注入される電子(すなわち、負電荷)を輸送することができる物質を表す。ETMは、通常、低く、典型的には−2.7eVより低いLUMOを有する。
本発明によるOLEFCは、4、好ましくは3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1種のETMを含む。
有機機能物質は、電子注入物質(EIM)から選択され得る。EIMは、電子(すなわち、負電荷)がカソードから有機層に注入されることを容易にすることができる物質を表す。EIMは、通常、カソードの仕事関数に匹敵する、またはより低いLUMOレベルを有する。典型的には、EIMは、−2.6eVより低いLUMOを有する。
本発明によるOLEFCは、4、好ましくは3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1種のEIMを含む。
原則として、当業者に知られている如何なるHTMも、本発明によるOLEFCに用いることができる。本明細書において別の箇所で挙げられているHTMに付言すると、HTMは、好ましくは、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、これらの異性体および誘導体から選択される。HTMは、特に好ましくは、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、およびポルフィリンから選択される。
正孔輸送層に適する物質は、フェニレンジアミン誘導体(US3615404)、アリールアミン誘導体(US3567450)、アミノ置換カルコン誘導体(US3526501)、スチリルアントラセン誘導体(JP A56−46234)、多環芳香族化合物(EP1009041)、ポリアリールアルカン誘導体(US3615402)、フルオレノン誘導体(JP A54−110837)、ヒドラゾン誘導体(US3717462)、スチルベン誘導体(JP A61−210363)、シラザン誘導体(US4950950)、ポリシラン(JP A2−204996)、アニリンコポリマー(JP A2−282263)、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン、PVK、ポリピロール、ポリアニリンおよびさらなるコポリマー、ポルフィリン化合物(JP A63−2956965)、芳香族ジメチリデン型化合物、カルバゾール化合物、例えば、CDBP、CBP、mCP、芳香族第3級アミンおよびスチリルアミン化合物(US4127412)、ならびに、モノメリックトリアリールアミン(US3180730)である。さらに多くのトリアリールアミノ基もまた、その分子中に存在し得る。
少なくとも2つの第3級アミン単位を含む芳香族第3級アミン(US4720432およびUS5061569)、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(NPD)(US5061569)またはMTDATA(JP A4−308688)、N,N,N’,N’−テトラ(4−ビフェニル)ジアミノビフェニレン(TBDB)、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン(TAPC)、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−3−フェニルプロパン(TAPPP)、1,4−ビス[2−[4−[N,N−ジ(p−トリル)アミノ]フェニル]ビニル]ベンゼン(BDTAPVB)、N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェニル(TTB)、TPD、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’’’−ジアミノ−1,1’:4’,1’’:4’’,1’’’−クアテルフェニル、同様に、カルバゾール単位を含む第3級アミン、例えば、4(9H−カルバゾル−9−イル)−N,N−ビス[4−(9H−カルバゾル−9−イル)フェニル]ベンゼンアミン(TCTA)が好ましい。同様に、US2007/0092755A1による、ヘキサアザトリフェニレン化合物も好ましい。
式69から74の次のトリアリールアミン化合物が特に好ましく、これらは、また、置換されていてもよく、EP1162193A1、EP650955A1、Synth.Metals 1997、91(1−3)、209、DE19646119A1、WO2006/122630A1、EP1860097A1、EP1834945A1、JP08053397A、US6251531B1、およびWO2009/041635に開示されている。
Figure 2013522816
Figure 2013522816
本明細書において別の箇所で挙げられているHIMに付言すると、適切なHIMは、フェニレンジアミン誘導体(US3615404)、アリールアミン誘導体(US3567450)、アミノ置換カルコン誘導体(US3526501)、スチリルアントラセン誘導体(特開昭54−110837)、ヒドラゾン誘導体(US3717462)、アシルヒドラゾン、スチルベン誘導体、(特開昭61−210363)、シラザン誘導体(US4950950)、ポリシラン化合物(特開平2−204996)、PVKおよび他の導電性巨大分子、アニリン系コポリマー(特開平2−282263)、導電性巨大分子チオフェンオリゴマー(特開平1−211399)、PEDOT:PSS(スピンコーティングされるポリマー)、プラズマ蒸着フルオロカーボンポリマー(US6127004、US6208075、US6208077)、ポルフィリン化合物(特開昭63−2956965、US4720432)、芳香族第3級アミンおよびスチリルアミン(US4127412)、ベンジジン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミン、およびジアミン型のトリフェニルアミンである。アリールアミンデンドリマーもまた用いることができ(特開平8−193191)、同様にフタロシアニン誘導体も用いることができ、ナフタロシアニン誘導体またはブタジエン誘導体もまた適切である。
好ましくは、HIMは、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリンおよびこれらの誘導体を含むモノメリック有機化合物から選択される。
第3級芳香族アミン(US2008/0102311A1)、例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−トリル)ベンジジン(=4,4’−ビス[N−3−メチルフェニル]−N−フェニルアミノ)ビフェニル(NPD)(US5061569)、N,N’−ビス(N,N’−ジフェニル−4−アミノフェニル)−N,N−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−1,1’−ビフェニル(TPD232)および4,4’,4’’−トリス[3−メチルフェニル)フェニルアミノ]−トリフェニルアミン(MTDATA)(特開平4−308688)またはフタロシアニン誘導体(例えば、H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc−O−GaPc)が特に好ましい。
式75(TPD232)、2、3、および4の次のトリアリールアミン化合物(これらは、また、置換されていてもよい)、ならびに、US7399537B2、US2006/0061265A1、EP1661888A1、およびJP08292586Aに開示されているさらなる化合物が特に好ましい。正孔注入物質として適切であるさらなる化合物が、EP0891121A1およびEP1029909A1に開示されている。
Figure 2013522816
Figure 2013522816
原理的に、当業者に知られている如何なるETMも、本発明により用いることができる。本明細書において別の箇所で挙げられているETMに付言すると、適切なETMは、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシド、フェナジン、フェナントロリン、トリアリールボラン、これらの異性体および誘導体から選択される。
適切なさらなるETMは、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシド、フェナジン、フェナントロリン、およびトリアリールボランから選択される。
適切なさらなるETMは、8−ヒドロキシキノリンの金属キレート(例えば、Liq、Alq、Gaq、Mgq、Znq、Inq、Zrq)、Balq、4−アザフェナントレン−5−オール/Be錯体(US5529853A;例えば、式79)、ブタジエン誘導体(US4356429)、複素環式蛍光発光剤(optical brightener)(US4539507)、ベンゾアゾール、例えば、1,3,5−トリス(2−N−フェニルベンゾイミダゾリル)ベンゼン(TPBI)(US5766779、式80)、1,3,5−トリアジン、ピレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、スピロビフルオレン、デンドリマー、テトラセン、例えば、ルブレン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体(JP2003/115387、JP2004/311184、JP2001/267080、WO2002/043449)、シラシル(silacyl)−シクロペンタジエン誘導体(EP1480280、EP1478032、EP1469533)、ピリジン誘導体(JP2004/200162 Kodak)、フェナントロリン、例えば、BCPおよびBphen、さらに、ビフェニルもしくは他の芳香族基を通じて結合した多数のフェナントロリン(US2007/0252517A1)またはアントラセンに結合したフェナントロリン(US2007/0122656A1、例えば、式81および82)、1,3,4−オキサジアゾール、例えば式83、トリアゾール、例えば式84、トリアリールボラン、例えば、Siもまた含むもの(例えば、式64)、ベンゾイミダゾール誘導体および他のN複素環式化合物(参照、US2007/0273272A1)、シラシクロペンタジエン誘導体、ボラン誘導体、Gaオキシノイド錯体から選択される。
2,9,10−置換アントラセン(1−または2−ナフチルおよび4−もしくは3−ビフェニルを有する)、または、2つのアントラセン単位を含む分子(US2008/0193796A1)が好ましい。
Figure 2013522816
同様に、US6878469B2、US2006/147747A、およびEP1551206A1に開示されている、アントラセン−ベンゾイミダゾール誘導体、例えば、式85から87の化合物も好ましい。
Figure 2013522816
原理的に、当業者に知られている如何なるEIMも、本発明により用いることができる。本明細書において他の箇所で挙げられているEIMに付言すると、適切なEIMは、8−ヒドロキシキノリンの金属錯体、複素環式有機化合物、フルオレノン、フルオレニリデンメタン、ペリレンテトラカルボン酸、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、アントロン、アントラキノンジエチレン−ジアミン、これらの異性体および誘導体から選択される少なくとも1種の有機化合物を含み、本発明により用いることができる。
8−ヒドロキシキノリンの金属錯体、例えば、AlqおよびGaqは、電子注入層のためのEIMとして用いることができる。カソードに対する境界で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、Li、Cs、CaまたはMgによる還元性ドーピングは、利点がある。Csを含む組合せ、例えば、CsおよびNa、CsおよびK、CsおよびRb、またはCs、NaおよびKが好ましい。
複素環式有機化合物、例えば、1,10−フェナントロリン誘導体、ベンゾイミダゾール、チオピランジオキシド、オキサゾール、トリアゾール、イミダゾールまたはオキサジアゾールも、同様に適切である。窒素を含む適切な5員環の例は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、およびUS2008/0102311A1に開示されている化合物である。
好ましいEIMは、式88から90を有する化合物から選択され、これらは、置換されていても、無置換であってもよい。
Figure 2013522816
有機化合物、例えば、フルオレノン、フルオレニリデンメタン、ペリレンテトラカルボン酸、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、アントロンおよびアントラキノンジエチレンジアミンもまた用いることができ、例えば、次の式のものがある。
Figure 2013522816
本発明によるOLEFCは、少なくとも1種のイオン種を含み得る。好ましくは、この少なくとも1種のイオン種は、移動性である。少なくとも1種のイオン種は、低分子、ポリマー、オリゴマー、デンドリマー、ブレンド、および/またはこれらの混合物から選択され得る。
好ましい実施形態において、OLEFCは、Kの形態の少なくとも1種のイオン性有機エレクトロルミネセンス化合物を含み得るが、ここで、KまたはAのいずれかは、発光性有機物質であり、KおよびAは、それぞれ、カチオンおよびアニオンを表す。OLEFCは、好ましくは3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1種の式Kの化合物を含む。
好ましくは、イオン性物質は、発光性有機物質と同じ溶媒に可溶である。これにより、前記発光物質とイオン性物質とを含む混合物の調製が容易になる。通常、発光性有機物質は、一般的な有機溶媒、例えば、トルエン、アニソール、クロロホルムに可溶である。
好ましくは、前記イオン性物質は、室温で固体であり、特に好ましくは、前記イオン性物質は、室温で固体であって、30〜37℃で軟化する。
好ましくは、前記イオン種は、カチオンである。適切な無機カチオンKは、例えばK(カリウム)およびNaから選択できる。適切な有機カチオンKは、式93から97に示されているアンモニウム−、ホスホニウム、チオウロニウム−、グアニジニウムカチオン、または式98から125に示されている複素環式カチオンから選択され得る。
Figure 2013522816
式中、
からRは、互いに独立に、1〜20個のC原子を有する線状もしくは多分岐状(hyperbranched)アルキル残基、2〜20個のC原子および1つまたは複数の非共役2重結合を有する線状もしくは多分岐状アルケニル残基、2〜20個のC原子および1つまたは複数の非共役3重結合を有する線状もしくは多分岐状アルキニル残基、3〜7個のC原子を有する飽和、部分飽和もしくは完全飽和シクロアルキル(これは、1〜6個のC原子を有するアルキル基によりさらに置換されていてもよい)から選択でき、ここで、1つまたは複数の置換基Rは、ハロゲン、特に、−Fおよび/または−Clにより部分的もしくは完全に置換されていてもよく、あるいは、−OR’、−CN、−C(O)OH、−C(O)NR’、−SONR’、−SOOH、−SOX、−NOにより部分的に置換されていてもよく、RからRの非隣接、非α−炭素原子の1個または2個は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−NR’−、−C(O)NR’−、−SONR’−、および−P(O)R’−から選択される基により置換されていてもよく、式中、R’=H、無置換または−Fにより部分的もしくは完全に置換されたC〜C−アルキル、C〜C−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニルであり、また、X=ハロゲンである。
式93において、R〜RはHであってもよいが、但し、残基R〜Rの少なくとも1つはHでない。式94において、R〜Rは、HおよびNR’であってよく、式中、R’は、上と同じ定義である。式95において、R〜RはHであり得る。式96において、R〜Rは、H、CN、およびNR’であってよく、R’は、上と同じ定義である。
Figure 2013522816
Figure 2013522816
式中、置換基R1’からR4’は、互いに独立に、H、CN、1〜20個のC原子を有する線状および分岐状アルキル残基、2〜20個のC原子および1つまたは複数の非共役2重結合を有する線状および分岐状アルケニル残基、2〜20個のC原子および1つまたは複数の非共役3重結合を有する線状および分岐状アルキニル残基、3〜7個のC原子を有する部分もしくは完全不飽和シクロアルキル残基(これは、1〜6個のC原子を有するアルキル残基により置換されていてもよい)、飽和および部分もしくは完全不飽和ヘテロアリール、ヘテロアリール−C−C−アルキル、または、アルキル−C−C−アルキルから選択され、置換基R1’、R2’、R3’および/またはR4’は、一緒に環を形成していてもよく、置換基R1’〜R4’の1つまたは複数は、ハロゲン、特に、−Fおよび/もしくは−Cl、ならびに、−OR’、−CN、−C(O)OH、−、C(O)NR’、−SONR’、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−NOにより部分的または完全に置換されていてもよく、置換基R1’およびR4’は、ハロゲンにより同時には置換されておらず、置換基R1’およびR2’の1個または2個の炭素原子(これらは、隣接していない、またはヘテロ原子に結合していない)は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−NR’−、−C(O)NR’−、−SONR’−、および−P(O)R’−から選択される基によって置換されていてもよく、式中、R’=H、無置換または−Fにより部分的もしくは完全に置換された1〜6個のC原子を有するアルキル、3〜7個のC原子を有するシクロアルキル、無置換もしくは置換フェニルであり、また、X=ハロゲンである。
−OR’、−NR’、−C(O)OH、−C(O)NR’、−SONR’、−SOOH、−SOX、および−NOから選択されるR が好ましい。
好ましいさらなるイオン性物質が、例えばUS2007/0262694A1に開示されている。
特に好ましいさらなるイオン性物質は、式126によって表される構造を有するカチオンを含む。それらには、N,N,N−トリメチルブチルアンモニウムイオン、N−エチル−N,N−ジメチル−プロピルアンモニウムイオン、N−エチル−N,N−ジメチルブチルアンモニウムイオン、N,N,−ジメチル−N−プロピルブチルアンモニウムイオン、N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルエチルアンモニウムイオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムイオン、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリウムイオン、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウムイオン、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウムイオン、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムイオン、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムイオン、N−sec−ブチル−N−メチルピロリジニウムイオン、N−(2−メトキシエチル)−N−メチルピロリジニウムイオン、N−(2−エトキシエチル)−N−メチルピロリジニウムイオン、N−メチル−N−プロピルピペリジニウムイオン、N−ブチル−N−メチルピプリジニウム(pipridinium)イオン、N−sec−ブチル−N−メチルピペリジニウムイオン、N−(2−メトキシエチル)−N−メチルピペリジニウムイオン、およびN−(2−エトキシエチル)−N−メチルピペリジニウムイオンが含まれる。
Figure 2013522816
特に非常に好ましいのは、N−メチル−N−プロピルピペリジニウムである。
特に好ましいイオン性物質は、メチルトリオクチルアンモニウムトリフルオロメタン−スルホネート(MATS)、1−メチル−3−オクチルイミダゾリウムオクチルサルフェート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムオクチルサルフェート、1−オクタデシル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−オクタデシル−3−メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1,1−ジプロピルピロリジミウム(dipropylpyrrolidimium)ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリへキシル(テトラデシル)ホスホニウムビス(1,2−ベンゼンジオラト(2−)−O,O’)ボレート、およびN,N,N’,N’,N’,N’−ペンタメチル−N’−プロピルグアニジニウムトリフルオロメタンスルホネートからなるイオン性化合物の群から選択される化合物であり、これらは、一般的な有機溶媒、例えば、トルエン、アニソール、およびクロロホルムに可溶である。
好ましいさらなるカチオンは、一般式127から132の1つの化合物から選択される。
Figure 2013522816
式中、RからRは、式93、94、および97における定義と同じであり、R およびR は、式98、113、および108における定義と同じである。
本発明による組成物およびデバイスに適する、好ましいさらなるイオン性物質は、KまたはAの1つが、ポリマー骨格に共有結合している化合物である。
本発明による組成物およびデバイスに適する、特に好ましいさらなるイオン性物質は、イオン性官能基を有するペンダント基を有し、電子が非局在化した骨格を有する共役高分子電解質(CPE)である。CPEの例は、C.V.Hoven等、Adv.Mater.2008、20、3793−3810に記載されている。
本発明によるOLEFCにおける使用に適する好ましいさらなるイオン性物質は、KまたはAの1つが、発光性有機物質である化合物から選択され、これらの発光性有機物質は、本発明内で別の箇所に記載されている低分子およびポリマーの発光物質から選択され得る。
好ましくは、前記イオン種は、アニオンである。適切なアニオンAは、[HSO、[SO2−、[NO、[BF、[(R)BF3]、[(RBF、[(RBF]、[(RB]、[B(CN)、[PO3−、[HPO2−、[HPO、[アルキル−OPO2−、[(アルキル−O)PO、[アルキル−PO2−、[RPO2−、[(アルキル)PO、[(RPO、[RSO、[HOSO(CFSOO]、[OSO(CFSOO]2−、[アルキル−SO、[HOSO(CHSOO]、[OSO(CHSOO]2−、[アルキル−OSO、[アルキル−C(O)O]、[HO(O)C(CHC(O)O]、[RC(O)O]、[HO(O)C(CFC(O)O]、[O(O)C(CFC(O)O]2−、[(RSON]、[(FSON]、[((RP(O))N]、[(RSOC]、[(FSOC]、Clおよび/またはBrから選択できる。
式中、
n=1から8であり、
は、式(C2m−x+1)のフッ素化アルキル(m=1から12、x=0から7であり、m=1では、x=0から2である)、および/またはフッ素化(さらに、パーフルオロ化)アリールもしくはアルキル−アリールである。
前記のアルキル基は、1〜20個のC原子、好ましくは1〜14個のC原子、特に好ましくは1〜4個のC原子を有する線状または多分岐状アルキル基から選択され得る。好ましくは、Rは、CF、C、CまたはCを意味する。
好ましいアニオンは、PF 、[PF(C、[PF(CF、BF 、[BF(CF、[BF(C、[BF(CF)]、[BF(C)]、[B(COOCOO) (BOB)、CFSO (Tf)、CSO(Nf)、[(CFSON](TFSI)、[(CSON](BETI)、[(CFSO)(CSO)N]、[(CN)N](DCA)、[CFSOC]、および[(CN)C]から選択される。
好ましくは、OLEFCは、イオン種Kを、発光層の全質量に対して、1wt%と50wt%の間、特に好ましくは2wt%と30wt%の間、特に非常に好ましくは1wt%と10wt%の間の濃度範囲で含む。
本発明によるOLEFCにおける使用に適する好ましいさらなるイオン性物質は、式(Kn+(Am−を有する化合物から選択され、式中、n、m、a、およびbは、1から3の整数であり、n×a−m×b=0であり、Kn+またはAm−の1つは、発光性有機物質であり、これは、本発明内で別の箇所に概略が示されている低分子またはポリマー発光体の群を含む化合物から選択され得る。好ましくは、n、m、a、bは1である。
このような組成物の特別な利点の1つは、追加のイオン性化合物が全く必要ないことである。
好ましい実施形態において、(Kn+(Am−の形態の前記化合物において、Kn+またはAm−の1つは、発光性金属錯体であり、特に好ましくは、Kn+が発光性金属錯体であり、この場合、金属は、遷移金属、好ましくは、VIII族元素、ランタニド、およびアクチニドの金属から選択でき、特に好ましくは、Rh、Os、Ir、Pt、Au、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Re、Cu、W、Mo、Pd、Ag、Ruから選択でき、特に非常に好ましくは、Ru、Os、Ir、Reから選択され得る。Kn+の非限定的例のいくつかは、[Ir(ppy)(bpy)]、[Ir(ppy)(dpp)]、[Ir(ppy)(phen)]、[Ru(bpy)2+、[Os(bpy)L)]2+(L=シス−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン)である。
この種類の化合物は、例えば、Rudmann等、J.Am.Chem.Soc.2002、124、4918−4921、および、Rothe等、Adv.Func.Mater.2009、19、2038−2044によって報告されたように、イオン性遷移金属錯体(iTMC)と呼ばれる。
少なくとも1種のイオン性遷移金属錯体(iTMC)を含む、本発明によるOLEFCは、また、本発明の主題である。
好ましくは、OLEFCは、iTMCを、発光層の全質量に対して、20wt%〜95wt%、特に好ましくは30wt%〜80wt%、特に非常に好ましくは50wt%〜75wt%の濃度範囲で含む。
本発明のさらなる実施形態において、前記OLEFCは、式(Kn+(Am−を有する化合物を含み、ここで、Kn+またはAm−の1つは、発光性1重項発光体であり、特に好ましくはKn+が発光性1重項発光体である。この種の化合物は、荷電レーザー染料、例えば、p−クアテルフェニル−4,4’’’−ジスルホン酸二ナトリウム塩(ポリフェニル1)、p−クアテルフェニル−4,4’’’−ジスルホン酸二カリウム塩(ポリフェニル2)、2−(4−ビフェニルイル)−6−フェニルベンゾオキサゾテトラスルホン酸カリウム塩(フラン2)、[1,1’−ビフェニル]−4−スルホン酸,4’,4’’−1,2−エテン−ジイルビス−,二カリウム塩(スチルベン1)、2,2’−([1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルジ−2,1−エテンジイル)−ビス−ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩(スチルベン3)、ベンゾフラン,2,2’−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル−ビス−テトラスルホン酸(四ナトリウム塩)(フラン1)、2−(p−ジメチルアミノスチリル)−ピリジルメチルヨージド(DASPI)、2−(p−ジメチルアミノスチリル)−ベンゾチアゾリルエチルヨージド(DASBTI)、3,3’−ジエチルオキサカルボシアニンヨージド(DOCI)、4,4−ジフルオロ−1,3,5,7,8−ペンタメチル−4−ボラ−3a,4a−ジアザ−s−インダセン 1,3,5,7,8−ペンタメチルピロメテンジフルオロボレート錯体(ピロメテン546)、3,3’−ジメチル−9−エチルチアカルボシアニンヨージド(DMETCI)、二ナトリウム−1,3,5,7,8−ペンタメチルピロメテン−2,6−ジスルホネート−ジフルオロボレート錯体(ピロメテン556)、4,4−ジフルオロ−2,6−ジエチル−1,3,5,7,8−ペンタメチル−4−ボラ−3a,4a−ジアザ−s−インダセン 2,6−ジエチル−1,3,5,7,8−ペンタメチルピロメテンジフルオロボレート錯体(ピロメテン567)、o−(6−アミノ−3−イミノ−3H−キサンテン−9−イル)−安息香酸(ローダミン110)、安息香酸,2−[6−(エチルアミノ)−3−(エチルイミノ)−2,7−ジメチル−3H−キサンテン−9−イル],過塩素酸塩(ローダミン19)、4,4−ジフルオロ−2,6−ジ−n−ブチル−1,3,5,7,8−ペンタメチル−4−ボラ−3a,4a−ジアザ−s−インダセン 2,6−ジ−n−ブチル−1,3,5,7,8−ペンタメチルピロメテンジフルオロボレート錯体(ピロメテン580)、安息香酸、および、2−[6−(エチルアミノ)−3−(エチルイミノ)−2,7−ジメチル−3H−キサンテン−9−イル]−エチルエステル一塩酸塩(ローダミン6G)から選択でき、これらは、Lambda Physik AG、ゲッチンゲン、ドイツで市販されている。
本発明の別の主題は、式(Kn+(Am−の少なくとも1種の化合物を含み、Kn+またはAm−の1つが発光性1重項発光体であることを特徴とするOLEFCである。
非常に好ましくは、Kn+が発光性1重項発光体である。Kn+は、好ましくは、上で定められた群から選択される。
好ましくは、本発明の発光デバイスは、エレクトロルミネセンスデバイスである。3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1種の、前記式(Kn+(Am−の化合物を含むOLEFCが好ましい。
望まれる場合、ルミネセンス物質、例えば、蛍光体(phosphor)または蛍光染料が、封止物質50に添加され得る。本発明は、また、少なくとも1種の蛍光体物質を含むOLEFCにも関する。ルミネセンス物質は、発光層30によって放出される、より短い第2の波長を有する可視または紫外放射によって照射されることに応答して、第1の波長を有する光を放出する。例えば、ルミネセンス物質は、層30からの、入射する紫外または青色放射に応答して、それぞれ、黄色または白色の光を放出し得る。青色と黄色の光の混合は、観察者には、白色光に見える。こうして、発光ファイバーは、層30が白色光を放出しない時でさえ、観察者には白色光を放出するように見える。デバイスは、また、望まれる場合、白色以外の如何なる色の光も放出し得る。
利用できる蛍光体物質の例には、ザクロ石構造に結晶化するYAl12(YAG)格子にドーピングされたセリウムに基づく蛍光体が含まれる。具体例には、(Y1−x−yGDCeAl12(YAG:Gd,Ce)、(Y1−xCeAl12(YAG:Ce)、(Y1−xCe(Al1−yGa12(YAG:Ga,Ce)および(Y1−x−yGdCe(Al5−zGa12(YAG:Gd,Ga,Ce)ならびに(Gd1−xCe)ScAl12(GSAG)が含まれる。YAG蛍光体は、一般的に、(Y1−X−YGdCe(Al1−ZGa12と表記することができ、式中、x+y≦1;0≦x≦1;0≦y≦1;および0≦z≦1である。発光帯のピークの位置は、前記蛍光体において、かなり異なる。ザクロ石の構成に応じて、Ce3+の発光は、緑色(約540nm;YAG:Ga,Ce)から赤色(約600nm;YAG:Gd:Ce)まで、ルミネセンス効率のそれ程の低下なしに、調節できる。有機放射放出ファイバーの青色またはUV放出と組み合わせて、適切な蛍光体物質または蛍光体物質のブレンドは、白色(white field)を生じることができる。
本発明により用いることができる緑色発光蛍光体:CaMg(SiO)4Cl:Eu2+、Mn2+;GdBO:Ce3+、Tb3+;CeMgAl1119:Tb3+;YSiO:Ce3+、Tb3+;およびBaMgAl16O:Eu2+、Mn2+
本発明により用いることができる赤色発光蛍光体:Y:Bi3+;Sr:Eu2+、Mn2+;SrMgP:Eu2+、Mn2+;(Y,Gd)(V,B)O:Eu3+;および、3.5MgO.0.5MgF.GeO:Mn4+
本発明により用いることができる青色発光蛍光体:BaMgAl1627:Eu2+、および、Sr(PO10Cl:Eu2+
エネルギー利用を増すための方法として、さらに別のイオンが、有機物質から放出される光から蛍光体ホスト格子中の他の賦活剤(activator)イオンへエネルギーを移動するために、無機蛍光体に組み入れられてもよい。例えば、Sb3+およびMn2+イオンが同一の蛍光体格子中に存在する場合、Sb3+は、青色領域の光(これは、Mn2+によっては、非常に効率的には吸収されない)を効率的に吸収し、このエネルギーをMn2+イオンに移動する。こうして、有機EL物質によって放出される光の、より多くの合計量が、両方のイオンによって吸収され、結果的に、デバイス全体の量子効率が、より大きくなる。
さらに、様々な色、色温度、および演色評価数を実現するために、2種以上の蛍光体物質が一緒に組み合わされ、有機放射放出デバイスにより利用されてもよい。使用され得る他の蛍光体は、US09/469,702に記載されており、これによって、これは参照により組み込まれる。適切な赤色発光無機蛍光体の例は、SrB:Sm2+であり、ここで、コロンの後のSm2+は、賦活剤を表す。この蛍光体は、600nmより短いほとんどの可視波長を吸収し、650nmを超える波長を有する濃い赤色線として光を放出する。適切な緑色発光無機蛍光体の例は、SrGa:Eu2+である。この蛍光体は、500nm未満を吸収し、535nmに最大発光を有する。適切な青色発光無機蛍光体の例は、BaMgAl1627:Eu2+である。BaMgAl1627:Eu2+は、430nm未満のほとんどの波長を吸収し、450nmに最大発光を有する。ルミネセンス物質として利用できる有機染料の例には、クマリン460(青色)、クマリン6(緑色)、およびナイルレッドが含まれる。
OLEFCは、封止層50の全質量に対して、好ましくは5wt%〜40wt%、特に好ましくは10wt%〜30wt%、特に非常に好ましくは15wt%〜25wt%の濃度範囲で、蛍光体物質を含む。
本発明によるOLEFCは、通常、次のようにして製造できる。
a.ファイバーコアの洗浄
ガラスファイバーに通常用いられる洗浄プロセスが、OLEFCのファイバーコアにもまた用いられ得る:ファイバーコアは、溶媒により脱脂され、次いで、UV−オゾン環境に曝すことによって洗浄される。特別な洗浄プロセスが、用いられる特別なファイバーコアに合わせて、採用されることがある。
b.コンフォーマルに金属を蒸着させること、または導電性物質を含む溶液もしくは配合物によりコーティングすることによる、第1の電極の堆積。コンフォーマルな蒸着を用いる場合、均一性を実現するために、蒸着の間、ファイバーを、望まれる速度で、例えば30〜60rpmで、軸の回りに回転させる。これは、金属アノードが用いられる場合、好ましい方法である。
別の好ましい実施形態において、アノードは、導電性物質を含むインクまたは溶液または配合物によりコーティングされ得る。このような導電性物質は、金属または金属酸化物、例えば、AgまたはITOのナノ粒子、および有機導電性物質、例えば、PEDOT:PSSHであり得るが、これらは、溶液に溶かされても、または配合物に分散されてもよい。適切なコーティング方法は、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ロール印刷、リバースロール印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ(web)印刷、スプレーコーティング、ブラシ(brush)コーティングまたはパッド印刷、およびスロットダイコーティングから選択され得るが、好ましくは、浸漬コーティングまたはスプレーコーティングから選択され得る。前記配合物は、溶液、分散体、または1つの連続相および不連続相(ナノ液滴)を含むエマルジョンであり得る。電極は、残留溶媒を除去するために、加熱される。
電極の堆積のための適切なさらなる方法は、電気化学的析出、例えば、金属(例えばアルミニウム)の電着(galvanic deposition)であり、これは、量産のための、潜在的な低コストの方法を示す。
c.少なくとも1種の有機エレクトロルミネセンス化合物と少なくとも1種のイオン種とを含む溶液または配合物をコーティングすることによる、EMLの堆積。適切なコーティング方法は、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ロール印刷、リバースロール印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷、スロットダイコーティングから選択され得るが、特に好ましくは、浸漬コーティングまたはスプレーコーティングによる。前記配合物は、溶液、分散体、または1つの連続相および不連続相を含むエマルジョンであり得る。イオン性化合物および発光性有機化合物が一般的溶媒に溶けない場合、エマルジョンまたは分散体が好ましい。このような分散体またはエマルジョンの例は、WO2003/050147、EP09015860.1、EP09015861.9、およびEP09015862.7を参照できる。
d.第2の電極の堆積;第1の電極に対して記載されたものと同じ方法を、第2の電極に適用することができる。
e.任意のファイバーデバイスの封止。
封止は、UV硬化樹脂、例えば、エポキシ樹脂、または、例えば、SiN、SiO、Alなどを含む薄膜を用いることによって実施できる。本発明によるOLEFCは、好ましくは、浸漬コーティングを用い、量産され得る。一般的な製造ラインの1つが、例として、アノード/HIM/中間層/EML/カソードの構造を有するOLEFCを取り上げて、図13に概略的に示されており、この場合、電極は、物理蒸着によって堆積され、有機機能層である、HIM、中間層およびEMLは浸漬コーティングによってコーティングされる。物理蒸着法は、例えば、熱真空蒸着、スパッタリング、カソードアーク蒸着、パルスレーザー蒸着、e−線などから選択され得る。特に好ましい別の製造方法は、図14に概略的に示されるように、全て溶液に基づいている。図13と14の両方で用いられている構成要素は、次のように説明される:210は、ファイバーコアである;130は、第1の電極のための堆積チャンバである;200は、第2の電極のための堆積チャンバである;240は、第1の電極のための導電性物質を含むインクを含む容器である;140は、バッファ物質またはHIMの溶液を含む容器である;160は、HTMまたは中間層物質の溶液または配合物を含む容器である:180は、発光組成物の溶液または配合物を含む容器である;250は、第2の電極のための導電性物質を含むインクを含む容器である;150、170、190,220および230は、乾燥装置である。
本発明によるOLEFCは、任意の種類のキャンバスを得るために、特定の方法で配置されるように、使用され得る。
キャンバスにおける発光ファイバーの平行配置は、1つの可能性にすぎない。キャンバスを得るために、ファイバーで知られているどのような加工法も用いることができる。ファイバーは、例えば、図5に示されているように、織ることができる。これによって、様々な発光ファイバーが、様々な波長または波長範囲を放出するキャンバスを得るために加工され得る。異なる波長を放出するファイバーが互いに直行するように、同じ波長を放出するファイバーが、互いに平行に配置されてもよい(図6)。異なる波長を放出するファイバーは、また、交互になる様に、配置されてもよい。本発明による少なくとも1種のOLEFCを含むキャンバスは、また、本発明の主題である。
本発明によるOLEFCおよび/またはキャンバスは、デバイスを組み立てるために、用いることができる。発光ファイバーを含むデバイスは、硬質(stiff)または軟質であり得るが、ここで、軟質は、上で定義されたように、可塑性と弾性の両方を含む。適切な物質を選ぶことにより、発光ファイバーの軟質の度合いは、望まれる如何なる値にも合わせることができる。硬質は、デバイスの堅さ、ファイバーの堅さ、またはデバイスとファイバーの両方の堅さのいずれかによって実現できる。全体としてのデバイスは、発光ファイバーが軟質でない場合でさえ、少なくともある程度、軟質であり得る。これは、例えば、ファイバーが平行に走るように、ファイバーをデバイスに配置すれば、達成できる。平行なファイバーは、軟質である基材、例えばプラスターに固定することができ、そして、軟質は、少なくともある程度、ファイバーに直交して現れる。したがって、ファイバーを含むデバイスは、治療される患者の体形(physiognomy)に合う何らかの形状、または特定の用途に必要とされる形状を取ることができ、それは、その形状の動きと変化とに即座に追随できる。別の好ましい実施形態において、ファイバーは可塑的に変形する。ファイバーが、例えば、包帯(bandage)またはプラスターに組み込まれる場合、プラスターは、治療される患者の体形を取り入れることができる。それは、患者の外面の変化に追随することも、しないこともある。可塑性および堅さの程度に応じて、プラスターまたは包帯は、また、治療される前記外面の一部を安定化させることもできる。
前記デバイスの可塑性と結び付いた軟質は、また、例えば、一般照明またはディスプレイ用途に、またはディスプレイバックライトとして、もしくは標識のような情報ディスプレイとして用いることができる、望みの任意の形状のパネルを設計するのに用いることができる。
前記OLEFC、および/または、OLEFCを含むキャンバス、および/または、OLEFCとキャンバスとを含むデバイスは、例えば、動物および/またはヒトを治療するために用いることができる。これらは、また、本発明内に概略が示されているように、照明用途にも用いることができる。これらの目的のために、デバイスは、ヒトもしくは動物の患者に、または、例えば照明用途では、何らかの技術的基材に、デバイスを取り付けるための取付け手段を備える。
本発明によるデバイスは、任意の形状を有することができ、硬いまたは軟質であり得る。デバイスは何らかの形態で、エネルギー供給源を必要とする。エネルギー供給源は、デバイスに直接結び付いていても、または、例えばケーブルを通じて離されていてもよい。全体として自己充足的な持ち運びできるユニットをなすデバイスを提供するために、バッテリー、特に印刷できるバッテリーが、デバイスに取り付けられてもよい。医療または美容用途の場合には、この自己充足的な持ち運びできるユニットは、治療される患者にとって快適なデバイスを示す。それによって、照射は、治療される患者を煩わせることなく、その習慣または日常生活の中で、どのような時でも、どのような場所でも行うことができる。本発明によるデバイスの自宅での使用は、特に好ましい。デバイスは、接着剤付きで、脱着可能であり得る。それは、身体の平らな、または平らでない部分に沿わせることができる、または植込み型なプローブであることもできる。
本発明によるデバイスは、インタラクティブステアリングユニットを含み得る。このステアリングユニットにより、連続照明からパルス照明へ切り替えることができる。それにより、また、照射強度および/または放出される波長を正確に合わせることができる。ステアリングユニットは、デバイスに直接結び付いていてもよい。それは、また、常置のまたは一時的な連結具によって分離されていてもよい。デバイスは、使い捨てであってもよく、病院または病院の外での使用に適している。
どんな場合でも、本発明によるデバイスは、携帯用軽量デバイスとして適している。しかし、固定デバイスもまた製造できる。デバイスは、歩行できる患者を対象にした治療、すなわち、患者が自由に動き回ることができる治療を可能にするのに十分に、持ち運び可能である。それは、後で、ヒトの患者自身が決める時間に、取り外すことができるので、治療は、ほとんどどこでも行われ得る。これにより、結果として、より便利に、より低コストになる(病院における外来患者または入院患者の滞在のいずれも避けることによる)。
PDTの場合には、治療は、多くの場合、痛みを伴う。歩行できる患者を対象にした本発明によるデバイスは、暴露がより長時間行われ得るので、より弱い光のレベルで用いることができる。これは、病院で用いられる従来の光源からの大きな放射強度によって、いくらかの患者に引き起こされる痛みの問題を克服する。さらに、より小さな放射強度は、光薬剤の光ブリーチングの度合いの低下のせいで、PDTにおいては、より有効である。
デバイスは、存在する光化学および/または光薬剤製剤と共に提供され得る。これは、ゲル、軟膏またはクリームの状態であり得る。代わりに、または、その上に、デバイスは、光薬剤が染み込んだ薄膜と共に提供され得る。通常、光薬剤製剤は、光源と接触する層として提供される。光薬剤製剤が、刺激光の振動数に対して透明である、または十分に透光性であれば、得られるデバイスは、患者に光薬剤を適用する別個のステップなしに、容易に適用できる。光を散乱すると思われるクリームは、それにもかかわらず、光源が点燈される前にそれらが吸収される場合、使用され得る。光薬剤層は、引き剥がせる剥離媒体、例えば、裏面シリコーン付きシートによって覆われてもよい。光薬剤製剤は、in vivoで活性化合物に代謝される不活性化合物を含み得る。光薬剤のデリバリーは、イオン導入法によって支援され得る。デバイスからの光出力は、パルス状であってもよく、電子制御回路またはマイクロプロセッサが、このパルス発生および/またはデバイス機能の他の局面、例えば、治療される部分の暴露時間および発光強度を制御するために備えられ得る。パルス化デバイスは、光化学および/または光薬剤物質(これは、光ブリーチング可能である、または光ブリーチング可能である化学種にインビボで代謝される)の製剤と共に提供され得る。デバイスの出力は、一連のパルスの形態を取り得るが、好ましくは、この場合、パルスの持続時間は、引き続くパルスの間の間隔と実質的に同じである。パルスの連なりの周期は、前記物質の光ブリーチング特性に応じて、例えば、20ms〜2000sの範囲にあり得る。好ましくは、デバイスが患者に取り付けられることを可能にするために、取付け手段は、接着性表面を備える。好ましいさらなる特徴は、上の第1の態様に一致する。
好ましくは、歩行できる患者を対象にしたデバイスは、存在する光化学および/または光薬剤製剤と共に提供される。製剤およびそのデリバリーの好ましい特徴は、前記の通りである。特に、光化学および/または光薬剤は、光ブリーチング可能であり得る、またはin vivoで光ブリーチング可能な化学種に代謝され得る。光源を活性化および失活させるための手段が、治療される部分の暴露時間および発光強度のような、デバイス機能の他の局面を制御し得る。
好ましくは、この制御手段は、デバイスによって生成されるパルスの連なりの好ましい特徴のいずれか1つまたは複数を有するパルスの連なりを放出する光源を覆うように、操作でき得る。
本発明によるデバイスは、好ましくは、フラットパネル、曲面パネル、プラスター、包帯、毛布、寝袋、スリーブ、植込み型プローブ、経鼻胃管、胸腔ドレイン、パッド、ステント、パッチ、任意の種類の衣類、口内の少なくとも1本の歯を覆うデバイスであり得る。
デバイスは、食道内で用いられるステント、例えば、1.25〜2.25cmの半径で、例えば10〜12cmの長さのチューブとして使用され得る。
デバイスは、例えば新生児の黄疸を治療するための、毛布または寝袋であり得る。現在、黄疸を患う新生児は、彼らの両親から引き離され、インキュベータ内で目隠しされ照明される。これは、新生児と両親の両方にとって、不快な状況を示す。さらに、新生児は、彼の体温を、成人ができるのと同じように容易には調節できず、インキュベータ内の過熱は、重大な問題である。軟質である毛布および寝袋は、これらの問題なしに、新生児を治療する方法を提供する。毛布または寝袋によって覆われた新生児は、彼の両親の腕の中で横たわっている間に、照射され得るし、新生児の身体の過熱は、従来の療法に比べて、重大ではない。これは、本発明によるデバイスが、より少ないパワーを必要とし、そのため、より少ない熱を発生するという事実に起因する。
乾癬患者では、しばしば、身体の襞に、プラークが見出される。従来の光療法は、光源によって放出される光が、身体の襞におけるプラークに達しないという事実に起因する問題を示す。OLEFCおよび/またはキャンバス、ならびにそれらを含むデバイスは、乾癬、ならびに身体の襞に見出される他の疾患および/または状態を治療するために、身体の襞にぴったりと合うように設計できる。上で概略を示した発光ファイバーおよびそれらを含むデバイスの延性の特性が、身体の襞における治療を意図するデバイスにとって有益であり得る。
デバイスは、一般的に言えば、治療または照明用途に必要とされる如何なる形状にも、個別に合わせることができる。
デバイスそれ自体が、治療の間に、制御された仕方で放出される治療薬剤を含み得る。
図7は、本発明の例示的実施形態として、プラスターである発光デバイスを示す。それは、治療される患者に、プラスターを取り付けるための面1を備える。それは、また、パワー供給源2を備え、これは、例えば、バッテリー、特に印刷バッテリーであり得る。2にはまた、ステアリングユニットも組み込まれ得る。プラスターは、また、透明でない、またはいくぶんか透明であるにすぎない反射物質3を備え得る。反射物質3は、デバイスの効率を向上させる。このデバイスは、発光ファイバー4に応じて、λからλまでの様々な波長を放出してもよく、ここで、nは、好ましくは3、特に好ましくは2、特に非常に好ましくは1である。
本発明の別の実施形態は、一般照明における、ディスプレイバックライトとしての、情報ディスプレイ(例えば、標識)としての、前記デバイスの使用である。
本発明は、また、疾患および/または美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のための、本発明によるデバイスにも関する。
本明細書では、如何なる治療戦略も含められる、すなわち、光による患者の治療は、他の治療手法と組み合わせて、または組み合わせないで、実施され得る。例えば、治療は、本発明での化合物を含む1つまたは複数のデバイスにおいて、1つまたは複数の波長で実施され得る。さらに、ファイバーおよび本発明での化合物を含む前記デバイス(本明細書では、ファイバーデバイスまたは発光ファイバーデバイスとも呼ばれる)に加えて、別の技術を用いるさらなる光源、例えば、LED、平面OLEC,平面OLED、ファイバーの形態を有するOLED、およびレーザーが、治療に用いられてもよい。さらに、前記組成物およびそれらを含むデバイスによる治療は、薬剤および美容製品を用いる既知のどのような治療戦略とも組み合わせることができる。
光療法が、薬剤および/または美容製品のような化合物による治療と組み合わせられる場合、光は、化合物の(光)化学反応または活性化を開始させるために用いることができ、これは、光線力学療法(PDT)と呼ばれる。本発明での光療法は、また、光化学反応または活性化を開始させることなく、化合物と結び付けて用いることもできる。疾患の治療の有効性および安全性に対する相乗効果が、光線療法と薬剤および/または美容製品の両方による逐次、並行、および重複治療から生じ得る。例えば、薬剤または美容化合物が、最初に、特定の期間、投与され、その後、本発明によるOLEFC、キャンバス、および/またはデバイスを用いる光療法が適用されてもよい。薬剤、その光反応性、患者の個々の事情、および具体的な疾患または状態に応じて、両方の治療の間の時間間隔もまた変わり得る。両方の治療は、また、部分的にかまたは完全にかのいずれかで、時間的に重なり得る。的確な治療戦略は、個々の事情および疾患または状態の重症度に応じて決まるであろう。
併用療法は、相乗効果を有し得るし、従来の治療戦略の副作用(例えば、テトラサイクリンの副作用)を減らし得る。これは、本明細書に概略を示した併用手法を用いる場合、より少量の薬剤用量が必要とされ得るという事実に起因する。
多くの診断デバイスが、単なる照明のためにか、または診断自体のための(例えば、酸素のような血液パラメータの決定のための)機能的構成要素としてかのいずれかで、光源を備える。本発明は、また、診断の目的のための、本発明によるOLEFC、キャンバスおよび/またはデバイスの使用にも関し、前記OLEFCが、少なくとも1種のイオン種および少なくとも1種の有機エレクトロルミネセンス化合物を含むことを特徴とする。診断の目的のための前記OLEFCを含む光源の使用もまた、本発明の主題である。本発明の教示に基づいて、当業者は、前記OLEFCを含む、光源が必要とされる診断デバイスを開発するのに、困難を有さないであろう。
治療は、本発明によるファイバーデバイスの放射への、患者の何らかの暴露である。治療は、患者とデバイスの間の直接接触によって、またはそれらの間の直接接触なしに、実施され得る。治療は、患者の外側または内側であり得る。患者の外側の治療は、例えば、皮膚、外傷、目、歯肉、粘膜、舌、体毛、爪床、および爪の治療であり得る。患者の内側の治療は、例えば、血管、心臓、胸部、肺、または患者の他の任意の臓器であり得る。患者の内側へのほとんどの適用のために、特別なデバイスが必要とされる。このような例の1つは、本発明によるステントファイバーであり得る。前記患者は、好ましくは、ヒトまたは動物であり得る。美容という用語は、また、審美的適用を含む。
デバイスによって放出される光の波長は、適切な機能物質の選択によって、正確に、用途に合わせることができる。さらに、カラーフィルターおよびカラーコンバーターが、望みの波長の光を得るために使用され得る。機能物質および/または機能物質を含むファイバーデバイスの用途に応じて、それぞれの治療または美容処置は、多かれ少なかれ一定の、放出される波長または波長スペクトルを必要とする。
好ましくは、前記OLEFC、前記キャンバスおよび/または前記デバイスは、200〜1000nm、好ましくは300〜1000nm、特に好ましくは300〜950nm、特に非常に好ましくは400〜900nmの範囲の光を放出する。
上で概略が示されたように、光療法の主な作用の1つは、ミトコンドリアにおける代謝の刺激である。光療法の後、細胞は、代謝の増加を示し、細胞は、より良く情報伝達を行い、より良い仕方でストレスの多い状態に耐える。
前記OLEFC、前記キャンバスおよび/または前記デバイスは、細胞刺激のために用いることができる。細胞刺激のために好ましい波長または波長範囲は、600〜900nm、特に好ましくは620〜880nm、特に非常に好ましくは650〜870nmの範囲にある。細胞刺激のために特に好ましい波長の例は、683.7、667.5、772.3、750.7、846、および812.5nmである。
光療法によって取り組むことができるどのような疾患および/または美容上の状態も、前記OLEFC、前記キャンバスおよび/または前記デバイスにより治療できる。これらの疾患および/または状態には、例えば、皮膚疾患、および皮膚の加齢を含む皮膚に関連する状態、ならびに、セルライト、拡張毛穴、油性肌、毛包炎、前癌性日光角化症、皮膚病変、皺および日光損傷皮膚、カラスの足跡、皮膚潰瘍(糖尿病性、圧迫性、静脈鬱血性)、酒さ性ざ瘡病変、セルライト、皮脂腺および周辺組織の光変調、皺の削減、ざ瘡瘢痕およびざ瘡細菌、炎症、痛み、外傷、心理学的および神経学的関連疾患および状態、浮腫、ページェット病、原発性および転移性腫瘍、結合組織疾患、哺乳動物の組織におけるコラーゲン、線維芽細胞および線維芽細胞由来細胞のレベルの操作、網膜の照明、新生、新生血管および肥大による疾患、炎症およびアレルギー反応、エクリン(汗)またはアポクリン腺による発汗、汗をかくこと、および多汗、黄疸、白斑、眼内新生血管疾患、神経性過食症、ヘルペス、季節性情動障害、気分(mood)、睡眠障害、皮膚癌、クリグラーナジャール症候群、アトピー性皮膚炎、糖尿病性皮膚潰瘍、圧迫潰瘍、膀胱感染症、筋肉痛の緩和、痛み、関節の硬直、細菌の減少、歯肉炎、歯の白色化、歯および口内組織の治療、外傷の治癒が含まれる。
美容上の状態は、好ましくは、ざ瘡、皮膚の若返りおよび皮膚の皺、セルライト、ならびに白斑から選択される。多くの治療処置は、また、美容の要素も有する。例えば、乾癬は、軽度、軽度〜中等度、中等度、中等度〜重度、重度であり得る。これらの分類のいずれも、美容の要素を有し、この要素は、冒された患者の過酷な心理学的問題の原因であり得る。
好ましくは、本発明は、皮膚疾患および/または美容上の皮膚の状態の治療および/または予防および/または診断のための前記デバイスに関する。
本明細書で用いられる場合、皮膚は、体毛、鱗、羽毛および爪を含めて、外皮系の最大の器官として定義される。皮膚という用語は、また、舌、粘膜および歯肉を含む。
原理的に、光療法によって取り組むことのできる如何なる治療および美容上の状態も、本発明によって包含される。治療および美容という用語の間の区別は、上で概略を示したように、個々の事情、状態の重症度および医師の評価に依存する。本発明において概略を示したように、多くの治療を要する状態は、疾患の重症度とは無関係に、美容上の効果に結び付いている。
皮膚疾患および皮膚に関連する状態には、これらに限らないが、ざ瘡様発疹、自己炎症性皮膚疾患または状態、慢性水疱、粘膜の異常、皮膚付属器の異常、皮下脂肪の異常、結合組織の疾患、真皮の線維および弾性組織、真皮および皮下の成長の異常、皮膚炎、アトピー性皮膚炎、接触皮膚炎、湿疹、膿疱性皮膚炎、脂漏性皮膚炎および湿疹、色素沈着障害、薬疹、内分泌関連疾患および状態、表皮母斑疾患および状態、新生物、嚢胞、紅斑、遺伝性皮膚症、感染症に関連する疾患および状態、細菌に関連する疾患および状態、マイコバクテリウムに関連する疾患および状態、真菌症に関連する疾患および状態、寄生虫侵入、刺創および咬傷、ウイルスに関連する疾患および状態、苔癬型発疹、リンパに関連する疾患および状態、メラニン細胞性母斑および新生物、単球およびマクロファージに関連する疾患および状態、ムチン症、神経皮膚非伝染性免疫不全に関連する疾患および状態、栄養摂取に関連する疾患および状態、丘疹鱗屑過角化症に関連する疾患および状態、そう痒に関連する疾患および状態、乾癬(軽度、軽度〜重度、および重度)、反応性好中球疾患および状態、不応性(recalcitrant)掌蹠発疹、代謝異常から生じる疾患および状態、物理的要因により生じる疾患および状態、じんましんおよび血管浮腫、導管に関連する疾患および状態、歯周炎または歯肉の他の疾患および状態が含まれる。
皮膚に関連する疾患および状態には、また、皮膚腫瘍、前癌性腫瘍、悪性腫瘍、細胞癌、二次転移、放射線皮膚炎および角化症も含まれる。
外傷の治癒は、また、皮膚疾患および皮膚に関連する状態に指定され得る。これによって、外傷の治癒は、治療される患者の外側表面で、その内部で、皮膚、目、爪または爪床、患者の口内の表面のいずれかで、また粘膜、歯肉、導管系の上皮の表面あるいは患者の身体の他の部分で、起こり得る。
前記OLEFC、前記キャンバスおよび/または前記デバイスは、スキンケアおよびスキンリペアのために、例えば、発光プラスター(light plaster)として、美容に使用され得る。前記OLEFC、前記キャンバスおよび/または前記デバイスによって放出される波長または波長範囲は、400〜800nm、好ましくは450〜750nm、特に好ましくは500〜700nmの間、特に非常に好ましくは580〜640nmの間の範囲にある。
好ましくは、本発明によるデバイスは、ざ瘡、乾癬、湿疹、皮膚炎、アトピー性皮膚炎、浮腫、白斑、皮膚の脱感作、ボーエン病、腫瘍、前癌性腫瘍、悪性腫瘍、基底細胞癌、扁平上皮細胞癌、二次転移、皮膚T細胞リンパ腫、日光角化症、ヒ素角化症、放射線皮膚炎、セルライトから選択される皮膚疾患および/または美容上の皮膚の状態の治療および/または予防および/または診断のために使用され得る。
好ましいさらなる皮膚疾患および皮膚に関連する状態は、乾癬、多形日光疹、日光じんましん、光線性類細網症、アトピー性湿疹、白斑、そう痒、扁平苔癬、初期皮膚T細胞リンパ腫、皮膚描記症、および苔癬状粃糠疹から選択される。これらの疾患および状態は、前記デバイスによって放出される、好ましくは200〜500nmの間、特に好ましくは250〜400nmの間、特に非常に好ましくは270〜350nmの間の波長または波長範囲を有する光により治療される。
前記デバイスは、PUVA療法に使用され得る。PUVA療法は、ソラレン(psoralen)(7H−フロ[3,2−g]クロメン−7−オン)およびその誘導体を、UV−A光と共に治療に応用することに由来する。PUVAは、過剰増殖状態によって特徴付けられる皮膚疾患の治療のために用いることができる。ソラレンは、一群の天然の生成物の親化合物である。それは、構造的にクマリンに関連しており、好ましくは、乾癬、湿疹、白斑、菌状息肉症、皮膚T細胞リンパ腫、および他の自己免疫疾患の治療のために使用され得る。PUVAにより、アトピー性湿疹、扁平苔癬、色素じんましん、多形日光疹、および円形脱毛症もまた治療できる。
ソラレンは、経口投与されるか、または皮膚に局所投与され得る。好ましい化合物は、ソラレン、8−メトキシソラレン(8−MOP)、5−メトキシソラレン(5−MOP)、および4,5’,8−トリメチルソラレン(TMP)である。8−MOPの経口投与の後、患者は、UV−Aに対して、したがってまた光化学療法処置に対して、徐々に、よく反応するようになる。患者は、薬剤の摂取後、2〜3時間、最もよく反応し、この期間の間に、照射が実施される。
白斑の場合には、ケリンが、ソラレンの代わりに使用され得る。光とケリンの併用治療は、しばしば、KUVAと呼ばれる。
前記デバイスは、また、フォトフェレーシスにも用いることができる。フォトフェレーシスは、末梢血液が、体外流システムにおいて、5−MOPを光活性化するために暴露されるプロセスであり、異常Tリンパ球によって引き起こされる障害のための治療を示す。それは、進行期の皮膚T細胞リンパ腫、尋常性天疱瘡および進行性全身性硬化症(強皮症)のための治療法である。それは、自己免疫疾患を治療するために用いることができる。治療され得るさらなる疾患には、多発性硬化症、臓器移植拒絶反応、関節リウマチ、およびAIDSが含まれる。
本発明は、特に、ざ瘡様発疹の治療のための前記デバイスに関する。ざ瘡様発疹という用語は、尋常性ざ瘡、酒さ、毛包炎、および口周囲皮膚炎を含む一群の皮膚病を表す。ざ瘡様発疹は、一般的に言えば、毛***脂腺単位における変化によって引き起こされ、夏期ざ瘡(マヨルカざ瘡)、凝塊性ざ瘡、化粧剤性ざ瘡、電撃性ざ瘡(急性発熱性潰瘍性ざ瘡)、ケロイド性ざ瘡(頂部ケロイド性ざ瘡、頭部乳頭状皮膚炎、ケロイド性毛包炎、頭部ケロイド性毛包炎、頂部ケロイドざ瘡)、機械性ざ瘡、薬物性ざ瘡、粟粒性壊死性ざ瘡(痘瘡状ざ瘡)、尋常性ざ瘡、顔面浮腫を伴うざ瘡(充実性顔面浮腫)、ざ瘡様発疹、眼瞼腫瘤、赤色毛細血管拡張性酒さ(erythrotelangiectatic rosacea、erthemaotelangiectatic rosacea)、表皮剥離(excoriated)ざ瘡(少女表皮剥離ざ瘡、ほじる人のざ瘡)、腺性酒さ、顎腫瘤(gnathophyma)、グラム陰性酒さ、肉芽腫顔面皮膚炎、肉芽腫口周囲皮膚炎、ハロゲンざ瘡、化膿性汗腺炎(hidradenitis suppurativa、acne inversa、ベルヌーイ疾患)、特発性顔面無菌性肉芽腫、小児ざ瘡、狼瘡性酒さ(肉芽腫酒さ、斑丘疹状結核疹、Lewandowskyの酒さ状結核疹)、顔面播種状粟粒性狼瘡、額腫瘤(metophyma)、新生児ざ瘡(neonatal acne、acne infantum、acne neonatorum)、職業性ざ瘡、目酒さ(ophthalmic rosacea、ocular rosacea、ophthalmorosacea)、耳腫瘤、酒さの持続性浮腫(慢性上部顔面紅斑浮腫、モルビアン(Morbihan)病、酒さ様リンパ浮腫)、ポマードざ瘡、丘疹膿疱性酒さ、膿瘍性穿掘性頭部毛包周囲炎(頭皮の解離性蜂窩織炎、解離性毛嚢炎、perifolliculitis capitis abscedens et suffodiens of Hoffman)、口周囲皮膚炎、眼窩周囲皮膚炎(目周囲皮膚炎)、顔面膿皮症(電撃性酒さ)、鼻腫瘤、酒さ(酒さ性ざ瘡)、集簇性酒さ(rosacea conglobata)、電撃性酒さ、SAPHO症候群、ステロイド酒さ、熱帯ざ瘡から選択される。
尋常性ざ瘡(一般に、ざ瘡と呼ばれる)は、アンドロゲンの刺激による、毛***脂腺単位(毛包とその付随する皮脂腺からなる構造体)における変化によって引き起こされる、よく起こる皮膚の状態である。それは、非炎症性毛包性丘疹または面皰によって、また、そのより重い状態では、炎症性丘疹、膿疱、および結節によって、特徴付けられる。尋常性ざ瘡は、最も密集した脂肪分泌性毛包を有する皮膚の部分に影響を及ぼす;これらの部分には、顔、胸部の上側部分、および背中が含まれる。重いざ瘡は炎症性であるが、ざ瘡はまた、非炎症性の状態でも現れ得る。ざ瘡による病変は、一般に、ニキビ、ブレミッシュ(blemish)、スポット、ジット(zit)、または単にアクネと呼ばれる。
ざ瘡は、最も一般的には、青年期に現れ、89%を超えるティーンエージャーに影響を及ぼし、しばしば、成人期まで続く。青年期において、ざ瘡は、通常、男性ホルモンの増加によって引き起こされ、どちらの性別の人も、思春期の間、このホルモンを生じる。ほとんどの人の場合、ざ瘡は、時が経つと徐々に減り、20歳台の初期に達した後、消え去る傾向にある、または、少なくとも減少する。しかし、完全に消え去るのにどれだけ長くかかるかを予想する方法はなく、ある人は、この状態を、しっかり、30代、40代まで、またこれを超えてまで保ち続ける。
顔および首上部は、最も一般的に冒されるが、胸、背中および肩もまた、ざ瘡を有し得る。上腕もまたざ瘡を有し得るが、そこに見出される病変は、多くの場合、毛孔性角化症である。典型的なざ瘡病変は、面皰、炎症性丘疹、膿疱、および結節である。大きな結節の中には、嚢胞と呼ばれるものがあり、結節性嚢胞性という用語が、炎症性ざ瘡の重い場合を表すために用いられている。
跡以外に、その主な影響は、心理学的で、例えば、自尊心の低下、また、ある場合には、鬱病または自殺である。通常、ざ瘡は、人が、最も社会的に不安定である傾向をすでに有する時である青年期の間に現れる。そのため、個人に対する全体的な影響を小さくするために、初期の積極的な治療が、一部の人々によって支持されている。
光への暴露が、ざ瘡の治療として用いられ得る。週に2回用いると、約64%だけ、ざ瘡の病変の数を減らせることが示され、毎日用いられると、より一層効果的である。そのメカニズムは、420nmおよびより短い波長の光によって照射された時に、P.アクネス内で産出されたポルフィリン(コプロポルフィリンIII)が、フリーラジカルを生成することにあると思われる。特に、数日間に渡って適用された場合、これらのフリーラジカルは、最終的に、細菌を殺す。ポルフィリンは、別の状況では、皮膚に存在せず、UV光を用いないので、それは、安全であると思われる。
前記治療は、紫色/青色光と赤色可視光(例えば、660nm)を混ぜて用いると、より一層うまくいくようであり、3か月間、毎日治療した後、80%の患者で、病変の76%が削減されるという結果が得られる;全体としての除去は、過酸化ベンゾイルと同等またはより良好であった。他のほとんどの治療と異なり、望ましくない副作用がたとえあったとしても、通常、ほとんど見出されず、治療に対する細菌の耐性の発達は、極めて起こりそうでないように思われる。治療の後、除去は、局所または経口抗生物質治療で典型的であるよりも、長く存続し得る;数か月もまれではない。さらに、皮膚専門医による基礎科学および臨床研究が、強い青色/紫色光(405〜425nm)は、4週間の治療で、特に、P.アクネスが、デルタ−アミノレブリン酸(ALA)(これは、ポルフィリンの産出を増加させる)で前処理された場合、炎症性ざ瘡病変の数を60〜70%減らすことができるという証拠を示した。
したがって、本発明は、また、本発明による組合せデバイスと、疾患および/または美容上の状態の治療のためのさらなる活性薬剤とに関する。特に、本発明は、前記デバイスと、ざ瘡の治療のために用いられる薬剤とを組み合わせた使用に関する。薬剤は、ざ瘡を治療するために通常用いられる薬剤のいずれか、例えば、抗生物質(局所および/または経口)、ホルモン治療薬、局所用レチノイド、局所用消毒剤、硫黄から選択され得る。適切な局所用消毒剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、トリクロサン、およびクロルヘキシジングルコン酸塩である。適切な局所用抗生物質は、例えば、エリスロマイシン、クリンダマイシン、およびテトラサイクリンである。適切な経口抗生物質は、例えば、エリスロマイシン、テトラサイクリン抗生物質(例えば、オキシテトラサイクリン、ドキシサイクリン、ミノサイクリン、またはリメサイクリン)、トリメトプリム、およびミノサイクリンである。
適切なホルモンは、例えば、エストロゲン、プロゲストーゲン、エストロゲンとプロゲストーゲンの組合せ、シプロテロン、エストロゲン、シプロテロンとエストロゲンの組合せ、ドロスピレノン、スピロノラクトン、およびコルチゾンから選択される。適切な経口レチノイドは、例えば、ビタミンA誘導体、例えば、イソトレチノイン(例えば、アキュテイン、アムネスティーム、ソトレット、クララビス、クラルス)である。適切な局所レチノイドは、例えば、トレチノイン(例えば、レチン−A)、アダパレン(例えば、ディフェリン)、タザロテン(例えば、タゾラック)、イソトレチノイン、およびレチノールである。適切なさらなる薬剤は、例えば、抗炎症薬から選択される。
前記デバイスは、また、ざ瘡を治療または防止するために、皮膚擦傷法と組み合わせて用いられてもよい。皮膚擦傷法は、皮膚の表面が、擦ること(やすり掛け)によって除去される美容医療手法である。
本発明により、如何なる治療戦略も含められる。例えば、薬剤が、最初に、特定の期間、投与され、その後、前記デバイスを用いる光療法が適用されてもよい。薬剤、その光反応性、患者の個々の事情、および具体的な疾患または状態に応じて、2つの治療法の間の時間間隔もまた変わり得る。2つの治療法は、また、部分的にかまたは完全にかのいずれかで、時間的に重なり得る。的確な治療戦略は、個々の事情および疾患または状態の重症度に応じて決まるであろう。
併用療法は、相乗効果を有し得るし、従来の治療戦略の副作用(例えば、テトラサイクリンの副作用)を減らし得る。これは、本明細書に概略を示した併用手法に従う場合、より少量の薬剤用量が必要とされ得るという事実に起因する。
面皰(黒色面皰とも呼ばれる)も、また、前記デバイスを用いる光療法によって治療され得る。面皰は、皮膚の上の黄色もしくは黒っぽい***または角栓(plug)である。実際には、それは、ある種の尋常性ざ瘡である。面皰は、皮脂腺の導管に溜まった余分な油状物によって引き起こされる。これらの***に見出される物質は、大部分、ケラチンおよび変性した皮脂(これは、酸化されるにつれて、黒くなる)からなる。塞がれた毛包(ここに、黒色面皰がしばしば現れる)は、光を不規則に反射して、面皰を示す。この理由で、塞いでいるものは、孔から抜き取られた時に、必ずしも黒くは見えないかもしれないが、そのメラニン含有量の結果として、一層、黄色〜茶色を有し得る。
対照的に、いわゆる稗粒腫(これは、閉鎖面皰とも呼ばれる)は、同じ物質(皮脂)でいっぱいに塞がれた毛包であるが、皮膚表面に非常に小さい開口部を有する。空気が毛包に到達できないので、前記物質は酸化されず、白色のままである。
ざ瘡の治療のために用いられる場合、好ましくは、前記デバイスは、350〜900nm、好ましくは380〜850nm、特に好ましくは400〜850nm、特に非常に好ましくは400〜800nmの範囲の光を放出する。
ざ瘡の治療にとって特に好ましいさらなる光は、青色の光である。ざ瘡の治療に好ましい青色発光波長は、390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400、401、402、403、404、405、406、407、408、409、410、411、412、413、414、415、416、417、418、419、420、421、422、423、424、425、426、427、428、429および430nmである。例えば、414および415nmは、P.アクネス細菌を殺し、存在するブレミッシュを治し、また、さらなる発生を防ぐために、特に適している。
ざ瘡を治療するための光療法の適用についての研究は、様々な波長または波長範囲の組合せが、ざ瘡を効率的に治療するのに特に適していることを明らかにした。その結果、ざ瘡を治療するために特に好ましいのは、赤色光と青色光の組合せである。前記赤色光は、好ましくは590〜750nmの範囲、特に好ましくは600〜720nm、特に非常に好ましくは620〜700nmの範囲から選択される。ざ瘡の治療にとって好ましい2つのさらなる波長は、633および660nmである。青色光は、前記の波長から選択され得る。
面飽の場合には、前記デバイスが、好ましくは、500nmの波長を有する光、または500〜700nmの範囲の光を放出することが特に好ましい。
セルライトは、大部分の女性に起こると言われる状態を表し、下肢、腹部および骨盤部分の皮膚が、さざ波がたったようになる。セルライトの原因は、よく理解されておらず、一方の性に限られる二形性皮膚構造、結合組織の構造の変化、管の変化および炎症性過程のような、代謝ならびに生理機能における変化を含み得る。いくつかの治療法が、セルライトを防止または治療するために適用される。熱および血流の増加が、2つの一般的な方法である。したがって、光線療法は、セルライトを患う人に有益であると考えられる。前記デバイスは、セルライトの治療および/または予防に適している。PDTもまた、セルライトの治療および/または予防に適している。
前記デバイスによって放出される、セルライトの治療および/または予防のための波長は、400〜1000nmの範囲にあり、好ましくは400〜900nm、特に好ましくは450〜900nm、特に非常に好ましくは500〜850nmの範囲にある。
より一般的な用語である皮膚の加齢は、皺の生成と色素沈着過剰の両方を表す。内因性および外因性の要因の皮膚への影響から生じるヒトの皮膚の加齢の徴候は、皺および細かい皺の出現によって、しおれた外観を、色素沈着による汚損の出現と共に進展させる皮膚の黄色化によって、通常、結果的に、角質層および表皮が厚くなり、真皮が薄くなる、皮膚の厚さの変化によって、弾性、しなやかさ、および張りの低下を引き起こす、エラスチンおよびコラーゲン線維の秩序の崩壊によって、また、毛細血管拡張症の出現によって、特徴付けられる。
より詳細には、これらの徴候のいくつかは、内因性または生理学的な加齢、すなわち、年齢に伴う「正常な」加齢に関連しているのに対して、他は、外因性の加齢、すなわち、一般環境によって引き起こされる加齢に、より特有である;より詳細には、このような加齢は、日光に曝されることに起因する、光−加齢である。皮膚の加齢を引き起こす他の要因は、大気汚染、外傷、感染症、外傷性傷害、酸素欠乏、喫煙、ホルモンの状態、神経ペプチド、電磁場、重力、生活様式(例えば、アルコールの過度の消費)、繰り返される顔の表情、寝相、および精神的ストレスである。
内因性の加齢のせいで起こる皮膚の変化は、内部に生じる要因に関連する、遺伝的にプログラムされた継起の結果である。この内因性加齢は、特に、皮膚細胞の再生の鈍化を引き起こし、本質的には、これは、皮下脂肪組織の縮小のような臨床損傷の出現、および細かい皺または小皺の出現に、また、組織病理学的変化(例えば、弾性線維の数および厚さの増加、弾性組織膜からの縦方向線維の減少、およびこの弾性組織の細胞内の大きく不揃いな線維芽細胞の存在)に、反映される。
対照的に、外因性の加齢は、太い皺、および弛んで日に焼けた皮膚の生成のような臨床損傷、ならびに、真皮上部における弾性物質の過度の蓄積およびコラーゲン線維の変質のような組織病理学的変化を生じる。
皮膚の加齢の原因となる別の生物学的メカニズムおよび分子メカニズムが存在し、この過程は、現在、完全には理解されていない。しかし、皮膚の加齢の内因性と外因性の両方の要因が、共通のメカニズムを共有していることが確認された[P.U.Giacomoni等、Biogerontology 2004、2、219−229]。細胞接着分子の発現が循環する免疫細胞の補充および遊出を引き起こし、これが、コラゲナーゼ、ミエロペルオキシダーゼおよび反応性酸素化学種を分泌することによって細胞外マトリックス(ECM)を消化するので、これらの要因は、皮膚の加齢を生じる、皮膚における損傷の蓄積に導く過程の引き金となる。
これらの溶解過程の活性化が、これらの常在性細胞のランダムな損傷を引き起こし、これらが、次には、プロスタグランジンおよびロイコトリエンを分泌する。これらのシグナル分子は、オータコイドヒスタミンおよびサイトカインTNFαを放出する、常在性肥満細胞の脱顆粒を誘発するので、隣接する毛細血管の内側を覆う内皮細胞(P−セレクチンを放出する)、ならびにE−セレクチンおよびICAM−1のような細胞接着分子の合成を活性化する。これにより、自己継続されるミクロ−炎症サイクルは終わり、このサイクルが、結果的に、ECM損傷の蓄積、すなわち、皮膚の加齢を生じる。
皮膚の加齢の治療または予防のための新規の戦略、物質、およびデバイスが、美容および治療に強く求められている。とりわけ皮膚の加齢の防止または治療を意図する、様々な美容および治療組成物(スキンケア用を含めて)が知られている。レチノイン酸およびその誘導体は、特に、US4603146において、スキンケア組成物、美容組成物、または皮膚科学的組成物における、抗加齢剤として記載されている。乳酸、グリコール酸または代わりとしてクエン酸のようなヒドロキシ酸もまた、この同じ用途で知られており、これらの酸は、多くの特許および出版物(例えば、EP−A−413528)に記載されており、市販の多数のスキンケア組成物、美容組成物、または皮膚科学的組成物に導入されている。サリチル酸のような芳香族オルトヒドロキシ酸もまた提案されている(例えば、WO93/10756およびWO93/10755)。
これらの化合物の全ては、落屑によって、すなわち、角質層の表面で死んだ細胞の除去によって、皮膚の加齢に対して作用する。この落屑は、また、表皮剥離性とも呼ばれる。しかし、これらの化合物は、また、ヒリヒリすること、および赤くなることからなる副作用を有し、使用者はこれらを不快であると感じる。こうして、知られている化合物と少なくとも同じように有効であるが、それらの欠点を示さない、抗加齢戦略が求められている。皮膚の加齢を治療または防止するための確立された戦略と異なり、非常に初期の段階でミクロ−炎症カスケードに介入することは、新規の考え方であり、本発明に従って内因性および外因性皮膚加齢を治療および防止することは、他の戦略で知られている欠点を有さない戦略を示す。
光療法は、皮膚の加齢を治療する新しい方法を提供する。こうして、本発明の別の主題は、皮膚の加齢の治療および/または予防のための、前記デバイスの使用である。これは、本発明が、とりわけ、皮膚の若返りのための、また皺の生成を減らす、または防止するための、解決策を提供することを意味する。
前記デバイスによって放出される皮膚加齢の治療のための波長は、400〜950nmの範囲にある。好ましくは、その波長は、550〜900nm、特に好ましくは550〜860nmの範囲にある。
前記デバイスは、また、本発明の他の実施形態にもまた適用される様々な波長または波長範囲の光も放出し得る。
本発明の別の好ましい実施形態において、皮膚加齢の治療に用いられる前記デバイスは、600nm〜650nmの範囲、特に好ましくは620nm〜650nmの範囲の光を放出する。
皮膚加齢の治療および/または防止のために用いられる前記デバイスは、350〜950nm、好ましくは380〜900nm、特に好ましくは400〜900nmの範囲の光を放出する少なくとも1種の有機エレクトロルミネセンス化合物を含む。
皮膚加齢の治療および/または防止のために特に好ましいさらなる光は、青色光である。皮膚加齢の治療および/または予防のために好ましい青色発光波長は、390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400、401、402、403、404、405、406、407、408、409、410、411、412、413、414、415、416、417、418、419、420、421、422、423、424、425、426、427、428、429、および430nmである。例えば、415nmは、特に適している。
皮膚加齢の治療および/または防止のために特に好ましいさらなる光は、400〜900nmの波長を有する。
皮膚の若返りも、また、830nm、またはこの値の僅かに下もしくは上の波長の光により実現され得る。したがって、700nm〜1000nm、好ましくは750nm〜900nm、特に好ましくは750nm〜860nmの間、特に非常に好ましくは800〜850nmの範囲の光を放出する本発明によるデバイスもまた、本発明の主題である。
患者の皮膚の赤みは、本発明によるデバイスによって治療できる。前記デバイスによって放出される、赤みの治療および/または予防のための波長は、460〜660nmの範囲にある。この波長は、好ましくは500〜620nm、特に好ましくは540〜580nmの範囲にある。この目的のための特に好ましい1つの波長は、560nmである。
患者の皮膚炎は、前記デバイスによって治療され得る。前記デバイスによって放出される、皮膚炎の治療および/または予防のための波長は、470〜670nmの範囲にある。この波長は、好ましくは490〜650nm、特に好ましくは530〜610nmの範囲にある。この目的のための特に好ましい2つの波長は、550nmおよび590nmである。
患者のアトピー性湿疹は、本発明によるデバイスによって治療され得る。前記デバイスによって放出される、アトピー性湿疹の治療および/または予防のための波長は、470〜670nmの範囲にある。この波長は、好ましくは490〜650nm、特に好ましくは530〜610nmの範囲にある。この目的にとって特に好ましい1つの波長は、320nmである。
乾癬は、本発明による前記デバイスによって治療され得る。前記デバイスによって放出される、乾癬の治療および/または予防のための波長は、240〜600nmの範囲にある。この波長は、好ましくは290〜500nm、特に好ましくは300〜480nmの範囲にある。乾癬の治療のために特に好ましい波長の例は、310、311、320、400、410、および420nmである。
白斑は、本発明によるデバイスによって治療され得る。前記デバイスによって放出される、白斑の治療および/または予防のための波長は、240〜500nmの範囲にある。この波長は、好ましくは290〜400nm、特に好ましくは300〜330nmの範囲にある。この目的のために特に好ましい1つの波長は、311nmである。
標的を定めた光療法は、健康な皮膚の暴露を最低限にしながら、特定の皮膚病に対する、治療のための紫外光の照射を可能にした。特に、紫外B領域内の308nmの波長の光は、白斑;乾癬;ならびに傷跡、白条(striae alba)およびCOレーザー表面再生後に伴うもののような白斑(leukoderma)を含めて、多くの皮膚病に対して、特に有効であることが示された。
本発明によるデバイスは、また、浮腫の治療にも使用できる。浮腫は、以前は水腫(dropsyまたはhydropsy)としても知られ、皮膚の下の、あるいは身体の1つまたは複数の空洞における、流体の異常な蓄積である。一般に、細胞間の流体の量は、流体のホメオスタシスのバランスによって決められ、間質への流体の分泌の増加、またはこの流体の除去の障害が、浮腫を引き起こし得る。5つの要因が浮腫の生成に寄与し得る:(1)それは、血管内の静水圧の増加によって、もしくは膠質浸透圧の低下によって、または(2)炎症におけるように、血管壁透過性の増大によって、または(4)リンパ管を通じての流体排除の妨害によって、または、(5)組織自体の流体保持特性の変化によって、促進され得る。静水圧の上昇は、多くの場合、腎臓による水およびナトリウムの停留を表す。
浮腫の治療に用いられる本発明によるデバイスは、好ましくは、760〜940nm、好ましくは780〜920nm、特に好ましくは800〜900nm、特に非常に好ましくは820〜880nmの範囲にある光を放出する少なくとも1種の有機エレクトロルミネセンス化合物(これは、機能物質である)を含む。
浮腫の治療に特に好ましいさらなる1つの波長は、850nmである。
本発明によるデバイスは、また、感染症、ならびに炎症性、神経学的、および心理学的疾患および/または状態の治療および/または予防および/または診断のために使用され得る。
多くの炎症性疾患、障害、および状態が、光療法により治療できる。こうして、炎症性障害の治療および/または予防および/または診断のための、前記デバイス(このデバイスは、少なくとも1種の有機発光デバイスを含む)の使用もまた、本発明の主題である。
炎症性疾患および状態は、広範な徴候を包含する。炎症に一見関係しない多くの疾患または状態が、本発明での機能物質により治療できる、炎症の要素を有する。本発明において挙げられている皮膚疾患および状態、例えば、ざ瘡、乾癬、アトピー性皮膚炎、湿疹は、全て、炎症の要素を有する。本発明での機能物質により治療され得る、さらなる炎症性疾患の非限定的セレクションは、関節炎、炎症性腸疾患、歯肉の炎症、粘膜の炎症、爪床の炎症、動脈硬化、および脈管系の炎症である。
炎症の治療および/または予防のために好ましい波長は、350〜900nm、特に好ましくは380〜900nm、特に非常に好ましくは400〜860nmの範囲にある。炎症の治療および/または予防のために好ましいさらなる波長は、405、420、および850nmである。
前記デバイスは、感染症の治療および/または予防のために使用され得る。感染症は、細菌およびウイルスによって引き起こされ得る。光は、感染症にいくつかの好ましい作用を有する。光は、例えば、本発明内で別の箇所に概略が示されているように、組織の刺激を通じて、抗炎症作用を有する。
前記デバイスによる光療法は、外傷を治療するための用途で有益である。外傷の治癒は、多くの場合、炎症と関連している。したがって、炎症の治療および/または予防の場合に概略を示したものと同じ波長および波長範囲が適用できる。光療法による外傷の治療は、また、傷跡の生成を防止する。外傷および/または傷跡の治療および/または予防に特に好ましい波長は、600〜950nm、特に非常に好ましくは650〜900nmの範囲にある。外傷および傷跡の治療および/または予防に好ましいさらなる波長は、660、720、および880nmである。
前記デバイスにより効率よく治療され得る他の感染症は、細菌によって引き起こされる。
前記デバイスにより効率よく治療され得るさらなる感染症は、ウイルスによって引き起こされる。本発明の好ましい実施形態は、特に、サイトメガロウイルス(CMV)、脳脊髄心筋炎ウイルス(EMCV)、ポリオウイルス、インフルエンザウイルス、パラインフルエンザ呼吸器インフルエンザウイルス、呼吸器合胞体ウイルス、日本脳炎ウイルス、デング熱ウイルス、A型肝炎ウイルス(HAV)、B型肝炎ウイルス(HBV)、C型肝炎ウイルス(HCV)、D型肝炎ウイルス(HDV)、E型肝炎ウイルス(HEV)、F型肝炎ウイルス(HFV)、G型肝炎ウイルス(HGV)、エプスタインバーウイルス(EBV)、ヒト免疫不全ウイルス1型(HIV−I)、ヒト免疫不全ウイルス2型(HIV−2)、帯状疱疹ウイルス、単純疱疹ウイルス、特に、単純疱疹ウイルス1型(HSV−I)、単純疱疹ウイルス2型(HSV−2)、または、ヒトヘルペスウイルス1、2、3、4、7、もしくは8、カポジ肉腫関連ヘルペスウイルス(KSHV)、ロータウイルス、乳頭腫ウイルス、およびヒト乳頭腫ウイルス(HPV)、特に、1、2、3、4、5、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19〜29、31、32、34、36〜38、46〜50、56、もしくは58型のHPVによって引き起こされるウイルス感染症の治療および/または予防のための、前記デバイスの使用である。
特に、ウイルス性皮膚疾患および/または腫瘍障害、例えば、生殖器疣、乳頭腫ウイルスによって引き起こされる皮膚および/または粘膜の良性腫瘍、特に、足底疣贅、尋常性疣贅、青年性扁平疣贅、疣贅状表皮発育異常症、尖圭疣贅、扁平疣贅、ボーエン病様丘疹症、喉頭および口腔粘膜上の乳頭腫、局所性上皮過形成、***ヘルペス、水疱瘡および帯状疱疹は、前記デバイスにより治療され得る。
本発明の特に好ましい実施形態において、前記デバイスは、疣、特に非常に好ましくは生殖器疣の治療および/または予防のために使用され得る。パルス光線療法は、前記デバイスにより疣を治療するための1つの方法であり得る。
神経学的または心理学的疾患および/または状態の治療および/または予防のために用いられる前記デバイスも、また、本発明の主題である。
本発明での好ましい神経学的疾患は、パーキンソン病(MB)である。光が一定レベルの強度に達すると、それが、ドーパミンの産出を制限するメラトニンを抑制する。メラトニンの濃度を制限すると、脳におけるドーパミンの産出および使用が、より良好になる。明るい光による治療を含む、MB患者での光線療法の最近の事例研究は、好ましい結果を示し、90分間暴露されただけで、大部分の患者における寡動および固縮が著しく改善された。
本発明での好ましいさらなる神経学的および心理学的疾患および/または状態は、気分および睡眠に関連する。光は、多くの状況において、気分に有益であることがよく知られている。光療法は、また、鬱病、季節性情動障害(SAD)、非季節性鬱病、概日リズム睡眠障害(慢性概日リズム睡眠障害(CRSD)、状況性CRSD)を治療するためにも用いられ得る。
米国国立医学図書館は、ある人々は、季節が変わると、深刻な気分の変化を体験することを指摘している。彼らは、余りに多く眠り、ほとんど活力を有さず、また、甘いものおよびデンプンを含む栄養物を要求し得る。彼らは、また、気分がめいることがある。症状は重いこともあるが、彼らは、通常、回復する。夏における状態は、しばしば、逆季節性情動障害と呼ばれ、また強い不安も含み得る。米国における1.5%〜9%の成人がSADを体験していると見積もられている。
明るい光による光線療法、抗鬱剤による薬物療法、認知−行動療法、イオン化空気投与、およびホルモンのメラトニンの慎重に時期を見計らった補充を含めて、標準的な(冬季に起こる)季節性情動障害に対する様々な治療法がある。
前記デバイスによって放出される、これらの神経学的および心理学的疾患および/または状態の治療および/または予防のための波長は、350〜600nmの範囲にある。その波長は、好ましくは400〜550nm、特に好ましくは440〜500nmの範囲にある。この目的にとって特に好ましい2つの波長は、460および480nmである。
前記デバイスは、また、痛みの治療および/または予防のために使用され得る。光療法による痛みの緩和は、よく知られている。次の状態は、光療法により、うまく治療され得る痛みを生じる:手根管症候群、慢性創傷、上顆炎症、頭痛、偏頭痛、足底筋膜炎、腱炎および滑液嚢包炎、首の痛み、背中の痛み、筋肉痛、3叉神経痛、ならびに鞭打ち関連損傷。好ましくは、筋肉痛は、赤色または赤外光を放出する前記デバイスにより治療される。
円形脱毛症は、ヒトを冒す状態であり、体毛が、身体のある部分または全ての部分から、通常は頭皮から、失われる。それは、特に第1段階において、頭皮に禿げたスポットを生じるので、スポットボールドネス(spot baldness)と呼ばれることがある。1〜2%の事例において、その状態は、全頭皮(全頭部脱毛症)に、または全表皮(全身性脱毛症)に広がり得る。円形脱毛症に似ていて、類似の原因を有する状態は、また、他の種でも起こる。
円形脱毛症(自己免疫による脱毛)は、前記デバイスにより治療され得る。前記デバイスによって放出される、円形脱毛症の治療および/または予防のための波長は、240〜500nmの範囲にある。その波長は、好ましくは290〜400nmの間、特に好ましくは300〜330nmの範囲にある。この目的にとって特に好ましい1つの波長は、311nmである。
本出願内ですでに記載されたように、本発明によるデバイスならびに/または前記OLEFCおよびキャンバスは、とりわけ、動物およびヒトの治療のために用いることができる。しかし、光療法または光線療法は、他のどのような物質または有機体を処理するためにも、用いることができる。前記デバイスによる照射によって処理される適切なさらなる受光体および対象は、例えば、植物、微生物、細菌、菌類、および任意の種類の液体および固体である。微生物には、これらに限らないが、細菌および古細菌のような原核生物、原生生物、動物、菌類および植物のような真核生物が含まれる。好ましい液体は、ソフトドリンク、飲料、特に好ましくは、水および飲用水である。処置されるのに好ましいさらなる対象は、食料品および栄養物である。
消毒手段としての光の使用はよく知られている。前記デバイスは、消毒のために用いることができる。これによって、任意の種類の消毒を意味し、限定ではないが、外傷、栄養物、ならびに固体および液体の物、例えば、美容製品、医療デバイス、手術および飲料に用いられるデバイスの消毒を含む。
ソフトドリンク、飲料、好ましくは水、特に好ましくは飲用水の消毒のために前記デバイスを使用することが好ましい。汚染された水は、世界中に多くの感染症を引き起こし、多くの場合、人の重い疾患または死を招く。前記デバイスは、水を消毒する簡単な手段を提供する。市販品供給業者の水フィルターシステムは、イオン交換技術を利用している。しかし、フィルターは、しばしば、微生物により汚染されがちであり、次には、これは、微生物により汚染された水を生じる。1つの解決策は、毒物学的観点からは問題のある銀塩を加えることである。それらを含む前記デバイスは、この問題に対する解決策を提供する。それらは、微生物汚染の度合いの低い水を提供するために、安全で効率的で、低コストの方法を提供するように、水フィルターシステムに組み込むことができる。光源は、濾過の前もしくは後の水、またはフィルターカートリッジ自体の両方を照射し得る。好ましくは、前記デバイスは、フィルターカートリッジとすでに濾過された水の両方を照射する。
上で概略を示した、水の消毒の手順は、他の任意の液体に、特にソフトドリンクおよび飲料にも同様に適用できる。
したがって、前記機能物質およびそれらを含む発光ファイバーデバイスは、ヒトおよび動物のための飲料および栄養物の消毒のために使用できる。
本発明による消毒のための波長は、200nm〜600nm、好ましくは250nm〜500nm、特に非常に好ましくは280nm〜450nmの範囲にある。
本発明は、また、水、飲用水、ソフトドリンク、飲料、食料品および栄養物の消毒のための、本発明によるデバイスにも関する。
本発明によるデバイスは、また、光線力学療法(PDT)に使用するために、用いることができる。
本発明によるPDTに必要とされる波長は、300〜700nm、好ましくは400〜700nm、特に非常に好ましくは500〜700nmの範囲にある。好ましいさらなる4つの波長は、595、600、630、および660nmである。
PDTとして知られている如何なる療法も、前記デバイスを用い、実施できる。正常組織におけるよりも多量に腫瘍組織に集まる、多環状炭化水素型化学構造を有する染料の特性がよく知られている。これらの染料には、アクリジン、キサンテン、ソラレン、およびポルフィリンが含まれる。最後の染料、特に、ヘマトポルフィリン(Hp)およびその化学的誘導体のいくつか(例えば、HpD、ここで、HpDはHp誘導体の混合物である)は、優れた腫瘍局在化特性を有し、これらの特性は、薬剤の全身投与の後の予め決められた時点での赤色光の照射による腫瘍の光療法処理の基礎である。
PDTに用いられる薬剤は、好ましくは、アミノレブリン酸/アミノレブリン酸メチル、エファプロキシラルポルフィリン誘導体(ポルフィマーナトリウム、タラポルフィン、テモポルフィン、ベルテポルフィン)から選択される。
本発明によるデバイスは、また、黄疸およびクリグラーナジャール症候群の治療および/または予防のために使用され得る。
黄疸(jaundice)(icterusとしても知られる)は、皮膚、強膜上の結膜(目の白い部分)、および他の粘膜の黄色っぽい変色である。この変色は、高ビリルビン血症(血液中のビリルビンのレベルの上昇)によって引き起こされる。次いで、この高ビリルビン血症は、細胞外液におけるビリルビンレベルの上昇を引き起こす。黄疸は、3つのグループ、肝前性(溶血性)黄疸、肝性(肝細胞性)黄疸、および後肝性(閉塞性)黄疸に分類される。
肝前性黄疸は、溶血(すなわち、赤血球の破壊)の速度の増加を引き起こす如何なるものによっても引き起こされる。熱帯の国では、この様にして、マラリアが黄疸を引き起こすことがある。特定の遺伝疾患、例えば、鎌状赤血球性貧血、球状血球症、およびグルコース6−リン酸デヒドロゲナーゼ欠損症は、赤血球溶解を増加させ得るので、溶血性黄疸に至り得る。一般に、腎臓の疾患、例えば、溶血性***症候群もまた、着色に導き得る。ビリルビン代謝における欠陥も、また、黄疸として表れる。黄疸は、通常、高熱を伴って発症する。鼠咬症(レプトスピラ病)もまた黄疸を引き起こし得る。
肝性黄疸の原因には、急性肝炎、肝毒性およびアルコール性肝疾患が含まれ、これらによって、細胞の壊死が、ビリルビンを代謝し、排出する肝臓の能力を低下させるので、血液中に蓄積される。あまり一般的でない原因には、原発性胆汁性肝硬変、ジルベール症候群(軽い黄疸を生じ得る、ビリルビン代謝の遺伝疾患、これは、人口の約5%に見出される)、クリグラーナジャール症候群、転移性癌およびニーマンピック病が含まれる。新生児黄疸として知られ、新生児に見られるC型黄疸は一般的であり、ビリルビンの抱合および排出のための肝構造が、約2週齢まで、十分に成熟しないので、ほとんど全ての新生児に起こる。
後肝性黄疸は、また閉塞性黄疸とも呼ばれ、胆管系における胆汁の排出に対する遮断によって引き起こされる。最も一般的な原因は、総胆管における胆石、および膵臓頭部における膵臓癌である。また、「肝吸虫」として知られる一群の寄生虫は、総胆管に生息することがあり、閉塞性黄疸を引き起こし得る。他の原因には、総胆管の狭窄、胆管閉鎖、導管癌、膵炎および膵仮性嚢胞が含まれる。閉塞性黄疸のまれな原因は、ミリッチー症候群である。
黄疸、特に新生児黄疸は、治療されなければ、または適切に治療されなければ、重大な医学的帰結に至り得る。ビリルビンの濃度の増加は、核黄疸として知られる、脳を損傷する病態を生じ、生涯にわたる重大な身体障害に至り得る;この病態は、近年、新生児高ビリルビン血症の不十分な発見および治療のせいで発生していると懸念されている。初期の治療は、多くの場合、新生児を、多かれ少なかれ隔離されたインキュベータ内で、集中的な光療法に曝すことからなる。この療法は、多くの場合、新生児と両親の両方にとって感情的または心理学的に困難な状況を示す。前記デバイスは、前記の型の黄疸のどの種類でも治療するために、歩行できる人を対象にする軟質である、毛布のようなデバイスを提供するために用いることができる。こうして、新生児は、その両親の腕の中で横たわった状態で、治療され得る。従来の治療法は、また、新生児の過熱に至り易いが、これもまた、本発明による治療手法により、かなり減少され得る。
好ましくは、本発明は、新生児黄疸の治療のための、前記発光デバイスの使用に関する。
黄疸の治療および/または予防のための波長は、300〜700nmの範囲にある。この波長は、好ましくは350〜600nm、特に好ましくは370〜580nmの範囲にある。好ましいさらなる波長は、400〜550nmの範囲にある。特に好ましい波長は、410〜470の範囲にある。この目的にとって特に好ましい2つの波長は、450および466nmである。
上で記載された前記デバイスの使用と同様に、本発明によるOLEFCおよび/またはキャンバスは、疾患および美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のために使用され得る。本発明は、また、疾患および/または美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のためのデバイスの製造のためのOLEFCにも関する。さらに、本発明は、また、疾患および/または美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のためのデバイスの製造のためのキャンバスにも関する。ここで、疾患および美容上の状態は、前記のものと同じである。
さらなる実施形態において、本発明は、疾患および美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のための、OLEFCの使用に関する。さらに別の実施形態において、本発明は、疾患および美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のための、キャンバスの使用に関する。ここで、疾患および美容上の状態は、前記のものと同じである。
さらなる実施形態において、本発明は、疾患の治療および/または予防および/または診断のための、本発明によるOLEFCの使用に関する。さらに別の実施形態において、本発明は、美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のための、前記OLEFCの使用に関する。
さらなる実施形態において、本発明は、疾患の治療および/または予防および/または診断のための、本発明によるキャンバスの使用に関する。さらに別の実施形態において、本発明は、美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のための、前記キャンバスの使用に関する。
ここで、疾患および美容上の状態は、前記のものと同じである。
本発明の範囲内にありながらも、本発明の前記実施形態に対する変形を行い得ることが理解されるであろう。本明細書において開示されたそれぞれの特徴は、特に断らなければ、同一の、均等のまたは類似の目的に適合する別の特徴によって置き換えられてもよい。こうして、特に断りがなければ、開示されている特徴の各々は、包括的な一連の均等なまたは類似の特徴の一例にすぎない。
本明細書に開示されている特徴の全ては、少なくともいくつかのこのような特徴および/またはステップが相互に矛盾する組合せを除いて、任意の組合せで、組み合わせることができる。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで、用いることができる。同様に、必須でない組合せにおいて記載された特徴は、別々に用いることができる(組合せにおいてではなく)。
前記の特徴(特に、好ましい実施形態)の多くは、本発明の実施形態の単なる一部としてではなく、それ自体に発明性があることが理解されるであろう。これから特許請求される発明のいずれかに加えて、または代わりに、これらの特徴に、独立した保護が求めることができる。
ここで開示された教示は、抽出され、また、開示されている他の例と組み合わせることができる。
本発明の他の特徴は、以下の例示的実施形態および図面の説明の間に明らかになるであろう。これらの例示的実施形態および図面は、本発明の例示のために記載し、本発明を限定することを意図しない。
ファイバーコア10を有し、外側の第1の電極20と、発光層30と、有機発光層30上に位置する輻射線透過性の第2の電極40とを有するファイバー。最終的に、このOLEFCは、また、任意の輻射線透過性湿気および/または空気遮蔽層50および/または任意の輻射線透過性封止物質60も含み得る。 n個の異なる波長λi(i=1からn)または波長範囲を放出するセグメントに分割されたファイバー(a)。好ましくは、n=2である(b)。 n個の異なる波長または波長範囲を有する光を放出するデバイスにおける、発光ファイバーの平行配置の図。 2つの異なる波長または波長範囲を有する光を放出するデバイスにおける、発光ファイバーの平行配置の図。 織られたファイバー。 2つの異なる波長または波長範囲を放出する、織られたファイバー。 取付け面1と、パワー供給源2と、反射物質3と、発光ファイバー4とを有するプラスター。 次のステップを含む、ファイバーを製造するための1つの方法。ステップI:ファイバーコア10上へのアノード20の堆積;ステップII:バッファ層31の堆積;ステップIII:中間層32の堆積;ステップIV:発光層33の堆積;ステップV:カソード40の堆積;ステップVI:外皮のないアノード。 EMLとしてPB1を用いるOLEFC1のエレクトロルミネセンス(EL)スペクトル。 PR1を用いるOLEFC2のELスペクトル。 SYを用いるOLEFC3のELスペクトル。 PEN基材300と、OLECファイバー400と、カソード40と、アノード20と、細い導電性ワイヤ310および320と、エポキシ樹脂封止330とを有する、本発明によるプラスターを示す図。 浸漬コーティングを用いるファイバー製造ライン。210−ファイバーコア;130−第1の電極の堆積チャンバ;200−第2の電極の堆積チャンバ;140−バッファ物質またはHIMの溶液を含む容器;160−HTMまたは中間層物質の溶液または配合物を含む容器;180−発光組成物の溶液または配合物を含む容器;150、170、および190は乾燥機である。 全ての溶液に基づく製造方法。250−第2の電極のための導電性物質を含むインクを含む容器;220および230は乾燥器である;240−第1の電極のための導電性物質を含むインクを含む容器。
[例]
[例1]
物質
次のポリマーを、スズキカップリングを用いることによって合成する。反応は、当業者によく知られている合成方法に従って実施できる。この方法は、例えば、WO2003/048225に記載されている。
ポリマーPB1(青色発光ポリマー)は、次のモノマーを、示されているmol%で含むコポリマーである。
Figure 2013522816
PB1の分子量(MW)は、200000〜300000g/molに分布している。
ポリマーPR1(赤色発光ポリマー)は、次のモノマーを、繰返し単位の指数によって示されているmol%で含むコポリマーである。
Figure 2013522816
PR1の分子量(MW)は、120000〜720000g/molに分布している。
中間層として用いられるポリマーP3は、次の繰返し単位を含むコポリマーである。
Figure 2013522816
得られるポリマーP3の分子量(MW)は、200000〜300000g/molに分布している。
全てのポリマー、PB1、PR1およびP3は、トルエンによく溶ける。
さらに、可溶性のフェニル置換ポリ(パラ−フェニレンビニレン)(PPV)(Merck KGaAによるSuper Yellow)(以下では、SYと呼ばれる)を、黄色発光体として用いる。
ポリ(エチレンオキシド)(PEO、MW=5106、Aldrich)を、イオン伝導体として、また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiTf、99.995%金属ベース;Aldrich)をイオン源として用いる。
[例2]
OLEFCの製造
本発明において用いられるファイバーコア10は、固い(hard)ポリマーで被覆されたシリカ光ファイバー(CeramOptec Industries,Inc.による)であり、直径400μmのシリカコアと、被覆物として25μmのポリイミドとを有する。電極の堆積の前に、ファイバーは、順次、洗浄剤で拭き取り、脱イオン水で洗い、トリクロロエチレン、アセトン、次にイソプロピルアルコール中で超音波洗浄することによって洗浄する。
製造ステップIからVIは、図8に概略的に示されている。
ステップI:アノードの堆積
アノード20を、10−7Torrで真空熱蒸着を用い、シャドウマスクを通してコンフォーマルに堆積させる。ファイバーを、蒸着の間、60rpmの速度で、軸の回りに回転させる。それから、150nmのAlを、第1の電極(アノード)として、洗浄したファイバーコア10に蒸着する。
ステップII:バッファ層31の堆積
PEDOT(Baytron P AI 4083)を、浸漬コーティングし、次に、180℃で10分間加熱することによって、厚さ80nmのバッファ層または正孔注入層(HIL)として、ファイバー上に堆積させる;厚さは、濃度および浸漬コーティングの間の引き上げ速度を通じて制御できる。次いで、残留水を除去するために、ファイバーを、180℃で10分間加熱する。
ステップIII:中間層32の堆積
次いで、中間層ポリマーP3を、0.1〜0.5wt%の濃度で含むトルエン溶液により浸漬コーティングすることによって、中間層32をコーティングし、約40nmの厚さを有する層を得る。
ファイバー上の膜の厚さは、次のようにして求める。平らなガラス基材を、同じ溶液で浸漬コーティングすることによって、コーティングする;次に、ガラス基材上の膜の厚さを、Surface Profiler(DektakST)によって測定した。溶液の濃度および引き上げ速度を、望みの厚さが得られるまで、調節する。同じ条件、濃度および引き上げ速度が、ファイバー上にP3をコーティングするために適用され得る。
残留溶媒を除去し、ポリマーを固定するために、中間層32を、180℃で60分間、加熱する。
中間層のないOLEFCでは、ステップIIIは、飛ばされる。
ステップIV:発光層33の堆積
次に、発光層(EML)33を、発光ポリマー(EM)とPEOとLiTfとを、EM:PEO:LiTf=1:1:0.25の質量比で含むクロロベンゼン溶液に浸漬コーティングすることによって、コーティングし、約500nmの厚さを有する層を得る。組成物の濃度は、表1に列挙されている。
Figure 2013522816
ファイバー上の膜の厚さは、次のようにして求める。平らなガラス基材を、同じ溶液で浸漬コーティングすることによって、コーティングした;次に、ガラス基材上の膜の厚さを、Surface Profiler(DektakST)によって測定した。溶液の濃度および引き上げ速度は、望みの厚さが得られるまで、調節する。同じ条件、濃度および引き上げ速度が、ファイバー上に対応する膜をコーティングするために適用され得る。
残留溶媒を除去するために、デバイスを、180℃で10分間、加熱する。
ステップV:カソード40の堆積
Agからなるカソード40を、25nmの厚さで、発光層上に、熱真空蒸着により、シャドウマスクを通してコンフォーマルに堆積させる;ファイバーに沿うアノードとカソードの両方は、1セグメントにおいて、4cmの長さを有する。それらは、両方の電極が、長さで約3cm、重なるように互いにずらして配置され、3cmの長さは、また、ファイバー上の発光部分に相当する。
ステップVI:外皮のないアノード
ファイバーを、5cmの長さのセグメントに切断する。接触できる外皮のないアノードを得るために、切断したファイバーの一方の端(ここには、カソードが堆積していない)を、最初に、トルエンで、次に、エタノールで洗って、ポリマーおよびPEDOTを除去する。
プラスターの製造の前に、OLEFCを、グローブボックス内で試験する。ELスペクトルを、Ocean Optics USB2000分光計によって記録する。EMLとしてPB1を用いるOLEFC1のELスペクトルを、図9に、PR1を用いるファイバーOLEFC2のそれを、図10に、またSYを用いるOLEFC3のそれを、図11に示す。これらのファイバーは、光学的観察による発光および明るさの均一性を考慮したプラスターの調製のために選択されている。
[例3]
OLEFCを含むプラスターの製造
透明で軟質であるポリ(エチレンナフタレート)(PEN)箔を、プラスターの製造のための基材として用いる。
本発明によるプラスターは、図12に概略的に示されている。PEN基材300は、約5.5cm×5.5cmの面積を有する。カソード40を片側に、外皮のないアノード20を別の側にして、例2において製造したファイバーOLEC400を、基材の中央に平行に配列する。
次いで、細い導電性ワイヤ310および320を、銀導電性接着剤の助けにより、OLEFCのカソードの末端とアノードの末端の両方に接続する。発光領域は、図12において破線によって示される、基材の中央部分に限定される。
次いで、デバイスを、UV硬化エポキシ樹脂を用いることによって、固定し、封止する。UV樹脂T−470C2(Nagase&Co.,LTDによって製造される最新のOLED用UV接着剤)は、図12において330として示される部分に付け、基材上の全てのファイバーを覆うのに十分なだけ厚い。次に、デバイスを、約6J/cmの線量でUVランプに曝して樹脂を硬化させる。硬化した樹脂は、僅かに黄色に着色している。他の透明樹脂が、より多くの光を取り出すために、適切であり得る。ここで、プラスターの光出力をさらに向上させるために、反射箔をプラスター上に置くことができる。
この様にして、OLEFC1から6を含むプラスターを製造し、約200Cd/mの初期ルミネセンスで、一定電流の下で、光学的観察によって寿命を試験する。2日の後、OLEFC1〜3とOLEFC3〜6の間の違いは、顕著である。中間層を有するOLEFC(OLEFC3〜6)は、暗いスポット、明度の減衰および均一性に関して、中間層をもたないものに比べて、より長い寿命を示す。
OLEFC3およびOLEFC4(これらを、二者択一的にPEN基材上に配置する)を含む別の1組のプラスターを製造する。このようなプラスターは、例えば、尋常性ざ瘡の治療に適している。

Claims (23)

  1. 少なくとも1種のイオン種を含む有機発光電気化学セル(OLEC)であって、前記OLECはファイバーの形態を有する(OLEFC)ことを特徴とする、OLEFC。
  2. 前記OLEFCが軟質または硬質のファイバーコアを含むことを特徴とする、請求項1に記載のOLEFC。
  3. a)外側の第1の電極を有するファイバーコアと;
    b)少なくとも1種の有機エレクトロルミネセンス化合物と少なくとも1種のイオン種とを含み、前記第1の電極の外側表面上に配置された、発光層(EML)と;
    c)前記有機発光層上に配置された輻射線透過性の第2の電極と
    を含む、請求項1または2に記載のOLEFC。
  4. 前記ファイバーが、円形、楕円形もしくは多角形の断面またはこれらの組合せを有することを特徴とする、請求項1〜3の1項以上に記載のOLEFC。
  5. OLEFCが、蛍光発光物質、燐光発光物質、および発光性有機金属錯体から選択される少なくとも1種の有機エレクトロルミネセンス化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜4の1項以上に記載のOLEFC。
  6. 有機エレクトロルミネセンス物質が、少なくとも1種のホスト物質と少なくとも1種の発光物質とを含み、前記ホスト物質が、好ましくは、アントラセン、ベンゾアントラセン、ケトン、カルバゾール、トリアリールアミン、インデノフルオレン、フルオレン、スピロビフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、チオフェン、トリアジン、イミダゾール、これらの異性体および誘導体から選択されることを特徴とする、請求項1〜5の1項以上に記載のOLEFC。
  7. 前記OLEFCが、正孔輸送物質(HTM)、正孔注入物質(HIM)、電子輸送物質(ETM)、および電子注入物質(EIM)から選択される、少なくとも1種のさらなる機能物質を含むことを特徴とする、請求項1〜6の1項以上に記載のOLEFC。
  8. 前記OLEFCが、少なくとも1種のイオン性遷移金属錯体(iTMC)を含むことを特徴とする、請求項1〜7の1項以上に記載のOLEFC。
  9. 請求項1〜8の1項以上に記載のOLEFCの製造方法であって、当該方法が、次のステップ:
    a)前記ファイバーコアの洗浄と;
    b)金属のコンフォーマル蒸着(conformal evaporation)による、または導電性物質を含む溶液もしくは配合物をコーティングすること、好ましくは浸漬コーティングもしくはスプレーコーティングによってコーティングすることによる、前記第1の電極の堆積と;
    c)少なくとも1種の有機エレクトロルミネセンス化合物と少なくとも1種のイオン種とを含む溶液または配合物をコーティングすること、好ましくは浸漬コーティングまたはスプレーコーティングによってコーティングすることによる、前記EMLの堆積と;
    d)前記第2の電極の堆積と;
    e)前記ファイバーを含むデバイスの任意の封止と
    を含むことを特徴とする方法。
  10. 請求項1〜8の1項以上に記載の少なくとも1種のOLEFCを含むキャンバス。
  11. 請求項1〜8の1項以上に記載の少なくとも1種のOLEFCまたは請求項10に記載のキャンバスを含むデバイス。
  12. フラットパネル、曲面パネル、プラスター、包帯、毛布、寝袋、スリーブ、植込み型プローブ、経鼻胃管、胸郭ドレイン、パッド、ステント、パッチ、任意の種類の衣類、および口内の少なくとも1本の歯を覆うデバイスであることを特徴とする、請求項11に記載のデバイス。
  13. 一般照明における使用、ディスプレイバックライトとしての使用、および情報ディスプレイとしての使用のための、請求項11または12に記載のデバイス。
  14. 疾患および/または美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のための、請求項11〜12に記載のデバイス。
  15. 皮膚疾患および/または美容上の皮膚の状態の治療および/または予防および/または診断のための、請求項14に記載のデバイス。
  16. ざ瘡、乾癬、湿疹、皮膚炎、アトピー性皮膚炎、浮腫、白斑、皮膚の脱感作、ボーエン病、腫瘍、前癌性腫瘍、悪性腫瘍、基底細胞癌、扁平上皮細胞癌、二次転移、皮膚T細胞リンパ腫、日光角化症、ヒ素角化症、放射線皮膚炎およびセルライトから選択される皮膚疾患および/または美容上の皮膚の状態の治療および/または予防および/または診断のための、請求項14または15に記載のデバイス。
  17. 感染症、並びに炎症性、神経学的および心理学的な疾患および/または状態の治療および/または予防および/または診断のための、請求項14〜16の1項以上に記載のデバイス。
  18. 水、飲用水、ソフトドリンク、飲料、食料品および栄養物の消毒のための、請求項14〜17の1項以上に記載のデバイス。
  19. 光線力学療法(PDT)における適用において使用するための、および/または黄疸およびクリグラー・ナジャー症候群の治療および/または予防のための、請求項14〜18の1項以上に記載のデバイス。
  20. 疾患および/または美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のためのデバイスを製造するための、請求項1〜8の1項以上に記載のOLEFC。
  21. 疾患および美容上の状態を治療および/または予防および/または診断するための、請求項1〜8の1項以上に記載のOLEFCまたは請求項10に記載のキャンバスまたは請求項11もしくは12に記載のデバイスの使用。
  22. 疾患を治療および/または予防および/または診断するための、請求項1〜8の1項以上に記載のOLEFCまたは請求項10に記載のキャンバスまたは請求項11もしくは12に記載のデバイスの使用。
  23. 美容上の状態の治療および/または予防および/または診断のための、請求項1〜8の1項以上に記載のOLEFCまたは請求項10に記載のキャンバスまたは請求項12もしくは13に記載のデバイスの使用。
JP2012556398A 2010-03-11 2011-02-15 発光ファイバー Withdrawn JP2013522816A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10002557.6 2010-03-11
EP10002557 2010-03-11
PCT/EP2011/000705 WO2011110275A2 (en) 2010-03-11 2011-02-15 Radiative fibers

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015236748A Division JP6284922B2 (ja) 2010-03-11 2015-12-03 発光ファイバー

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013522816A true JP2013522816A (ja) 2013-06-13

Family

ID=44508463

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012556398A Withdrawn JP2013522816A (ja) 2010-03-11 2011-02-15 発光ファイバー
JP2015236748A Expired - Fee Related JP6284922B2 (ja) 2010-03-11 2015-12-03 発光ファイバー
JP2017183599A Pending JP2018029067A (ja) 2010-03-11 2017-09-25 発光ファイバー

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015236748A Expired - Fee Related JP6284922B2 (ja) 2010-03-11 2015-12-03 発光ファイバー
JP2017183599A Pending JP2018029067A (ja) 2010-03-11 2017-09-25 発光ファイバー

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9373807B2 (ja)
EP (1) EP2545600A2 (ja)
JP (3) JP2013522816A (ja)
KR (1) KR101757016B1 (ja)
WO (1) WO2011110275A2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017018328A1 (ja) * 2015-07-27 2017-02-02 日本化学工業株式会社 電気化学発光セルの発光層用添加剤、電気化学発光セルの発光層形成用組成物及び電気化学発光セル
JP2019525413A (ja) * 2016-07-27 2019-09-05 ネクストセンス エス.アール.エル.エス. 環境微生物負荷低減用のled電球構造体
US10439143B2 (en) 2015-07-27 2019-10-08 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Additive for light-emitting layer in light-emitting electrochemical cell, composition for forming light-emitting layer in light-emitting electrochemical cell, and light-emitting electrochemical cell

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2545600A2 (en) * 2010-03-11 2013-01-16 Merck Patent GmbH Radiative fibers
CN103210450B (zh) 2010-08-20 2017-02-15 罗地亚管理公司 含有导电聚合物的膜
EP2675524B1 (en) 2011-02-14 2017-05-10 Merck Patent GmbH Device and method for treatment of cells and cell tissue
WO2012149992A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Merck Patent Gmbh Vorrichtung zur aufbewahrung von frischwaren
WO2013105007A1 (en) * 2012-01-12 2013-07-18 Koninklijke Philips N.V. Light-emitting textile
US9385337B2 (en) * 2012-01-30 2016-07-05 Merck Patent Gmbh Nanocrystals on fibers
WO2013135765A1 (de) * 2012-03-16 2013-09-19 Osram Opto Semiconductors Gmbh Elektronisches bauelement mit feuchtigkeit-barriereschicht
US9761824B2 (en) 2012-05-18 2017-09-12 Sumitomo Chemical Company Limited Multilayer light-emitting electrochemical cell device structures
KR102082111B1 (ko) * 2012-05-24 2020-02-27 메르크 파텐트 게엠베하 축합 헤테로방향족 고리를 포함하는 금속 착물
GB201210989D0 (en) * 2012-06-21 2012-08-01 Cambridge Display Tech Ltd Composition and device
JP6545619B2 (ja) * 2012-09-27 2019-07-17 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミッセンス素子のための材料
EP2741110A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-11 Services Pétroliers Schlumberger Downhole gas-filled radiation detector with optical fiber
EP3451801B1 (en) 2013-04-04 2020-10-21 Circadian Zirclight Inc. Lighting systems for protecting circadian neuroendocrine function
CN106461171B (zh) * 2014-05-09 2019-07-30 伦斯莱尔工艺研究院 用于调节婴儿昼夜节律并向医护人员提供婴儿解剖学高可见度的nicu恒温箱发光顶部
US10368795B2 (en) * 2014-06-30 2019-08-06 Canfield Scientific, Incorporated Acne imaging methods and apparatus
BR112017017582B1 (pt) 2015-02-27 2021-01-12 Colgate-Palmolive Company sistema de tratamento oral
US10682294B2 (en) 2015-09-03 2020-06-16 International Business Machines Corporation Controlling zinc oxide particle size for sunscreen applications
US10772808B2 (en) 2015-09-03 2020-09-15 International Business Machines Corporation Anti-reflective coating on oxide particles for sunscreen applications
US10952942B2 (en) 2015-09-03 2021-03-23 International Business Machines Corporation Plasmonic enhancement of zinc oxide light absorption for sunscreen applications
US10369092B2 (en) 2015-09-03 2019-08-06 International Business Machines Corporation Nitride-based nanoparticles for use in sunscreen applications
US9883994B2 (en) * 2015-09-03 2018-02-06 International Business Machines Corporation Implementing organic materials in sunscreen applications
US9937112B2 (en) 2015-09-03 2018-04-10 International Business Machines Corporation Doping of zinc oxide particles for sunscreen applications
US9780320B2 (en) * 2015-09-23 2017-10-03 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd Light emitting device
US10076475B2 (en) 2015-10-23 2018-09-18 International Business Machines Corporation Shell-structured particles for sunscreen applications
US10509186B2 (en) 2016-07-28 2019-12-17 Massachusetts Institute Of Technology Thermally-drawn fiber including devices
WO2018094276A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Massachusetts Institute Of Technology Multimaterial 3d-printing with functional fiber
US10639496B2 (en) * 2016-12-28 2020-05-05 Hua Shang Blood vessel optical fiber guide wire
CN106676316B (zh) * 2017-01-19 2018-01-26 桂林市兴达光电医疗器械有限公司 一种铜钽合金及其在光动力治疗光纤上的定位应用
FR3065970B1 (fr) * 2017-05-02 2020-12-11 Crime Science Tech Utilisation de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes pour la fabrication de fibres fluorescentes
IT201700093249A1 (it) * 2017-08-11 2019-02-11 Tapematic Spa Metodo per la decorazione superficiale di articoli e articolo ottenibile mediante detto metodo
CN107706318B (zh) * 2017-10-16 2020-06-26 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 电子传输层喷墨打印墨水及其制备方法
CN108745413A (zh) * 2018-06-02 2018-11-06 盐城师范学院 一类醌式结构化合物在可见光降解双酚a中的应用
KR102279322B1 (ko) * 2019-04-08 2021-07-21 한양대학교 산학협력단 다중 진단 및 치료 카테터와 이를 포함하는 카테터 시스템
US11324944B1 (en) * 2019-07-23 2022-05-10 Verily Life Sciences Llc Flexible cable assembly for medical implantation
WO2024071510A1 (ko) * 2022-09-30 2024-04-04 신라대학교 산학협력단 의료용 튜브 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01277824A (ja) * 1988-04-30 1989-11-08 Nippon Seiki Co Ltd 電気化学発光表示装置及びその製造方法
JPH08190801A (ja) * 1995-01-12 1996-07-23 Hitachi Ltd 電気化学発光デバイス
JP2000109824A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Mitsubishi Chemicals Corp 発光素子
JP2008517265A (ja) * 2004-10-15 2008-05-22 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 色を切り換える温度計
JP2009507246A (ja) * 2005-07-01 2009-02-19 シェフェネイカー・ヴィジョン・システムズ・オーストラリア・プロプライアタリー・リミテッド 電荷伝導媒体
JP2009266745A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Dainippon Printing Co Ltd 発光表示装置、及び発光表示装置の製造方法

Family Cites Families (215)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL124075C (ja) 1959-04-09
US3526501A (en) 1967-02-03 1970-09-01 Eastman Kodak Co 4-diarylamino-substituted chalcone containing photoconductive compositions for use in electrophotography
US3567450A (en) 1968-02-20 1971-03-02 Eastman Kodak Co Photoconductive elements containing substituted triarylamine photoconductors
US3615404A (en) 1968-04-25 1971-10-26 Scott Paper Co 1 3-phenylenediamine containing photoconductive materials
US3717462A (en) 1969-07-28 1973-02-20 Canon Kk Heat treatment of an electrophotographic photosensitive member
BE756943A (fr) 1969-10-01 1971-03-16 Eastman Kodak Co Nouvelles compositions photoconductrices et produits les contenant, utilisables notamment en electrophotographie
US3792308A (en) * 1970-06-08 1974-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Electrophoretic display device of the luminescent type
US4127412A (en) 1975-12-09 1978-11-28 Eastman Kodak Company Photoconductive compositions and elements
JPS54110837A (en) 1978-02-17 1979-08-30 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
JPS5646234A (en) 1979-09-21 1981-04-27 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
US4603146A (en) 1984-05-16 1986-07-29 Kligman Albert M Methods for retarding the effects of aging of the skin
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JPS61210363A (ja) 1985-03-15 1986-09-18 Canon Inc 電子写真感光体
US4885221A (en) 1986-12-06 1989-12-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrophotography apparatus and electrophtographic process for developing positive image from positive or negative film
US5091171B2 (en) 1986-12-23 1997-07-15 Tristrata Inc Amphoteric compositions and polymeric forms of alpha hydroxyacids and their therapeutic use
US4720432A (en) 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
JPH07108950B2 (ja) 1987-05-27 1995-11-22 ダイセル・ヒュルス株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US5121029A (en) 1987-12-11 1992-06-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Electroluminescence device having an organic electroluminescent element
JPH02282263A (ja) 1988-12-09 1990-11-19 Nippon Oil Co Ltd ホール輸送材料
JP2727620B2 (ja) 1989-02-01 1998-03-11 日本電気株式会社 有機薄膜el素子
US5130603A (en) 1989-03-20 1992-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US5077142A (en) 1989-04-20 1991-12-31 Ricoh Company, Ltd. Electroluminescent devices
US4950950A (en) 1989-05-18 1990-08-21 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with silazane-containing luminescent zone
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP2913116B2 (ja) 1990-11-20 1999-06-28 株式会社リコー 電界発光素子
JP3016896B2 (ja) 1991-04-08 2000-03-06 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO1993010755A1 (en) 1991-11-25 1993-06-10 Richardson-Vicks, Inc. Compositions for regulating skin wrinkles and/or skin atrophy
ATE198702T1 (de) 1991-11-25 2001-02-15 Richardson Vicks Inc Verwendungvon salicylsäure zur kontrolle der hautatrophie
AU3786093A (en) 1992-04-30 1993-11-29 American Cyanamid Company High-power light-emitting diodes for photodynamic therapy
IL104052A (en) 1992-12-10 1996-07-23 Elam Electroluminescent Ind Lt Neuronic light sources
US5529853A (en) 1993-03-17 1996-06-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Organic electroluminescent element
WO1995009147A1 (fr) 1993-09-29 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Element electroluminescent organique et derive d'arylenediamine
EP0650955B1 (en) 1993-11-01 1998-08-19 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Amine compound and electro-luminescence device comprising same
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd El素子用有機発光材料及びel素子
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0681019B1 (en) 1994-04-26 1999-09-01 TDK Corporation Phenylanthracene derivative and organic EL element
JP2686418B2 (ja) 1994-08-12 1997-12-08 東洋インキ製造株式会社 ジアリールアミン誘導体、その製造方法及び用途
US5698866A (en) 1994-09-19 1997-12-16 Pdt Systems, Inc. Uniform illuminator for phototherapy
US5707745A (en) 1994-12-13 1998-01-13 The Trustees Of Princeton University Multicolor organic light emitting devices
US5703436A (en) 1994-12-13 1997-12-30 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US6548956B2 (en) 1994-12-13 2003-04-15 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
JPH08292586A (ja) 1995-04-21 1996-11-05 Hodogaya Chem Co Ltd 電子写真用感光体
EP0826248A4 (en) * 1995-05-19 1998-07-15 Uniax Corp LUMINESCENT ELECTROCHEMICAL DEVICES
US5708130A (en) 1995-07-28 1998-01-13 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
EP0765106B1 (en) 1995-09-25 2002-11-27 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Light-emitting material for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device for which the light-emitting material is adapted
US5753381A (en) 1995-12-22 1998-05-19 Add Vision Inc Electroluminescent filament
US5766779A (en) 1996-08-20 1998-06-16 Eastman Kodak Company Electron transporting materials for organic electroluminescent devices
US5869930A (en) * 1996-10-22 1999-02-09 Elam-Electroluminescent Industries Ltd. Electroluminescent light source with a mixture layer filled with a transparent filler substance
DE19646119A1 (de) 1996-11-08 1998-05-14 Hoechst Ag Elektrolumineszenzvorrichtung
WO1998030071A1 (fr) 1996-12-28 1998-07-09 Tdk Corporation Elements electroluminescents organiques
US5827186A (en) 1997-04-11 1998-10-27 Light Sciences Limited Partnership Method and PDT probe for minimizing CT and MRI image artifacts
JP3148176B2 (ja) 1998-04-15 2001-03-19 日本電気株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US5942340A (en) 1997-10-02 1999-08-24 Xerox Corporation Indolocarbazole electroluminescent devices
US5952115A (en) 1997-10-02 1999-09-14 Xerox Corporation Electroluminescent devices
US5843607A (en) 1997-10-02 1998-12-01 Xerox Corporation Indolocarbazole photoconductors
WO2000014174A1 (fr) 1998-09-09 2000-03-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dispositif organique electroluminescent et derive de phenylenediamine
US6096066A (en) 1998-09-11 2000-08-01 Light Sciences Limited Partnership Conformal patch for administering light therapy to subcutaneous tumors
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
GB9822963D0 (en) 1998-10-20 1998-12-16 Agner Erik Improvements in or relating to chromatography
US6208075B1 (en) 1998-11-05 2001-03-27 Eastman Kodak Company Conductive fluorocarbon polymer and method of making same
US6208077B1 (en) 1998-11-05 2001-03-27 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent device with a non-conductive fluorocarbon polymer layer
US6465115B2 (en) 1998-12-09 2002-10-15 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivatives hole transport layer
US6361886B2 (en) 1998-12-09 2002-03-26 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with improved hole transport layer
US6020078A (en) 1998-12-18 2000-02-01 Eastman Kodak Company Green organic electroluminescent devices
US6127004A (en) 1999-01-29 2000-10-03 Eastman Kodak Company Forming an amorphous fluorocarbon layer in electroluminescent devices
EP1729327B2 (en) 1999-05-13 2022-08-10 The Trustees Of Princeton University Use of a phosphorescent iridium compound as emissive molecule in an organic light emitting device
US6074071A (en) 1999-06-29 2000-06-13 Elam Electroluminescent Industries Ltd. Aquarium lighting system
US6534199B1 (en) 1999-09-21 2003-03-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and organic light emitting medium
EP1933395B2 (en) 1999-12-01 2019-08-07 The Trustees of Princeton University Complexes of form L2IrX
JP4876311B2 (ja) 2000-01-14 2012-02-15 東レ株式会社 発光素子
GB2360459B (en) 2000-03-23 2002-08-07 Photo Therapeutics Ltd Therapeutic light source and method
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
JP4024009B2 (ja) 2000-04-21 2007-12-19 Tdk株式会社 有機el素子
US6913713B2 (en) * 2002-01-25 2005-07-05 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic fibers
JP4048521B2 (ja) 2000-05-02 2008-02-20 富士フイルム株式会社 発光素子
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
EP1325671B1 (en) 2000-08-11 2012-10-24 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
US6538375B1 (en) * 2000-08-17 2003-03-25 General Electric Company Oled fiber light source
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
WO2002043449A1 (fr) 2000-11-24 2002-05-30 Toray Industries, Inc. Materiau luminescent et element luminescent contenant celui-ci
US6479172B2 (en) 2001-01-26 2002-11-12 Xerox Corporation Electroluminescent (EL) devices
WO2002076922A1 (fr) 2001-03-16 2002-10-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production d'un compose aromatique amino
KR100888910B1 (ko) 2001-03-24 2009-03-16 메르크 파텐트 게엠베하 스피로비플루오렌 단위와 플루오렌 단위를 함유하는 공액중합체 및 이의 용도
US7250226B2 (en) 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
JP4629643B2 (ja) 2001-08-31 2011-02-09 日本放送協会 有機発光素子及び表示装置
DE10143353A1 (de) 2001-09-04 2003-03-20 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Polymere enthaltend Spirobifluoren-Einheiten und deren Verwendung
JP2003115387A (ja) 2001-10-04 2003-04-18 Junji Kido 有機発光素子及びその製造方法
US6835469B2 (en) 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
GB0127581D0 (en) 2001-11-17 2002-01-09 Univ St Andrews Therapeutic Light-emitting device
US6753096B2 (en) 2001-11-27 2004-06-22 General Electric Company Environmentally-stable organic electroluminescent fibers
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10161326A1 (de) 2001-12-13 2003-06-26 Max Planck Gesellschaft Nanostrukturierte Schichten aus Nanopartikeln organischer Halbleiter
KR100691543B1 (ko) 2002-01-18 2007-03-09 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
JP2003253145A (ja) 2002-02-28 2003-09-10 Jsr Corp 発光性組成物
JP4256182B2 (ja) 2002-03-14 2009-04-22 Tdk株式会社 有機el素子
SG128438A1 (en) 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
TWI287570B (en) 2002-05-28 2007-10-01 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer luminescent element using the same
US7169482B2 (en) 2002-07-26 2007-01-30 Lg.Philips Lcd Co., Ltd. Display device with anthracene and triazine derivatives
JP4025137B2 (ja) 2002-08-02 2007-12-19 出光興産株式会社 アントラセン誘導体及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100924462B1 (ko) 2002-08-23 2009-11-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자 및 안트라센 유도체
CN1703937B (zh) 2002-10-09 2010-11-24 出光兴产株式会社 有机电致发光的器件
JP4142404B2 (ja) 2002-11-06 2008-09-03 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
GB0226010D0 (en) 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
JP2004200162A (ja) 2002-12-05 2004-07-15 Toray Ind Inc 発光素子
AU2003296475A1 (en) 2002-12-10 2004-06-30 University Of Florida Phototherapy bandage
US6866678B2 (en) * 2002-12-10 2005-03-15 Interbational Technology Center Phototherapeutic treatment methods and apparatus
JP2006511939A (ja) 2002-12-23 2006-04-06 コビオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネセンス素子
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
KR101020350B1 (ko) 2003-03-13 2011-03-08 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004311184A (ja) 2003-04-04 2004-11-04 Junji Kido 多核型フェナントロリン誘導体よりなる電子輸送材料、電荷制御材料およびそれを用いた有機発光素子
KR20040089567A (ko) 2003-04-14 2004-10-21 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 자외선의 생성을 억제하는 유기 전계발광소자 및 이 유기전계발광소자를 가진 조명 시스템
US7345301B2 (en) 2003-04-15 2008-03-18 Merck Patent Gmbh Mixtures of matrix materials and organic semiconductors capable of emission, use of the same and electronic components containing said mixtures
US20040209115A1 (en) 2003-04-21 2004-10-21 Thompson Mark E. Organic light emitting devices with wide gap host materials
US20040209116A1 (en) 2003-04-21 2004-10-21 Xiaofan Ren Organic light emitting devices with wide gap host materials
EP1617710B1 (en) 2003-04-23 2015-05-20 Konica Minolta Holdings, Inc. Material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, illuminating device and display
US7122958B2 (en) 2003-05-16 2006-10-17 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Light-emitting apparatus and method for forming the same
JP2004349138A (ja) 2003-05-23 2004-12-09 Toyota Industries Corp 有機電界発光素子及びその製造方法
EP1491568A1 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
EP1644459B1 (de) 2003-07-07 2017-08-23 Merck Patent GmbH Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien,sowie elektronikbauteile diese enthaltend
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10343606A1 (de) 2003-09-20 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
JP2005108556A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Tdk Corp 有機el素子及び有機elディスプレイ
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
DE112004001856T5 (de) 2003-10-01 2006-07-27 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Lichtemittierendes Polymermaterial und lichtemittierende polymere Vorrichtung
DE10349033A1 (de) 2003-10-22 2005-05-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz und deren Verwendung
GB2408209A (en) 2003-11-18 2005-05-25 Qinetiq Ltd Flexible medical light source
US7029766B2 (en) 2003-12-05 2006-04-18 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices
US6824895B1 (en) 2003-12-05 2004-11-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent device containing organometallic compound with tridentate ligand
TW201235442A (en) 2003-12-12 2012-09-01 Sumitomo Chemical Co Polymer and light-emitting element using said polymer
KR20100052573A (ko) 2003-12-19 2010-05-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기 발광 소자용 발광 재료, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 유기 전기 발광 소자용 재료
DE102004008304A1 (de) 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
JPWO2005091373A1 (ja) 2004-03-22 2008-02-07 ローム株式会社 有機半導体素子およびそれを用いた有機el表示装置
US7326371B2 (en) 2004-03-25 2008-02-05 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivative host
JP4466160B2 (ja) 2004-03-30 2010-05-26 Tdk株式会社 有機el素子及び有機elディスプレイ
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
DE102004020298A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und deren Verwendung
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
WO2005113704A2 (en) 2004-05-18 2005-12-01 The University Of Southern California Luminescent compounds with carbene ligands
GB0411572D0 (en) * 2004-05-24 2004-06-23 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting device
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
CN100368363C (zh) 2004-06-04 2008-02-13 友达光电股份有限公司 蒽化合物以及包括此蒽化合物的有机电致发光装置
DE102004031000A1 (de) 2004-06-26 2006-01-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
TW200613515A (en) 2004-06-26 2006-05-01 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
US20060094859A1 (en) 2004-11-03 2006-05-04 Marrocco Matthew L Iii Class of bridged biphenylene polymers
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
TW200639140A (en) 2004-12-01 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
TW200639193A (en) 2004-12-18 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers and their use
KR101192463B1 (ko) 2005-01-05 2012-10-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
KR100803125B1 (ko) 2005-03-08 2008-02-14 엘지전자 주식회사 적색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
JP4263700B2 (ja) 2005-03-15 2009-05-13 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4358884B2 (ja) 2005-03-18 2009-11-04 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20060217787A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Eastman Kodak Company Light therapy device
US20060222886A1 (en) 2005-04-04 2006-10-05 Raymond Kwong Arylpyrene compounds
DE112006001016T5 (de) 2005-04-28 2008-04-03 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Polymerverbindung und polymere lichtemittierende Vorrichtung unter deren Verwendung
JP5242380B2 (ja) 2005-05-03 2013-07-24 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
EP1731953A1 (en) 2005-06-07 2006-12-13 Sony Ericsson Mobile Communications AB Improved Visibility Display Device using an Index-Matching Scheme
US20070018153A1 (en) * 2005-07-20 2007-01-25 Osram-Opto Semiconductors Gmbh Thick light emitting polymers to enhance oled efficiency and lifetime
CN101321801A (zh) 2005-10-07 2008-12-10 住友化学株式会社 共聚物和使用该共聚物的高分子发光元件
US7588839B2 (en) 2005-10-19 2009-09-15 Eastman Kodak Company Electroluminescent device
WO2007046531A1 (ja) * 2005-10-20 2007-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited 発光素子
US20070092755A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
US20070092753A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
US7553558B2 (en) 2005-11-30 2009-06-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent device containing an anthracene derivative
EP1956022B1 (en) 2005-12-01 2012-07-25 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element
DE102005058543A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102005058557A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
US7709105B2 (en) 2005-12-14 2010-05-04 Global Oled Technology Llc Electroluminescent host material
US7437889B2 (en) 2006-01-11 2008-10-21 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for producing products from natural gas including helium and liquefied natural gas
JP4879591B2 (ja) 2006-01-26 2012-02-22 昭和電工株式会社 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
EP1818077A1 (de) 2006-02-03 2007-08-15 WaveLight AG Vorrichtung für die Lichtbehandlung der Haut
TWI391396B (zh) 2006-02-10 2013-04-01 Universal Display Corp 環化金屬之咪唑并〔1,2-f〕啡啶及二咪唑〔1,2-a:1’,2’-c〕喹唑啉配位體的金屬錯合物、與其等電子及苯基化類似物
KR100872692B1 (ko) 2006-03-06 2008-12-10 주식회사 엘지화학 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
DE102006015183A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4995475B2 (ja) 2006-04-03 2012-08-08 出光興産株式会社 ベンズアントラセン誘導体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2008501B1 (en) * 2006-04-12 2012-11-14 LG Chem, Ltd. Organic light emitting diode unit and method for manufacturing the same
US20070252517A1 (en) 2006-04-27 2007-11-01 Eastman Kodak Company Electroluminescent device including an anthracene derivative
SI2022108T1 (sl) * 2006-05-01 2009-10-31 Univ Wake Forest Organske optoelektronske naprave in uporabe le-teh
KR100805038B1 (ko) * 2006-05-04 2008-02-20 주식회사 엘지화학 유기발광소자 및 그의 제조방법
GB2453457B (en) 2006-05-12 2011-06-01 Merck Patent Gmbh Indenofluorene polymer based organic semiconductor materials
JP4208894B2 (ja) 2006-05-15 2009-01-14 株式会社東芝 発光素子
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US7582508B2 (en) * 2006-05-31 2009-09-01 Byoung-Choo Park Method for manufacturing an organic semiconductor device that utilizes ionic salt
DE102006025846A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2044139B1 (en) 2006-07-21 2011-12-21 Merck Patent GmbH Copolymers of indenofluorene and thiophene
WO2008016018A1 (fr) 2006-08-04 2008-02-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Matériau de composant organique électroluminescent et composant organique électroluminescent utilisant celui-ci
JP2008124156A (ja) 2006-11-09 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機el材料含有溶液、有機el材料の薄膜形成方法、有機el材料の薄膜、有機el素子
JP4388590B2 (ja) 2006-11-09 2009-12-24 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
JP4478166B2 (ja) 2006-11-09 2010-06-09 三星モバイルディスプレイ株式會社 有機金属錯体を含む有機膜を備えた有機発光素子
KR20090083382A (ko) 2006-11-20 2009-08-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4902381B2 (ja) 2007-02-07 2012-03-21 昭和電工株式会社 重合性化合物の重合体
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
TWI468489B (zh) 2007-05-29 2015-01-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Organic electroluminescent element compounds and organic electroluminescent elements
WO2008149691A1 (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
US7645142B2 (en) 2007-09-05 2010-01-12 Vivant Medical, Inc. Electrical receptacle assembly
WO2009041635A1 (ja) 2007-09-28 2009-04-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機el素子
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010009106A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Bourke Frederic A Jr Advanced methods and systems for treating cell proliferation disorders
DE102008033929A1 (de) * 2008-07-18 2010-01-21 Siemens Aktiengesellschaft Phosphoreszente Metallkomplexverbindung, Verfahren zur Herstellung dazu und strahlungsemittierendes Bauelement
US20100016844A1 (en) * 2008-07-21 2010-01-21 Patel Jr Manoj B Transilluminating foley catheter to facilitate prostate and bladder surgery
DE102008036247A1 (de) * 2008-08-04 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend Metallkomplexe
DE102009023156A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Polymere, die substituierte Indenofluorenderivate als Struktureinheit enthalten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP2545600A2 (en) * 2010-03-11 2013-01-16 Merck Patent GmbH Radiative fibers
JP6246468B2 (ja) * 2010-03-11 2017-12-13 メルク パテント ゲーエムベーハー 治療および化粧品におけるファイバー

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01277824A (ja) * 1988-04-30 1989-11-08 Nippon Seiki Co Ltd 電気化学発光表示装置及びその製造方法
JPH08190801A (ja) * 1995-01-12 1996-07-23 Hitachi Ltd 電気化学発光デバイス
JP2000109824A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Mitsubishi Chemicals Corp 発光素子
JP2008517265A (ja) * 2004-10-15 2008-05-22 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 色を切り換える温度計
JP2009507246A (ja) * 2005-07-01 2009-02-19 シェフェネイカー・ヴィジョン・システムズ・オーストラリア・プロプライアタリー・リミテッド 電荷伝導媒体
JP2009266745A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Dainippon Printing Co Ltd 発光表示装置、及び発光表示装置の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017018328A1 (ja) * 2015-07-27 2017-02-02 日本化学工業株式会社 電気化学発光セルの発光層用添加剤、電気化学発光セルの発光層形成用組成物及び電気化学発光セル
US10439143B2 (en) 2015-07-27 2019-10-08 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Additive for light-emitting layer in light-emitting electrochemical cell, composition for forming light-emitting layer in light-emitting electrochemical cell, and light-emitting electrochemical cell
JP2019525413A (ja) * 2016-07-27 2019-09-05 ネクストセンス エス.アール.エル.エス. 環境微生物負荷低減用のled電球構造体
JP7012071B2 (ja) 2016-07-27 2022-02-10 ネクストセンス エス.アール.エル.エス. 環境微生物負荷低減用のled電球構造体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018029067A (ja) 2018-02-22
KR101757016B1 (ko) 2017-07-11
WO2011110275A2 (en) 2011-09-15
JP2016119458A (ja) 2016-06-30
US20130006118A1 (en) 2013-01-03
WO2011110275A3 (en) 2011-12-01
KR20130018762A (ko) 2013-02-25
US9373807B2 (en) 2016-06-21
US20160256053A1 (en) 2016-09-08
EP2545600A2 (en) 2013-01-16
JP6284922B2 (ja) 2018-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6284922B2 (ja) 発光ファイバー
JP6388900B2 (ja) 細胞および細胞組織の処置のためのデバイスおよび方法
JP6246468B2 (ja) 治療および化粧品におけるファイバー
JP6250283B2 (ja) 治療用及び美容用エレクトロルミネセント組成物
JP5882318B2 (ja) デバイスにおけるナノ結晶
JP6271442B2 (ja) ファイバー上のナノ結晶

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141104

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150804

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20170227