DE102017008794A1

DE102017008794A1 - Materialien zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen

Info

Publication number: DE102017008794A1
Application number: DE102017008794.6A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Sawada; Hiroki Yoshizaki; Hiromi Shinohara; Stephan Dertinger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2018-04-19

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung der Formel (I), einen Prozess zur Herstellung der Verbindung und ihre Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere als Löchertransport-, Löcherinjektions- oder Matrixmaterial in einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung (OLED) oder einer organischen photovoltaischen Vorrichtung (OPV). Die vorliegende Anmeldung betrifft ferner organische elektronische Vorrichtungen, die solche Verbindungen in mindestens einer Schicht umfassen.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung der Formel (I), die hierin im Folgenden definiert wird, einen Prozess zur Herstellung der Verbindung und ihre Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere als ein Löchertransportmaterial, ein Löcherinjektionsmaterial oder ein Matrixmaterial in einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung (OLED) oder eine organischen photovoltaischen Vorrichtung (OPV).
Unter elektronischen Vorrichtungen sind im Kontext dieser Anmeldung sogenannte organische elektronische Vorrichtungen zu verstehen, die organische Hableitermaterialien als Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere sind darunter OLEDs und/oder OPVs zu verstehen.
Die allgemeine Struktur und der allgemeine Betriebsmodus von OLEDs und OPVs sind den Fachleuten bekannt. Im Allgemeinen sind unter dem Begriff OLED elektronische Vorrichtungen zu verstehen, die eine oder mehrere Schichten, die organische Verbindungen umfassen und bei Anlegen elektrischer Spannung Licht emittieren, aufweisen. Unter dem Begriff OPV sind im Allgemeinen elektronische Vorrichtungen zu verstehen, die eine oder mehrere Schichten, die organische Verbindungen umfassen und Licht absorbieren, um Elektrizität zu erzeugen, aufweisen.
Es besteht ein großes Interesse daran, die Leistungsdaten, insbesondere Lebensdauer, Wirkungsgrad und Betriebsspannung, bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs und OPVs, zu verbessern. In diesen Aspekten war es bisher noch nicht möglich, eine völlig zufriedenstellende Lösung zu finden.
Großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen besitzen Schichten mit Löchertransportfunktion, zum Beispiel Löcherinjektionsschichten, Löchertransportschichten, Elektronensperrschichten sowie Emissionsschichten. Es wird ständig nach neuen Materialien mit Löchertransport- und Löcherinjektionseigenschaften zur Verwendung in diesen Schichten gesucht.
Typischerweise werden in diesen Schichten organische Materialien vom amorphen Typ als Materialien mit den Löchertransport- oder Löcherinjektionseigenschaften angewendet, zum Beispiel Monotriarylamine, wie beispeilsweise in JP 1995/053955 , WO 2006/123667 und JP 2010/222268 beschrieben, oder Bis- oder andere Oligoamine, wie beispielsweise in US 7504163 oder US 2005/0184657 beschrieben.
In der Fachliteratur (J. Hanna, Opt-Electron. Rev., 13, 295 (2005); H. lino, T. Usui, J. Hanna, Nat. Commun., 6, 6828 (2015)) ist bekannt, dass smektische Flüssigkristall(LC)-Materialien größere Trägerbeweglichkeiten (ungefähr im Bereich von 10^-3 cm²/Vs - 10 cm²/Vs) als die üblicherweise angewendeten organischen Materialien vom amorphen Typ (ungefähr ≤ 10-³ cm²/Vs) aufweisen können. Dennoch wurden smektische LC-Materialien bisher nicht auf kommerzieller Basis für elektronische Vorrichtungen, wie beispielsweise OLEDs und OPVs, verwendet. Einer der Hauptgründe dafür ist, dass keine solchen hohen Trägerbeweglichkeiten erreicht werden können, sofern nicht die LC-Moleküle in den Vorrichtungen korrekt ausgerichtet werden. Es gibt jedoch noch keine voll entwickelten Ausrichtungstechniken zur praktischen Verwendung in Bezug auf diese Vorrichtungen.
Im Falle von smektischen LC-Materialien entwickelt sich eine höhere Trägerbeweglichkeit in der Richtung senkrecht auf die Molekülachse. Es ist bekannt, dass sich smektische LC-Moleküle senkrecht auf die Oberfläche eines Substrats gleichmäßig ausrichten, falls sie durch Rotationsbeschichtung oder thermische Verdampfung im Vakuum auf ein Substrat aufgetragen werden (H. lino, J. Hanna, Mol. Crys. Liq. Crys., 510, 259 (2009); H. lino, J. Hanna, J. Appl. Phys., 109, 074505 (2011)). Die senkrechte Orientierung ist jedoch kein vorteilhafter Umstand für OLEDs und OPVs, da der Elektronenstrom in der LC-Schicht in der Richtung senkrecht auf die Schichtoberfläche fließt. In diesem Fall müssen die LC-Moleküle parallel zur Schichtoberfläche ausgerichtet werden, um einen hohen Strom zu erhalten.
Zum Erreichen paralleler Ausrichtung smektischer LC-Materialien schlägt JP 4857519 die Verwendung einer Polyimidschicht vor. Das Einfügen einer Isolierschicht wie Polyimid ist jedoch für elektronische Vorrichtungen, wie beispielsweise OLEDs oder OPVs, nicht akzeptabel.
Eine andere Technik zum Erreichen paralleler Orientierung ist thermisches Behandeln des LC-Materials, das bereits auf das Substrat aufgetragen wurde, wie zum Beispiel in JP 2005-251414 dargelegt. Demgemäß wird eine auf ein Substrat aufgetragene Schicht einmal bis zu ihrer isotropen Phase erhitzt und dann auf ihre smektische Phase abgekühlt. Nach dem Halten der smektischen Temperatur für einige Zeit wird das Substrat schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Es liegt jedoch keine weitere Beschreibung über die Bedingungen der thermischen Behandlung vor, und es werden auch keine weiteren Versuchsbeispiele angegeben. Demnach ist die Wirkung der thermischen Behandlung auf die Trägerbeweglichkeit nicht klar.
Eine ähnliche thermische Behandlung wird von Haramoto et al. berichtet, wobei eine LC-Verbindung vom Styryl-Typ verwendet wird (Haramoto et al., Liquid Crystals, 32, 909 (2005); Haramoto et al., Liquid Crystals, 35, 675 (2008)). Parallele Orientierung der LC-Moleküle wird durch 10-minütiges Erhitzen einer durch thermische Verdampfung im Vakuum auf ein Substrat aufgetragenen LC-Schicht auf bis zu 200 °C unter Stickstoffatmosphäre erreicht. Gemäß Haramoto et al. weist die Dichte von Strom, der nach der thermischen Behandlung in der LC-Schicht der LC-Verbindung vom Styryl-Typ fließt, einen Wert auf, der 10⁷-mal höher als ohne die thermische Behandlung ist.
Wie bereits erwähnt, besteht jedoch ein großes Interesse daran, die Leistungsdaten, insbesondere Lebensdauer, Wirkungsgrad und Betriebsspannung, von elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs und OPVs, weiter zu verbessern.
Demnach besteht nach wie vor ein Bedarf an neuen smektischen LC-Materialien, die verbesserte Löchertransporteigenschaften, wie beispielsweise Löcherbeweglichkeit und Löcherleitfähigkeit, aufweisen und die leicht verarbeitet werden können, d. h., die eine niedrige smektische Temperatur aufweisen, so dass parallele Ausrichtung der Moleküle in Bezug auf die Schichtoberfläche leicht erreicht werden kann, um dadurch ihre praktische Verwendung in elektronischen Vorrichtungen zu ermöglichen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein smektisches LC-Material bereitzustellen, das geeignet ist, in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere als Löchertransport-, Löcherinjektions- oder Matrixmaterial in OLEDs und OVPs, verwendet zu werden und das erhöhte Löcherbeweglichkeit und Löcherleitfähigkeit aufweist.
Die betreffenden Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass die zuvor erwähnten Aufgaben durch die Verbindung der Formel (I) erreicht werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Verbindung der folgenden Formel (I) bereit:
wobei:

X für F, CF₃ oder CN steht und Y für H steht, oder X und Y miteinander verbunden sind, um einen anellierten Ring zu bilden, wobei die resultierende kondensierte polycyclische Gruppe aromatisch oder teilweise nicht aromatisch ist und 9 bis 14 Ringatome umfasst, wobei eines oder mehrere der Ringatome von einem anderen Element als Kohlenstoff sein können, und wobei ein oder mehrere Wasserstoffe, die in einer Position benachbart zu F an den anellierten Ring gebunden sind, durch eine Substitutionsgruppe substituiert sind, die aus F, CF₃ und CN ausgewählt ist, um eine lateral substituierte polycyclische Gruppe zu bilden;
A für eine Oligothiophenstruktur der folgenden Formel (II) steht:
wobei:
n = 0 bis 4;
R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem C4-C20-Alkyl, cyclischem C6-C10-Alkyl, C4-C20-Alkenyl, cyclischem C6-C8-Alkenyl, C4-C20-Alkinyl, C4-C20-Alkoxyl, C4-C20-Thioalkyl, cyclischem C4-C10-Alkoxyl, C4-C20-Alkenyloxy;
R₂, R₂', R₃, R₃', R₄ und R₄' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C1-C20-Alkyl, cyclischem C6-C20-Alkyl, C3-C20-Alkenyl, cyclischem C6-C20-Alkenyl, C3-C20-Alkinyl, C1-C20-Alkoxyl, C4-C20-Thioalkyl, C4-C20-Alkenyloxy; oder
ein Paar von Gruppen R₂ und R₂', ein Paar von Gruppen R₃ und R₃' und/oder ein Paar von Gruppen R₄ und R₄' verbunden ist, um einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyl-, Thioalkyl- oder Oxothioalkylring zu bilden, der mit dem Thiophenring, an welchen das jeweilige Paar von Gruppen R₂ und R₂', R₃ und R₃' und/oder R₄ und R₄' gebunden ist, anelliert ist.

Die gestrichelte Linie in Formel (II) zeigt die Bindung der Oligothiophenstruktur an den Phenylring der Formel (I) an.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Flüssigkristall (LC für engl. liquid crystal)“ auf ein Material mit flüssigkristallinen Mesophasen in einigen Temperaturbereichen (thermotrope LCs). Die Mesophasen können durch den Ordnungstyp der LC-Moleküle (z. B. smektische Phase, nematische Phase) gekennzeichnet sein. Unter dem Begriff „Flüssigkristall(LC)-Verbindung“ ist eine Verbindung mit der Fähigkeit zum Induzieren Flüssigkristalline-Phasen (oder Mesophasen)-Verhaltens zu verstehen. Demgemäß bezieht sich der Begriff „smektische Flüssigkristall(LC)-Verbindung“, wie hierin verwendet, auf eine Verbindung mit der Fähigkeit zum Induzieren smektischen Phasenverhaltens.
Unter einem smektischen LC-Material ist im Kontext dieser Anmeldung ein LC-Material zu verstehen, das verschiedene smektische Phasen in einem bestimmten Temperaturbereich aufweist (smektische Teilphasen). Im Allgemeinen sind smektische Phasen dadurch definiert, dass die Moleküle (die „smektischen Flüssigkristalle“) positionell entlang einer Richtung geordnet sind, um dadurch gut definierte Schichten zu bilden. Es gibt viele verschiedene smektische Teilphasen, die alle durch verschiedene Lage- und Orientierungsordnungstypen und -grade gekennzeichnet sind und in der Fachliteratur allgemein bekannt sind. Zum Beispiel sind die Moleküle in der smektischen A-Phase (SmA) entlang der Oberflächennormale orientiert, während sie in der smektischen C-Phase (SmC) davon weg geneigt sind.
Im Kontext der vorliegenden Anmeldung besteht ein anellierter Ring aus zwei oder drei einfachen Cyclen, die miteinander anelliert sind, so dass eine kondensierte polycyclische Gruppe daraus resultiert. Anellierung zwischen Cyclen ist hierin so zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Vorzugsweise sind die einfachen Cyclen gemäß der vorliegenden Erfindung fünf- oder sechsgliedrige Cyclen, so dass die resultierende kondensierte polycyclische Gruppe zur Gänze aus anellierten fünf- oder sechsgliedrigen Cyclen oder Mischungen davon besteht.
Im Kontext der vorliegenden Anmeldung besteht ein kondensierter aromatischer Polycyclus aus zwei oder drei einfachen aromatischen Cyclen, die miteinander anelliert sind. Unter einem aromatischen Cyclus ist im Kontext dieser Erfindung entweder ein aromatischer Cyclus, der nur Kohlenstoffringatome umfasst, zum Beispiel Naphthyl oder Anthracenyl, oder ein aromatischer Cyclus zu verstehen, wobei es sich bei einem oder mehreren der Ringatome, vorzugsweise einem oder zweien, insbesondere einem der Ringatome, um ein anderes Element als Kohlenstoff, d. h. ein Heteroatom, handelt, um dadurch einen sogenannten heteroaromatischen Cyclus zu bilden. Vorzugsweise ist das Heteroatom des heteroaromatischen Cyclus aus N, Si, O und S, insbesondere aus N, O und S ausgewählt. Mit anderen Worten kann ein kondensierter aromatischer Polycyclus im Kontext dieser Erfindung auch ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus sein, der aus zwei oder drei einfachen aromatischen Cyclen besteht, die miteinander anelliert sind, wobei mindestens einer der aromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus, zum Beispiel Chinolinyl, ist. Vorzugsweise ist nur einer der aromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus. Insbesondere umfasst der eine heteroaromatische Cyclus genau ein Heteroatom. Vornehmlich umfasst der kondensierte aromatische Polycyclus gemäß der vorliegenden Erfindung nur Kohlenstoffringatome, so dass es sich dabei um eine aromatische Hydrocarbylgruppe handelt.
Im Kontext dieser Erfindung besteht ein kondensierter teilweise nicht aromatischer Polycyclus aus zwei oder drei einfachen Cyclen, die miteinander anelliert sind, wobei mindestens einer der einfachen Cyclen ein nicht aromatischer Cyclus ist und mindestens einer ein aromatischer Cyclus ist. Zum Beispiel sind ein einfacher aromatischer Cyclus und ein einfacher nicht aromatischer Cyclus miteinander anelliert, wie beispielsweise 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalenyl, oder es sind zwei einfache aromatische Cyclen und ein einfacher nicht aromatischer Cyclus miteinander anelliert, wie beispielsweise 9,10-Dihydrophenanthrenyl. Unter einem nicht aromatischen Cyclus ist im Kontext dieser Erfindung entweder ein nicht aromatischer Cyclus, der nur Kohlenstoffringatome umfasst, oder ein nicht aromatischer Cyclus zu verstehen, wobei es sich bei einem oder mehreren der Ringatome, vorzugsweise einem oder zweien, insbesondere einem der Ringatome, um ein Heteroatom handelt. Vorzugsweise ist das Heteroatom aus N, O, Si und S, insbesondere aus N, O und S ausgewählt. Demgemäß kann im Kontext dieser Erfindung ein kondensierter teilweise nicht aromatischer Polycyclus auch aus zwei oder drei einfachen Cyclen bestehen, die miteinander anelliert sind, wie zuvor definiert, wobei mindestens einer der einfachen Cyclen ein Heteroatom enthält, wie beispielsweise 3,4-Dihydro-2H-1-benzopyranyl. Vorzugsweise enthält nur einer der einfachen Cyclen ein oder mehrere Heteroatome. Insbesondere umfasst der eine heteroatomhaltige einfache Cyclus genau ein Heteroatom. Vornehmlich umfasst der kondensierte teilweise nicht aromatische Polycyclus gemäß der vorliegenden Erfindung nur Kohlenstoffringatome, so dass es sich dabei um eine nicht aromatische Hydrocarbylgruppe handelt.
Falls X und Y miteinander verbunden sind, um einen anellierten Ring zu bilden, umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung die resultierende kondensierte aromatische oder teilweise nicht aromatische polycyclische Gruppe 9 bis 14 Ringatome, wobei eines oder mehrere der Ringatome von einem anderen Element als Kohlenstoff, d. h. ein Heteroatom, sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eines oder können zwei der Ringatome ein anderes Element als Kohlenstoff, d. h. ein Heteroatom, sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann genau eines der Ringatome ein anderes Element als Kohlenstoff, d. h. ein Heteroatom, sein. Mit anderen Worten ist innerhalb der Verbindung der Formel (I) entweder jedes der Ringatome der kondensierten polycyclischen Gruppe ein Kohlenstoffatom, oder jedes der Ringatome der kondensierten polycyclischen Gruppe ist ein Kohlenstoffatom, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein oder zwei Kohlenstoffatome, insbesondere genau ein Kohlenstoffatom, durch ein Heteroatom ersetzt sind bzw. ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die resultierende kondensierte aromatische oder teilweise nicht aromatische polycyclische Gruppe 9 oder 10 Ringatome, vorzugsweise 10 Ringatome.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die resultierende kondensierte aromatische oder teilweise nicht aromatische polycyclische Gruppe 9 oder 10 Kohlenstoffringatome, insbesondere 10 Kohlenstoffringatome.
Falls X und Y miteinander verbunden sind, um einen anellierten Ring zu bilden, sind gemäß der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Wasserstoffe, die in einer Position benachbart zu F an den anellierten Ring gebunden sind, durch eine Substitutionsgruppe substituiert, die aus F, CF₃ und CN ausgewählt ist, um eine lateral substituierte polycyclische Gruppe zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Substitutionsgruppe um F.
In der vorliegenden Anmeldung werden die Begriffe „Substituent“ und „Substitutionsgruppe“ austauschbar verwendet.
Im Kontext der vorliegenden Anmeldung ist der Begriff „lateral substituiert“ so zu verstehen, dass sich alle Substituenten, d. h. Substitutionsgruppen F, CF₃ oder CN, auf der gleichen Seite der Molekülstruktur in Bezug auf die Gruppe F befinden. Hinsichtlich der Verbindungen der Formel (I) bedeutet dies, dass bei Substitution von Wasserstoff, der in einer Position benachbart zur Gruppe F an den anellierten Ring gebunden ist, durch die Substitutionsgruppen F, CF₃ und/oder CN die resultierende kondensierte polycyclische Gruppe einseitig substituiert wird. Mit anderen Worten bedeutet dies, dass sich alle Substituenten an der polycyclischen Gruppe auf der gleichen Seite in Bezug auf eine Ebene befinden, welche i) senkrecht auf die Ebene ist, die durch die planare Phenylgruppe der Formel (I) erzeugt wird, und ii) welche die Bindungen von A an die Phenylgruppe und von Y an die Phenylgruppe der Formel (I) (wie in nachstehendem Schema 1 dargestellt) umfasst, vorausgesetzt, dass die Substituenten in einer Position benachbart zur Gruppe F an den anellierten Ring gebunden sind.
Der Begriff „benachbart“ umfasst im Kontext der vorliegenden Erfindung jede Position an der polycyclischen Gruppe, die von der Gruppe F durch 3 bis 6 chemische Bindungen getrennt ist und aus einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffringatom besteht. Demgemäß umfasst der Ausdruck „ein oder mehrere Wasserstoffe, die in einer Position benachbart zu F an den anellierten Ring gebunden sind“, wie hierin verwendet, jeden an ein Kohlenstoffringatom gebundenen Wasserstoff, der durch 3 bis 6 chemische Bindungen von der Gruppe F getrennt ist, vorausgesetzt, dass sich das/die Kohlenstoffatom(e) auf der gleichen Seite der Molekülstruktur in Bezug auf die Gruppe F befindet/befinden, wie zuvor definiert. Schema 1 zeigt die Zahl der chemischen Bindungen, wobei der Begriff „benachbart“ unter Verwendung einer beispielhaften polycyclischen Gruppe gemäß der Erfindung definiert ist. In diesem Beispiel wurden Wasserstoffatome, die in Positionen (d. h. Kohlenstoffatomen) an den anellierten Ring gebunden sind, die von der Anfangsgruppe F durch 3, 5 und 6 chemische Bindungen getrennt sind, durch F substituiert. Die gestrichelte Linie zeigt die Richtung der Ebene senkrecht auf die Ebene an, die durch die planare Phenylgruppe der Formel (I) erzeugt wird (wir zuvor definiert).
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Anzahl der lateralen Substitutionsgruppen in Abhängigkeit von dem Cyclus bzw. den Cyclen und der Anzahl von einfachen Cyclen, die miteinander anelliert sind, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6. Demgemäß kann im Kontext der vorliegenden Erfindung, falls nur ein sechsgliedriger Cyclus vorhanden ist (d. h., X und Y nicht miteinander verbunden sind, um einen anellierten Ring zu bilden), eine laterale Substitution zum Beispiel erhalten werden, wenn die Anzahl von lateralen Substitutionsgruppen 2 beträgt. Falls zum Beispiel ein sechs- und ein fünfgliedriger Cyclus miteinander anelliert sind, kann im Kontext der vorliegenden Erfindung eine laterale Substitution erhalten werden, wenn die Anzahl von lateralen Substitutionsgruppen 2 oder 3 beträgt. Falls zum Beispiel zwei sechsgliedrige Cyclen miteinander anelliert sind, kann im Kontext der vorliegenden Erfindung eine laterale Substitution erhalten werden, wenn die Anzahl von lateralen Substitutionsgruppen im Bereich von 2 bis 5 liegt. Falls zum Beispiel drei sechsgliedrige Cyclen miteinander anelliert sind, kann im Kontext der vorliegenden Erfindung eine laterale Substitution erhalten werden, wenn die Anzahl von lateralen Substitutionsgruppen im Bereich von 3 bis 6 liegt.
Im Kontext der vorliegenden Anmeldung bezieht sich ein „lineares oder verzweigtes C4-C20-Alkyl“ auf eine „lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen“. Dasselbe gilt für die anderen Gruppen, die mit R₁, R₂, R₂', R₃, R₃', R₄ und R₄' bezeichnet sind, zum Beispiel „cyclisches C6-C10-Alkyl“, worunter eine cyclische Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verstehen ist, und so weiter. Fachleute sind mit dieser Notation vertraut.
Im Kontext der vorliegenden Anmeldung sind unter einem linearen oder verzweigten C1-C20-Alkyl, cyclischen C6-C20-Alkyl, C3-C20-Alkenyl, cyclischen C6-C20-Alkenyl oder C3-C20-Alkinyl vorzugsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, 2-Methylbutyl-, n-Pentyl-, s-Pentyl-, Cyclopentyl-, Neopentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Neohexyl-, n-Heptyl-, Cycloheptyl-, n-Octyl-, Cyclooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Cyclohexenyl-, Heptenyl-, Cycloheptenyl-, Octenyl-, Cyclooctenyl-, Propinyl-, Butinyl-, Pentinyl-, Hexinyl- oder Octinylradikale zu verstehen.
Unter einem linearen oder verzweigten C1-C20-Alkoxyl, C4-C20-Thioalkyl, cyclischen C4-C10-Alkoxyl oder C4-C20-Alkenyloxy ist vorzugweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Butenyloxy, Pentenyloxy, Hexenyloxy, Heptenyloxy, Octenyloxy, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die kondensierte polycyclische Gruppe aus Naphthyl, Anthracenyl, Indenyl, Dihydroindenyl, Tetrahydronaphthalenyl, Dihydronaphthalenyl, Fluorenyl, Dihydrophenanthrenyl, Dihydrobenzopyranyl, Dihydrobenzothiopyranyl, Dibenzopyranyl, Dibenzothiopyranyl, Chinolinyl, Isochinolinyl ausgewählt.

In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die kondensierte lateral substituierte polycyclische Gruppe aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (1) bis (21) ausgewählt, wobei „(F)“ bedeutet, dass entweder F oder H in dieser Position der jeweiligen Formel vorhanden sein kann:


(1)	(2)	(3)

(4)	(5)	(6)

(7)	(8)	(9)

(10)	(11)	(12)

(13)	(14)	(15)

(16)	(17)	(18)

(19)	(20)	(21)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht in der Verbindung der Formel (I) X für F und Y steht für H, oder X und Y sind miteinander verbunden, um einen anellierten aromatischen Ring zu bilden, wobei die resultierende kondensierte, lateral substituierte polycyclische Gruppe Folgende ist:
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist n in der Struktur der Formel (II) 1 oder 2. Es wird insbesondere bevorzugt, wenn n = 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht R₁ in der Struktur der Formel (II) für ein lineares C4-C20-Alkyl. Insbesondere ist R₁ ausgewählt aus n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl, und vornehmlich steht R₁ für n-Octyl.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen R₂, R₂', R₃, R₃', R₄ und R₄' in der Struktur der Formel (II) für H.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn der Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyl-, Thioalkyl- oder Oxothioalkylring in der Struktur der Formel (II), der aus der Anellierung durch ein beliebiges Paar von Gruppen R₂ und R₂', R₃ und R₃' und/oder R₄ und R₄' mit dem Thiophenring der Formel (II) resultiert, an welchen das jeweilige Paar von Gruppen R₂ und R₂', R₃ und R₃' und/oder R₄ und R₄' gebunden ist, ausgewählt ist aus:
Vorzugsweise ist die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung
5-n-Octyl-5"-[7-(1,2,8-trifluornaphthyl)]-2,2':5',2"-terthiophen; oder
5-n-Octyl-5"-[6-(1,2-difluorphenyl)]-2,2':5',2"-terthiophen; oder
5-n-Octyl-5"'-[6-(1,2 -difluorphenyl)]-2,2':5',2":5",2'''-quarterthiophen; oder
5-n-Octyl-5'''-[7-(1,2,8-trifluornaphthyl)]-2,2':5',2":5",2'''-quarterthiophen.
Vornehmlich ist die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung 5-n-Octyl-5"-[7-(1,2,8-trifluornaphthyl)]-2,2':5',2"-terthiophen.
Die Verbindung der Formel (I) ist vorzugsweise eine flüssigkristalline (LC) Verbindung, insbesondere eine smektische flüssigkristalline (LC) Verbindung.
Es wurde festgestellt, dass eine lateral substituierte Verbindung der Formel (I), wie hierin definiert, bei Erhitzung auf Temperaturen, die vergleichsweise niedrig sind, verschiedene smektische Teilphasen aufweisen kann. Außerdem wurde festgestellt, dass eine smektische LC-Verbindung der Formel (I) eine smektische E-Phase aufweisen kann, die bei Raumtemperatur stabil ist. Im Allgemeinen sind höhergeordnete smektische Teilphasen, wie beispielsweise die smektische E-Phase, vorzuziehen, da sie dazu neigen, größere Trägerbeweglichkeiten aufzuweisen.
Die Synthese der Verbindungen der Formel (I) kann zum Beispiel unter Verwendung einer metallorganischen Kupplungsreaktion durchgeführt werden; Suzuki-Kupplung, Negishi-Kupplung, Stille-Kupplung, Kumada-Kupplung und Hiyama-Kupplung. Vorzugsweise ist die metallorganische Kupplungsreaktion eine Suzuki-Kupplung. Die Prozesse und Reaktionsbedingungen für diese Art von Kupplungsreaktion sind auf dem Stand der Technik bekannt.
Schema 2 stellt den Syntheseweg für die Herstellung der Verbindung der Formel (I) dar. Es dient dazu, die Erfindung für die Fachleute zu veranschaulichen, und sollte nicht in einer einschränkenden Weise ausgelegt werden. Fachleute sind in der Lage, den dargestellten Syntheseweg im Rahmen ihrer allgemeinen Fachkenntnisse zu modifizieren oder andere Wege zu entwickeln, wenn dies vorteilhafter erscheint.
Im folgenden Syntheseschema sind die Verbindungen in unsubstituierter Form dargestellt. Dies schließt das Vorhandensein erwünschter Substituenten in den Prozessen nicht aus.
Die vorliegende Anmeldung stellt daher außerdem einen Prozess zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) bereit, der ein Umsetzen eines Oligothiophenderivats der Formel (II), das eine bororganische Gruppe enthält, mit einer Gruppe der Formel (I), die eine Austrittsgruppe in der Position der Gruppe A enthält, durch Suzuki-Kupplung umfasst.
Geeignete Austrittsgruppen (LG für engl. leaving group) sind auf dem Fachgebiet bekannt und können zum Beispiel Brom, Iod, Chlor und Triflat sein. Geeignete bororganische Reaktivgruppen sind auf dem Fachgebiet ebenfalls bekannt und können zum Beispiel Boronsäure- oder Borinsäurederivate sein, wie beispielsweise Boronester oder Trifluorborat.
Bevorzugte Katalysatoren, insbesondere zur Suzuki-Kupplung, werden aus Pd(0)-Komplexen oder Pd(II)-Salzen ausgewählt. Bevorzugte Pd(0)-Komplexe sind jene, die mindestens einen Phosphinliganden aufweisen, zum Beispiel Pd(Ph₃P)₄. Suzuki-Polymerisation wird in Gegenwart einer Base, zum Beispiel Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Kaliumphosphat, oder einer organischen Base, wie beispielsweise Tetraethylammoniumcarbonat oder Tetraethylammoniumhydroxid, durchgeführt.
Es wurde festgestellt, dass smektische LC-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen (OLEDs) und organischen photovoltaischen Vorrichtungen (OPVs), als Löchertransport-, Löcherinjektions- oder Matrixmaterial geeignet sind.
Die Erfindung stellt daher die Verwendung der Verbindung der Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen bereit. Diese elektronische Vorrichtungen umfassen ohne Einschränkung organische Feldeffekttransistoren (OFET), organische Dünnschichttransistoren (OTFT), organische integrierte Schaltungen (OIC), logische Schaltungen, Kondensatoren, vorzugsweise Halbleiterkondensatoren, insbesondere Halbleiterkondensatoren, in welchen die Verbindung als ein Dielektrikum fungiert, Hochfrequenzidentifikations(RFID)-Etiketten, -Vorrichtungen oder -Komponenten, organische lichtemittierende Vorrichtungen (OLED), organische lichtemittierende Transistoren (OLET), organische lichtemittierende elektrochemische Transistoren, organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLEC), organische Feld-Quench-Vorrichtungen (OFQD), „organische plasmonemittierende Vorrichtungen“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), elektrolumineszierende Anzeigen, organische photovoltaische Vorrichtungen (OPV), organische Solarzellen (OSC), flexible OPVs und OSCs, farbstoffsensibilisierte organische Solarzellen (ODSSC), Photodioden, organische Laserdioden, Photoleiter, organische Photodetektoren (OPD), organische Photorezeptoren, elektrophotographische Vorrichtungen, elektrophotographische Aufzeichnungsvorrichtungen, organische Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, lichtemittierende Polymerdioden (PLED), Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, antistatische Filme, Polymerelektrolytmembrane (PEM), leitende Substrate, leitende Muster, Elektrodenmaterialien in Batterien, Biosensoren, Biochips, Sicherheitskennzeichnungen und Sicherheitsvorrichtungen sowie Komponenten oder Vorrichtungen zum Erkennen und Unterscheiden von DNA-Sequenzen, vorzugsweise organische lichtemittierende Dioden (OLED) und organische photovoltaische Vorrichtungen (OPV).
Die Erfindung stellt ferner die Verwendung der Verbindung der Formel (I) als Löchertransportmaterial, Löcherinjektionsmaterial oder Matrixmaterial, vorzugsweise in einer organischen lichtemittierenden Diode oder einer organischen photovoltaischen Vorrichtung, bereit.
Die Erfindung stellt ferner eine elektronische Vorrichtung bereit, die mindestens eine Schicht umfasst, welche die Verbindung der Formel (I) enthält. Diese elektronische Vorrichtung ist vorzugsweise aus den zuvor erwähnten elektronischen Vorrichtungen ausgewählt, die den Fachleuten allgemein bekannt sind. Insbesondere ist die elektronische Vorrichtung eine organische lichtemittierende Vorrichtung (OLED) oder eine organische photovoltaische Vorrichtung (OPV).
Der Begriff „Schicht“, wie hierin verwendet, umfasst starre oder flexible Beschichtungen oder Schichten auf einem Trägersubstrat oder zwischen zwei Substraten.
Gemäß der Erfindung umfasst eine organische lichtemittierende Vorrichtung (OLED) vorzugsweise eine Anode, eine Kathode und mindestens eine Emissionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht, die eine Emissionsschicht, eine Löchertransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, die Verbindung der Formel (I) enthält.
Abgesehen von der Kathode, der Anode und der Emissionsschicht kann die organische lichtemittierende Vorrichtung außerdem weitere Schichten umfassen. Diese sind zum Beispiel jeweils aus einer oder mehreren Löcherinjektionsschichten, Löchertransportschichten, Löchersperrschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonensperrschichten, Zwischenschichten, Ladungserzeugungsschichten (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen ausgewählt.
Die Reihenfolge der Schichten der organischen lichtemittierenden Vorrichtung, welche die Verbindung der Formel (I) in mindestens einer Schicht umfasst, ist vorzugsweise so, wie folgt:
Anode - Löcherinjektionsschicht - Löchertransportschicht- gegebenenfalls eine weitere Löchertransportschicht - gegebenenfalls eine Elektronensperrschicht - Emissionsschicht - gegebenenfalls eine Löchersperrschicht - Elektronentransportschicht - Elektroneninjektionsschicht - Kathode. Es ist außerdem möglich, dass weitere Schichten in der OLED vorhanden sind.
Die organische lichtemittierende Vorrichtung gemäß der Erfindung kann zwei oder mehr Emissionsschichten enthalten. Vorzugsweise weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm insgesamt auf, derart, dass das Gesamtergebnis weiße Emission ist; mit anderen Worten werden verschiedene Emissionsverbindungen, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, oranges oder rotes Licht emittieren, in den Emissionsschichten verwendet werden. Insbesondere werden Dreischichtsysteme, d. h. Systeme mit drei Emissionsschichten, bevorzugt, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission darstellen (hinsichtlich des Grundaufbaus siehe WO 2005/011013 ). Geeignete phosphoreszierende und fluoreszierende Emissionsverbindungen, die in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen der Erfindung verwendet werden können, werden im Anschluss aufgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Schicht, welche die Verbindung der Formel (I) enthält, aus einer Löchertransportschicht und einer Emissionsschicht ausgewählt.
Eine Löchertransportschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht mit einer Löchertransportfunktion zwischen der Anode und der Emissionsschicht.
Im Kontext der vorliegenden Anmeldung sind Löcherinjektionsschichten und Elektronensperrschichten als spezifische Ausführungsformen von Löchertransportschichten zu verstehen. Eine Löcherinjektionsschicht ist im Falle einer Vielzahl von Löchertransportschichten zwischen der Anode und der Emissionsschicht eine Löchertransportschicht, die direkt an die Anode angrenzt und davon nur durch eine einzige Beschichtung der Anode getrennt ist. Eine Elektronensperrschicht ist im Falle einer Vielzahl von Löchertransportschichten zwischen der Anode und der Emissionsschicht jene Löchertransportschicht, die direkt an die Emissionsschicht auf der Anodenseite angrenzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann daher die Verbindung der Formel (I) auch in der Löcherinjektionsschicht oder der Elektronensperrschicht oder in beiden von ihnen vorhanden sein.
Wenn die Verbindung der Formel (I) als Löchertransportmaterial in einer Löchertransportschicht, einer Löcherinjektionsschicht oder einer Elektronensperrschicht verwendet wird, kann die Verbindung als reines Material, d. h. in einem Anteil von 100 %, in der Löchertransportschicht verwendet werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Schicht, welche die Verbindung der Formel (I) enthält, dann zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. p-Dotanden, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise jene organischen Elektronenakzeptorverbindungen, die zum Oxidieren einer oder mehrerer der anderen Verbindungen im Gemisch in der Lage sind.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotanden sind die Verbindungen, die in WO 2011/073149 , EP 1968131 , EP 2276085 , EP 2213662 , EP 1722602 , EP 2045848 , DE 102007031220 , US 8044390 , US 8057712 , WO 2009/003455 , WO 2010/094378 , WO 2011/120709 , US 2010/0096600 , WO 2012/095143 und DE 102012209523 offenbart werden.
Besonders bevorzugte p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I₂, Metallhalogenide, vorzugsweise Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, vorzugsweise Metalloxide mit mindestens einem Übergangsmetall oder einem Metall der Hauptgruppe 3, und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden, die mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle enthalten. Ferner wird Übergangsmetalloxiden, vorzugsweise Oxiden von Rhenium, Molybdän und Wolfram, und insbesondere Re₂O₇, MoO₃, WO₃ und ReO₃, als Dotanden der Vorzug gegeben.
Die p-Dotanden sind vorzugsweise in einer im Wesentlichen homogenen Verteilung in den p-dotierten Schichten. Dies kann zum Beispiel durch gemeinsame Verdampfung des p-Dotanden und der Löchertransportmaterialmatrix erreicht werden.
Vorzugsweise umfasst die erfinderische OLED zwei oder mehr verschiedene Löchertransportschichten. Die Verbindung der Formel (I) kann dann in einer oder mehreren oder in allen der Löchertransportschichten verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I) in genau einer Löchertransportschicht verwendet, und andere Verbindungen, vorzugsweise aromatische Aminverbindungen, werden in den weiteren Löchertransportschichten verwendet, die vorhanden sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) in einer Emissionsschicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren Emissionsverbindungen, das heißt, einer oder mehreren phosphoreszierenden Emissionsverbindungen, und/oder einer oder mehreren fluoreszierenden Emissionsverbindungen, verwendet.
Der Begriff „phosphoreszierende Emissionsverbindungen“ umfasst typischerweise Verbindungen, bei welchen die Emission von Licht durch einen Spin-Verbot-Übergang, zum Beispiel einen Übergang von einem angeregten Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, zum Beispiel einem Quintett-Zustand, bewirkt wird.
Geeignete bevorzugte phosphoreszierende Emissionsverbindungen (= Triplett-Emitter) sind insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht vorzugsweise im sichtbaren Bereich emittieren und außerdem mindestens ein Atom einer Atomzahl von über 20, vorzugsweise über 38 und unter 84, insbesondere über 56 und unter 80 enthalten. Verbindungen, welche Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, und insbesondere Verbindungen mit Iridium, Platinum oder Kupfer wird zur Verwendung als phosphoreszierende Emissionsverbindungen der Vorzug gegeben. Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Emissionsverbindungen betrachtet.
Beispiele für phosphoreszierende Emissionsverbindungen sind in den Anmeldungen WO 00/70655 , WO 01/41512 , WO 02/02714 , WO 02/15645 , EP 1191613 , EP 1191612 , EP 1191614 , WO 05/033244 , WO 05/019373 und US 2005/0258742 zu finden. Im Allgemeinen sind alle phosphoreszierenden Komplexe geeignet, die für phosphoreszierende OLEDs gemäß dem Stand der Technik verwendet werden und den Fachleuten auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Es ist für Fachleute außerdem ohne Ausüben erfinderischer Fähigkeiten möglich, weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den Verbindungen der Formel (I) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu verwenden.
Bevorzugte fluoreszierende Emissionsverbindungen werden aus der Klasse der Arylamine ausgewählt. Im Kontext dieser Erfindung ist unter einem Arylamin oder einem aromatischen Amin eine Verbindung zu verstehen, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme enthält, die direkt an den Stickstoff gebunden sind. Vorzugsweise ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein anelliertes Ringsystem, das insbesondere mindestens 14 aromatische Ringatome aufweist. Bevorzugte Beispiele dafür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin ist eine Verbindung zu verstehen, bei welcher eine Diarylaminogruppe vorzugsweise in Position 9 direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist. Unter einem aromatischen Anthracendiamin ist eine Verbindung zu verstehen, bei welcher zwei Diarylaminogruppen vorzugsweise in Position 9, 10 direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog definiert, wobei die Diarylaminogruppen im Pyren vorzugsweise in Position 1 oder den Positionen 1, 6 gebunden sind. Weitere bevorzugte Emissionsverbindungen sind Indenofluorenamine oder -diamine, zum Beispiel gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630 , Benzoindenofluorenamine oder -diamine, zum Beispiel gemäß WO 2008/006449 , und Dibenzoindenofluorenamine oder -diamine, zum Beispiel gemäß WO 2007/140847 , und die Indenofluorenderivate mit anellierten Arylgruppen, die in WO 2010/012328 offenbart werden. Gleichermaßen werden die Pyrenarylamine bevorzugt, die in WO 2012/048780 und in WO 2013/185871 offenbart werden. Ebenso werden die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluorenamine, die in WO 2014/106522 offenbarten Benzofluorenamine und die in WO 2014/111269 offenbarten erweiterten Benzoindenofluorene bevorzugt.
Der Anteil des Matrixmaterials in der Emissionsschicht liegt in diesem Fall zwischen 50,0 Vol% und 99,9 Vol%, vorzugsweise zwischen 80,0 Vol% und 99,5 Vol% und insbesondere zwischen 92,0 Vol% und 99,5 Vol% für fluoreszierende Emissionsschichten und zwischen 85,0 Vol% und 97,0 Vol% für phosphoreszierende Emissionsschichten.
Entsprechend liegt der Anteil der Emissionsverbindung zwischen 0,1 Vol% und 50,0 Vol%, vorzugsweise zwischen 0,5 Vol% und 20,0 Vol% und insbesondere zwischen 0,5 Vol% und 8,0 Vol% für fluoreszierende Emissionsschichten und zwischen 3,0 Vol% und 15,0 Vol% für phosphoreszierende Emissionsschichten.
Falls die organische lichtemittierende Vorrichtung gemäß der Erfindung zwei oder mehr Emissionsschichten enthält, die voneinander verschieden sein können, wie bereits erwähnt, dann kann die Verbindung der Formel (I) in einer oder mehreren oder allen der lichtemittierenden Schichten verwendet werden.
Eine Emissionsschicht einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung kann außerdem Systeme umfassen, die eine Vielzahl von Matrixmaterialien (gemischte Matrixsysteme) umfassen.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) als Komponente gemischter Matrixsysteme verwendet. Die gemischten Matrixsysteme umfassen vorzugsweise zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, insbesondere zwei verschiedene Matrixmaterialien. In diesem Fall ist vorzugsweise eines der zwei Materialien ein Material mit Löchertransporteigenschaften, und das andere Material ist ein Material mit Elektronentransporteigenschaften. Die Verbindung der Formel (I) ist vorzugsweise das Matrixmaterial mit Löchertransporteigenschaften. Die gewünschten Elektronentransport- und Löchertransporteigenschaften der Mischmatrixkomponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mischmatrixkomponente vereint sein, in welchem Fall die weitere(n) Mischmatrixkomponente(n) andere Funktionen erfüllt/erfüllen. Die beiden verschiedenen Matrixmaterialien können in einem Verhältnis von 1:50 bis 1:1, vorzugsweise 1:20 bis 1:1, insbesondere 1:10 bis 1:1 und am besten 1:4 bis 1:1 vorhanden sein. Eine Quelle mit genaueren Informationen über gemischte Matrixsysteme ist die Anmeldung WO 2010/108579 .
Die gemischten Matrixsysteme können eine oder mehrere Emissionsverbindungen, vorzugsweise eine oder mehrere phosphoreszierende Emissionsverbindungen umfassen. Im Allgemeinen werden gemischte Matrixsysteme vorzugsweise in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet.
Besonders geeignete Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emissionsverbindungen, die in Kombination mit den erfinderischen Verbindungen der Formel (I) als Matrixkomponenten eines gemischten Matrixsystems verwendet werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, zum Beispiel gemäß WO 2004/013080 , WO 2004/093207 , WO 2006/005627 oder WO 2010/006680 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), oder die Carbazolderivate, die in WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbart werden, Indolocarbazolderivate, zum Beispiel gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Indenocarbazolderivate, zum Beispiel gemäß WO 2010/136109 , WO 2011/000455 oder WO 2013/041176 , Azacarbazolderivate, zum Beispiel gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, zum Beispiel gemäß WO 2007/137725 , Silane, zum Beispiel gemäß WO 2005/111172 , Azaborole oder Boronester, zum Beispiel gemäß WO 2006/117052 , Triazinderivate, zum Beispiel gemäß WO 2010/015306 , WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Zinkkomplexe, zum Beispiel gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578 , Diazasilol- oder Tetraazasilolderivate, zum Beispiel gemäß WO 2010/054729 , Diazaphospholderivate, zum Beispiel gemäß WO 2010/054730 , überbrückte Carbazolderivate, zum Beispiel gemäß US 2009/0136779 , WO 2010/050778 , WO 2011/042107 , WO 2011/088877 oder WO 2012/143080 , Triphenylenderivate, zum Beispiel gemäß WO 2012/048781 , oder Lactame, zum Beispiel gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951 .
Besonders geeignete Matrixmaterialien für fluoreszierende Emissionsverbindungen, die in Kombination mit den erfinderischen Verbindungen der Formel (I) als Matrixkomponenten eines gemischten Matrixsystems verwendet werden können, umfassen Materialien verschiedener Substanzklassen. Bevorzugte Matrixmaterialien werden aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene mit anellierten aromatischen Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (zum Beispiel gemäß WO 2004/081017 ), der löcherleitenden Verbindungen (zum Beispiel gemäß WO 2004/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide usw. (zum Beispiel gemäß WO 2005/084081 und WO 2005/084082 ), der Atropisomere (zum Beispiel gemäß WO 2006/048268 ), der Boronsäurederivate (zum Beispiel gemäß WO 2006/117052 ) oder der Benzanthracene (zum Beispiel gemäß WO 2008/145239 ) ausgewählt. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien werden aus den Klassen der Oligoarylene, die Naphthalen, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen umfassen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide ausgewählt. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien werden aus den Klassen der Oligoarylene, die Anthracen, Benzanthracen, Benzophenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen umfassen, ausgewählt. Unter einem Oligoarylen ist im Kontext dieser Erfindung eine Verbindung zu verstehen, in welcher mindestens drei Aryl- oder Arylengruppen aneinander gebunden sind. Den Anthracenderivaten, die in WO 2006/097208 , WO 2006/131192 , WO 2007/065550 , WO 2007/110129 , WO 2007/065678 , WO 2008/145239 , WO 2009/100925 , WO 2011/054442 und EP 1553154 offenbart werden, und den Pyrenverbindungen, die in EP 1749809 , EP 1905754 und US 2012/0187826 offenbart werden, wird der Vorzug gegeben.
Bevorzugte Ausführungsformen der verschiedenen Funktionsmaterialien in der elektronischen Vorrichtung werden hierin im Folgenden aufgeführt:
Geeignete Ladungstransportmaterialien, die in der Löcherinjektions- oder Löchertransportschicht oder Elektronensperrschicht oder in der Elektronentransportschicht der elektronischen Vorrichtung der Erfindung verwendet werden können, sind ebenso wie die Verbindungen der Formel (I) zum Beispiel die Verbindungen, die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010, offenbart werden, oder andere Materialien, die in diesen Schichten gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.
Materialien, die für die Elektronentransportschicht verwendet werden, können alle Materialien sein, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Besonders geeignet sind Aluminiumkomplexe, zum Beispiel Alq₃, Zirconiumkomplexe, zum Beispiel Zrq₄, Lithiumkomplexe, zum Beispiel Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Weitere geeignete Materialien sind Derivate der zuvor erwähnten Verbindungen, wie in JP 2000/053957 , WO 2003/060956 , WO 2004/028217 , WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart.
Bevorzugte Kathoden der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit einer niedrigen Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrschichtige Strukturen, die aus verschiedenen Metallen, zum Beispiel Erdalkalimetallen, Alkalimetallen, Hauptgruppenmetallen oder Lanthanoiden (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm usw.) bestehen. Zusätzlich sind Legierungen geeignet, die aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber bestehen, zum Beispiel eine Legierung, die aus Magnesium und Silber besteht. Im Falle mehrschichtiger Strukturen können zusätzlich zu den erwähnten Metallen außerdem weitere Metalle mit einer verhältnismäßig hohen Austrittsarbeit verwendet werden, zum Beispiel Ag oder Al, in welchem Fall im Allgemeinen Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag, verwendet werden. Es kann auch vorzuziehen sein, eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter einzufügen. Beispiele für verwendbare Materialien für diesen Zweck sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate (z. B. LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO₃ usw.). Es ist auch möglich, Lithiumchinolinat (LiQ) für diesen Zweck zu verwenden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 nm.
Bevorzugte Anoden sind Materialien mit einer hohen Austrittsarbeit. Die Anode weist vorzugsweise eine Austrittsarbeit von über 4,5 eV gegen Vakuum auf. Erstens sind Metalle mit einem hohen Redoxpotenzial, zum Beispiel Ag, Pt oder Au, für diesen Zweck geeignet. Zweitens können auch Metall- /Metalloxidelektroden (z. B. Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) bevorzugt werden. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden durchlässig oder teilweise durchlässig sein, um die Strahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Emission von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind leitende Mischmetalloxide. Insbesondere wird Indiumzinnoxid (ITO) oder Indiumzinkoxid (IZO) der Vorzug gegeben. Ferner wird leitenden dotierten organischen Materialien, insbesondere leitenden dotierten Polymeren, der Vorzug gegeben. Außerdem kann die Anode auch aus zwei oder mehr Schichten, zum Beispiel einer Innenschicht aus ITO und einer Außenschicht aus Metalloxid, vorzugsweise Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid, bestehen.
Eine OPV-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann von einem beliebigen Typ sein, der aus der Fachliteratur bekannt ist (siehe z. B. Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. (2006), 89, 233517).
Eine OPV-Vorrichtung gemäß der Erfindung umfasst die folgenden Schichten:

- gegebenenfalls ein Substrat;
- eine Elektrode mit einer höheren Austrittsarbeit, die vorzugsweise ein Metalloxid wie beispielsweise Indiumzinnoxid („ITO“) umfasst und als Anode dient, und eine Elektrode mit einer niedrigeren Austrittsarbeit, die vorzugsweise ein Metall wie beispielsweise Aluminium umfasst und als Kathode dient;
- eine optionale leitende Schicht oder Löchertransportschicht, die vorzugsweise ein organisches Polymer oder eine organische Polymermischung, zum Beispiel PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonat), oder eine organische Verbindung, wie beispielsweise TBD (N,N'-Diphenyl-N-N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamin) oder NBD (N,N'-Diphenyl-N-N'-bis(1-napthylphenyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamin), umfasst;
- eine Schicht, die auch als „aktive Schicht“ bezeichnet wird und einen organischen p-Typ- und einen organischen n-Typ-Halbleiter umfasst, und die zum Beispiel als eine p-Typ-/n-Typ-Doppelschicht oder als individuelle p-Typ- und n-Typ-Schichten oder als eine Mischung oder ein Gemisch von p-Typ- und n-Typ-Halbleiter vorliegen, die/das einen Volumen-Heteroübergang bildet (BHJ);
- gegebenenfalls eine Schicht mit Elektronentransporteigenschaften, die zum Beispiel LiF umfasst, auf der Seite der Elektrode mit niedriger Austrittsarbeit gegenüber der aktiven Schicht, und/oder eine Schicht mit Löchersperreigenschaften, die vorzugsweise ein Metalloxid wie TiOx oder Zn_x umfasst, auf der Seite der Elektrode mit hoher Austrittsarbeit gegenüber der aktiven Schicht,

Das für die vorliegende elektronische Vorrichtung verwendete Substrat kann jedes geeignete Material sein. Beispiele für solche Materialien sind Silicium-Wafer, Glas und Polymermaterialien. Bevorzugte Polymermaterialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkydharze, Allylester, Benzocyclobutene, Butadienstyrol, Cellulose, Celluloseacetat, Epoxid, Epoxidpolymere, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, glasfaserverstärkte Polymere, Fluorkohlenwasserstoffpolymere, Hexafluorpropylenvinyliden-Fluorid-Copolymer, Polyethylen hoher Dichte, Parylen, Polyamid, Polyimid, Polyaramid, Polydimethylsiloxan, Polyethersulfon, Polyethylen, Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat, Polyketon, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polysulfon, Polytetrafluorethylen, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polycycloolefin, Silikongummis und Silikone. Von diesen werden Polyethylenterephthalat-, Polyimid-, Polycycloolefin- und Polyethylennaphthalatmaterialien mehr bevorzugt. Alternativ dazu kann das Substrat ein Polymermaterial, Metall oder Glas sein, das mit einem oder mehreren der zuvor erwähnten Polymermaterialien beschichtet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten durch einen Sublimationsprozess aufgetragen sind. In diesem Fall sind die Materialien durch Dampfabscheidung in Vakuumsublimationssystemen bei einem Anfangsdruck von weniger als 10^-5 mbar, vorzugsweise weniger als 10^-6 mbar aufgetragen. Es ist in diesem Fall jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch niedriger, zum Beispiel unter 10^-7 mbar, ist.
Ebenso wird einer elektronischen Vorrichtung der Vorzug gegeben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten durch das Verfahren der organischen Dampfphasenabscheidung (OVDP) oder mithilfe einer Trägergassublimation aufgetragen sind. In diesem Fall sind die Materialien bei einem Druck von 10^-5 mbar bis 1 bar aufgetragen. Ein Sonderfall dieses Verfahrens ist das Verfahren des organischen Dampfstrahldrucks (OVJP), wobei die Materialien durch eine Düse direkt aufgetragen und auf diese Weise strukturiert werden (zum Beispiel M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Außerdem wird einer elektronischen Vorrichtung der Vorzug gegeben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung zum Beispiel durch Rotationsbeschichtung oder durch ein beliebiges Druckverfahren, zum Beispiel Siebdruck, Flexodruck, Düsendruck oder Offsetdruck, aber vorzugsweise LITI (lichtinduzierte Thermographie, Wärmetransferdruck) oder Tintenstrahldruck aufgetragen sind.
Es ist ferner vorzuziehen, dass eine elektronische Vorrichtung der Erfindung durch Auftragen einer oder mehrerer Schichten aus Lösung und einer oder mehrerer Schichten durch ein Sublimationsverfahren hergestellt wird.
Zur Verarbeitung der erfinderischen Verbindung der Formel (I) aus der flüssigen Phase, zum Beispiel durch Rotationsbeschichtung oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfinderischen Verbindungen der Formel (I) erforderlich. Diese Formulierungen können zum Beispiel Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Zu diesem Zweck ist es möglicherweise vorzuziehen, Mischungen von zwei oder mehr Lösungsmitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind zum Beispiel Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylen, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzen, Chloroform, Dichlorbenzen, Dichlormethan, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzen, 1,2,4,5-Tetramethylbenzen, 1-Methylnaphthalen, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumen, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzen, Decalin, Dodecylbenzen, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymen, Phenetol, 1,4-Diisopropylbenzen, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-Isopropylnaphthalen, Pentylbenzen, Hexylbenzen, Heptylbenzen, Octylbenzen, 1,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Die Erfindung stellt daher ferner eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, bereit, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) und mindestens ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, umfasst. Die Art und Weise, wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist den Fachleuten bekannt und wird zum Beispiel in WO 2002/072714 , WO 2003/019694 und der darin zitierten Fachliteratur beschrieben.
Wie bereits erwähnt, richten sich die Moleküle der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung senkrecht auf die Oberfläche des Substrats gleichmäßig aus, wenn durch Rotationsbeschichtung oder thermische Verdampfung im Vakuum aufgetragen, um dadurch eine smektische LC-Phase zu bilden. Die senkrechte Orientierung ist jedoch insbesondere für OLEDs und OPVs kein vorteilhafter Umstand.
Die betreffenden Erfinder haben festgestellt, dass die aktuelle Leistung organischer elektronischer Vorrichtungen, insbesondere OLEDs und OPVs, verbessert werden kann, wenn die Verbindung der Formel (I) nach dem Auftragen auf ein Substrat einer thermischen Behandlung unterzogen wird, wodurch eine smektische LC-Phase erhalten wird, wobei die Achse der Moleküle, welche die smektische Phase bilden, parallel zu der Schichtoberfläche, auf die sie aufgetragen wurden, ausgerichtet ist.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch eine elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische lichtemittierende Vorrichtung oder organische photovoltaische Vorrichtung, wobei die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung eine smektische Phase bildet, wobei die Achse der Moleküle parallel zu einer Substratoberfläche ausgerichtet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Prozess zur Herstellung der elektronischen Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere zur Herstellung von OLEDs und OPVs, bereit.
In einem allgemeinen Aspekt umfasst der Prozess gemäß der Erfindung die folgenden Schritte:

a) Aufdampfen oder Auftragen der Verbindung der Formel (I) aus Lösung auf ein Substrat, um eine Schicht zu bilden;
b) Erhitzen der Schicht von Schritt (a) auf eine Temperatur, bei der eine smektische Phase gebildet wird;
c) anschließendes Tempern der in Schritt (b) gebildeten smektischen Phase; und
d) Abkühlen auf Raumtemperatur.

In einem spezifischeren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Prozess bereit, der die folgenden Schritte umfasst:

I-a) Bereitstellen eines Substrats;
I-b) Bilden einer Elektrode auf dem Substrat;
I-c) Auftragen eines leitenden Materials auf die Elektrode, um eine leitende Schicht zu bilden;
I-d) Aufdampfen oder Auftragen der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 aus Lösung auf die leitende Schicht, um eine Löchertransportschicht oder eine Emissionsschicht zu bilden;
I-e) Erhitzen der Löchertransportschicht oder Emissionsschicht auf eine Temperatur, bei der eine smektische Phase gebildet wird, anschließendes Tempern der smektischen Phase und danach Abkühlen auf Raumtemperatur.

Die Elektrode kann durch ein beliebiges der zuvor beschriebenen Verfahren auf das Substrat aufgetragen werden. Dasselbe gilt für das Auftragen des leitenden Materials auf die Elektrode.
Die Prozessbedingungen zum Bilden der Schicht der Verbindung der Formel (I) durch thermische Verdampfung oder Auftragen aus Lösung sind gleich wie zuvor erwähnt. Die auf diese Weise gebildete Schicht kann jede Schicht sein, welche die erfinderische Verbindung enthalten kann, vorzugsweise eine Löchertransportschicht, eine Löcherinjektionsschicht, eine Elektronensperrschicht und/oder eine Emissionsschicht, die alle so sind, wie in dieser Anmeldung zuvor definiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, wenn die Schicht der Verbindung der Formel (I) eine Dicke von 350 nm aufweist. Die Schichtdicke kann jedoch gemäß den relevanten Anforderungen gewählt werden.
Das leitende Material, das die leitende Schicht bildet, kann jedes organische Polymer oder jede organische Polymermischung oder jedes organische Ladungstransportmaterial sein, wie oben definiert, die/das in einer Löcherinjektionsschicht, Löchertransportschicht, Elektronensperrschicht oder Emissionsschicht der elektronischen Vorrichtung der Erfindung verwendet werden kann.
Um die smektische Phase zu erhalten, wobei die Achse der LC-Moleküle parallel zur Schichtoberfläche der elektronischen Vorrichtung ausgerichtet ist, wird die LC-Schicht einer thermischen Behandlung unterzogen, die ein Erhitzen der Schicht auf eine Temperatur, bei der die smektische Phase gebildet wird (den sogenannten „smektischen Bereich“), anschließendes Tempern der smektischen Phase und dann schnelles Abkühlen auf Raumtemperatur umfasst. Die Kühlgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise über 100 °C/min.
Der smektische Bereich ist für jede LC-Verbindung individuell, Fachleute kennen jedoch die Verfahren zur Bestimmung des smektischen Bereichs. Vorzugsweise umfasst das Erhitzen und Tempern der smektischen Phase ein thermisches Behandeln der smektischen Phase bei Temperaturen von 80 °C bis 250 °C und insbesondere bei Temperaturen von 120 °C bis 200 °C. Es kann jede geeignete Heizvorrichtung gewählt werden, die den Fachleuten bekannt ist, aber es wird vorzugweise eine Heizplatte verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Dauer des Temperns im Bereich von 5 min bis 1 h, vorzugsweise im Bereich von 5 min bis 30 min und beträgt insbesondere 10 min. Außerdem wird das Tempern vorzugsweise in Luft durchgeführt, aber es können auch andere Temperatmosphären, zum Beispiel eine Stickstoffatmosphäre, gewählt werden.
Es wurde festgestellt, dass die Verbindung der Formel (I) nach einer thermischen Behandlung bei Bedingungen, die eine praktische Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in OLEDs und OVPs, erlauben und leichte Verarbeitung ermöglichen, eine große Steigerung der Löcherleitfähigkeit und Löcherbeweglichkeit zeigt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert, die jedoch in keiner Hinsicht als einschränkend zu verstehen sind.
Figurenliste

1 stellt polarisierte optische Mikrobilder einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung dar, welche optische Texturen ihrer Phasen zeigen: (a) Nematisch (202 °C), (b) SmA (192 °C), (c) SmC (180 °C) und (d) SmE (124 °C).
2 stellt eine beispielhafte Testzelle zur Messung der Löcherleitfähigkeit und Löcherbeweglichkeit dar.
3 stellt einen beispielhaften Prozess zur Herstellung einer Testzelle dar.
4 und 5 stellen die Löcherleitfähigkeit und Löcherbeweglichkeit einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung mit und ohne Tempern der smektischen Phase dar.
6 stellt die Beobachtung der Molekülausrichtung unter polarisiertem Licht für eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung dar.
7 vergleicht die Löcherleitfähigkeit einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung mit Verbindungen des Standes der Technik.
8 stellt die Zellenbeobachtung unter polarisiertem Licht für eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Verbindungen des Standes der Technik dar.

Arbeitsbeispiele
Vier neue smektische LC-Verbindungen, die Verbindungen 8-TTTfNaph und 8-TTTTfNaph vom Naphthyl-Typ und die Verbindungen 8-TTTY und 8-TTTTY vom Phenyl-Typ, werden synthetisiert. Die Löcherleitfähigkeitsleistung von 8-TTTfNaph wird mit jener von drei bestehenden smektischen Verbindungen, nämlich 8-QTP-8, Haramoto-C10 und Haramoto-C12, verglichen. 8-QTP-8 ist ein typischer löcherleitender smektischer LC und soll eine Löcherbeweglichkeit von 6,15 × 10^-2 cm²/Vs aufweisen (K. Nakano, H. lino, T. Usui, und J. Hanna, Appl. Phys. Lett. (2011), 98, 103302). Haramoto-C10 und Haramoto-C12 sind smektische LC-Verbindungen vom Styryl-Typ, die von Prof. Haramoto entwickelt wurden (Y. Haramoto, Y. Kawada, A. Mochizuki, M. Nanasawa, S. Ujiie, M. Funahashi, K. Hiroshima, und T. Kato, Liquid Crystals (2005) 32. 909). C10 und C12 stellen die Anzahl von Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe dar.
Synthese von smektischen LC-Verbindungen
Sofern nicht anders angegeben, werden alle Reaktionen anhand von Schlenk-Techniken unter Stickstoff ausgeführt. Tetrahydrofuran und Diethylether werden vorgetrocknet gekauft und verwendet. Die Katalysatoren Ni(dppp)Cl₂ (dppp = Ph₂P(CH₂)₃PPh₂) und Pd(PPh₃)₄ werden gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. Sublimation wird durch eine Kombination mit einer Sublimationseinheit eines Büchi Glasrohrofens und einem Pfeiffer Turbomolekularvakuumpumpensystem ausgeführt. ¹H NMR Spektren werden auf einem JEOL JNM ECX-400P Spektrometer erhalten und zu einem Signal von TMS (Tetramethylsilan) oder Lösungsmittelrückstand in Bezug gesetzt. Schmelzpunkte werden durch Mettler-Toledo FP81HT MBC Cell und FP90 Central Processor gemessen.
Beispiel 1 - Synthese von 5-n-Octyl-5"-[7-(1,2,8-trifluornaphthyl)]-2,2':5',2"-terthiophen (8-TTTfNaph)
4,4,5,5-Tetramethyl-2-[5"-n-octyl-(2,2':5',2"-terthiophen)-5-yl]-1,3,2-dioxaborolan (2,27 g, 4,665 mmol), 1,7,8-Trifluornaphthalen-2-yltrifluormethansulfonat (1,69 g, 5,132 mmol), Pd(PPh₃)₄ (270 mg, 0,233 mmol) und K₂CO₃ (2,58 g, 18,66 mmol) in 23 ml eines Lösungsmittelsystems von 5:5:2 Toluol/THF/H₂O werden unter Rückfluss erhitzt und 18 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur werden 20 ml Wasser zum Reaktionsgemisch zugegeben. Ein dunkelgelbes Präzipitat kommt zum Vorschein, das gesammelt und mit Wasser und MeOH gewaschen wird. Der Feststoff wird in heißes THF gelöst, und die Lösung wird mit Al₂O₃ (25 g, neutraler Typ) suspendiert. Dann wird das Al₂O₃ abfiltriert, und das organische Filtrat wird verdampft. Durch Umkristallisieren aus THF/2-PrOH wird ein gelbbrauner Feststoff erhalten. Dieser grob gereinigte Feststoff wird durch Sublimation (2,4 × 10^-6 mbar, 250 °C, 46 h) weiter gereinigt. Ausbeute: 1,24 g (gelbgrüner Feststoff, 50 %). ¹H NMR (400 MHz, THF-d₈) δ (ppm) 0,89 (t, J = 6,8 Hz, 3H), 1,25-1,40 (m, 10H), 1,66-1,72 (m, 2H), 2,81 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 6,72 (dd, J = 0,9, 3,7 Hz, 1H), 7,05 (dd, J = 1,4, 3,7 Hz, 1H), 7,08 (dd, J = 0,9, 3,7 Hz, 1H), 7,29 (d, J = 3,7 Hz, 1H), 7,48 (dd, J = 9,1, 16,5 Hz, 1H), 7,66 (dd, J = 0,9, 4,1 Hz, 1H), 7,69-7,74 (m, 2H), 7,86 (t, J = 8,2 Hz, 1H); Schmelzpunkt: 203,5 °C.
Beispiel 2 - Synthese von 5-n-Octyl-5"-[6-(1,2-difluorphenyl)]-2,2':5',2"-terthiophen (8-TTTY)
5-Brom-5"-n-octyl-2,2':5',2"-terthiophen (1,99 g, 4,528 mmol), 2,3-Difluorphenylboronsäure (1,07 g, 6,792 mmol), Pd(PPh₃)₄ (262 mg, 0,226 mmol) und Na₂CO₃ (1,44 g, 13,58 mmol) in 24 ml eines Lösungsmittelsystems von 12:1 DME/H₂O werden bei 85 °C erhitzt und 18 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur werden 40 ml Wasser zum Reaktionsgemisch zugegeben. Ein dunkelgelbes Präzipitat kommt zum Vorschein, das gesammelt und mit Wasser und MeOH gewaschen wird. Der Feststoff wird in heißes THF gelöst, und die THF-Lösung wird mit Al₂O₃ (20 g, neutraler Typ) suspendiert. Dann wird das Al₂O₃ abfiltriert, und das organische Filtrat wird verdampft. Fester Rückstand wird in heißes THF gelöst, woraufhin durch Umkristallisieren aus THF/2-PrOH ein gelboranger Feststoff erhalten wird. Dieser grob gereinigte Feststoff wird durch Sublimation (1,9 × 10^-5 mbar, 200 °C, 19,5 h) weiter gereinigt. Ausbeute: 1,51 g (gelber Feststoff, 73 %). ¹H NMR (400 MHz, THF-d₈) δ (ppm) 0,89 (t, J = 6,8 Hz, 3H), 1,32-1,41 (m, 10H), 1,66-1,73 (m, 2H), 2,81 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 6,71 (dd, J = 0,9, 3,2 Hz, 1H), 7,04 (d, J = 3,2 Hz, 1H), 7,07 (d, J = 3,2 Hz, 1H), 7,15-7,20 (m, 3H), 7,25 (dd, J = 0,9, 3,2 Hz, 1H), 7,47-7,52 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, THF-d₈) δ (ppm) 14,1, 23,5, 30,0, 30,2, 30,3, 30,8, 32,6, 32,8, 116,4, 116,5, 123,8, 124,4, 124,5, 124,8, 124,9, 125,5, 125,6, 125,9, 128,8, 128,9, 135,1, 135,5, 138,3, 139,1, 139,2, 146,4; Schmelzpunkt: 152,6 °C.
Beispiel 3 - Synthese von 5-n-Octyl-5'''-[6-(1,2-difluorphenyl)]-2,2':5',2":5",2'''-quarterthiophen (8-TTTTY)
5-Brom-5"-n-octyl-2,2':5',2"-quarterthiophen (1,0 g, 1,917 mmol), 2,3-Difluorphenylboronsäure (454 mg, 2,876 mmol), Pd(PPh₃)₄ (61 mg, 0,053 mmol) und Na₂CO₃ (610 mg, 5,751 mmol) in 13 ml eines Lösungsmittelsystems von 12:1 DME/H₂O werden bei 85 °C erhitzt und 18 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur werden 20 ml Wasser zum Reaktionsgemisch zugegeben. Ein dunkelbraunes Präzipitat kommt zum Vorschein, das gesammelt und mit Wasser und MeOH gewaschen wird. Der Feststoff wird in heißes THF gelöst, und die THF-Lösung wird mit Al₂O₃ (10 g, neutraler Typ) suspendiert. Dann wird das Al₂O₃ abfiltriert, und das organische Filtrat wird konzentriert, und durch Umkristallisieren aus THF/2-PrOH wird ein gelboranger Feststoff erhalten. Der Feststoff wird durch Sublimation (4,0 × 10^-7 mbar, 240 °C, 18 h) weiter gereinigt. Ausbeute: 862,4 mg (gelber Feststoff, 81 %). ¹H NMR (400 MHz, THF-d₈) δ (ppm) 0,89 (t, J= 6,8 Hz, 3H), 1,30-1,41 (m, 10H), 1,66-1,73 (m, 2H), 2,81 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 6,73 (d, J = 3,7 Hz, 1H), 7,04 (d, J = 3,7 Hz, 1H), 7,07 (d, J = 3,7 Hz, 1H), 7,16-7,19 (m, 4H), 7,25 (d, J = 3,7 Hz, 1H), 7,29 (dd, J = 0,9, 4,1 Hz, 1H), 7,50-7,51 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, THF-d₈) δ (ppm) 14,4, 23,5, 30,0, 30,2, 30,3, 30,8, 32,6, 32,8, 116,5, 116,6, 123,9, 124,4, 124,5, 125,2, 125,2, 125,4, 125,4, 125,8, 125,8, 125,9, 125,9, 128,8, 128,9, 135,2, 135,7, 136,2, 137,4, 138,0, 1 146,4; Schmelzpunkt: 202,4 °C.
Beispiel 4 - Synthese von 5-n-Octyl-5'''-[7-(1,2,8-trifluornaphthyl)]-2,2':5',2":5",2'''-quarterthiophen (8-TTTTfNaph)
4,4,5,5-Tetramethyl-2-[5'''-n-octyl-(2,2':5',2":5",2'''-quarterthiophen)-5-yl]-1,3,2-dioxaborolan (442,8 mg, 0,779 mmol), 1,7,8-Trifluornaphthalen-2-yltrifluormethansulfonat (282,8 mg, 0,856 mmol), Pd(PPh₃)₄ (45,0 mg, 0,039 mmol) und K₂CO₃ (430,7 mg, 3,116 mmol) in 7,2 ml eines Lösungsmittelsystems von 5:5:2 Toluol/THF/H₂O werden unter Rückfluss erhitzt und 18 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur werden 10 ml Wasser zum Reaktionsgemisch zugegeben. Ein dunkelbraunes Präzipitat kommt zum Vorschein, das gesammelt und mit Wasser und MeOH gewaschen wird. Der Feststoff wird in heißes THF gelöst, und die Lösung wird mit Al₂O₃ (5 g, neutraler Typ) suspendiert. Dann wird das Al₂O₃ abfiltriert, und das organische Filtrat wird verdampft. Durch Umkristallisieren aus THF/2-PrOH wird ein oranger Feststoff erhalten. Dieser grob gereinigte Feststoff wird durch Sublimation (3,0 × 10^-7 mbar, 270 °C, 20 h) weiter gereinigt. Ausbeute: 300,3 mg (oranger Feststoff, 68 %). ¹H NMR (400 MHz, THF-d₈) δ (ppm) 0,89 (t, J = 6,8 Hz, 3H), 1,30-1,41 (m, 10H), 1,66-1,73 (m, 2H), 2,81 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 6,73 (d, J = 3,2 Hz, 1H), 7,04 (d, J = 3,2 Hz, 1H), 7,07 (d, J = 3,2 Hz, 1H), 7,17 (d, J = 3,2 Hz, 1H), 7,20 (d, J = 3,2 Hz, 1H), 7,28 (d, J = 3,2 Hz, 1H), 7,34 (dd, J = 1,8, 3,2 Hz, 1H), 7,47-7,52 (m, 1H), 7,69 (d, J = 4,1 Hz, 1H), 7,72-7,76 (m, 2H), 7,88 (dd, J = 6,8, 9,1 Hz, 1H); Schmelzpunkt: 209,8 °C.
Vergleichsbeispiel 1 - Synthese von 5,5"'-Di-n-octyl-2,2':5',2":5",2'''-quaterthiophen (8-QTP-8, CAS-Nr. 882659-01-0).
Die Synthese wird gemäß früher veröffentlichten Berichten ausgeführt (lino, H. & Hanna, J., Adv. Mater. (2011), 23, 1748-1751). 8-QTP-8 wird durch Umkristallisieren aus heißem THF/Ethylacetat (2:1, 5-mal) gereinigt. Dann werden die Kristalle durch Sublimation (275 °C, 1,9 × 10^-6 mbar, 46 h) gereinigt. Ausbeute: 1,31 g (oranger Feststoff, 81 %).
Vergleichsbeispiel 2 - Synthese von 1,4-Bis[(1E)-2-[4-(decyloxy)phenyl]ethenyl]-benzen („Haramoto-C10“, CAS-Nr. 131692-25-6)
Die Synthesis wird gemäß früher veröffentlichen Berichten ausgeführt (Haramoto, et. al, Liquid Crystals (2005), 32(7), 909-912; Hudson et. al, J. Mater. Chem. (1995), 5(II), 1867-1870). „Haramoto-C10" wird durch Sublimation (277 °C, 2,2 × 10^-6 mbar, 46 h, blassgelbgrüner Kristall) gereinigt.
Vergleichsbeispiel 3 - Synthese von 1,4-Bis[(1E)-2-[4-(dodecyloxy)phenyl]ethenyl]-benzen („Haramoto-C12“, CAS-Nr. 148172-18-3)
Die Synthesis wird gemäß früher veröffentlichen Berichten ausgeführt (Haramoto, et. al, Liquid Crystals (2005), 32(7), 909-912; Hudson et. al, J. Mater. Chem. (1995), 5(II), 1867-1870). „Haramoto-C12" wird durch Sublimation (285 °C, 1,6 × 10^-6 mbar, 62 h, blassgelbgrüner Kristall) gereinigt.
Beispiel 5 - Bestimmung smektischer Phasen der LC-Verbindungen 8-TTTfNaph, 8-TTTY, 8-TTTTY und 8-TTTTfNaph

Die Phasenübergangstemperaturen von 8-TTTfNaph, 8-TTTY, 8-TTTTY und 8-TTTTfNaph, wie in Beispiel 1 bis 4 synthetisiert, werden durch Verwenden eines Mikroskops untersucht, das mit einem Temperaturregler ausgestattet ist. Für 8-TTTY und 8-TTTTY konnten ihre hochgeordneten smektischen Teilphasen aufgrund ihrer undefinierbaren Texturen, die unter einem Mikroskop beobachtet wurden, nicht bestimmt werden. Im Folgenden bezeichnet „SmA“ (oder „SmC“ usw.) die jeweilige smektische Teilphase, während „SmX“ eine smektische Teilphase bezeichnet, die nicht definiert werden kann. „N“ ist die niedrigstgeordnete nematische Phase. „Cr“ bedeutet fester kristalliner Zustand. Die bestimmten Temperaturen sind, wie folgt:

8-TTTfNaph:	SmE 132,5 °C; SmC 188,8 °C; SmA 198,9 °C; N 208,7 °C
Iso
8-TTTY:	Cr 12 °C; SmX 117 °C; SmA 149 °C Iso
8-TTTTY:	SmX 196 °C; SmA 236 °C Iso
8-TTTTfNaph:	Cr 210,3 °C; SmC 263,9 °C; SmA 284,7 °C; N 297,1 °C Iso

Die optischen Bilder der Texturen von 8-TTTfNaph sind in 1 dargestellt. Die Phasenübergangstemperaturen der LC-Verbindungen 8-QTP-8 (S. Sergeyev and Y. Geerts, Chem. Lett. (2006) 35, 166), Haramoto-C10 und Haramoto-C12 (Y. Haramoto, Y. Kawada, A. Mochizuki, M. Nanasawa, S. Ujiie, M. Funahashi, K. Hiroshima, und T. Kato, Liquid Crystal (2005), 32, 909) wurden in der Fachliteratur wie folgt dargelegt:

8-QTP-8:	Cr 82 °C; SmX 158 °C Iso
Haramoto-C10:	Cr 98 °C; SmG 187 °C; SmF 250 °C; SmC 255 °C; N 270 °C
Iso
Haramoto-C12:	Cr 137 °C; SmG 179 °C; SmF 242 °C; SmC 300 °C; N 313
°C Iso

Beispiel 6 - Messung der Löcherbeweglichkeit und Löcherleitfähigkeit
Die Löcherleitfähigkeitsleistung der smektischen LC-Verbindung 8-TTTfNaph, wie in Beispiel 1 synthetisiert, wird mit jener der drei bestehenden smektischen Verbindungen 8-QTP-8, Haramoto-C10 und Haramoto-C12, wie in Vergleichsbeispiel 1 bis 3 synthetisiert, verglichen.
HOMO/LUMO-MESSUNG
Die Austrittsarbeit und das HOMO der verwendeten Materialien werden auf einem Photoelektronenausbeute-Spektrometer (AC-2, Riken Keiki) gemessen. Absorptionsspektren sowie Emissions- und Anregungsspektren werden auf Spektrophotometern (UV-2550, Shimazu, bzw. FP-6500, Jasco) aufgezeichnet. Die optische Bandlücke wird aus der Position des Schnittpunkts zwischen der normalisierten Emission und Anregungsspektren festen Films auf einer Quarzplatte errechnet.
Testzellenherstellung
Die Löcherleitfähigkeiten werden für die synthetisierten smektischen LCs 8-TTTfNaph, 8-TTTY, 8-TTTTY, 8-TTTTfNaph, 8-QTP-8, Haramoto-C10 und Haramoto-C12 durch Verwenden von Testzellen gemessen, die in 2 dargestellt sind. Außerdem wird die Löcherbeweglichkeit für 8-TTTfNaph durch Verwenden der Testzelle mit dem Prozess 1 in 3 gemessen. Die Austrittsarbeitswerte für ITO und Ag betragen 4,7 eV bzw. 4,8 eV, während die HOMO- und LUMO-Werte der LC-Materialien unter -5,0 eV bzw. über -3,0 eV liegen. Demgemäß wird die Stromleitung in den vorliegenden Zellen nur durch Löcher induziert. PEDOT-PSS spielt als Löcherinjektionsschicht eine Rolle. Die aktive Fläche in der Zelle zur Messung betrug 6 mm².
Der Zellenherstellungsprozess ist in 3 gegeben. Jeder Schritt wird in einem Reinraum ausgeführt. Demgemäß wird ein Glassubstrat mit darauf abgeschiedenem ITO zuerst in einem Ultraschallbad gewaschen und dann mit UV/O₃ behandelt. Eine Schicht von Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrolsulfonat (PEDOT-PSS) wird auf das Glassubstrat (mit ITO) durch Rotationsbeschichtung aufgetragen (Schichtdicke: 40 nm), die dann bei 140 °C für 5 min in Luft unter Verwendung einer Heizplatte getempert und anschießend auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Als Nächstes wird eine Schicht der LC-Verbindung durch thermische Verdampfung im Vakuum aufgetragen (Schichtdicke: 350 nm), woraufhin entweder direktes Auftragen von Ag durch thermische Verdampfung im Vakuum zum Bilden einer 35 nm dicken Ag-Schicht (Prozess 1) oder anfängliches Tempern der LC-Schicht auf einer Heizplatte bei 150 °C für 10 min in Luft und anschließendes schnelles Abkühlen auf Raumtemperatur vor dem Auftragen der Ag-Schicht folgt, wie zuvor beschrieben (Prozess 2).
Gemäß dem vorstehend beschriebenen Testzellenherstellungsprozess werden für jede gemessene LC-Verbindung zwei Arten von Testzellen hergestellt: Eine ist ohne die Temperbehandlung nach dem LC-Auftrag, dargestellt als Prozess 1, und die andere ist mit der Temperbehandlung, dargestellt als Prozess 2. Die Tempertemperatur für 8-TTTfNaph, 8-QTP-8, Haramoto-C10 und Haramoto-C12 betrug 150 °C.
Verfahren zur Messung der Löcherbeweglichkeit und Löcherleitfähigkeit
Die Löcherleitfähigkeit der Verbindung 8-TTTfNaph, wie in Beispiel 1 synthetisiert, wird bei 25 °C durch einen mit einem Dielectric Interface 1296 ausgestatteten Solartron Impedanzanalysator 1260 gemessen. Die angelegte WS-Spannung beträgt 50 mV (rms). Der gleiche Apparat wird auch zur Messung der Löcherbeweglichkeit verwendet. Die Löcherbeweglichkeit wird durch Messen des raumladungsbegrenzten Stroms bei Anlegen einer GS-Vorspannung von 4 V gemäß Okachi et al. bestimmt (T. Okachi, T. Nagase, T. Kobayashi, und H. Naito, Int. Display Workshop, 2007, p. 1129). Die Löcherbeweglichkeit kann für die gemäß Prozess 1 hergestellte Zelle bestimmt werden, aber nicht für die gemäß Prozess 2 hergestellte Zelle, da der Apparat bei übermäßigem Stromfluss in der Messschaltung übersteuert. Die Löcherleitfähigkeit σ_h wird durch die Gleichung σ_h = e n_h µ_h (e: Elementarladung, n_h: Löcherdichte, µ_h: Löcherbeweglichkeit) definiert. n_h wird durch Verwenden der Werte von σ_h und µ_h berechnet, die für die Zelle mit Prozess 1 gemessen wurden. Dann wird der Wert von µ_h für die Zelle mit Prozess 2 unter Verwendung des Wertes von n_h und des Wertes von σ_h berechnet, die für Prozess 2 gemessen wurden.
Beispiel 7 - Beobachtung der Molekülausrichtung unter polarisiertem Licht Die LC-Molekülausrichtung für die Zellen unter polarisiertem Licht bei Raumtemperatur wird bewertet, und die Korrelation mit den Ergebnissen der Leitfähigkeitsmessungen wird erörtert.
Ergebnisse und Erörterung
Lächerleitfähiqkeit und Löcherbeweglichkeit von 8-TTTfNaph
Die für Prozess 1 und 2 unter Verwendung von drei Zellen gemessenen Löcherleitfähigkeiten sind in 4 dargestellt. Die Werte für Prozess 1 sind in der Größenordnung von 10^-9 S/cm, während jene für Prozess 2 in der Größenordnung von 10^-5 S/cm sind. Es ist zu beobachten, dass die Löcherleitfähigkeit von 8-TTTfNaph durch die thermische Behandlung, wie beschrieben (150 °C, 10 min, in Luft), um mehr als drei Größenordnungen gegenüber der ohne Behandlung zunimmt. Diese starke Zunahme der Leitfähigkeit führt gleichzeitig zu einer starken Zunahme der Löcherbeweglichkeit, wie in 5 dargestellt. Die für die drei Zellen berechnete mittlere Löcherbeweglichkeit beträgt 6,6 × 10^-2 cm²/Vs. Außerdem wird bestätigt, dass die Wirkung der thermischen Behandlung nicht erzielt wird, wenn die Behandlung nach dem Auftragen der Gegenelektrode (Ag) ausgeführt wird.
Zellenbeobachtung unter polarisiertem Licht für 8-TTTfNaph
Unter polarisiertem Licht aufgenommene Photos der Zellen sind in 6 dargestellt. Die Zellen wurden zwischen zwei Polarisationsplatten eingeführt und auf einem Fluoreszenzlichtkasten angeordnet. Für den Parallelsatz der zwei Polarisationsplatten gibt es keinen Unterschied der Zellenbilder zwischen Prozess 1 und Prozess 2. Für den Quersatz ist keine Lichtdurchlässigkeit durch die Zelle für Prozess 1 zu beobachten, während für Prozess 2 eine starke Lichtdurchlässigkeit zu beobachten ist. Die Lichtdurchlässigkeitsgrade für die beiden Zellen ändern sich nicht, wenn die Zellen von ihren Ausgangszuständen um 45° gedreht werden.
Diese optischen Beobachtungen weisen darauf hin, dass sich die LC-Moleküle für Prozess 1 senkrecht auf die Substratoberfläche ausrichten, und dass sie sich für Prozess 2 in einem etwas geneigten Winkel (vermutlich ungefähr 90°) von der Normalen zur Substratoberfläche, aber in zufälligen Azimutwinkeln ausrichten.
Für 8-QTP-8, Haramoto-C10 und Haramoto-C12 erhaltene Löcherleitfähigkeiten und Vergleich mit 8-TTTfNaph
Die Löcherleitfähigkeiten für Prozess 2, die für 8-QTP-8, Haramoto-C10 und Haramoto-C12 gemessen wurden, sind in 7 und Tabelle I im Vergleich mit den Ergebnissen für 8-TTTfNaph dargestellt. Jeder Leitfähigkeitswert wird als ein Mittelwert für vier Zellen bestimmt. Die Löcherleitfähigkeit von 8-QTP-8 ist um mehr als zwei Größenordnungen geringer als die von 8-TTTfNaph. Die Löcherleitfähigkeiten von Haramoto-C10 und -C12 sind höher als die von 8-QTP-8, aber deutlich geringer als die von 8-TTTfNaph. Ähnliche Ergebnisse hinsichtlich der Löcherleitfähigkeiten werden für 8-TTTY, 8-TTTTY und 8-TTTTfNaph erzielt. Tabelle I: Zellenbeobachtung unter polarisiertem Licht für 8-QTP-8, Haramoto-C10 und Haramoto-C12 und Vergleich mit 8-TTTfNaph

Tabelle I . Löcherleitfähigkeiten von LC-Proben.

LC-Probe Leitfähigkeit (S/cm)

8-QTP-8 3,9E-07

Haramoto-C10 7,8E-06

Haramoto-C12 1,8E-06

8-TTTfNaph 4,9E-05
Photos der Zellen unter dem Quersatz von zwei Polarisationsplatten für vier LC-Verbindungen sind in 8 gegeben. Die oberen Zellen sind gemäß Prozess 2 hergestellt, die unteren Zellen sind gemäß Prozess 1 hergestellt. Für 8-QTP-8 und Haramoto-C12 ist kein bedeutender Unterschied bei der Durchlichtstärke zwischen Prozess 1 und Prozess 2 zu beobachten. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die Wirkung der thermischen Behandlung auf die Änderung der LC-Molekülorientierung für die beiden Komponenten nicht so groß ist. Dieses Ergebnis zeigt außerdem, dass sich die LC-Moleküle für die beiden Komponenten auch ohne die thermische Behandlung in leicht geneigten Winkeln ausrichten. Beim Vergleich zwischen Haramoto-C10 und 8-TTTfNaph ist die Durchlichtstärke für 8-TTTfNaph bei Prozess 2 wesentlich größer als die für Haramoto-C10. Der optische Phasenunterschied Δ in der LC-Schicht ist definiert als Δ = 2 π d(n_e-n_o)/λ (d: Dicke der LC-Schicht, ne: Brechungsindex für außergewöhnliches Licht, n_o: Brechungsindex für gewöhnliches Licht, λ: Wellenlänge von Licht). Da die Werte von n_e-n_o für LC-Verbindungen üblicherweise unter 0,5 liegen, wird davon ausgegangen, dass der Wert von Δ kleiner als π ist. In diesem Zustand nimmt die Durchlichtstärke mit zunehmendem Neigungswinkel zu.
Infolgedessen weist das Ergebnis in 8 darauf hin, dass sich 8-TTTfNaph aufgrund der thermischen Behandlung in einem größeren Neigungswinkel als die anderen LC-Verbindungen ausrichtet und eine höhere Löcherleitfähigkeit induziert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 7053955 [0006]
WO 2006/123667 [0006]
JP 2010222268 [0006]
US 7504163 [0006]
US 2005/0184657 [0006]
JP 4857519 [0009]
JP 2005251414 [0010]
WO 2005/011013 [0060]
WO 2011/073149 [0065]
EP 1968131 [0065]
EP 2276085 [0065]
EP 2213662 [0065]
EP 1722602 [0065]
EP 2045848 [0065]
DE 102007031220 [0065]
US 8044390 [0065]
US 8057712 [0065]
WO 2009/003455 [0065]
WO 2010/094378 [0065]
WO 2011/120709 [0065]
US 2010/0096600 [0065]
WO 2012/095143 [0065]
DE 102012209523 [0065]
WO 00/70655 [0072]
WO 0141512 [0072]
WO 0202714 [0072]
WO 0215645 [0072]
EP 1191613 [0072]
EP 1191612 [0072]
EP 1191614 [0072]
WO 05/033244 [0072]
WO 05/019373 [0072]
US 2005/0258742 [0072]
WO 2006/108497 [0073]
WO 2006/122630 [0073]
WO 2008/006449 [0073]
WO 2007/140847 [0073]
WO 2010/012328 [0073]
WO 2012/048780 [0073]
WO 2013/185871 [0073]
WO 2014/037077 [0073]
WO 2014/106522 [0073]
WO 2014/111269 [0073]
WO 2010/108579 [0078]
WO 2004/013080 [0080]
WO 2004/093207 [0080]
WO 2006/005627 [0080]
WO 2010/006680 [0080]
WO 2005/039246 [0080]
US 2005/0069729 [0080]
JP 2004288381 [0080]
EP 1205527 [0080]
WO 2008/086851 [0080]
WO 2007/063754 [0080]
WO 2008/056746 [0080]
WO 2010/136109 [0080]
WO 2011/000455 [0080]
WO 2013/041176 [0080]
EP 1617710 [0080]
EP 1617711 [0080]
EP 1731584 [0080]
JP 2005347160 [0080]
WO 2007/137725 [0080]
WO 2005/111172 [0080]
WO 2006/117052 [0080, 0081]
WO 2010/015306 [0080]
EP 652273 [0080]
WO 2009/062578 [0080]
WO 2010/054729 [0080]
WO 2010/054730 [0080]
US 2009/0136779 [0080]
WO 2010/050778 [0080]
WO 2011/042107 [0080]
WO 2011/088877 [0080]
WO 2012/143080 [0080]
WO 2012/048781 [0080]
WO 2011/116865 [0080]
WO 2011/137951 [0080]
EP 676461 [0081]
WO 2004/081017 [0081]
WO 2004/058911 [0081]
WO 2005/084081 [0081]
WO 2005/084082 [0081]
WO 2006/048268 [0081]
WO 2008/145239 [0081]
WO 2006/097208 [0081]
WO 2006/131192 [0081]
WO 2007/065550 [0081]
WO 2007/110129 [0081]
WO 2007/065678 [0081]
WO 2009/100925 [0081]
WO 2011/054442 [0081]
EP 1553154 [0081]
EP 1749809 [0081]
EP 1905754 [0081]
US 2012/0187826 [0081]
JP 2000053957 [0084]
WO 2003/060956 [0084]
WO 2004/028217 [0084]
WO 2004/080975 [0084]
WO 2010/072300 [0084]
WO 2002/072714 [0095]
WO 2003/019694 [0095]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Hanna, Opt-Electron. Rev., 13, 295 (2005 [0007]
H. lino, T. Usui, J. Hanna, Nat. Commun., 6, 6828 (2015 [0007]
H. lino, J. Hanna, Mol. Crys. Liq. Crys., 510, 259 (2009 [0008]
H. lino, J. Hanna, J. Appl. Phys., 109, 074505 (2011 [0008]
al. berichtet, wobei eine LC-Verbindung vom Styryl-Typ verwendet wird (Haramoto et al., Liquid Crystals, 32, 909 (2005 [0011]
Haramoto et al., Liquid Crystals, 35, 675 (2008 [0011]
D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4 [0052]
Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 [0083]
lino, H. & Hanna, J., Adv. Mater. (2011), 23, 1748-1751 [0117]
Haramoto, et. al, Liquid Crystals (2005), 32(7), 909-912 [0118, 0119]
Hudson et. al, J. Mater. Chem. (1995), 5(II), 1867-1870). „Haramoto-C10" [0118]
Hudson et. al, J. Mater. Chem. (1995), 5(II), 1867-1870). „Haramoto-C12“ [0119]

Claims

Verbindung der Formel (I):
wobei: X für F, CF₃ oder CN steht und Y für H steht, oder X und Y miteinander verbunden sind, um einen anellierten Ring zu bilden, wobei die resultierende kondensierte polycyclische Gruppe aromatisch oder teilweise nicht aromatisch ist und 9 bis 14 Ringatome umfasst, wobei eines oder mehrere der Ringatome von einem anderen Element als Kohlenstoff sein können, und wobei ein oder mehrere Wasserstoffe, die in einer Position benachbart zu F an den anellierten Ring gebunden sind, durch eine Substitutionsgruppe substituiert sind, die aus F, CF₃ und CN ausgewählt ist, um eine lateral substituierte polycyclische Gruppe zu bilden; A für eine Oligothiophenstruktur der folgenden Formel (II) steht:
wobei: n = 0 bis 4; R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem C4-C20-Alkyl, cyclischem C6-C10-Alkyl, C4-C20-Alkenyl, cyclischem C6-C8-Alkenyl, C4-C20-Alkinyl, C4-C20-Alkoxyl, C4-C20-Thioalkyl, cyclischem C4-C10-Alkoxyl, C4-C20-Alkenyloxy; R₂, R₂', R₃, R₃', R₄ und R₄' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C1-C20-Alkyl, cyclischem C6-C20-Alkyl, C3-C20-Alkenyl, cyclischem C6-C20-Alkenyl, C3-C20-Alkinyl, C1-C20-Alkoxyl, C4-C20-Thioalkyl, C4-C20-Alkenyloxy; oder ein Paar von Gruppen R₂ und R₂', ein Paar von Gruppen R₃ und R₃' und/oder ein Paar von Gruppen R₄ und R₄' verbunden ist, um einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyl-, Thioalkyl- oder Oxothioalkylring zu bilden, der mit dem Thiophenring, an welchen das jeweilige Paar von Gruppen R₂ und R₂', R₃ und R₃' und/oder R₄ und R₄' gebunden ist, anelliert ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Substitutionsgruppe F ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kondensierte polycyclische Gruppe aus Naphthyl, Anthracenyl, Indenyl, Dihydroindenyl, Tetrahydronaphthalenyl, Dihydronaphthalenyl, Fluorenyl, Dihydrophenanthrenyl, Dihydrobenzopyranyl, Dihydrobenzothiopyranyl, Dibenzopyranyl, Dibenzothiopyranyl, Chinolinyl, Isochinolinyl ausgewählt ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die kondensierte, lateral substituierte polycyclische Gruppe aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (1) bis (21) ausgewählt ist, wobei (F) bedeutet, dass entweder F oder H in dieser Position der jeweiligen Formel vorhanden sein kann:

(1) (2) (3)

(4) (5) (6)

(7) (8) (9)

(10) (11) (12)

(13) (14) (15)

(16) (17) (18)

(19) (20) (21)
Verbindung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel (I) X für F steht und Y für H steht, oder X und Y miteinander verbunden sind, um einen anellierten aromatischen Ring zu bilden, wobei die resultierende kondensierte, lateral substituierte polycyclische Gruppe Folgende ist:
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei n in der Struktur der Formel (II) 1 oder 2 ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei R₁ in der Struktur der Formel (II) für ein lineares C4-C20-Alkyl steht.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei R₂, R₂', R₃, R₃', R₄ und R₄' in der Struktur der Formel (II) für H stehen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyl-, Thioalkyl- oder Oxothioalkylring, der aus der Anellierung durch ein beliebiges Paar von Gruppen R₂ und R₂', R₃ und R₃' und/oder R₄ und R₄' mit dem Thiophenring der Formel (II) resultiert, an welchen das jeweilige Paar von Gruppen R₂ und R₂', R₃ und R₃' und/oder R₄ und R₄' gebunden ist, ausgewählt ist aus:
Verbindung nach Anspruch 1, welche Folgende ist: 5-n-Octyl-5"-[7-(1,2,8-trifluornaphthyl)]-2,2':5',2"-terthiophen; oder 5-n-Octyl-5"-[6-(1,2-difluorphenyl)]-2,2':5',2"-terthiophen; oder 5-n-Octyl-5'''-[6-(1,2 -difluorphenyl)]-2,2':5',2":5",2'''-quarterthiophen; oder 5-n-Octyl-5'''-[7-(1,2,8-trifluornaphthyl)]-2,2':5',2":5",2'''-quarterthiophen.
Prozess zur Herstellung der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, umfassend ein Umsetzen eines Oligothiophenderivats der Formel (II), das eine bororganische Gruppe enthält, mit einer Gruppe der Formel (I), die eine Austrittsgruppe in der Position der Gruppe A enthält, durch Suzuki-Kupplung.
Formulierung, umfassend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens ein Lösungsmittel.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer elektronischen Vorrichtung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Feldeffekttransistoren (OFET), organischen Dünnschichttransistoren (OTFT), organischen integrierten Schaltungen (OIC), logischen Schaltungen, Kondensatoren, vorzugsweise Halbleiterkondensatoren, insbesondere Halbleiterkondensatoren, in welchen die Verbindung als ein Dielektrikum fungiert, Hochfrequenzidentifikations(RFID)-Etiketten, -Vorrichtungen oder -Komponenten, organischen lichtemittierenden Vorrichtungen (OLED), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLET), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Transistoren, organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLEC), organischen Feld-Quench-Vorrichtungen (OFQD), „organischen plasmonemittierenden Vorrichtungen“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), elektrolumineszierenden Anzeigen, organischen photovoltaischen Vorrichtungen (OPV), organischen Solarzellen (OSC), flexiblen OPVs und OSCs, farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (ODSSC), Photodioden, organischen Laserdioden, Photoleitern, organischen Photodetektoren (OPD), organischen Photorezeptoren, elektrophotographischen Vorrichtungen, elektrophotographischen Aufzeichnungsvorrichtungen, organischen Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, lichtemittierenden Polymerdioden (PLED), Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, antistatischen Filmen, Polymerelektrolytmembranen (PEM), leitenden Substraten, leitenden Mustern, Elektrodenmaterialien in Batterien, Biosensoren, Biochips, Sicherheitskennzeichnungen und Sicherheitsvorrichtungen sowie Komponenten oder Vorrichtungen zum Erkennen und Unterscheiden von DNA-Sequenzen.
Verwendung nach Anspruch 13 als Löchertransportmaterial, Löcherinjektionsmaterial oder Matrixmaterial vorzugsweise in einer organischen lichtemittierenden Diode oder einer organischen photovoltaischen Vorrichtung.
Elektronische Vorrichtung, insbesondere organische lichtemittierende Vorrichtung oder organische photovoltaische Vorrichtung, umfassend mindestens eine Schicht, welche die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei die mindestens eine Schicht aus einer Löchertransportschicht und einer Emissionsschicht ausgewählt ist.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 eine smektische Phase bildet, in welcher die Achse der Moleküle parallel zu einer Substratoberfläche ausgerichtet ist.
Prozess zur Herstellung der elektronischen Vorrichtung nach einem oder mehrere der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Prozess die folgenden Schritte umfasst: a) Aufdampfen oder Auftragen der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 aus Lösung auf ein Substrat, um eine Schicht zu bilden; b) Erhitzen der Schicht von Schritt (a) auf eine Temperatur, bei der eine smektische Phase gebildet wird; c) anschließendes Tempern der in Schritt (b) gebildeten smektischen Phase; und d) Abkühlen auf Raumtemperatur.
Prozess nach Anspruch 18, wobei der Prozess die folgenden Schritte umfasst: I-a) Bereitstellen eines Substrats; I-b) Bilden einer Elektrode auf dem Substrat; I-c) Auftragen eines leitenden Materials auf die Elektrode, um eine leitende Schicht zu bilden; I-d) Aufdampfen oder Auftragen der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 aus Lösung auf die leitende Schicht, um eine Löchertransportschicht oder eine Emissionsschicht zu bilden; I-e) Erhitzen der Löchertransportschicht oder Emissionsschicht auf eine Temperatur, bei der eine smektische Phase gebildet wird, anschließendes Tempern der smektischen Phase und danach Abkühlen auf Raumtemperatur.
Prozess nach Anspruch 18 oder 19, wobei das Erhitzen und Tempern thermisches Behandeln der smektischen Phase bei einer Temperatur von 80 °C bis 250 °C, vorzugsweise von 120 °C bis 200 °C, umfasst.