KR20200022010A

KR20200022010A - 균질 혼합물

Info

Publication number: KR20200022010A
Application number: KR1020207002349A
Authority: KR
Inventors: 르미 아네미앙; 종협 백; 올리버 카우프홀트
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2020-03-02
Also published as: WO2019002198A1; CN110770363A; EP3645766A1

Abstract

본 출원은 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 포함하는 균질 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 회전 가능한 용기에서 가열 및 회전하에 상기 화합물을 혼합하는 단계를 포함한다. 본 발명은 추가로 전자 디바이스의 제조를 위한 이러한 균질 조성물의 용도 및 적어도 하나의 기능성 유기층에 균질 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

균질 혼합물

본 발명은 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 포함하는 균질 조성물의 제조 방법, 전자 디바이스의 제조를 위한 이러한 균질 조성물의 용도 및 적어도 하나의 층에 균질 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

본 출원의 문맥에서 전자 디바이스는 유기 반도체 재료를 기능적 재료로서 함유하는, 유기 전자 디바이스로 불리는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 이들 디바이스는 유기 전계발광 (EL) 디바이스, 특히 유기 발광 다이오드 (OLED) 를 의미하는 것으로 이해된다.

유기 전계발광 디바이스의 일반 구조 및 동작 모드는 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 일반적으로, 유기 전계발광 디바이스는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층에 의해 분리된 이격된 전극을 함유하며, 이는 소위 유기 발광 구조를 형성하고 전극을 가로지르는 전위차의 적용에 응답하여 전자기 방사선, 전형적으로 빛을 방출한다.

본 출원 내에서, 기능성 재료로서 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스의 임의의 층은 또한 "유기층" 또는 "(다)기능성 유기층"으로 지칭될 것이며, 이 용어는 상호교환적으로 사용된다. 용어 "다기능성"은 유기층이 상이한 기능성의 하나 이상의 유기 재료를 포함함을 나타낸다.

최근, 바람직한 전자 디바이스는 박막 증착 기술을 사용하여 구성되어 왔다. 예를 들어, 애노드를 디바이스 지지체로서 사용하여, 유기 발광 구조체는 다수의 유기 박막의 조합으로서 증착되었으며, 여기서 각각의 유기층은 전자 디바이스 내에서 상이한 기능성을 가지며 캐소드의 증착이 뒤따른다.

전자 디바이스의 성능, 특히 수명, 효율 및 동작 전압을 증가시키기 위해, 다수의 유기 화합물로 구성된 유기층, 예를 들어 상이한 호스트 (또는 매트릭스) 재료가 혼합되어 있는 유기층 ((예를 들어, 호스트 + 코-호스트 또는 정공 수송 재료 (HTM) + 전자 수송 재료 (ETM)), 또는 도펀트가 분산된 하나 이상의 호스트 재료로 구성된 유기층을 사용하는 것이 표준 지식이다.

원칙적으로, 이 다기능 유기층 증착 개념을 구현할 수 있는 두 가지 가능성이 있다. 첫번째 개념에 따르면, 증착될 상이한 유기 재료는 독립적으로 제어되는 증발원 ("증발 보트"라고도 함) 으로 제공된다. 그후, 각각의 유기 재료는 각각의 증발원으로부터 증발되고, 예를 들어 Steinbacher 등에 의한 "Simplified, yellow, organic light emitting diode by co-evaporation of premixed dye molecules", Organic Electronics (2011), 12, 911-915에 기술된 바와 같이 박막 증착, 즉 다기능성 유기층을 형성하기 위해 애노드 또는 캐소드와 같은 기판 상에 응축된다. 그러나, 이러한 "공증발" 또는 "공증착" 공정은 적어도 2 가지 단점을 갖는다: i) 각각의 유기 재료의 원하는 증착 속도를 정확하게 제어하는 것은 어렵고 시간이 걸리며, ii) 공증발은 재료 활용 측면에서 상대적으로 낭비이다.

두번째 개념에 따르면, 증착될 상이한 유기 재료가 먼저 혼합된다 (소위 "예비 혼합 (premixed)" 또는 "예비 혼합 (premixing)"). 생성된 혼합물을 포함하는 단일 증발원이 제공된다. 단일 증발원은 그후 유기 화합물을 기판 상에 증발 및 증착시켜 다기능 유기층을 형성하기에 충분한 시간 및 온도 동안 가열된다. "예비 혼합-증발"로 알려진 이 공정은 유리하게는 다수의 독립적인 증발원의 정밀한 제어를 필요로 하지 않으며, 재료 이용 측면에서 낭비가 아니며, 단순하고 빠른 증발 증착 및 디바이스 제조를 가능하게 한다. 또한, 상이한 유기 재료가 층 전체에 실질적으로 균일하게 분포되도록 기판, 예를 들어 애노드 또는 캐소드 상에 얇은 유기층을 도포 또는 코팅할 수 있다.

유기 발광 디바이스에 유용하고 단일 증발원으로부터의 예비혼합 증발에 적합한 둘 이상의 호스트 재료의 조합은 WO 2011/136755 A1에 기재되어 있다.

EP 1 274 136 A2, EP 1 337 132 A1 및 EP 1 454 736 A2에는, 유기 호스트 및 도펀트 재료의 분말을 혼합 또는 블렌딩하여 혼합물을 고체 압축 펠릿으로 응집시키기 전에 혼합물을 제공하고, 이러한 펠릿을 OLED의 일부를 형성하는 구조체 상에 유기층을 만들기 위한 열적 물리 기상 증착 (PVD) 원에서 사용하는 것이 보고되어 있다.

EP 1 156 536 A2는 유기 전계발광 디바이스의 제조 방법에 관한 것으로서, 호스트 재료와 발광 도펀트 재료를 원하는 비율로 예비 혼합한 다음 혼합물을 용융시키는 것을 기술한다. 그후, 예비 도핑된 재료는 도핑된 방출층의 증발 증착에 사용된다.

WO 2004/070787 A2는 단일 증발원으로부터의 증발에 의한 다기능성 박막 제조 방법을 보고하고 있다. 이 방법은 고온 및 고압 공정을 사용하여 매트릭스 재료 및 도펀트와 같은 상이한 유기 재료를 용융 및 예비혼합하고, 유기 재료를 기판의 표면 상에 증착시키는 단계를 포함한다. 재료 혼합물을 교반 막대로 교반하여 예비혼합을 수행한다.

그러나, 용융물을 예비혼합하기 위해 교반 막대 또는 교반기를 사용하는 것은 몇 가지 단점이 있다. 먼저, 혼합물 또는 용융물의 국부적인 교반만이 발생하여 사용된 유기 재료의 철저한 혼합을 방지할 수 있다. 결과적으로, 혼합 성능 또는 혼합 품질이 낮아질 수 있다. 둘째, 용융물의 점도에 따라, 교반 막대 또는 교반기가 높은 회전력을 요구할 수 있다. 냉각시, 혼합물의 점도가 증가하고 교반기가 결국 차단될 것이다. 존 용융 원리에 기초하여 교반하지 않고 고화가 시작될 때 나머지 용융물은 혼합 방지 (즉, 분리) 될 수 있다. 또한, 교반 막대 또는 교반기의 혼합물 또는 용융물로의 삽입으로 인해, 예비혼합 재료를 오염시킬 위험이 높다. 또한, 교반 막대 또는 교반기를 적용하면 예비혼합 및 증발을 위한 불활성 시스템을 갖는 것이 더욱 어렵다.

적절한 수명 및 효율을 갖는 전자 디바이스를 제조하기 위해서는, 유기 재료가 균일하고 일관되게 증발 및 증착되고, 생성된 증착된 유기층에서 초기 혼합물의 재료의 비율을 유지하는 것이 중요하다. 이를 달성하기 위해, 균일하고 균질한 혼합 조성물이 증발 증착에 사용되어야 한다.

보다 균일하게 혼합된 균질 조성물, 특히 진공 증착될 수 있는 조성물을, 특히 적절한 수명 및 효율을 갖는 전자 디바이스의 제조를 위한 예비 혼합 증발에 의해 보다 균일하게 혼합된 균질 조성물을 제조할 수 있는 방법에 대한 산업상 필요성이 여전히 요구되고 있으며, 이 방법은 최신 기술의 단점을 극복한다.

따라서, 본 발명의 목적은 균질 조성물, 특히 진공 증착될 수 있는 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 이는 최신 기술의 단점을 극복한다. 특히, 본 발명의 목적은 고순도 및 개선된 균질성을 가지며 수명 및 효율이 개선된 전자 디바이스의 제조에서 예비 혼합-증발에 사용될 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

이 목적은 균질 조성물, 특히 진공 증착될 수 있는 조성물을 제조하는 방법에 의해 해결되며, 이는 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 포함하며, 상기 방법은:

a. 상기 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 함유하는 회전 가능한 용기를 제공하는 단계;

b. 용기를 가열하여 용융물을 형성하고 동시에 연속적인 방식으로 용기를 회전시켜 상기 용융물을 균질화하는 단계를 포함한다.

본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 방법에 의해 고순도 및 개선된 균질성을 갖는 조성물이 수득될 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 특히 전자 디바이스를 제조하기 위해 단일 증발원을 사용하여 진공 증착될 수 있는 균질 조성물을 제조하는데 특히 적용가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 본 발명의 예비 혼합된 균질 조성물을 사용하여 하나 이상의 유기층이 증발 증착에 의해 증착된 전자 디바이스가 종래 기술의 혼합물을 사용하는 것에 비해 효율 및 수명과 관련하여 개선된 특성을 나타낸다는 것을 추가로 보여줄 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 조성물의 국부적인 교반 및 혼합이 방지되므로 조성물의 철저한 혼합을 가능하게 하여, 높은 균질성을 갖는 조성물이 수득될 수 있다. 또한, 용융물에 교반기 또는 교반 막대의 삽입이 필요하지 않기 때문에, 유기 화합물의 예비 혼합이 비활성 시스템에서 수행되어 예비 혼합 동안 조성물의 원하지 않는 오염이 방지되게 한다.

본원에 사용된 "조성물"은 혼합되지만 화학적으로 결합되지 않는 2 종 이상의 상이한 (유기) 물질로 구성된 재료 시스템 또는 혼합물이며, 즉 이들의 아이덴티티가 보유되는 2 종 이상의 물질의 물리적 조합을 나타낸다. 이에 따라서, 이하의 "조성물" 및 "혼합물"이라는 용어는 상호교환적으로 사용될 것이다.

본원에 사용된 "균질 조성물"은 2 종의 상이한 (유기) 물질이 분자 수준에서 균일하게 분포되어 하나의 상을 구성하는 타입의 조성물 또는 혼합물이다. 이에 따라서, 균질 조성물 또는 혼합물은 주어진 샘플에 걸쳐 동일한 비율의 성분을 가지며, 조성물 또는 혼합물의 모든 부분은 동일한 특성을 갖는다.

본 발명의 프레임워크 내에서, 균질 조성물은 바람직하게는 적어도 2 종의 상이한 기화 가능한 유기 화합물을 포함하는 조성물이며, 여기서 예비 혼합 후 화합물의 비율의 표준 편차 σ는 이들 화합물의 초기 비율에 비해 (즉, 초기 혼합물에서의 이들 화합물의 비율에 비해) 1.0% 미만이다. 예를 들어, 표준 편차 σ는 0.9%, 0.8%, 0.7%, 0.6% 또는 0.5%보다 작고, 보다 바람직하게는 0.4%보다 작고, 더욱 바람직하게는 0.3%보다 작으며, 가장 바람직하게는 0.2%보다 작다.

본 발명에 따른 방법은 진공 증착될 수 있는 균질 조성물, 특히 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계발광 (EL) 디바이스의 제조에 특히 적합하며, 이는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 단일 증발원으로부터의 증발 증착에 의해 균질 조성물이 기판 상에 도포된다.

바람직하게는, 적어도 2 종의 상이한 기화 가능한 유기 화합물은 호스트 또는 매트릭스 재료, 방출 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 차단 재료, 광대역 갭 재료, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 차단 재료, 여기자 차단 재료, n-도펀트 또는 p-도펀트, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택된다. 본 출원에서, 이들 재료는 기능성 유기 화합물 또는 재료를 의미하는 것으로 이해된다.

이에 따라서, 본원에 사용된 "적어도 2 종의 상이한 기화 가능한 유기 화합물"이라는 표현은 균질 조성물의 일부이어야 하는 기화 가능한 유기 화합물 또는 재료가 각각 상이한 기능성을 갖는 유기 화합물, 예를 들어 호스트 재료 및 광대역 갭 재료, 및/또는 동일한 기능성을 갖는 유기 화합물, 예를 들어 호스트 재료만, 매트릭스 재료만 또는 전자 주입 재료만으로부터 선택될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "기화 가능한 유기 화합물"은 진공에서 증발될 수 있고 결과적으로 박막 또는 층, 특히 유기층을 전자 디바이스에, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스에 증착시키기 위해 진공 증착 공정에 사용될 수 있는 임의의 기능성 유기 화합물 또는 재료를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 균질 조성물을 제조하기 위한 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물은 호스트 재료이다.

이 경우, 예비 혼합된 균질 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 방출 화합물과 조합된 전자 디바이스의 방출층에서, 바람직하게는 인광 유기 전계발광 디바이스의 인광 방출층에서 사용되며, 이는 하나 이상의 인광 방출 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 적어도 2 종의 기화 가능한 호스트 재료를 포함하는 균질 조성물은 인광 방출체의 매트릭스 재료로서 작용하고 발광 자체에 참여하지 않거나 또는 실질적으로 참여하지 않는다. 문헌에서, 용어 "매트릭스 재료"는 특히 호스트 재료가 인광 방출 화합물과 조합하여 사용될 때 "호스트 재료" 대신에 매우 자주 사용된다.

복수의 호스트 또는 매트릭스 재료 ("혼합 매트릭스 시스템") 를 포함하는 시스템은 바람직하게는 2 종 또는 3 종의 상이한 호스트 또는 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 종의 상이한 호스트 또는 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이 경우에, 두 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 (호스트 또는 매트릭스) 재료, 즉 정공 수송에 크게 기여하는 재료이고, 다른 하나는 전자 수송 특성을 갖는 (호스트 또는 매트릭스) 재료, 즉 전자 수송에 크게 기여하는 재료이다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보의 한 출처는 출원 WO 2010/108579 이다.

발광층을 제조하기 위해 예비 혼합되어 사용될 수 있는, 바람직하게는 형광 방출 화합물에 유용한 호스트 재료는 다양한 물질 부류의 재료를 포함한다. 바람직한 호스트 재료는 올리고아릴렌의 계열 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌의 계열, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 으로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 문맥상 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154에 개시된 안트라센 유도체, 및EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826에 개시된 피렌 화합물이 추가로 바람직하다.

호스트 재료와 예비 혼합될 수 있는 바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민 부류로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 문맥상 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들 중 적어도 하나는, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합 고리계이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9,10 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 피렌기에서의 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민 및 WO 2014/111269에 개시된 연장된 벤조인데노플루오렌이다.

용어 "인광 방출 화합물"은 전형적으로 빛의 방출이 스핀-금지된 전이, 예를 들어 여기된 3중 상태 또는 고차 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 5중 상태로부터의 전이를 통해 영향을 받는 화합물을 포함한다.

적합한 인광 방출 화합물 (= 3중 방출체) 은 특히 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서, 빛을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 내지 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 것은, 인광 방출 화합물로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유러퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이다. 본 발명의 문맥상, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 방출 화합물인 것으로 고려된다.

매트릭스 재료와 예비 혼합될 수 있는, 상술된 방출 화합물의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾을 수 있다. 일반적으로, 유기 전계발광 디바이스의 분야의 당업자에게 공지되고 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 모든 인광 착물이 적합하다. 또한, 당업자는 본 발명의 기술을 실행하지 않으면서 유기 전계발광 디바이스에서 화학식 (I) 의 화합물과 조합하여 추가의 인광 착물을 사용할 수 있다. 추가 예는 다음 표에 나열되어 있다.

인광 유기 전계발광 디바이스의 방출층을 제조하기 위해 예비 혼합 및 사용될 수 있는, 인광 방출 화합물에 대한 바람직한 호스트 또는 매트릭스 재료는, 예를 들어 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 기재된 카르바졸 유도체), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다.

다른 바람직한 실시형태에서, 균질 조성물을 제조하는데 사용되는 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물은 전자 수송 재료이다.

이 경우, 균질 조성물은 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스의 전자 수송층, 정공 차단층 또는 전자 주입층에 바람직하게 사용된다.

본 출원에 따른 전자 수송층은 애노드와 방출층 사이에서 전자 수송 기능을 갖는 층이다.

상기 정의된 바와 같이 유기 전계발광 디바이스의 전자 수송층에 예비 혼합되어 사용될 수 있는 전자 수송 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에서 사용된 임의의 재료일 수 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq₃, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq₄, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥시드 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 유도체이다.

다른 바람직한 실시형태에서, 균질 조성물을 제조하는데 사용되는 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물은 정공 수송 재료이다.

이 경우, 균질 조성물은 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스의 정공 수송층, 정공 차단층 또는 정공 주입층에 바람직하게 사용된다.

본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방출층 사이에서 정공 수송 기능을 갖는 층이다.

정공 주입층 및 전자 차단층은 본 출원의 문맥에서 정공 수송층의 특정한 실시형태인 것으로 이해된다. 정공 주입층은, 애노드와 방출층 사이의 복수의 정공 수송층의 경우에, 애노드에 직접 인접하거나 또는 오로지 애노드의 단일 코팅에 의해서만 그로부터 분리되는 정공 수송층이다. 전자 차단층은, 애노드와 방출층 사이의 복수의 정공 수송층의 경우에, 애노드 측의 방출층에 직접 인접하는 정공 수송층이다.

상기 정의된 바와 같은 전계발광 디바이스의 정공 수송층, 전자 차단층 또는 정공 주입층에 예비 혼합되어 사용될 수 있는 정공 수송 재료의 바람직한 예는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896에 따름), EP 1661888에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806에 따름), 축합 방향족을 갖는 아민 유도체 (예를 들어 미국 특허 5,061,569에 따름), WO 95/09147에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노-플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449에 따름) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847에 따름) 이다. 적합한 정공 수송 및 정공 주입 재료는 또한 JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, 미국 특허 4,780,536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 및 미국 특허 5,061,569에 개시된 바와 같은, 상기에 도시된 화합물의 유도체이다.

다른 바람직한 실시형태에서, 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물 중 하나는 호스트 재료, 바람직하게는 전자 수송 특성을 갖는 호스트 재료 또는 정공 수송 특성을 갖는 호스트 재료, 가장 바람직하게는 전자 수송 특성을 갖는 호스트 재료이고, 그리고 다른 하나는 광대역 갭 재료이다. 전자 수송 특성을 갖는 하나 이상의 호스트 재료 및 정공 수송 특성을 갖는 하나 이상의 호스트 재료의 균질 혼합물을 제조하는 것이 또한 본 발명의 프레임워크 내에서 생각할 수 있다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 광대역 갭 재료는 US 7,294,849에 개시된 바와 같이 적어도 3.5 eV의 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 하는 재료를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "밴드 갭"이라는 용어는 화합물의 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 레벨 사이의 거리를 나타낸다. 이러한 시스템은 전계발광 디바이스에 있어서 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.

또 다른 바람직한 실시형태에서, 균질 조성물을 제조하는데 사용되는 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물 중 하나는 전자 수송 재료이고 다른 하나는 n-도펀트이거나, 또는 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물 중 하나는 정공 수송 재료이고 다른 하나는 p-도펀트이다.

본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물에서 하나 이상의 다른 화합물을 환원시킬 수 있는 유기 전자 공여체 화합물이다. n-도펀트의 바람직한 예는 WO 2005/086251 A2에 따른 W(hpp)₄ 및 추가 전자 부유 금속 착물, P=N-화합물 (예를 들어, WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO 2012/031735 A1), 라디칼 및 바이라디칼 (예를 들어 EP 1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP 2452946 A1, EP 2463927 A1), N-헤테로시클릭 화합물 (예를 들어 WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘 및 페나진 (예를 들어 US 2007/145355 A1) 이다.

본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물에서 하나 이상의 다른 화합물을 산화시킬 수 있는 유기 전자 수용체 화합물이다. p-도펀트의 바람직한 예는 F₄-TCNQ, F₆-TNAP, NDP-2 (회사 Novaled), NDP-9 (회사 Novaled), 퀴논 (예를 들어 EP 1538684 A1, WO 2006/081780 A1, WO 2009/003455 A1, WO 2010/097433 A1), 방사성 재료 (예를 들어 EP 1988587 A1, US 2010/102709 A1, EP 2180029 A1, WO 2011/131185 A1, WO 2011134458 A1, US 2012/223296 A1), S-함유 전이 금속 착물 (예를 들어 WO 2007/134873 A1, WO 2008/061517 A2, WO 2008/061518 A2, DE 102008051737 A1, WO 2009/089821 A1, US 2010/096600 A1), 비스이미다졸 (예를 들어 WO 2008/138580 A1), 프탈로시아닌 (예를 들어 WO 2008/058525 A2), 보라-테트라아자펜탄 (예를 들어 WO 2007/115540 A1) 풀러렌 (예를 들어 DE 102010046040 A1) 및 주족 할로겐화물 (예를 들어 WO 2008/128519 A2) 이다.

원칙적으로, 상기 기재된 바와 같은 모든 상이한 종류의 기능성 기화 가능한 유기 화합물은 균질 조성물을 형성하기 위해 본 발명에 따른 방법을 사용하여 예비 혼합될 수 있다.

예비 혼합될 유기 재료의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 이것은, 본 발명의 방법을 사용하여 예비 혼합될 유기 재료의 초기 비율은 2 종의 유기 재료가 예비 혼합되는 경우 99.9:0.1 내지 0.1:99.9의 범위일 수 있다.

예비 혼합될 기화 가능한 유기 화합물은 바람직하게는 회전 가능한 용기에 고체 형태, 예를 들어 분말, 펠릿, 입자, 과립, 구, 칩, 샤드 또는 바늘 등이 이에 제한되지 않고 제공된다. 이는, 원하는 양의 각 고체 재료가 먼저 회전 가능한 용기에, 바람직하게는 단일 증발원 내에 제공되어, 고체 초기 혼합물이 형성됨을 의미한다.

이어서, 본 발명의 방법에 따른 상이한 기화 가능한 유기 화합물을 예비 혼합하기 위해, 열을 가하여 상기 초기 혼합물을 용융시키고, 용융물을 함유하는 용기를 연속적으로 회전시켜 사용된 화합물을 균일하게 분포시켜 용융물을 균질화시킨다. 본 발명의 방법에 따르면, 예비 혼합될 화합물이 아직 용융되지 않은 경우, 즉 용융물이 아직 형성되지 않은 경우 가열하는 동안 회전이 이미 수행되는 것이 바람직하다.

조성물의 균질성 (즉, 용융물에서 상이한 재료의 분포) 을 증가시키기 위해, 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 포함하는 용융물을 함유하는 용기의 가열 및 회전은 바람직하게는 용융물이 형성된 후 적어도 1시간 동안, 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간 동안, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 3 시간 동안 유지된다.

본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 실시형태에서, 가열 및 회전은 감압하에서 바람직하게는 10^-3 ~ 10^-8 bar 범위, 더 바람직하게는 10^-5 ~ 10^-7 bar 범위에서 수행된다.

적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물의 가열 및 용융 동안 진공을 적용하는 것은, 예비 혼합될 상이한 유기 화합물의 융점 사이의 온도 갭이 낮아져서, 상이한 물리적 특성을 갖는, 특히 다른 용융점을 갖는 유기 화합물이 또한 균질 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히 그 융점과 관련하여 유사한 물리적 특성을 갖는 유기 화합물을 혼합하는 것으로 제한되지 않는다. 또한, 진공의 적용은 용융을 가속화시켜서 전체 예비 혼합 공정이 가속화된다.

가열 및 회전 동안 적용되는 온도는 몇 가지 요인, 즉 예비 혼합될 유기 화합물의 융점, 적용되는 진공 레벨 및 성분의 혼합 비율에 의존한다. 그러나 당업자는 예비 혼합될 기화 가능한 유기 화합물을 용융시키기 위해 가열 단계 동안 어느 온도 레벨이 설정되어야 하는지를 알고 있다. 바람직하게는, 온도는 10^-5-10^-7 bar의 진공 레벨하에서 100-500℃ 로 설정된다.

가열 및 혼합 동안 용기의 회전 속도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 용융물의 적절한 혼합 및 균질화를 보장하기 위해, 용기의 회전 속도는 바람직하게는 2 내지 10 rpm, 보다 바람직하게는 4 내지 8 rpm으로 설정된다. 가열 및 혼합 동안 용기의 회전 속도가 이 범위 내에 있으면, 균질성에 대한 최상의 혼합 성능 및 혼합 품질이 합리적인 타임프레임 내에서 달성된다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물의 혼합물을 함유하는 용기는 실질적으로 수평으로 배치된 회전축을 중심으로 회전한다.

수직축 회전의 경우, 용융물에서 더 높은 밀도를 갖는 재료가 감소하고 더 낮은 밀도를 갖는 재료가 상승함에 따라, 중력은 혼합물의 균일성을 방해할 수 있다. 이 중력 효과는 수평 회전의 경우 훨씬 덜 뚜렷하므로 혼합 균일성에 큰 영향을 미치지 않으므로 보다 철저한 혼합이 달성된다.

본원에 사용된 "실질적으로 수평으로 배치된"은 회전 용기의 회전축이 엄격하게 수평으로 배치될 필요가 없음을 의미하고, 즉 수평 정렬로부터 벗어난 회전축의 편각 (α) (α = 0°) 이 제로가 아닐 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는 α = ≤ ±45°, 더욱 바람직하게는 ≤ ±30°, 더욱 더 바람직하게는 ≤ ±20°. 특히 바람직하게는 α = ≤ 10°, 가장 바람직하게는 α = 0°이다. α = 0°에서의 편차는 혼합 디바이스의 성능을 방해하지 않는다.

냉각시, 존 용융 원리에 기초하여 회전 또는 교반하지 않고 고화가 시작될 때 혼합물의 점도가 증가하고 잔류 용융물이 디믹스될 것이다. 전술한 바와 같이, 종래의 교반기는 결국 점도의 증가로 인해 차단될 것이다. 대조적으로, 본 발명의 방법에 따른 회전 가능한 용기를 사용함으로써, 혼합물의 냉각시에도 회전 및 혼합이 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면 임의의 디믹싱 공정을 방지하기 위해 냉각 기간 동안 회전이 여전히 수행되는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 상기 방법은 다음의 단계를 더 포함한다

c. 회전하에서 균질화된 용융물을 냉각시키는 단계.

바람직하게는, 예비 혼합된 균질화된 용융물을 실온으로 냉각시켜 균질 조성물을 혼합 챔버로부터 수집할 수 있다. 냉각 속도 및 냉각 시간은 특별히 제한되지 않는다. 냉각 시간은 동작 온도에 따라 달라질 수 있다.

이하에서, 본 발명의 방법에 따라 균질 조성물을 제조할 수 있는 예시적인 회전 가능한 혼합 디바이스가 도 1을 참조하여 설명되지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지는 않는다. 유사한 디바이스가 WO2015/022043에 보고되어 있으며, 상이한 실시형태의 이점을 포함하는 다음 설명의 세부 사항이 이 출처로부터 검토될 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 따라 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 예비 혼합하는데 사용되는 회전 가능한 혼합 디바이스의 개략도이다.

혼합 디바이스는 가열 오븐 (1), 혼합 유닛 (2), 회전 커플링 (3) 및 고진공 펌프 (4) 를 포함한다.

오븐 (1) 은 임의의 최신 기술의 가열 메카니즘으로 가열될 수 있다. 바람직하게는 간접 가열 메커니즘, 예를 들어 고온 가스 또는 공기가 사용된다. 온도는 임의의 적절한 타입에 의해 제어될 수 있고, 예를 들어 열전대일 수 있고, 제어기 (도시되지 않음) 에 의해 제어될 수 있다. 오븐의 열풍은 균일하게 분산되어 용융 및 예비 혼합될 재료와 관련하여 임의의 열점을 피한다. 예를 들어, 히터 앞의 스테인리스 팬은 오븐 (1) 내에서 열을 균일하게 분배하기 위해 사용될 수 있으며, 이는 심지어 회전하에서도 보장된다. 오븐은 용융 거동을 모니터링하고 가열 온도 (도시되지 않음) 를 제어하기 위한 윈도우를 포함할 수 있다.

유닛 (2), (3) 및 (4) 사이의 연결부는 일반적으로 밀폐되어 있다. 전체 설정은 바람직하게는 수평이지만 (도 1에서, α = 0°), 이 각도로부터의 편차가 전술한 바와 같이 혼합 디바이스의 성능을 방해하지는 않는다. 혼합 유닛 (2) 에는 원하는 양의 적어도 2 종의 상이한 기화 가능한 유기 재료가 충전된다. 용융 공정 후, 생성된 예비 혼합물은 혼합 유닛 (2) 으로부터 분리될 수 있다. 혼합 유닛 (2) 의 재료는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 용융 거동을 모니터링하고 가열 온도를 제어하기 위해 투명 챔버가 바람직하기 때문에, 유리 제품이 가장 적합한 재료이다.

회전 커플링 (3) 은 혼합 유닛 (2) 의 회전부와 고진공 펌프 (4) 의 정적부 사이에 높은 진공 밀봉을 유지하면서 혼합 유닛 (2) 의 회전을 구동하는 고진공 구동원이다. 시계 방향 또는 반시계 방향의 회전 방향은 혼합 공정의 효율성에 영향을 미치지 않는다. 구동원은 임의의 적절한 크기, 형상, 구성 및/또는 타입일 수 있다. 예를 들어, 구동원은 자성유체 시일과 결합된 시판되는 회전 모터일 수 있다.

혼합 유닛 (2) 에 진공을 가하기 위해 임의의 적절한 타입의 진공 펌프 (4) 가 사용될 수 있다. 콜드 트랩 (미도시) 은 고진공 연결 상태에서 진공 펌프 (4) 근처에 위치할 수 있다.

다른 적합한 회전 가능한 혼합 디바이스가 또한 WO2015/022043에 개시되어 있다.

회전 가능한 혼합 디바이스는 진공 증착 디바이스 또는 증발 시스템이거나 그 일부인 것이 본 발명에 의해 구상된다. 이 경우, 혼합 유닛 (2) 은 증발원 또는 보트를 나타내고 균질화된 용융물은 예비 혼합 후 냉각되지 않는다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 고 순도 및 균질성을 갖는 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 포함하는 조성물을 제조할 수 있으며, 여기서 균질성은 초기 혼합물에서 화합물의 비율과 비교하여 예비 혼합 후 조성물에 포함된 화합물의 비율의 표준 편차에 의해 정의된다.

따라서, 본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 포함하는 균질 조성물이다. 특히, 생성된 균질 조성물은 예비 혼합 후 화합물의 비율의 표준 편차 (σ) 가 화합물의 초기 비율과 비교하여 (즉, 초기 혼합물에서 이들 화합물의 비율과 비교하여) 1.0% 미만인 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 표준 편차 (σ) 는 0.9%, 0.8%, 0.7%, 0.6% 또는 0.5%보다 작고, 보다 바람직하게는 0.4%보다 작고, 더욱 바람직하게는 0.3%보다 작으며, 가장 바람직하게는 0.2%보다 작다.

전술한 바와 같이, 진공 증착 방법에 사용하기 위한 조성물은 조성물의 균일하고 일관된 증발 및 증착을 보장하고 생성된 유기층 증착에서 초기 혼합물에서 유기 재료의 비율을 유지하기 위해 균질한 것이, 특히 조성물이 단일 증발원으로부터 증발되어 전자 디바이스에 (다)기능성 유기층을 증착시키는 경우에 바람직하다. 본 발명자들이 알 수 있는 바와 같이 (아래 실험 부분 참조), 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED) 와 같은 유기 전계발광 (EL) 디바이스의 제조 공정에서 본 발명에 따른 균질 조성물을 사용하여, 수명 및 효율성 측면에서 디바이스 성능이 향상되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 단일 증발원으로부터 조성물을 증발시킴으로써, 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계발광 (EL) 디바이스의 제조를 위해, 본 발명에 따른 균질 조성물 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 균질 조성물을 사용함으로써 추가로 달성된다.

특히, 예비 혼합을 위해 선택된 기화 가능한 유기 화합물, 즉 이들의 기능성에 따라, 본 발명의 균질 조성물은 단일 증발원을 사용하여 상기 균질 조성물의 증발 증착에 의해, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스의 (다)기능성 유기층을 제조하는데 사용될 수 있다

캐소드, 애노드 및 방출층 이외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 추가 기능 층을 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 정공 차단층 (HBL), 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층 (EIL), 전자 차단층, 엑시톤 차단층 (EBL), 중간층, 전하 생성 층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택된다.

따라서, 본 발명은 또한 단일 증발원으로부터 본 발명에 따른 균질 조성물 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 균질 조성물을 증발시켜 얻을 수 있는 층에 관한 것이다. 바람직하게는, 이렇게 얻어진 층은 유기 전계발광 디바이스의 유기 발광 구조 내의 기능성 유기층이다.

하나 이상의 층이 본 발명의 균질 조성물을 사용하여 증발 증착에 의해 적용될 수 있는 유기 전계발광 디바이스의 층의 순서는 바람직하게는 다음과 같다: 애노드/정공 주입층/정공 수송층/임의의 추가 정공 수송층/임의의 전자 차단층/방출층/임의의 정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드. 추가의 층이 유기 전계발광 디바이스에 존재할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 균질 조성물, 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 균질 조성물의 증발 증착에 의해 수득 가능한 적어도 하나의 층을 단일 증발원을 사용하여 포함하는 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계발광 (EL) 디바이스에 관한 것이며, 여기서 층은 바람직하게는 전자 수송층 (ETL), 정공 차단층 (HBL), 정공 수송층 (HTL), 전자 차단층 (EBL), 정공 주입층 (HIL) 전자 주입층 (EIL) 및 방출층 (EML) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, 적어도 하나의 층은 EML, EIL 또는 ETL로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 EML이다.

본 발명의 균질 조성물 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 균질 조성물의 증발 증착에 의해 수득 가능한 적어도 하나의 층을 단일 증발원을 사용하여 포함하는 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED), 고분자 발광 다이오드 (PLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC), 유기 필드 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 트랜지스터 (OLEET), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 집적 회로 (OIC), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 광검출기, 센서, 논리 회로, 메모리 엘리먼트, 커패시터, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 정전기 방지 필름, 전도성 기판 또는 패턴, 광전도체, 전자사진 엘리먼트, 유기 태양 집중체, 유기 스핀트로닉 디바이스 및 유기 플라즈몬 방출 디바이스 (OPED), 보다 바람직하게는 OLET, OLED, OLEC, OFQD 및 O-레이저, 가장 바람직하게는 OLED로부터 선택된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전자 디바이스는 하나 이상의 층이 승화 및 응축 공정을 사용하는 진공 증착 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 예비 혼합된 재료 조성물은 단일 증발원을 사용하여 10^-5 mbar 미만, 바람직하게는 10^-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서의 증착에 의해 공급된다. 이 경우, 그러나, 초기 압력이 심지어 더 적은, 예를 들어 10^-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.

마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 예비 혼합된 재료 조성물은 단일 공급원에 제공되고 10^-5 mbar 내지 1 bar 의 압력이 가해진다.

따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스, 바람직하게는 OLET, OLED, OLEC, OFQD 또는 O-레이저, 가장 바람직하게는 OLED를 제조하는 방법에 관한 것으로,

a. 기판을 제공하는 단계,

b. 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 포함하는 본 발명의 방법에 따라 균질 조성물을 제조하는 단계; 및

c. 단일 증발원으로부터 균질 조성물을 증발시켜 상기 기판 상에 층을 형성하는 단계를 포함한다.

기판은 바람직하게는 애노드 또는 캐소드이며, 이의 재료는 당업자에게 공지되어 있다. 이 방법으로 둘 이상의 층을 적용하는 경우, 단계 b. 및 c. 는 각각의 추가 층에 대해 선택적으로 반복할 수 있다. 따라서, 이 경우에 기판은 또한 이미 증착된 층일 수 있다.

단계 c에서의 균질 조성물의 증발을 위해, 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재된 임의의 진공 증착 공정이 사용될 수 있다. 단일 증발원은 유기 화합물을 기판 표면 상에 증발 증착시켜 (다)기능성 층을 형성하기에 충분한 시간 동안 및 진공 하에서 충분한 온도로 가열된다. 당업자는 당해 분야의 통상의 지식 범위 내에서 증발에 적합한 조건 및 파라미터를 결정하고 설정할 수 있을 것이다.

본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는 실시예의 도움으로 하기에 보다 상세하게 설명된다.

작업예

재료

TMM-001 (WO 04/093207, WO 05/054403)

TMM-002 (WO 08/086851)

TMM-293 및 TMM-310은 모두 Merck KGaA에서 구입할 수 있다.

예비 혼합된 OLED 재료 조성물의 제조

본 발명에 따른 균질 혼합물은 도 1을 참조하여 전술한 회전 혼합 디바이스를 사용하여 제조된다.

예비 혼합된 조성물을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 균질 조성물의 일부이어야 하는 각각의 재료는 정밀 저울을 사용하여 가중되고 혼합 챔버에 직접 투입된다. 각 혼합물의 총 중량은 100g이다. 혼합 챔버는 회전 혼합 디바이스에 장착된다. 혼합 챔버를 4 rpm의 회전 속도로 회전시키고 진공 레벨 10^-5 bar 하에서 250℃까지 가열한다. 용융 후, 이들 조건 하에서 회전 및 혼합은 2 시간 동안 유지된다. 혼합이 완료되면, 혼합물을 회전하에 실온으로 냉각시킨다. 얻어진 고형화된 균질 혼합물을 스크래치 아웃하여 수집한다.

실시예 1:

혼합물 A1, A2 및 A3의 제조

기화 가능한 유기 화합물 TMM-001 (용융점 384 ℃) 및 TMM-002 (용융점 305 ℃) 를 각각 1/3, 1/1 및 3/1 비로 초기에 혼합함으로써, 혼합물 A1, A2 및 A3을 상술한 바와 같이 본 발명의 절차에 따라 제조한다. 각 혼합물의 총 중량은 100g이다.

실시예 2

혼합물 B1, B2 및 B3의 제조

기화 가능한 유기 화합물 TMM-293 (용융점 343℃) 및 TMM-310 (용융점 292℃) 를 각각 1/3, 1/1 및 3/1 비로 초기에 혼합함으로써, 혼합물 B1, B2 및 B3을 상술한 바와 같이 본 발명의 절차에 따라 제조한다. 각 혼합물의 총 중량은 100g이다.

비교예 1

비교 혼합물 C1, C2 및 C3의 제조

기화 가능한 유기 화합물 TMM-001 및 TMM-002를 각각 1/3, 1/1 및 3/1 비로 초기에 혼합함으로써, 비교 혼합물 C1, C2 및 C3을 WO 2004/070787에 기재된 절차에 따라 제조한다. 각 혼합물의 총 중량은 100g이다.

비교예 2

비교 혼합물 D1, D2 및 D3의 제조

기화 가능한 유기 화합물 TMM-293 및 TMM-310을 각각 1/3, 1/1 및 3/1 비로 초기에 혼합함으로써, 비교 혼합물 D1, D2 및 D3을 WO 2004/070787에 기재된 절차에 따라 제조한다. 각 혼합물의 총 중량은 100g이다.

실시예 3

혼합물의 특성

예비 혼합후 상기 혼합물 각각으로부터 10 개의 샘플을 수집하고 고성능 액체 크로마토 그래피 (HPLC) 로 분석한다. 분석된 각 샘플의 중량은 10mg이다. 각각의 샘플에 대해 HPLC에 의해 결정된 화합물의 비는 초기 혼합물에서 화합물의 비와 비교된다. 각 혼합물의 균질성은 표준 편차 (SD) σ에 의해 결정된다.

표준 편차 (SD) σ는 다음 공식을 사용하여 계산된다.

식에서

x = 데이터 값

n은 샘플 수이다.

분석 결과 및 σ는 표 1 내지 6에 나타낸 바와 같다.

표 1. 혼합물-A1 및 비교 혼합물-C1에 대한 분석 데이터

본 발명과 관련된 회전 혼합 디바이스를 사용하여 본 발명의 절차에 따라 제조되는 혼합물-A1은 비교 혼합물-C1 (SD = 1.22) 보다 균질하다 (SD = 0.18).

표 2. 혼합물-A2 및 비교 혼합물-C2에 대한 분석 데이터

본 발명과 관련된 회전 혼합 디바이스를 사용하여 본 발명의 절차에 따라 제조되는 혼합물-A2는 비교 혼합물-C2 (SD = 2.02) 보다 균질하다 (SD = 0.18).

표 3. 혼합물-A3 및 비교 혼합물-C2에 대한 분석 데이터

본 발명과 관련된 회전 혼합 디바이스를 사용하여 본 발명의 절차에 따라 제조되는 혼합물-A3은 비교 혼합물-C3 (SD = 1.60) 보다 균질하다 (SD = 0.10).

표 4. 혼합물-B1 및 비교 혼합물-D1에 대한 분석 데이터

본 발명과 관련된 회전 혼합 디바이스를 사용하여 본 발명의 절차에 따라 제조되는 혼합물-B1은 비교 혼합물-D1 (SD = 1.21) 보다 균질하다 (SD = 0.07).

표 5. 혼합물-B2 및 비교 혼합물-D2에 대한 분석 데이터

본 발명과 관련된 회전 혼합 디바이스를 사용하여 본 발명의 절차에 따라 제조되는 혼합물-B2는 비교 혼합물-D2 (SD = 2.21) 보다 균질하다 (SD = 0.62).

표 6. 혼합물-B3 및 비교 혼합물-D3에 대한 분석 데이터

본 발명과 관련된 회전 혼합 디바이스를 사용하여 본 발명의 절차에 따라 제조되는 혼합물-B3은 비교 혼합물-D3 (SD = 1.47) 보다 균질하다 (SD = 0.12).

따라서, 전술한 회전 가능한 혼합 디바이스를 사용하여 본 발명의 절차에 따라 제조된 모든 혼합물은 혼합 비율 및 예비 혼합된 기화 가능한 유기 화합물이 상이한 용융점을 갖는지 여부에 관계없이, 종래 기술에 따라 제조된 혼합물과 비교하여 보다 균질하다.

실시예 4

디바이스 예:

OLED 디바이스는 다음 공정에 따라 제조된다:

사용되는 기판은 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 에 의해 50 nm 의 두께로 코팅된 유리판이다. OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 주입층 (HIL) / 정공 수송층 (HTL) / 방출층 (EML) / 전자 수송층 (ETL) / 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다.

모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착으로 증발된다. 방출층은 항상 본 발명에 따른 예비 혼합된 호스트 재료 및 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어진다. 유사하게, 기타 층은 또한 2 종 이상의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.

OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다.

본 발명의 재료 및 비교 재료를 함유하는 각종 OLED 에 대한 데이터를 표 13 에 요약한다.

표 7. OLED용 디바이스 데이터

방출층에서 본 발명에 따른 방법으로 얻은 균질 혼합물 (A1, A2, A3, B1, B2, B3) 을 포함하는 OLED는 종래 기술에 따라 예비 혼합된 혼합물 (C1, C2, C3, D1, D2, D3) 을 포함하는 OLED 와 비교하여 더 높은 효율 [Cd/A] 및 개선된 수명 [h] 모두를 나타낸다.

Claims

적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 포함하는 균질 조성물, 특히 진공 증착될 수 있는 조성물의 제조 방법으로서,
a. 상기 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 함유하는 회전 가능한 용기를 제공하는 단계,
b. 상기 용기를 가열하여 용융물을 형성하고 동시에 연속적인 방식으로 상기 용기를 회전시켜 상기 용융물을 균질화하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물은 호스트 또는 매트릭스 재료, 방출 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 차단 재료, 광대역 갭 재료, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 차단 재료, 엑시톤 차단 재료, n-도펀트 또는 p-도펀트, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되는, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물은 호스트 재료인, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물은 전자 수송 재료인, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물은 정공 수송 재료인, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물 중 하나는 호스트 재료, 바람직하게는 전자 수송 특성을 갖는 호스트 재료 또는 정공 수송 특성을 갖는 호스트 재료, 가장 바람직하게는 전자-수송 특성을 갖는 호스트 재료이고, 그리고 다른 하나는 광대역 갭 재료인, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물 중 하나는 전자 수송 재료이고 다른 하나는 n-도펀트인, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물 중 하나는 정공 수송 재료이고 다른 하나는 p-도펀트인, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 및 회전은 10^-3 내지 10^-8 bar의 감압 하에서 수행되는, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융물이 형성된 후 상기 용기의 가열 및 회전은 적어도 1 시간 동안 유지되는, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용기의 회전 속도는 2 내지 10 rpm 인, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용기는 실질적으로 수평으로 배치되는 회전축을 중심으로 회전하는, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은
c. 단계 b에서 수득된 균질화된 용융물을 회전하에 냉각시키는 단계를 더 포함하는, 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득 가능하거나 수득된 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 포함하는, 균질 조성물.
단일 증발원으로부터 조성물을 증발시킴으로써 전자 디바이스를 제조하기 위한, 제 14 항에 따른 균질 조성물 또는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 균질 조성물의 용도.
제 14 항에 따른 균질 조성물 또는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 균질 조성물을 단일 증발원으로부터 증발시켜 수득 가능한 층.
제 16 항에 따른 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 디바이스로서,
상기 층은 바람직하게는 전자 수송층 (ETL), 정공 차단층 (HBL), 정공 수송층 (HTL), 전자 차단층 (EBL), 정공 주입층 (HIL), 전자 주입층 (EIL) 및 방출층 (EML) 으로 이루어진 군에서 선택되는, 전자 디바이스.
제 17 항에 있어서,
상기 디바이스는 유기 발광 다이오드 (OLED), 고분자 발광 다이오드 (PLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 트랜지스터 (OLEET), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 집적 회로 (OIC), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 광검출기, 센서, 논리 회로, 메모리 엘리먼트, 커패시터, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평활화층, 정전기 방지 필름, 전도성 기판 또는 패턴, 감광체, 전자사진 엘리먼트, 유기 태양 집중체, 유기 스핀트로닉 디바이스, 및 유기 플라즈몬 방출 디바이스 (OPED) 에서 선택되는, 전자 디바이스.
제 17 항 또는 제 18 항에 따른 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
a. 기판을 제공하는 단계,
b. 적어도 2 종의 기화 가능한 유기 화합물을 포함하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 균질 조성물을 제조하는 단계, 및
c. 단일 증발원으로부터 상기 균질 조성물을 증발시켜 상기 기판 상에 층을 형성하는 단계를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.