JP6363090B2 - 電子素子 - Google Patents

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Description

本出願は、以下に示される少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を順に含む少なくとも一つの有機層を含む電子素子に関する。式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、電子素子での電子輸送材料としておよび/またはエミッター化合物のためのマトリックス材料として用いられる機能性材料である。本発明は、さらに、電子素子において、特に、上記言及した機能での使用に特に適する式（Ｉ−１）の化合物に関する。
本発明にしたがうと、用語電子素子は、有機材料を含む電子素子の意味で一般的に使用される。このような素子は、有機電子素子としても知られる。本出願の目的のために、この用語は、好ましくは、ＯＬＥＤと今後出願において開示される有機電子素子のいくつかのさらなる態様の意味で使用される。
ＯＬＥＤの一般的な構造と機能原理は、とりわけ、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。
さらなる改善が、電子素の特性データに関して、特に、広範な商業的使用の面で、たとえば、表示装置においてまたは光源として、必要である。これに関する特別な重要性は、電子素子の寿命、効率と駆動電圧および発光において達成される色値である。
これらのパラメータを改善する出発点は、電子素子での使用のための適切な有機材料の選択である。適切な材料の選択により、電子素子の特性データに重要な影響を与えることができる。
電子輸送化合物としての使用のために、たとえば、電子輸送層中でまたは発光層中でのマトリックス材料として、多くの材料が先行技術から知られている。
これらは、たとえば、ＬｉＱ、ＡｌＱ３と他のキノリナート（US4356429、US2007/0092753）および複素環式芳香族化合物、たとえば、トリアジン（WO2010/015306, WO 2007/063754またはWO 2008/056746）、カルバゾール（WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851）ならびにケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（WO2004/093207、WO2010/006680またはWO 2005/003253）である。
先行技術は、さらに、電子素子の電子輸送材料としてのまたは発光層中でマトリックス材料としてのベンズイミダゾール誘導体と同様の複素環式芳香族化合物の使用を開示している（WO2004/080975、US2009/184633、JP2008/130754およびJP2006/156847）。
しかしながら、その化合物を含む電子素子は、特に、効率、駆動電圧、寿命と加工性に関して、改善への可能性を有する。ここで、特に、重要なのは、電子素子の寿命と駆動電圧である。
先行技術は、さらに、２つのベンズイミダゾール基が、中央の５員環を介して互いに対称的に結合したベンズイミダゾール誘導体を含むＯＬＥＤを開示している(WO2011/126225)。その化合物は、電子輸送層中または発光層中でマトリックス材料として用いられている。
したがって、高い効率と低い駆動電圧と長い寿命を有する電子素子、特に、ＯＬＥＤにおいて、関心が引き続き存在する。
驚くべきことに、順に縮合する芳香族６員環を有する縮合ヘテロ環基を担持するベンズイミダゾール誘導体を含む電子素子が、上記特性を有し、その結果、技術的目的を達成することが、今回、見出された。
したがって、本発明は、アノード、カソードと少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも一つの有機層を含む電子素子に関し；
Figure 0006363090
ここで、
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（=Ｏ）、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯもしくはＳ（=Ｏ）２から選ばれ、ここで、両方の基Ｅが、単結合であることはできず；
Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり；
Ｗは、ＣＲ１またはＮであり；
Ｙは、Ｎ（Ｒ１）、ＯまたはＳであり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、ここで、２個以上の基Ｒ２は、たがいに結合してよく、および脂肪族もしくはヘテロ脂肪族環を形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ４は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
ｎは、０または１であり；
ここで、式（Ｉ）の化合物中の少なくとも一つのＲ１またはＲ２は、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。
本発明の化合物は、好ましくは、以下に示される一以上の優位性を有する：
−電子素子での本発明の化合物の使用に関して、素子の高いパワー効率と低い駆動電圧を達成することができ、
−電子素子での本発明の化合物の使用に関して、電子素子の高い安定性と長い寿命が得られ、
−本発明の化合物は、先行技術から知られた化合物と比較して、特に、カルバゾール骨格を有するマトリックス材料と比較して、顕著により良好な溶解性と膜形成特性を有する。
化学基の一般的定義は以下のとおりである：
本発明の意味での、アリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１つは、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。
ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環すなわちベンゼン、または、簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合（縮合環化）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかの意味で使用される。本発明の意味での縮合（縮合環化）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した二以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環から成る。
アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基の意味で使用される。
本発明の定義にしたがうアリールオキシ基は、酸素を介して結合する上記記載のとおりのアリール基の意味で使用される。同様の定義が、ヘテロアリール基にあてはまる。
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、Ｓｉ、ＮあるいはＯ原子、ｓｐ２混成のＣあるいはＮ原子もしくはｓｐ混成のＣ原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造の意味で使用される。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造の意味で使用される。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の意味で使用される。
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフチミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基の意味で使用される。
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。
二個以上の基が、互いに環を形成してもよいという表現は、本説明の目的のために、特に、二個の基が化学結合により互いに結合する意味で使用される。これは、以下のスキームにより図解される。
Figure 0006363090
しかしながら、さらに、上記言及した表現は、二個の基の一つが水素である場合には、第二の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味で使用される。これは、以下のスキームにより図解される。
Figure 0006363090
好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物中の少なくとも一つの基Ｒ１は、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。
特に、好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物中の少なくとも一つの基Ｒ１またはＲ２、好ましくは、少なくとも一つの基Ｒ１は、少なくとも一つの以下の基を含む基から選ばれる：
-Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる２以上のヘテロ原子を有する少なくとも一つの複素環式芳香族５員環を含む５〜２０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基；
-Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる１以上のヘテロ原子を有する少なくとも一つの複素環式芳香族６員環を含む６〜２０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基；および
-カルバゾール基。
ここで、また、カルバゾール基は、たとえば、インデノカルバゾールまたはインドロカルバゾール等の縮合基を含むカルバゾール誘導体と芳香族６員環の１つ以上の炭素原子が窒素により置き代えられたカルバゾール誘導体の意味でも使用される。
さらに、好ましくは、式（Ｉ）の化合物中の少なくとも一つのＲ１またはＲ２、特に、好ましくは、少なくとも一つの基Ｒ１は、式（Ｈｅｔ-ａ）〜（Ｈｅｔ-ｅ）の基から選ばれ、
Figure 0006363090
ここで、
Ａｒ１は、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＣＲ３であり；
ｋは、０または１であり；
破線は、化合物の残部への結合であり；
ここで、式（Ｈｅｔ-ａ）、（Ｈｅｔ-ｄ）および（Ｈｅｔ-ｅ）における環中の少なくとも一つの基Ｖは、Ｎである。
好ましい１態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、２５０〜１５００Ｄａ、特に、好ましくは、２７５〜１２５０Ｄａ、非常に、特に、好ましくは、３００〜１０００Ｄａの分子量を有する。
さらに、好ましい１態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、対称、特に、好ましくは、紙面に垂直である任意の所望の鏡像面に関して対称である。これは、化合物がより良好な溶解度を有するという利点を有する。さらに、また、好ましくは、上記言及した利点と組み合わせて、これは、化合物がより高いＴ１準位を有するという利点を有する。
好ましい１態様によれば、ｎは、１である。
式（Ｉ）において３個を超えない基Ｔが、Ｎであることがさらに好ましい。さらに、好ましくは、２個を超えない隣接する基Ｔが、Ｎである。特に、好ましくは、全ての基Ｔは、ＣＲ１である。
式（Ｉ）において環毎の３個を超えない基Ｚが、Ｎであることがさらに好ましい。さらに、好ましくは、２個を超えない隣接する基Ｚが、Ｎである。特に、好ましくは、全ての基Ｚが、ＣＲ２である。
Ｗは、さらに、好ましくは、ＣＲ１である。
Ｅは、さらに、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（=Ｏ）、Ｎ（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯもしくはＳ（=Ｏ）２であって、ここで、両方の基Ｅが、単結合であることはできない。
Ｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）-、-Ｏ-、-Ｓ-もしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；
Ｒ１は、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（アルキル基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよい。）、または、１以上の基Ｒ３により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
２以上の基Ｒ２の間に環を形成しないことが好ましい。
Ｒ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）-、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；
Ｒ２は、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（アルキル基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよい。）、または、１以上の基Ｒ３により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；
Ｒ３は、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよい。）、または、１以上の基Ｒ４により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
式（Ｉ）の化合物の好ましい態様は、以下の式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）であり、
Figure 0006363090
ここで、
Ｅ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ=Ｏ、Ｎ（Ｒ１）、ＯおよびＳから選ばれ、および
ここで、出現する残る記号は、上記定義されるとおりであり、および
式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）の化合物中の少なくとも一つの基Ｒ１またはＲ２は、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。
記号の上記言及した好ましい態様は、また、式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）に対しても好ましいとみなされる。
式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）に対して、Ｔは、特別に、好ましくは、ＣＲ１である。
さらに、式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）に対して、Ｚは、特別に、好ましくは、ＣＲ１である。
さらに、式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）に対して、Ｗは、特別に、好ましくは、Ｎである。
さらに、式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）の化合物において少なくとも一つの基Ｒ１またはＲ２、好ましくは、少なくとも一つの基Ｒ１は、少なくとも一つの以下の基を含む基から選ばれる：
-Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる２以上のヘテロ原子を有する少なくとも一つの複素環式芳香族５員環を含む５〜２０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基；
-Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる１以上のヘテロ原子を有する少なくとも一つの複素環式芳香族６員環を含む６〜２０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基；および
-カルバゾール基。
本発明は、さらに、式（Ｉ）の特別な１態様である式（Ｉ−１）の化合物に関し：
Figure 0006363090
ここで、
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ=Ｏ、Ｎ（Ｒ１）、ＯまたはＳであり、ここで、両方の基Ｅが、単結合であることはできず；
残る記号は、上記のとおり定義され；
ここで、少なくとも一つの基Ｒ１は、上記のとおり定義される式（Ｈｅｔ-ａ）〜（Ｈｅｔ-ｅ）の基から選ばれる。
記号の上記言及した好ましい態様は、また、式（Ｉ−１）に対して好ましいとみなされる。
式（Ｉ−１）に対して、Ｔは、特別に、好ましくは、ＣＲ１である。
さらに、式（Ｉ−１）に対して、Ｚは、特別に、好ましくは、ＣＲ１である。
さらに、式（Ｉ−１）に対して、Ｙは、特別に、好ましくは、ＮＲ１である。
さらに、式（Ｉ−１）に対して、Ｅ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、ここで、両方の基Ｅが、単結合であることはできない。
式（Ｉ−１）の化合物の好ましい態様は、以下の式（Ｉ−１−Ａ）〜（Ｉ−１−Ｆ）の化合物であり：
Figure 0006363090
ここで、化合物は、全ての遊離位置で基Ｒ２により置換されてよく、およびここで、
Ｅ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ=Ｏ、Ｎ（Ｒ１）、ＯまたはＳであり、および
Ｙ、Ｒ１、Ｒ２は、上記のとおり定義され；およびここで、
少なくとも一つの基Ｒ１は、上記のとおり定義される式（Ｈｅｔ-ａ）〜（Ｈｅｔ-ｅ）の基から選ばれる。
基の上記言及した好ましい態様は、同様に好ましいとみなされる。
特に、基Ｒ１および/またはＲ２の好ましい態様は、式（Ｉ−１−Ａ）〜（Ｉ−１−Ｆ）に対して好ましいとみなされる。
さらに、式（Ｉ−１−Ａ）〜（Ｉ−１−Ｆ）に対して、Ｙは、特別に、好ましくは、ＮＲ１である。
式（Ｉ）の化合物の例は、以下の表に示される。
Figure 0006363090
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化合物を、先行技術から知られた合成工程により調製することができる。ここで、ブッフバルトカップリングおよびスズキカップリング等の金属触媒カップリング反応が使用される。ここで、さらに、縮合反応が、複素環式芳香族環の形成のために使用される。さらにまた、電子不足複素環式芳香族化合物上での求核置換反応がここで、使用される。
式（Ｉ）の化合物の好ましい製造経路が以下のスキーム１に示される。
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第１工程で、複素環式芳香族５員環が縮合反応を介して形成される。イミダゾール環の合成が示されるが、式（Ｉ）の化合物中の他の複素環式芳香族５員環も、これにより、または同様の方法で生成することができる。
次の工程で、アリールもしくはヘテロアリール基をブッフバルトカップリングを介して分子中に導入することができるか、または電子不足ヘテロアリール基を、ベンズイミダゾールの窒素原子上の脱プロトン化により、求核置換反応を介して分子中に導入することができるかの何れかである。
こうして、多様な種々のアリールもしくはヘテロアリール基を骨格中に導入することができる。ここで、複数の上記カップリング反応を実施することができるか、または単一のカップリング反応を複数回、たとえば、２つのアミノ官能基が存在する場合、２度のブッフバルトカップリングを実施することができる。
スキーム１に示される合成と同様に、式（Ｉ）の化合物をまた、示される置換基の変更により合成することもできる。たとえば、ピリジニルとピリミジニル等の類似するヘテロ環基を、トリアジンに代えて導入することができる。同様に、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フルオレニル、カルバゾリルおよび同様の置換基をフェニル基に代えて導入することができる。
さらに、式（Ｉ）の最終化合物を得るために、カップリング反応が、さらなる官能化反応に伴われることができる。
式（Ｉ）の化合物の調製のためにさらに可能な方法が、以下のスキーム２に示される。
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これは、１級アミノ基を担持するヘテロ環化合物から出発する。このような化合物は、簡単に調製することができるか、または多くの場合商業的にも入手できるかの何れかである。この化合物は、引き続きブッフバルト反応で２臭素化物と反応する。そこで、カルバゾール化合物が複素環式芳香族骨格に結合する。
したがって、本発明は、さらに、第１に複素環式芳香族骨格が、好ましくは、一以上の縮合反応を使用して調製され、引き続き一以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、好ましくは、ブッフバルトカップリングまたは求核芳香族置換反応を使用して導入されることを特徴とする式（Ｉ−１）の化合物の製造方法に関する。
上記記載の式（Ｉ−１）の化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することができる。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を含むアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環化、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ−１）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合（複数の結合）は、Ｒ１もしくはＲ２により置換された式（Ｉ−１）中で任意の所望の位置に位置することができる。式（Ｉ−１）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の構成部分または主鎖の構成部分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から構築される化合物の意味で使用される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から構築される化合物の意味で使用される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状に結合した構造においては、式（Ｉ−１）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、三個以上の式（Ｉ−１）の単位は、三価もしくは多価の基、たとえば、三価もしくは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。
式（Ｉ−１）の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ−１）の繰り返し単位にあてはまる。
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2002/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはW02004/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383にしたがう）、ｃｉｓ-およびｔｒａｎｓ-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066にしたがう）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、また、さらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325にしたがう）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000にしたがう）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。
本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。
本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ−１）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ−１）の化合物または少なくとも一つの式（Ｉ−１）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはエマルジョンに関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、出願WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、種々の機能と層に使用される。式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、電子輸送層および/または発光層で使用される。後者では、それらは、好ましくは、マトリックス材料、特に、好ましくは、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。
したがって、本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物の電子素子での使用に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、特に、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。
本発明は、上記で既に示したとおり、アノード、カソードと少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも一つの有機層とを含む電子素子に関する。ここで、好ましくは、電子素子は、上記言及した素子から選ばれる。特に、好ましくは、アノード、カソードと少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子であり、ここで、少なくとも一つの有機層は、発光層、電子輸送層または別の層であってよく、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする。
カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物と、特に、エレクトロルミネッセンス素子が蛍光であるか燐光であるかに常に依存することが指摘されねばならない。
素子の層配列は、好ましくは、以下である：
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソード。
これは、好ましくは、層が気相堆積により適用される場合の素子にあてはまる。
層が溶液から適用される場合の素子に対しては、以下の層配列が、好ましくは、使用される：
アノード／正孔注入層／中間層／発光層／カソード。
ここで、用語正孔注入層に代えて、用語バッファー層を同義語として使用することもできる。ここで、用語中間層に代えて、用語正孔輸送層を同義語として使用することもできる。前記層の全てが必ずしも存在する必要がないことおよび/またはさらなる層が追加的に存在してもよいことをここで、再度指摘する必要がある。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を含んでもよい。この場合に、これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色もしくは黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物を、発光層に使用することができる。特に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、ここで、これらの層の少なくとも一つは、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含み、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の化合物は、代替としておよび/または追加的に電子輸送層中にまたは別の層中に存在してもよい。白色光の生成のためには、広波長範囲で発光する個々に使用されるエミッター化合物が、色発光する複数のエミッター化合物に代えて適当である可能性があることに注意する必要がある。
電子素子は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物を電子輸送層中に含む。本出願の目的のために、電子輸送層は、カソードと発光層との間に位置する層の意味で使用される。
文献では、正孔ブロック層と電子注入層は、電子輸送層のサブタイプとして知られている。本出願の目的のために、これらは、用語電子輸送により包含される意味で使用される。特に、正孔ブロック層は、カソード側で発光層に直接隣接し、低いＨＯＭＯを有する材料から成り、良好な電子輸送特性を有する層を示す。ここで、ＨＯＭＯは、好ましくは、発光層のＨＯＭＯより低い。電子注入層は、カソードに直接隣接し、カソードから有機材料への電子のエントリを単純化する層の意味で使用される。
式（Ｉ）の化合物を含む電子輸送層は、純粋材料としての化合物を含んでも、一以上のさらなる化合物と組み合わせた化合物であってもよい。さらなる化合物が存在するならば、これらは、好ましくは、少ない割合で存在する。電子輸送層中で副次的な量で存在するこのような成分は、強い還元剤であるならば、好ましくは、電子輸送層中の主成分よりも強い還元剤であるならば、特に、n-ドーパントと称される。
本発明のさらなる１態様では、電子素子は、発光層中で、一以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせて式（Ｉ）の化合物を含む。
用語燐光ドーパントは、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態からの、またはより高いスピン量子数を有する状態たとえば、五重状態項から、発光が生じる化合物を典型的には包含する。
適切な燐光発光ドーパントは、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
本発明の目的のためには、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、本発明の意味で、燐光化合物とみなされる。燐光ドーパントの例は、以下のセクションに示される。
マトリックス材料とドーパントを含む系中のドーパントは、混合物中のその割合が、より少ない成分の意味で使用される。対応して、マトリックス材料とドーパントを含む系中のマトリックス材料は、混合物中のその割合が、より多い成分の意味で使用される。
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、特に、好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。
対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に、好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的に系中でその割合が、より少ない成分であり、マトリックス材料は、系中でその割合が、より多い成分である。しかしながら、個々の場合では、系中の個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合より少なくてもよい。
本発明のさらに好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、二または三種の異なるマトリックス材料、特に、好ましくは、二種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、二種の材料の一つは、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり他方は電子輸送特性を有する材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性は、単一の混合マトリックス成分中で主としてまたは完全に結合されてもよく、さらなる混合マトリックス成が他の機能を果たす。ここで、二種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、特に、好ましくは、１：１０〜１：１、非常に、特に、好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で使用される。混合マトリックス系に関するより正確な情報は、特に、出願WO 2010/108579で得られる。
本発明の化合物と組み合わせて混合マトリックス系のマトリックス成分として使用することができる特に適するマトリックス材料は、どの型のドーパント化合物が混合マトリックス系で用られるかに応じて、以下に示される燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料または蛍光ドーパントのための好ましいマトリックス材料から選ばれる。
混合マトリックス系で使用するための好ましい燐光ドーパントは、上記示され、以下の表で示される燐光ドーパントである。
本発明の素子の機能層と機能材料の好ましい態様は、以下である。
燐光発光ドーパントの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が本発明の素子での使用のために適切である。
燐光エミッターの明確な例が、以下の表により示される。
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好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンのクラスから選ばれる。ここで、本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物の意味で使用される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造であり、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましいドーパントは、たとえば、WO 2006/108497もしくはWO 2006/122630にしたがうインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンおよび、WO 2010/ 012328に開示された縮合アリール基を含むインデノフルオレン誘導体である。
好ましくは、蛍光ドーパントのための適切なマトリックス材料は、式（Ｉ）の化合物に加えて、種々のクラスの物質からである。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052にしたがう）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239）のクラスから選択される。特に、好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に、特に、好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物の意味で使用される。
燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料は、式（Ｉ）の化合物に加えて、たとえば、芳香族アミン、特に、トリアリールアミン、たとえば、US 2005/0069729にしたがう、カルバゾール誘導体（たとえば、ＣＢＰ、N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）またはWO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851にしたがう化合物、たとえば、WO2011/088877およびWO2011/128017にしたがう架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/0136109およびWO2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2004/093207もしくは2010/006680にしたがうケトン、たとえば、WO 2005/003253にしたがうホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、オリゴフェニレン、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO0205/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/015306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP652273およびWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、アルミニウム錯体、たとえば、ＢＡｌｑ、たとえば、WO2010/054729にしたがうジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体である
式（Ｉ）の化合物のほかに、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入、正孔輸送層もしくは電子ブロック層中で、または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。
式（Ｉ）の化合物のほかに、電子輸送層のために使用することのできる材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術にしたがって使用されるとおりのすべての材料である。特に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ４、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラーン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに、適切である材料は、JP2000/053957、WO2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975およびWO 2010/072300に開示されたとおりの上記言及した化合物の誘導体である。
本発明の電子素子の正孔輸送もしくは正孔注入もしくは電子ブロック層中で使用することができる材料は、インデノフルオレンアミン誘導体（たとえば、WO 06/122630もしくはWO06/100896)にしたがう）、EP1661888に開示されたアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえば、WO 01/049806にしたがう、縮合芳香族環を持つアミン誘導体（たとえば、US5,061,569にしたがう）、WO95/09147に開示されたアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO08/006449にしたがう）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO 07/140847)にしたがう、スピロビフルオレンアミン（たとえば、WO2012/034627もしくは未公開EP12000929.5にしたがう）、フルオレンアミン（たとえば、未公開出願EP12005369.9、EP12005370.7およびEP12005371.5にしたがう）、スピロジベンゾピランアミン（たとえば、WO2013/083216にしたがう）およびジヒドロアクリジン誘導体（たとえば、WO 2012/150001にしたがう）である。
電子素子のカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む合金と銀、たとえば、マグネシウムと銀とを含む合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＡｇ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましい可能性がある。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましい可能性がある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。さらに、アノードは、複数の層、たとえば、ＩＴＯの内部層と金属酸化物、好ましくは、タングステン酸化物、モリブデン酸化物またはバナジウム酸化物の外部層から成ってもよい。
製造中に、素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、本発明による素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。
好ましい１態様では、本発明の電子素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（Ｉ）の化合物が、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により成し遂げることができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華プロセスにより適用することが、さらに、好ましい。
本発明にしたがって、一以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または美容用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。
したがって、本発明は、さらに、疾病の治療、予防および/または診断のための本発明の化合物と本発明の化合物を含む素子の使用に関する。本発明は、なおさらに、美容状態の治療と予防のための本発明の化合物と本発明の化合物を含む素子の使用に関する。
光治療と美容状態の治療と予防での有機エレクトロルミッセンス素子の使用に関する詳細は、WO 2011/069590およびWO 2011/110277に開示されている。この点での開示内容は、本願の開示内容に組み込まれる。
光処置または光治療は、多くの医療および/または美容分野で使用される。したがって、本発明の化合物とこれらの化合物を含む素子は、当業者が光治療の使用を考慮する疾病の治療および/または予防および/または診断のためのおよび/または美容用途で使用することができる。照射に加えて、用語光治療は、光力学治療（ＰＤＴ）と消毒と滅菌を一般的に含む。
実施例
以下の実施例は、本発明を説明する役目を担う。これらを限定として解釈すべきではない。
Ａ）合成例
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。
前駆体の合成：
例 Int-1a：2-フェニル-3,9-ジヒドロ-1,3,9-トリアザシクロペンタ[b]-フルオレン
Figure 0006363090
５ｇ（５０ミリモル）のベンズアルデヒドを、３００ｍｌのＤＭＦと１０ｍｌの濃硫酸中の９．８ｇ（５０ミリモル）の9H-カルバゾール-2,3-ジアミンに滴下し、その混合物を室温で２時間撹拌する。混合物を５００ｇの氷に添加し、ジクロロメタンで抽出する。有機相を４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、溶媒を真空中で除去する。純粋な生成物が再結晶によって得られる。ＨＰＬＣによる生成物の含有量は９８％であり、総収率は７．３ｇ（２５ミリモル、５２％）である。
以下の化合物を同じように得ることができる：
Figure 0006363090
Figure 0006363090
本発明による化合物の合成：
例２ａ：2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-3-(4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル)-3H-9-チア-1,3-ジアザシクロペンタ[b]フルオレン
Figure 0006363090
１３．１ｇ（２８．２ミリモル）の2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-3H-9-チア-1,3-ジアザシクロペンタ[b]フルオレンを、保護ガス雰囲気下で、２２５ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解させ、鉱油（３５．５ミリモル）中６０％である１．５ｇのＮａＨを添加する。室温で１時間後、７５ｍｌのジメチルホルムアミド中の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン（８．５ｇ、３１．７５ミリモル）を滴下する。次いで、反応混合物を室温で１２時間撹拌する。この時間後、反応混合物を氷に注ぎ、ジクロロメタンで三度抽出する。結合した有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水させ、蒸発させる。残留物を高温のトルエンで抽出し、トルエンから再結晶化させ、最後に高真空中で昇華させる。純度は９９．９％である。収率は１４．８ｇ（２１ミリモル、８０％）。
以下の化合物を同じように得ることができる：
Figure 0006363090
Figure 0006363090
以下の化合物を、２当量のＮａＨと２当量の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンとにより、同じように得ることができる：
Figure 0006363090
Figure 0006363090
例３ａ：2-フェニル-1-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-1H-ベンゾ[4’,5’]-フロ[2’,3’:4,5]ベンゾ[1,2-d]イミダゾール
Figure 0006363090
１３．５ｇ（４２．１２ミリモル）の3-ブロモ-9-フェニル-9H-カルバゾールと、１３．２ｇ（４７ミリモル）の2-フェニル-1H-ベンゾ[4’,5’]フロ[2’,3’:4,5]ベンゾ[1,2-d]イミダゾールと、２９．２ｇのＲｂ２ＣＯ３とを２５０ｍｌのｐ−キシレン中に懸濁させる。０．９５ｇ（４．２ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と、１２．６ｍｌの１Ｍのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液とをこの懸濁液に添加する。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離させ、２００ｍｌの水で三度洗浄し、その後、蒸発乾固させる。残留物を高温のトルエンで抽出し、トルエンから再結晶化させ、最終的に高真空中で昇華させる。純度は９９．９％である。収率：１８ｇ（３４ミリモル）、理論値の７６％。
以下の化合物を同じように得ることができる：
Figure 0006363090
Figure 0006363090
Figure 0006363090
以下の化合物を、２当量の3-ブロモ-9-フェニル-9H-カルバゾールにより、同じように得ることができる：
Figure 0006363090
Figure 0006363090
例４ａ：2-カルバゾール-9-イル-9-オキサ-3-チア-1-アザシクロペンタ[b]フルオレン
Figure 0006363090
５００ｍｌのトルエンと、２．３ｇ（２．５ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、トルエン中の１０ｍｌの１Ｍのｔ−Ｂｕ３Ｐと、ナトリウムtert-ブトキシド１１．５ｇ（１２０ミリモル）とを、１５．６ｇ（５０ミリモル）の2,2ジブロモ-1,1-ビフェニルに添加する。その後、９．６ｇ（４０ミリモル）の9-オキサ-3-チア-1-アザシクロペンタ[b]フルオレン-2-イルアミンを添加する。バッチを１１０℃で２０時間加熱し、次いで室温まで冷却し、４００ｍｌの水を添加する。混合物を酢酸エチルで抽出し、次いで結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、減圧下で蒸発させる。残留物をトルエンとジクロロメタン／イソプロパノールとから再結晶化させる。収率は８．５ｇ（２２ミリモル）であり、理論値の５５％に対応する。
以下の化合物を同じように得ることができる：
Figure 0006363090
他の参照材料は：
Figure 0006363090
である。
Ｂ）本発明による化合物と参照材料の量子化学シミュレーション
有機化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位置および三重項／一重項準位を量子化学計算によって決定する。この目的のために、「Ｇａｕｓｓｉａｎ０３Ｗ」プログラムパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．）を使用する。金属を含まない有機物質を計算するために、最初に、準実験的「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１」法（電荷０／一重項スピン）を使用して幾何学的な最適化を実施する。その後、最適化された幾何学に基づいてエネルギー計算を実施する。ここでは、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０／一重項スピン）と共に「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法（電荷０／一重項スピン）を使用する。最も重要な結果は、三重項および一重項励起状態に対するＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位およびエネルギーである。第１の励起一重項状態および第１の励起三重項状態が、最も重要であり、Ｔ１、Ｓ１と呼ぶ。エネルギー計算は、ハートリー単位でＨＯＭＯ ＨＥｈまたはＬＵＭＯ ＬＥｈを与える。これらから電子ボルトにおけるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値を以下のように決定するが、これらの関係は、サイクリックボルタンメトリ測定）を参照する較正から生じる：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ*２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ*２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
本願の目的では、これらの値は、材料のＨＯＭＯ準位またはＬＵＭＯ準位のエネルギー位置として考慮される。１例として、ＨＯＭＯの−０．２００４７ハートリーおよびＬＵＭＯの−０．０７７７２ハートリーは、化合物２ａ（表１も参照）の計算から得られ、これは較正ＨＯＭＯの−５．７５ｅＶおよび較正ＬＵＭＯの−２．９７ｅＶに対応する。
以下の例は、それぞれの場合に理想的に好適な化合物を、ＯＬＥＤにおける様々な使用（ＥＴＭとして、ＨＴＭとして、ＴＭＭとして）について、本発明による共通した基本構造を有する化合物から、如何にして量子化学計算により特定することができるかを示している。
Figure 0006363090
ＴＥＧ１のＴ１準位は２．５２ｅＶであり、これはトルエン中のＴＥＧ１のフォトルミネセンススペクトルの開始から得られた。よって、ＴＥＧ１についての最適なマトリックス材料は＞２．５２ｅＶ、好ましくは≧２．５７ｅＶのＴ１準位を有するべきである。マトリックスが「好ましい使用」の下に示されている場合の、表１からの本発明による化合物は特にこの使用には好適である。
ＥＴＭとしての使用では、化合物は理想的には、ＬＵＭＯ＜−２．６ｅＶを有するべきであり、よって、ＥＴＭが「好ましい使用」の下に示されている場合における、表１からの本発明による化合物が特に好適である。さらにＨＴＭとしては、化合物は好ましくは、ＨＯＭＯ≧−５．４５ｅＶを有するべきであり、よって、ＥＴＭが「好ましい使用」の下に示されている、表１からの本発明による化合物が、特に好適である。
Ｃ）素子例
ＯＬＥＤにおける使用のための、マトリックス材料およびＴＥＧ１を含む溶液と化合物の調製
表２の組成を有する溶液を以下のように調製する：最初に、２００ｍｇのマトリックス材料と、５０ｍｇのＴＥＧ１とを、１０ｍｌのクロロベンゼン中に溶解させ、溶液が透明になるまで撹拌する。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ ＬＳ製の疎水性ＰＴＦＥ５．０μｍフィルタを使用して溶液をろ過する。
Figure 0006363090
ＯＬＥＤの発光層を製造するために溶液を使用する。対応する固形組成物を、溶液から溶媒を蒸発させることによって得ることができる。これをさらなる調合物の調製用に使用することができる。
ＯＬＥＤの製造
表２の組成分を有する対応する溶液を使用して、構造ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／中間層／ＥＭＬ／カソードを有するＯＬＥＤ−参照〜ＯＬＥＤ１２を以下の手順にしたがって製造する：
１）ＩＴＯで被覆したガラス基板へのスピンコーティングによる８０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭＰ ＶＰ Ａｌ ４０８３）の被覆と、１２０℃での１０分間の加熱による乾燥。
２）グローブボックス中におけるＨＩＬ−０１２（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）のトルエン溶液（０．５重量％の濃度）のスピンコーティングによる２０ｎｍの中間層の被覆。
３）グローブボックス中における１８０℃での１時間の加熱による中間層の乾燥。
４）表２による対応する溶液のスピンコーティングによる８０ｎｍの発光層の被覆。
５）１８０℃での１０分間の加熱による素子の乾燥。
６）気相堆積によるＢａ／Ａｌカソードの適用（３ｎｍ＋１５０ｎｍ）。
７）素子のカプセル化。
ＯＬＥＤの測定および比較
このようにして得たＯＬＥＤを標準的な方法によって特性決定する。ここでは次の特性を測定する：ＵＩＬ特性、エレクトロルミネセンススペクトル、色座標、効率および駆動電圧。結果を表３に要約するが、ここで、ＯＬＥＤ−参照は、従来技術による比較としての役目を担う。表３では、Ｕｏｎは、使用電圧を表し、Ｕ（１００）は、１００ｃｄ／ｍ2における電圧を表している。
Figure 0006363090
表３から分かるように、駆動電圧および効率に関して非常に改善されたフォトルミネセンスＯＬＥＤが、マトリックス材料として本発明による化合物の使用において全てのケースで得られる。
観察された技術的効果は示されている系に限定されない。これらは、たとえば他のフォトルミネセンスエミッタを使用して、あるいは付加的なコマトリックスの使用においても実現されることができる。

Claims (14)

  1. アノード、カソードと少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも一つの有機層を含む電子素子；
    Figure 0006363090
     ここで、
    Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（=Ｏ）、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯもしくはＳ（=Ｏ）２から選ばれ、ここで、両方の基Ｅが、単結合であることはできず；
    Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり；
    Ｗは、Ｎであり；
    Ｙは、Ｎ（Ｒ１）、ＯまたはＳであり；
    Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり；
    Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；
    Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；
    Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
    Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ４は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
    ｎは、０または１であり；
    ここで、式（Ｉ）の化合物中の少なくとも一つのＲ１またはＲ２は、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。
  2. 式（Ｉ）の化合物中の少なくとも一つの基Ｒ１またはＲ２は、少なくとも一つの以下の基を含む基から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の電子素子：
    -Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる２以上のヘテロ原子を有する少なくとも一つの複素環式芳香族５員環を含む５〜２０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基；
    -Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる１以上のヘテロ原子を有する少なくとも一つの複素環式芳香族６員環を含む６〜２０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基；および-カルバゾール基。
  3. 式（Ｉ）の化合物中の少なくとも一つのＲ１またはＲ２は、式（Ｈｅｔ-ａ）〜（Ｈｅｔ-ｅ）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の電子素子：
    Figure 0006363090
     ここで、
    Ａｒ１は、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
    Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＣＲ３であり；
    ｋは、０または１であり；
    破線は、化合物の残部への結合であり；
    ここで、式（Ｈｅｔ-ａ）、（Ｈｅｔ-ｄ）および（Ｈｅｔ-ｅ）における環中の少なくとも一つの基Ｖは、Ｎである。
  4. 式（Ｉ）中の添え字ｎは、１であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の電子素子。
  5. 式（Ｉ）中の基Ｗは、ＣＲ１であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の電子素子：
  6. 式（Ｉ）中の基Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（=Ｏ）、Ｎ（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯもしくはＳ（=Ｏ）２であって、ここで、両方の基Ｅが、単結合であることはできないことを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の電子素子。
  7. 有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）より成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜６何れか１項記載の電子素子。
  8. 式（Ｉ）の化合物を、電子輸送層中に含むことまたは、式（Ｉ）の化合物を一以上のドーパントと組み合わせてマトリックス材料として発光層に含むことを特徴とする請求項１〜７何れか１項記載の電子素子。
  9. 式（Ｉ−１）の化合物；
    Figure 0006363090
     ここで、
    Ｅ２は、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（=Ｏ）、Ｎ（Ｒ１）、ＯまたはＳであり、ここで、両方の基Ｅ２が、単結合であることはできず；
    Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ １ またはＮであり；
    Ｙは、Ｎ（Ｒ １ ）、ＯまたはＳであり；
    Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ ２ またはＮであり；
    Ｒ １ は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ ３ 、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ ３ ） ３ 、Ｎ（Ｒ ３ ） ３ 、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ ３ ） ２ 、Ｓ（=Ｏ）Ｒ ３ 、Ｓ（=Ｏ） ２ Ｒ ３ 、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ ３ により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ ２ 基は、-Ｒ ３ Ｃ=ＣＲ ３ -、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ ３ ） ２ 、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ ３ 、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ ３ -、ＮＲ ３ 、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ ３ ）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ ２ で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ ３ により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または、１以上の基Ｒ ３ により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；
    Ｒ ２ は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ ３ 、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ ３ ） ３ 、Ｎ（Ｒ ３ ） ３ 、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ ３ ） ２ 、Ｓ（=Ｏ）Ｒ ３ 、Ｓ（=Ｏ） ２ Ｒ ３ 、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ ３ により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ ２ 基は、-Ｒ ３ Ｃ=ＣＲ ３ -、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ ３ ） ２ 、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ ３ 、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ ３ -、ＮＲ ３ 、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ ３ ）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ ２ で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ ３ により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ ３ により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；
    Ｒ ３ は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ ４ 、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ ４ ） ３ 、Ｎ（Ｒ ４ ） ２ 、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ ４ ） ２ 、Ｓ（=Ｏ）Ｒ ４ 、Ｓ（=Ｏ） ２ Ｒ ４ 、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ ４ により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ ２ 基は、-Ｒ ４ Ｃ=ＣＲ ４ -、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ ４ ） ２ 、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ ４ 、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ ４ -、ＮＲ ４ 、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ ４ ）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ ２ で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ ４ により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ ４ により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ ３ は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
    Ｒ ４ は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ ４ は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
    ｎは、０または１であり；
    ここで、少なくとも一つの基Ｒ １ は、式（Ｈｅｔ-ａ）〜（Ｈｅｔ-ｅ）の基から選ばれ、
    Figure 0006363090
     ここで、
    Ａｒ １ は、１以上の基Ｒ ３ により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
    Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＣＲ ３ であり；
    ｋは、０または１であり；
    破線は、化合物の残部への結合であり；
    ここで、式（Ｈｅｔ-ａ）、（Ｈｅｔ-ｄ）および（Ｈｅｔ-ｅ）における環中の少なくとも一つの基Ｖは、Ｎである。
  10. 式（Ｉ−１）中の基Ｙは、ＮＲ１であることを特徴とする、請求項９記載の化合物。
  11. 式（Ｉ−１）中の基Ｅ２は、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｎ（Ｒ１）、ＯまたはＳであり、ここで、両方の基Ｅ２が、単結合であることはできないことを特徴とする請求項９または１０記載の化合物。
  12. 最初に複素環式芳香族環骨格が調製され、引き続き１以上のアリールまたはヘテロアリール基が導入されることを特徴とする請求項９〜１１何れか１項記載の式（Ｉ−１）の化合物の製造方法。
  13. ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合が、Ｒ１またはＲ２により置換されている式（Ｉ−１）中の任意の所望の位置に位置している、請求項９〜１１何れか１項記載の一以上の式（Ｉ−１）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
  14. 請求項９〜１１何れか１項記載の少なくとも一つの式（Ｉ−１）の化合物または請求項１３記載の少なくとも一つのポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒を含む調合物。
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