DE102012016192A1

DE102012016192A1 - Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Info

Publication number: DE102012016192A1
Application number: DE102012016192A
Authority: DE
Inventors: Herwig Buchholz; Junyou Pan
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2013-02-21

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die in Lage sind Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, entsprechende Wasserstoffbrückenbindungspaare (Assoziate), Polymere oder Oligomere, die in der Haupt- und/oder Seitenkette Wasserstoffbrückenbindungspaare aufweisen, Verfahren zur Herstellung der Polymere bzw. Oligomere, und die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, Assoziate, Polymere bzw. Oligomere in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die in Lage sind Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, entsprechende Wasserstoffbrückenbindungspaare (Assoziate), Polymere oder Oligomere, die in der Haupt- und/oder Seitenkette Wasserstoffbrückenbindungspaare aufweisen, Verfahren zur Herstellung der Polymere bzw. Oligomere, und die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, Assoziate, Polymere bzw. Oligomere in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, werden immer häufiger in kommerziellen Produkten verwendet oder stehen kurz vor der Markteinführung. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (z. B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten und organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm-Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Viele dieser elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:

(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien,
(3) Ladungsinjektionsschicht bzw. Zwischenschicht zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode (”planarisation layer”), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,
(4) Organische Halbleiter,
(5) evtl. eine weitere Ladungstransport- bzw. Ladungsinjektions- bzw. Ladungsblockierschicht,
(6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) Verkapselung.

Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer elektronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, resultiert. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht. Ein derartiges System ist beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly-(p-phenylenen) beschrieben.
Ein Problem, das sich in einem derartigen ”Dreischichtsystem” ergibt, ist jedoch die fehlende Möglichkeit, die einzelnen Bestandteile in unterschiedlichen Schichten bezüglich ihrer Eigenschaften zu optimieren, wie es beispielsweise bei SMOLEDs (”small-molecule OLEDs”) durch einen mehrschichtigen Aufbau einfach gelöst ist. Eine ”small molecule OLED” besteht beispielsweise aus einer oder mehreren organischen Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Emissionsschichten, Elektronentransportschichten und Elektroneninjektionsschichten sowie einer Anode und einer Kathode, wobei sich das ganze System gewöhnlich auf einem Glassubstrat befindet. Der Vorteil einer solchen Mehrlagenstruktur besteht darin, dass verschiedene Funktionen der Ladungsinjektion, des Ladungstransports und der Emission in die verschiedenen Schichten aufgeteilt und somit die Eigenschaften der jeweiligen Schichten separat modifiziert werden können.
Das Aufbringen der Schichten in SMOLED-Vorrichtungen erfolgt gewöhnlich durch Aufdampfen in einer Vakuumkammer. Dieses Verfahren ist jedoch aufwändig und somit teuer und insbesondere für große Moleküle, wie beispielsweise Polymere, aber auch für viele kleine Moleküle, die sich unter den Aufdampfbedingungen häufig zersetzen, ungeeignet.
Vorteilhaft ist deshalb die Aufbringung von Schichten aus Lösung, wobei sowohl kleine Moleküle, als auch Oligomere und Polymere aus Lösung prozessiert werden können.
OLEDs, welche aus Lösung prozessiert werden, weisen jedoch noch mehrere Nachteile gegenüber SMOLEDs auf. Ein Problem, das hierbei auftaucht, ist, dass gewöhnlich mehrere Komponenten in einer Schicht zu einer sogenannten gemischten Multikomponentenschicht zusammengefasst werden müssen, da die Aufbringung mehrerer Schichten aus Lösung häufig negative Auswirkungen auf die vorher aufgebrachten Schichten ausüben.
Im herkömmlichen Verfahren zur OLED-Herstellung, sowohl durch Abscheidung aus der Gasphase oder lösungsprozessiert, ist es schwierig die Verteilung der einzelnen Komponenten zu kontrollieren. Die Komponenten verteilen sich gewöhnlich statistisch. Für einige physikalische Eigenschaften solcher Systeme ist dies unerwünscht, beispielsweise beim sogenannten ”double doping” in Triplett-Systemen (siehe Kawamura, Y.; Yanagida, S.; Forrest, S. R., "Energy transfer in polymer electro phosphorescent light emitting device with single and multiple doped luminescent layers", J. Appl. Phys., 92 (1), 87–93, 2002). Darin wird berichtet, dass ein sehr effizientes Polymer (PHOLED) dadurch erzeugt wird, indem Poly(9-vinylcarbazol) (PVK) als Host-Molekül, welches mit einem oder mehreren phosphoreszierenden cyclometallierten Ir(III)-Komplexen dotiert ist, verwendet wird. Gewöhnlich wird angenommen, dass im Falle einer doppelten Dotierung ein Energietransfer nach dem Förster-Mechanismus stattfindet.
Die Förster-Energietransferrate kann theoretisch nach folgender Formel dargestellt werden: Γ_DA ∝ 1/R⁶, wobei R den Abstand zwischen Donor und Akzeptor darstellt. Dieser Abstand wird gewöhnlich auch als der Förster-Radius bezeichnet. Um einen effizienten Energietransfer gemäß Förster zu ermöglichen, ist es somit notwendig den Donor und Akzeptor, das heißt die beiden Emitterverbindungen bzw. Metallkomplexe so nahe wie möglich zu positionieren, vorzugsweise innerhalb des Förster-Radius.
Dadurch, dass sich die beiden Emitter gewöhnlich statistisch verteilen, ist der notwendige geringe Abstand der beiden Emittermoleküle voneinander (Donor und Akzeptor) nicht in vollem Umfang gewährleistet.
Ein weiteres großes Problem bei lösungsbasierten SMOLEDs ist die Filmbildungseigenschaft. Häufig sind die verwendeten Materialien sehr gut löslich in einem Lösungsmittel und können beispielsweise durch Tintenstrahldruck auf das Substrat aufgebracht werden. Viele Materialien zeigen hierbei jedoch keine guten Filmbildungseigenschaften, verursacht durch die hohe Mobilität der kleinen Moleküle im Lösungsmittel.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung von Verbindungen, Polymeren oder Oligomeren, bei denen Donor- und Akzeptorverbindungen so nahe beieinander angeordnet werden können, damit der Energietransfer durch den sogenannten Förster- oder Dexter-Transfer effektiv stattfinden kann. Dies soll insbesondere im Hinblick auf lösungsbasierte Systeme erfolgen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem die Mobilität der kleinen Moleküle in Lösungsmitteln durch Wasserstoffbrückenbindungen eingeschränkt wird und somit bessere Filmbildungseigenschaften erreicht werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem ein Mehrschichtaufbau mittels sogenannter „Layer-by-Layer”-Technik durch Wasserstoffbrückenbindungen erfolgen kann.
Unter dem Begriff „Energietransfer” versteht man in der vorliegenden Anmeldung einen physikalischen Prozess, bei dem Energie eines angeregten Moleküls (Farbstoff, Donor) strahlungsfrei auf ein zweites Molekül (Farbstoff, Akzeptor) übertragen wird, wie beispielsweise nach dem Förster-Transfer (siehe T. Förster, "Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz", Ann. Physic. 437, 1948, 55) oder dem Dexter-Transfer (siehe D. L. Dexter, J. Chem. Phys., (1953) 21, 836).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung konnte durch die Bereitstellung einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) gelöst werden, [M¹]-(R¹)_m (I) wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
M¹ ist eine m-valente organische elektronisch-funktionelle Gruppe enthaltend ein unsubstituiertes oder substituiertes, monocyclisches, bicyclisches oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem; vorzugsweise besteht die m-valente organische elektronisch-funktionelle Gruppe aus einem m-valenten unsubstituierten oder substituierten monocyclischen, bicyclischen oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem;
m ist größer oder gleich 1, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1;
R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ein beliebiger Substituent, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹ ein Substituent ist, der eine Einheit der folgenden Formel (Ia) enthält,
wobei
eine der ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen an den C-Atomen eine Verknüpfung zu M¹ darstellt und die anderen Bindungen Verknüpfungen zu weiteren Atomen des Restes R¹ darstellen, oder die ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen an den C-Atomen Verknüpfungen zu weiteren Atomen des Restes R¹ darstellen, wobei eines dieser Atome mit M¹ verknüpft ist;
die C-Atome jeweils unabhängig voneinander mit allen benachbarten Atomen eine Einfachbindung eingehen oder mit einem ihrer benachbarten Atome eine Doppelbindung eingehen, so dass die gestrichelte Bindung nicht vorhanden ist;
die Reste Y¹ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, die ein Donor- oder Akzeptoratom für eine Wasserstoffbrückenbindung umfasst; und
Y² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden entweder H, F, Cl, Br oder O ist, oder ein freies Elektronenpaar an X darstellt, so dass entweder Y² ein Akzeptoratom oder ein Donoratom oder X ein Donoratom für eine Wasserstoffbrückenbindung darstellt;
a gleich 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise gleich 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und insbesondere 0 ist, und
b gleich 0 oder 1 ist,
jedoch mit der Maßgabe, dass (a + b) ≥ 1 ist.
Es existieren somit zwei besonders bevorzugte Ausführungsformen, nämlich die Ausführungsform, in der a = 0 und b = 1 ist, sowie die Ausführungsform, in der a = 1 und b = 0 ist. Die beiden besonders bevorzugten Ausführungsformen sind in den folgenden Formeln (Ib) und (Ic) dargestellt.
Unter einer organischen elektronisch-funktionellen Gruppe oder Verbindung versteht man im Sinne der vorliegenden Anmeldung eine Gruppe oder eine Verbindung mit mindestens einer organischen oder metallorganischen Einheit, die eine elektronische Funktion in einer elektronischen Vorrichtung übernehmen kann. Die organische elektronisch-funktionelle Gruppe oder Verbindung kann vorzugsweise ausgewählt werden, z. B. aus photoaktiven Verbindungen einschließlich emittierenden und absorbierenden Verbindungen, magnetisch aktiven Verbindungen und ladungstransportierenden Verbindungen.
Bevorzugte funktionelle Gruppen oder Verbindungen sind ausgewählt aus, aber nicht beschränkt auf, leitenden Verbindungen, halbleitenden Verbindungen, Farbstoffen, fluoreszierenden Verbindungen, phosphoreszierenden Verbindungen, photoabsorbierenden Verbindungen, photosensitiven Verbindungen, Photosensibilisatoren und anderen photoaktiven Verbindungen.
Besonders bevorzugt ist die organische elektronisch-funktionelle Gruppe oder Verbindung ausgewählt aus Host-Materialien, emittierenden Materialien (EM), Lochinjektionsmaterialien (HIM), Lochtransportmaterialien (HTM), Lochblockiermaterialien (HBM), Elektroneninjektionsmaterialien (EIM), Elektronentransportmaterialien (ETM), Elektronenblockiermaterialien (EBM), Exzitonblockiermaterialien (ExBM), Photoabsorptionsmaterialien, Farbstoffen und Metallkomplexen.
Unter einem monocyclischen, bicyclischen oder polycyclischen aromatischen Ringsystem versteht man im Sinne der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 30, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Unter einem aromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Anmeldung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10% der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp³-hybridisierter C, O, N, etc., unterbrochen sein können. Diese aromatischen Ringsysteme können monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch sein, d. h. sie können einen Ring (z. B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z. B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z. B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Beispiele für aromatische Ringsysteme sind z. B. Phenyl, Biphenyl, Triphenyl, Naphthalin, Anthracen, Binaphthalin, Indenonaphthalin, Benzanthren, Binaphthylanthracen, Indenofluoren, Phenanthren, Phenanthrolin, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Bifluoren, Spirobifluoren, Dibenzoindenofluoren, Carbazol, Inden und Triarylamine.
Unter einem mono-, bi- oder polycylischen heteroaromatischen Ringsystem versteht man im Sinne der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, vorzugsweise 5 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 14 Ringatomen. Das heteroaromatische Ringsystem enthält mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S (die verbleibenden Atome sind C). Unter einem heteroaromatischen Ringsystem soll zudem ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10% der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp³-hybridisiertes C, O, N, etc., unterbrochen sein können. Diese heteroaromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d. h. sie können einen Ring (z. B. Pyridyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können, oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Beispiele für heteroaromatische Ringsysteme sind z. B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Besonders bevorzugt sind Imidazol, Benzimidazol und Pyridin.
Das monocyclische, bicyclische oder polycyclische aromatische oder heteroaromatische Ringsystem kann zudem einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele für diese Substituenten sind die folgenden: aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20, bzw. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, -SH, -OH und -NH₂.
Unter aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20, bzw. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen versteht man lineare bzw. verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch O, N oder S ersetzt sein können. Zudem kann ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20, bzw. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen die folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl (1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl (1,1-Dimethylpropyl), 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl (neopentyl), 1-Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl.
Besonders bevorzugt ist M¹ eine elektronisch-funktionelle Gruppe, die aus den folgenden ausgewählt ist: eine Lochinjektionsgruppe (wie HIM), eine Lochtransport- oder Lochblockiergruppe (wie HTM oder HBM), eine Elektroneninjektionsgruppe (wie EIM), eine Elektronentransport- oder Elektronenblockiergruppe (wie ETM oder EBM), eine Photonenabsorptionsgruppe, eine Host-Gruppe, oder eine emittierende Gruppe (Singulett- oder Triplettemitter).
Besonders bevorzugt ist M¹ eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Anthracen, Binaphthyl-Anthracen, Phenanthren, Indenofluoren, Fluoren, Pyren, Thiophen, Imidazol, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin, Dihydrophenanthren, Fluoren, Bifluoren, Spirobifluoren, Phenylvinyl, Carbazol, Perylen, 9,10-Dihydrophenanthren, Thieno[2,3b]-thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Dibenzothiophen, Phenanthrolin, trans-Indenofluoren, cis-Indenofluoren, Dibenzo-Indenofluoren, Indenonaphthalin, Triarylamin, Binaphthalin, Benzofluoren und Benzanthren.
Unter der Tatsache, dass eine Gruppe m-valent ist versteht man, dass die entsprechende Gruppe an m-Stellen kein Wasserstoffatom aufweist, sondern über diese m-Stellen mit benachbarten Gruppen verknüpft ist.
Besonders bevorzugt ist im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass M¹ ein Singulett-Emitter oder ein Triplett-Emitter ist.
Ein Singulett-Emitter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, welche Licht aus einem angeregten Singulett-Zustand emittiert. Unter einem Triplett-Emitter, auch als phosphoreszierende Verbindung bezeichnet, wird eine Verbindung verstanden, die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also ein Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplett-Zustand oder aus einem MLCT-Mischzustand. Als phosphoreszierende Verbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahlen > 38 und < 84, vorzugsweise > 56 und < 80 enthalten.
Bevorzugt werden als elektonische funktioinelle Gruppe (M1 und/oder M2) Phosphoreszenz-Emitter Verbindungen eingesetzt, vorzugsweise Metall Komplexe, wobei das Metall ausgewählt ist aus Übergangsmetallen, Seltenen Erden, Lanthaniden und Actiniden. Besonders bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus Kupfer, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold und Europium, insbesondere ausgewählt aus Iridium, Platin oder Kupfer. Beispiele für die oben beschriebenen Emitter sind in der WO 00/07065 , der WO 01/41512 , der WO 02/02714 , der WO 02/15645 , der EP 1191613 , der EP 1191612 , der EP 1191614 und der WO 05/033244 offenbart. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der Triplettemitter vorzugsweise eine metallorganische Verbindungseinheit, bzw. stellt eine metallorganische Verbindungseinheit dar. Die metallorganische Verbindungseinheit ist vorzugsweise eine metallorganische Koordinationsverbindung. Unter einer metallorganischen Koordinationsverbindung versteht man eine Verbindung mit einem Metallatom oder -ion im Zentrum der Verbindung umgeben von einer organischen Verbindung als Ligand. Eine metallorganische Koordinationsverbindung ist zudem dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenstoffatom des Ligands über eine Koordinationsbindung an das Zentralmetall bindet.
Des Weiteren bevorzugt ist, dass der organische Ligand ein Chelatligand ist. Unter einem Chelatligand versteht man einen zwei- oder mehrzähnigen Ligand, der entsprechend über zwei oder mehr Atome an das Zentralmetall binden kann.
Vorzugsweise umfasst der organische Ligand eine Einheit (im folgenden als Ligandeinheit bezeichnet), die durch die folgende Formel (A) dargestellt ist:
wobei die Atome, von denen die Pfeile wegdeuten, an das Metallatom koordiniert sind, und die Ziffern 2 bis 5 und 8 bis 11 lediglich eine Nummerierung zur Unterscheidung der C-Atome darstellt. Die organische Ligandeinheit der Formel (A) kann anstelle von Wasserstoff an den Positionen 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 und 11 unabhängig voneinander einen Substituenten aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C_1-6-alkyl, C_6-20-aryl, 6- bis 14-gliedrigem Heteroaryl und weiteren Substituenten besteht.
Der hierin verwendete Ausdruck ”C_1-6-alkyl” bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Kohlenstoffatome sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl (1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl (1,1-Dimethylpropyl), 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl (neopentyl), 1-Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl und dergleichen, wobei Methyl und Ethyl bevorzugt sind.
Der Ausdruck ”C_6-20-aryl” bezeichnet ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Anmeldung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nichtaromatische Einheit (< 10% der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp³-hybridisierter C, O, N, etc., unterbrochen sein können.
Arylgruppen können monocyclisch oder polycyclisch sein, d. h. sie können einen Ring (z. B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z. B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z. B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Arylgruppen.
Bevorzugte Arylgruppen sind z. B. Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Benzpyren, Fluoren und Inden.
Unter einem „5- bis 14-gliedrigem Heteroaryl” versteht man eine aromatische Gruppe, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatom(e) gegen ein N, O oder S ausgetauscht ist/sind. Beispiele hierfür sind die folgenden: 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.
Weitere mögliche Substituenten an der Ligandeinheit der Formel (A) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silyl, Sulfo, Sulfonyl, Formyl, Amin, Imin, Nitril, Mercapto, Nitro, Halogen, Hydroxy oder Kombinationen dieser Gruppen. Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer. Besonders bevorzugte Substituenten sind z. B. F, Cl, Br, I, -ON, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R)₂, -C(=O)R, -C(=O)R und -N(R)₂, worin R ein Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, optional substituiertes Silyl, Aryl mit 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 22 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass zwei benachbarte Kohlenstoffatome an dem Phenylring oder Pyridylring der Ligandeinheit der Formel (A) über eine Gruppe -CH=CH-CH=CH- verbrückt sind, wobei im Fall des Phenylrings eine Naphtyleinheit und im Fall des Pyridylrings eine Azanaphtyleinheit entsteht. Diese können wiederum über eine weitere Gruppe über zwei benachbarte Kohlenstoffatome verbrückende Gruppe -CH=CH-CH=CH- tragen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenstoffatome an den Positionen 5 und 8 über eine Gruppe -CH=CH-CH=CH- verbrückt.
Bevorzugte Liganden gemäß Formel (A) sind die folgenden Liganden (A-1) bis (A-9):
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Liganden (A-1), (A-3) und (A-9).
Das Metallzentrum der organischen Koordinationsverbindung ist vorzugsweise ein Metallatom in der Oxidationsstufe 0.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metallzentrum Pt oder Ir. Ist das Metallzentrum Pt, so weist es vorzugsweise die Koordinationszahl 4 auf. Im Fall von Ir als Metallzentrum ist die Koordinationszahl vorzugsweise 6.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass Pt von zwei Ligand-Einheiten der Formel (A) und Ir von drei Ligand-Einheiten der Formel (A) in der oben angegebenen Weise koordiniert ist.
Wenn M¹ eine oben aufgeführte metallorganische Verbindungseinheit umfasst, bzw. eine metallorganische Verbindungseinheit darstellt, so ist die Gruppe R¹ vorzugsweise über ein C-Atom der Ligand-Einheit der Formel (A) mit M¹ verbunden. Es können aber auch mehrere Gruppen R¹ über verschiedene C-Atome der Ligand-Einheit der Formel (A) mit M¹ verbunden sein. Vorzugsweise bindet jedoch nur eine Gruppe R¹ an M¹. In diesem Fall bindet die Gruppe R¹ vorzugsweise über die Position 9 einer Ligand-Einheit der Formel (A).
Beispiele für bevorzugte phosphoreszierende Verbindungen oder Gruppen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Die oben abgebildeten Triplettemitterverbindungen sind vorzugsweise über ein oder mehrere Kohlenstoffatome des jeweiligen Liganden an R¹ gebunden.
Desweiteren kann M¹ auch ein Singulett-Emitter sein, der auch als Dotand oder fluoreszierender Dotand bezeichnet wird.
Geeignete Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Vorzugsweise ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, vorzugsweise mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 2- oder in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 2,6- oder in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren vorzugsweise in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß der WO 2006/122630 , Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß der WO 2008/006449 , und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß der WO 2007/140847 . Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in der WO 2006/000388 , der WO 2006/058737 , der WO 2006/000389 , der WO 2007/065549 und der WO 2007/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind überbrückte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. die in der WO 2010/012328 offenbarten Verbindungen.
Bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind die Verbindungen der folgenden Formeln (2) und (3),
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar³ ist eine kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppe bzw. ein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann;
Ar⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar⁴, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R²), C(R²)₂, Si(R²)₂, C=O, C=NR², C=C(R²)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R²), P(R²) und P(=O)R², miteinander verknüpft sein;
R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R³)₂, C(=O)R³, P(=O)(R³)₂, S(=O)R³, S(=O)₂R³, CR³=C(R³)₂, CN, NO₂, Si(R³)₃, B(OR³)₂, B(R³)₂, B(N(R³)₂)₂, OSO₂R³, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R³C=CR³, C≡C, Si(R³)₂, C=O, C=S, C=NR³, P(=O)(R³), SO, SO₂, NR³, O, S oder CONR³ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch D, CN oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R³ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar³ eine kondensierte Arylgruppe bzw. ein kondensiertes aromatisches Ringsystem. Bevorzugte kondensierte Arylgruppen bzw. aromatische Ringsysteme Ar³ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Pyren, Fluoranthen, Naphthacen, Chrysen, Benzanthracen, Benzofluoren, Triphenylen, Perylen, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren und cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar⁴ ein aromatisches Ringsystem. Bevorzugte aromatische Ringsysteme Ar⁴ sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, 2-Fluorenyl oder 2-Spirobifluorenyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein können.
Bevorzugte Reste R² sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen.
Weitere bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind Verbindungen der folgenden Formel (4),
wobei R² die oben genannte Bedeutung aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole und Indices gilt:
Ar⁵ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe Ar⁵ für eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 10 bis 30 aromatischen Ringatomen steht;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BR², C(R²)₂, Si(R²)₂, C=O, C=NR², C=C(R²)₂, O, S, S=O, SO₂, NR², PR² und P(=O)R²;
m, n ist 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass m + n = 1 ist; und
p ist 1, 2 oder 3;
dabei bilden jeweils zwei Gruppen Ar⁵ und Z zusammen einen Fünfring oder einen Sechsring, vorzugsweise jeweils einen Fünfring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Summe aller π-Elektronen der Gruppen Ar⁵ in Formel (4) mindestens 28, wenn p = 1 ist, und beträgt mindestens 34, wenn p = 2 ist, und beträgt mindestens 40, wenn p = 3 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht mindestens eine Gruppe Ar⁵ in Formel (4) für eine kondensierte Arylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin, Phenanthren, Anthracen, Pyren, Fluoranthen, Naphthacen, Chrysen, Benzanthracen, Benzphenanthren und Triphenylen und die anderen beiden Gruppen Ar⁵ stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Arylgruppe mit 6 mit 18 C-Atomen, vorzugsweise gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Phenyl oder Naphthyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R²)₂, C=O, NR², O und S, besonders bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R²)₂ oder NR², ganz besonders bevorzugt C(R²)₂.
Bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind weiterhin die in der folgenden Tabelle 2 abgebildeten Strukturen, sowie die in der JP 06/001973 , der WO 2004/047499 , der WO 2006/098080 , der WO 2007/065678 , der US 2005/0260442 und der WO 2004/092111 offenbarten Strukturen.
Tabelle 2
Stellt die Gruppe M¹ einen fluoreszierenden Dotanden wie oben abgebildet dar, so bindet der fluoreszierende Dotand an R¹ über ein Kohlenstoffatom des Dotanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist M¹ eine Gruppe, die ein Hostmaterial für einen Triplettemitter umfasst, bzw. aus diesem besteht.
Als Hostmaterial (auch Matrixmaterial genannt) können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Vorzugsweise liegt das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß der WO 2004/013080 , der WO 2004/093207 , der WO 2006/005627 und der WO 2010/006680 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in der WO 2005/039246 , der US 2005/0069729 , der JP 2004/288381 , der EP 1205527 , der WO 2008/086851 und der US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß der WO 2007/063754 und der WO 2008/056746 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß der DE 10 2009 023 155 und der DE 10 2009 031 021 , Azacarbazole, z. B. gemäß der EP 1617710 , der EP 1617711 , der EP 1731584 und der JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß der WO 2007/137725 , Silane, z. B. gemäß der WO 2005/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß der WO 2006/117052 , Diazasilolderivate, z. B. gemäß der WO 2010/054729 , Diazaphospholderivate, z. B. gemäß der WO 2010/054730 , Triazinderivate, z. B. gemäß der WO 2010/015306 , der WO 2007/063754 und WO 2008/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß der EP 652273 und der WO 2009/062578 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß der WO 2009/148015 , oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß der US 2009/0136779 , der WO 2010/050778 , der DE 10 2009 048 791 und der DE 10 2010 005 697 .
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere unterschiedliche Matrixmaterialien in ein Polymer oder Oligomer oder ein Assoziat wie unten beschrieben, einzubinden, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für einer Triplett Emitter. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in der DE 10 2009 014 513 offenbart.
Weiterhin bevorzugt ist, dass M¹ eine Gruppe ist, die ein Lochtransportmaterial (HTM) oder ein Lochinjektionsmaterial (HIM) umfasst, oder aus diesem besteht.
Bevorzugte Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind ausgewählt aus Aminen, Triarylaminen, Thiophenen, Carbazolen, Phthalocyaninen, Porphyrinen, sowie deren Isomere und Derivative.
Weitere bevorzugte Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953–1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in den Lochtransportschichten oder Lochinjektionsschichten eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien, die in die erfindungsgemäßen Verbindungen, Polymeren oder Oligomeren eingebaut werden können, sind Indenofluorenamine und Derivate (z. B. gemäß der WO 2006/122630 und der WO 2006/100896 ), die in der EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß der WO 2001/049806 ), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß der US 5,061,569 ), die in der WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß der WO 2008/006449 ), Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß der WO 2007/140847 ) oder Piperidinderivate (z. B. gemäß der DE 10 2009 005 290 ). Weiterhin bevorzugte Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Derivate der abgebildeten Verbindungen, wie sie in der JP 2001/226331 , der EP 676461 , der EP 650955 , der WO 2001/049806 , der US 4780536 , der WO 98/30071 , der EP 891121 , der EP 1661888 , der JP 2006/253445 , der EP 650955 , der WO 2006/073054 und der US 5061569 offenbart werden.
Bevorzugte Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist M¹ eine Gruppe, die ein Elektronentransportmaterial (ETM) oder Elektroneninjektionsmaterial (EIM) umfasst oder daraus besteht.
Ein geeignetes Elektronentransportmaterial (ETM) oder Elektroneninjektionsmaterial (EIM) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazolen, Pyridinen, Pyrimidinen, Pyridazinen, Pyrazinen, Oxadiazolen, Chinolinen, Chinoxalinen, Anthracenen, Benzanthracenen, Pyrenen, Perylenen, Benzimidazolen, Triazinen, Ketonen, Phosphinoxiden, Phenazinen, Phenanthrolinen, Triarylboranen, Sulfoxiden, Sulfonen, Metallkomplexen, insbesondere Aluminium- bzw. Zinkkomplexen, Metallbenzimidazolderivaten und Metallhydroxychinolin-komplexen, oder deren Isomeren und Derivativen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Elektronentransportmaterial (ETM) oder Elektroneninjektionsmaterial (EIM) ein aromatisches Keton der folgenden Formel (5),
wobei für die verwendeten Symbole der Formel (5) gilt:
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R¹ substituiert sein kann;
R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar¹, P(=O)(Ar¹)₂, S(=O)Ar¹, S(=O)₂Ar¹, CR²=CR²Ar¹, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, B(R²)₂, B(N(R²)₂)₂, OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann;
R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Geeignete Verbindungen gemäß der Formel (5) sind insbesondere die in der WO 04/093207 und der DE 10 2008 033 943 offenbarten Ketone. Diese sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Elektronentransportmaterial (ETM) oder Elektroneninjektionsmaterial (EIM) ein Triazinderivat, besonders bevorzugt ein Triazinderivat der folgenden Formel (6) oder (7),
wobei R¹ die oben in Bezug auf Formel (5) genannte Bedeutung hat und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
Ar² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein monovalentes, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann; und
Ar³ ist ein bivalentes, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann.
Bevorzugt ist in den Verbindungen der Formel (6) und (7) mindestens eine Gruppe Ar² ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (8) bis (22),

wobei R¹ dieselbe Bedeutung hat, wie oben in Bezug auf Formel (5) beschrieben, die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit der Triazineinheit darstellt und weiterhin gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Brücke, ausgewählt aus B(R¹), C(R¹)₂, Si(R¹)₂, C=O, C=NR¹, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R¹), P(R¹) und P(=O)R¹;
m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2 oder 3;
o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4;
Ar⁴, Ar⁶ sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann;
Ar⁵ ist eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 10 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann;
p, r sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1; und
q ist 1 oder 2, vorzugsweise 1.
Weitere bevorzugte Elektronentransportmaterialien (ETM) oder Elektroneninjektionsmaterialien (EIM) sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien. Weiterhin bevorzugte Elektronentransportmaterialien (ETM) oder Elektroneninjektionsmaterialien (EIM) sind Derivate der unten abgebildeten Verbindungen, wie sie in der JP 2000/053957 , der WO 03/060956 , der WO 04/028217 und der WO 04/080975 offenbart werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann M¹ eine Gruppe sein, die Hostmaterialien für Singulettemitter umfasst, bzw. aus diesen besteht.
Als Hostmaterialien kommen hierfür Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß der EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß der EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß der WO 04/081017 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß der WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß der WO 05/084081 und der WO 05/084082 ), der Atropisomere (z. B. gemäß der WO 06/048268 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß der WO 06/117052 ) und der Benzanthracene (z. B. gemäß der DE 10 2007 024 850 ). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne der vorliegenden Anmeldung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Bevorzugte Hostmaterialien sind insbesondere ausgewählt aus Verbindungen der Formel (23), Ar⁴-(Ar⁵)_p-Ar⁶ (23) wobei Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen ist, die mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, und R¹ und p dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben; dabei gilt, dass die Summe der π-Elektronen in Ar⁴, Ar⁵ und Ar⁶ mindestens 30 beträgt, wenn p = 1 ist, mindestens 36 beträgt, wenn p = 2 ist, und mindestens 42 beträgt, wenn p = 3 ist.
Besonders bevorzugt steht in den Hostmaterialien der Formel (23) die Gruppe Ar⁵ für Anthracen, welches durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, und die Gruppen Ar⁴ und Ar⁶ sind in 9- und 10-Position gebunden. Ganz besonders bevorzugt ist mindestens eine der Gruppen Ar⁴ und/oder Ar⁶ eine kondensierte Arylgruppe, ausgewählt aus 1- oder 2-Naphthyl, 2-, 3- oder 9-Phenanthrenyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzanthracenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann.
Unter einem Farbstoff (Dye) versteht man in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung (Farbstoffverbindung), insbesondere eine Metall-Ligand-Koordinationsverbindung, die nicht als emittierende Verbindung, sondern als absorbierende Verbindung fungiert, und insbesondere als Akzeptor im Sinne des genannten Energietransfers. Das heißt, unter einer Farbstoffverbindung versteht man keinen Stoff der durch Anregung Licht emittiert, sondern der von eingestrahltem Licht einen Teil absorbiert und den anderen Teil „übrig” lässt, der dann in Form einer anderen Farbe sichtbar ist. Generell eignen sich alle Farbstoffverbindungen, wie sie gemäß dem Stand der Technik für „dye-sensitized solar cells (DSSCs)” verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der DSSCs bekannt sind. In dieser Ausführungsform wird vorzugsweise eine Farbstoff-Metall-Ligand-Koordinationsverbindung aus Polypyridyl Komplexen von Übergangsmetallen, vorzugsweise Ruthenium, Osmium und Kupfer ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Farbstoff-Metall-Ligand-Koordinationsverbindung die allgemeine Struktur ML₂(X)₂, wobei L vorzugsweise 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure ist, M ein Übergangsmetall, vorzugsweise Ru, Os, Fe, V oder Cu, ist, und X aus Halogen, Cyanid, Thiocyanat, Acetylacetonat, Thiocarbamat und Wasser ausgewählt ist. Solche Farbstoff-Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen sind zum Beispiel in „The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113, 2966–2973", der US 2009/000658 , der WO 2009/107100 , der WO 2009/098643 , der US 6245988 , der WO 2010/055471 , der JP 2010/084003 , der EP 1622178 , der WO 98/50393 , der WO 95/29924 , der WO 94/04497 , der WO 92/14741 und der WO 91/16719 offenbart.
Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Farbstoffverbindung ist:
Wenn M¹ eine der oben genannten oder abgebildeten Verbindungen oder Materialien als organische elektronisch-funktionelle Gruppe umfasst, so ist die jeweilige Verbindung vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom dieser Verbindung an den verbleibenden Rest von M¹ gebunden. Wenn M¹ aus einer der oben genannten oder abgebildeten Verbindungen oder Materialien als organische elektronisch-funktionelle Gruppe besteht, so ist die jeweilige Verbindung vorzugsweise über ein oder mehrere Kohlenstoffatome dieser Verbindung an R¹ der Formel (I) gebunden. In beiden genannten Fällen ist also ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) an der jeweiligen Verbindung nicht vorhanden, und anstelle dessen/derer bindet diese Verbindung an den verbleibenden Rest von M¹ oder R¹.
Wenn R¹ in Formel (I) ein beliebiger Substituent ist, so ist er vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, bzw. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen. Hierbei hat der aliphatische Kohlenwasserstoffrest die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert.
Unter einer Arylgruppe oder einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest versteht man in der vorliegenden Anmeldung eine aromatische Einheit, die vorzugsweise 6 bis 20, besonders bevorzugt 6 bis 10, und insbesondere 6 Kohlenstoffatome als Ringatome enthält. Unter einer Heteroarylgruppe oder einem heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest versteht man in der vorliegenden Anmeldung eine heteroaromatische Einheit, die vorzugsweise 5 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 10, und insbesondere 5 aromatische Ringatome enthält, von denen mindestens eines ein Heteroatom ist. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, beispielsweise Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin und Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol, verstanden.
Erfindungsgemäße Beispiele für die aromatische oder heteroaromatische Einheit sind demgemäß Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Wenn R¹ ein Substituent ist, der eine Einheit der Formel (Ib) umfasst, so haben die Symbole X, Y¹ und Y² vorzugsweise die folgende Bedeutung:
Y¹ sind unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH, SH, O und S besteht,
Y² ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar; und
X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N.
Die Einheit der Formel (Ib) ist vorzugsweise eine Einheit, die aus den folgenden Formeln ausgewählt ist:
wobei die Symbole in Formel (Ib-1) vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N;
Y² ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X;
Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise H oder NH₂; und
Y³ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH, SH, O und S besteht, vorzugsweise NH₂ oder O;
obei die Symbole in Formel (Ib-2) vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist C oder N, vorzugsweise N;
Y² ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X;
Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise NH₂; und
Y³ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH, SH, O und S besteht, vorzugsweise O;
wobei die Symbole in Formel (Ib-3) vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N;
Y² ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder eine freies Elektronenpaar an X;
Y¹ ist O oder S, vorzugsweise O; und
Y³ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH, SH, O und S besteht, vorzugsweise O.
Die Einheit der Formel (Ib-1) ist besonders bevorzugt eine Einheit, die aus den folgenden Formeln ausgewählt ist:
wobei die Symbole in Formel (Ib-1a) vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist N;
Y² ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise ein freies Elektronenpaar an X;
Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise H; und
Y³ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise NH₂;
wobei die Symbole in Formel (Ib-1b) vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist N;
Y² ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H;
Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise NH₂; und
Y³ ist O und S, vorzugsweise O; wobei die Symbole in Formel (Ib-1c) vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N;
Y² ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X;
Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise H oder NH₂; und
Y³ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, und OH besteht, vorzugsweise H oder NH₂.
Ganz besonders bevorzugt ist die Einheit der Formel (Ib-1a) eine Einheit der folgenden Formel:
Ganz besonders bevorzugt ist die Einheit der Formel (Ib-1b) eine Einheit der folgenden Formel:
Besonders bevorzugt ist die Einheit der Formel (Ib-2) eine Einheit der folgenden Formel:
wobei die Symbole vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist N;
Y² ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise ein freies Elektronenpaar an X;
Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise NH₂; und
Y³ ist O oder S, vorzugsweise O.
Ganz besonders bevorzugt ist die Einheit der Formel (Ib-2) eine Einheit der folgenden Formel:
Besonders bevorzugt ist die Einheit der Formel (Ib-3) eine Einheit der folgenden Formel:
wobei die Symbole vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N;
Y² ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder eine freies Elektronenpaar an X;
Y¹ ist O oder S, vorzugsweise O; und
Y³ ist O oder S, vorzugsweise O.
Ganz besonders bevorzugt ist die Einheit der Formel (Ib-3a) eine Einheit der folgenden Formel:
Eine der in Formel (Ib) und den oben dargestellten Unterformeln ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen an den C-Atomen kann direkt eine Verknüpfung zu M¹ darstellen, wobei die anderen Bindungen dann Verknüpfungen zu weiteren Atomen des Restes R¹ darstellen. Alternativ dazu können die ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen an den C-Atomen Verknüpfungen zu weiteren Atomen des Restes R¹ darstellen, wobei eines dieser Atome dann mit M¹ verknüpft ist.
Besonders bevorzugt bilden die genannten weiteren Atome des Restes R¹ eine trivalente Gruppe, an die M¹ und die Einheit der Formel (Ib) über die ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen bindet. An diese trivalente Gruppe bindet die Einheit der Formel (Ib) vorzugsweise so, dass aus einem Teil oder dem Ganzen der trivalenten Gruppe und der C-X-C-Einheit der Formel (Ib) ein sechsgliedriger Ring entsteht. Dieser sechsgliedrige Ring kann neben dem möglichen Heteroatom X noch ein oder mehrere weitere Heteroatome enthalten, vorzugsweise N, O oder S, besonders bevorzugt ein N. Die trivalente Gruppe ist allgemein eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, bei der ein oder mehr Kohlenstoffatome durch O, N oder S ersetzt sein können und die ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann. Besonders bevorzugt ist die trivalente Einheit eine der folgenden Einheiten:
Zwei der drei Bindungen ohne Bindungspartner in den Formeln (G-1) bis (G-54) stellen jeweils Verknüpfungen zu der Einheit C-X-C in Formel (Ib) dar, mit der Maßgabe, dass die resultierende Einheit, die die X-C-X-Einheit enthält, einen 6-gliedrigen Ring bildet. Die weitere Bindung ohne Bindungspartner in den Formel (G-1) bis (G-54) stellt jeweils eine Verknüpfung zu M¹ dar.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte trivalente Formeln sind (G-22), (G-23) und (G-54).
Wenn R¹ ein Substituent ist, der eine Einheit der Formel (Ic) umfasst, so haben die Symbole X, Y¹ und Y² vorzugsweise die folgende Bedeutung:
Y¹ sind unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt; die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH, SH, O und S besteht;
Y² sind unabhängig voneinander H, F, Cl oder Br, oder stellen ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar; und
X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N.
Die Einheit der Formel (Ic) ist vorzugsweise eine Einheit, die aus den folgenden Formeln ausgewählt ist:
wobei die Symbole in Formel (Ic-1) vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N;
Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise H oder NH₂;
Y² ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X;
Y³ ist O oder S, vorzugsweise O; und
Y⁴ ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X;
wobei die Symbole in Formel (Ic-2) vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist C oder N, vorzugsweise N;
Y¹ ist O oder S, vorzugsweise O;
Y² ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X;
Y³ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise H oder NH₂; und
Y⁴ ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X;
wobei die Symbole in Formel (Ic-3) vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N;
Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise H oder NH₂;
Y² ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X;
Y³ ist O oder S, vorzugsweise O; und
Y⁴ ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X;
wobei die Symbole in Formel (Ic-4) vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
X ist C oder N, vorzugsweise N;
Y¹ ist O oder S, vorzugsweise O;
Y² ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X;
Y³ ist O oder S, vorzugsweise O; und
Y⁴ ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X.
Besonders bevorzugt ist die Einheit der Formel (Ic-1) eine Einheit der folgenden beiden Formeln:
Besonders bevorzugt ist die Einheit der Formel (Ic-2) eine Einheit der folgenden drei Formeln:
Besonders bevorzugt ist die Einheit der Formel (Ic-3) eine Einheit der folgenden beiden Formeln:
Besonders bevorzugt ist die Einheit der Formel (Ic-4) eine Einheit der folgenden beiden Formeln:
Besonders bevorzugt bilden die genannten weiteren Atome des Restes R¹ eine trivalente Gruppe, an die M¹ und die Einheit der Formel (Ic) über die ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen bindet. An diese trivalente Gruppe bindet die Einheit der Formel (Ic) vorzugsweise so, dass aus einem Teil oder dem Ganzen der trivalenten Gruppe und der C-X-C-X-Einheit der Formel (Ic) ein sechsgliedriger Ring entsteht. Dieser sechsgliedrige Ring kann neben den möglichen Heteroatomen X noch ein weiteres Heteroatom enthalten, vorzugsweise N, O oder S, besonders bevorzugt ein N. Die trivalente Gruppe ist allgemein eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, bei der ein oder mehr Kohlenstoffatome durch O, N oder S ersetzt sein können und die ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann.
Bevorzugte Beispiele für sechsgliedrige Ringe, die jeweils eine Einheit der Formel (Ic) enthalten, sind:
wobei R die gleiche Bedeutung hat, wie R² in den Formeln (2) und (3).
Es ist besonders bevorzugt, dass R¹ ein monovalenter Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Einheiten der folgenden Formeln (a), (b), (c), (d), (e) und (f) besteht:
wobei die Bindungen ohne Bindungspartner Verknüpfungen zu M¹ darstellen.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) mit M¹ als Triplettemittereinheit sind die beiden folgenden:
Weitere Beispiele gemäß Formel (I) erhält man in Analogie zu den direkt zuvor abgebildeten Beispielverbindungen, durch Kombination von Einheiten der Formeln G-1 bis G-54 bzw. Einheiten der Formeln (a) bis (e) mit einer Triplettemittereinheit wie oben beschrieben bzw. wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Beispiele für Verbindungen mit M¹ als Singulettemittereinheit sind die beiden folgenden:
Weitere Beispiele gemäß Formel (I) erhält man in Analogie zu den direkt zuvor abgebildeten Beispielverbindungen durch Kombination von Einheiten der Formeln G-1 bis G-54 bzw. Einheiten der Formeln (a) bis (e) mit einer Singulettemittereinheit oder Dotandeneinheit wie oben beschrieben bzw. wie in Tabelle 2 aufgelistet.
Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise Moleküle mit einer Molekülmasse von bis zu 3000 g/mol, besonders bevorzugt von bis zu 2000 g/mol und ganz besonderes bevorzugt von bis zu 1000 g/mol.
Die Verbindungen der Formel [M¹]-(R¹)m (I1) können mit weiteren Verbindungen der Formel [M²]-(R²)_n (I2) Wasserstoffbrückenbindungspaare (Assoziate) der allgemeinen Formel (II) bilden: (R¹)_m-1–M¹–R¹----R²–M²–(R²)_n-1 (II), wobei M¹, R¹ und m in Formel (I1) die in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können und die sonstigen verwendeten Symbole die folgende Bedeutung haben:
M² ist eine n-valente organische elektronisch-funktionelle Gruppe enthaltend ein unsubstituiertes oder substituiertes, monocyclisches, bicyclisches oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem; vorzugsweise besteht die n-valente organische elektronisch-funktionelle Gruppe aus einem n-valenten unsubstituierten oder substituierten monocyclischen, bicyclischen oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem;
n ist größer oder gleich 1, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1;
R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ein beliebiger Substituent, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R² ein Substituent ist, der eine Einheit der folgenden Formel (IIa) enthält,
wobei
eine der ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen an den C-Atomen eine Verknüpfung zu M² darstellt und die anderen Bindungen Verknüpfungen zu weiteren Atomen des Restes R² darstellen, oder die ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen an den C-Atomen Verknüpfungen zu weiteren Atomen des Restes R² darstellen, wobei eines dieser Atome mit M² verknüpft ist;
die C-Atome jeweils unabhängig voneinander mit allen benachbarten Atomen eine Einfachbindung eingehen oder mit einem ihrer benachbarten Atome eine Doppelbindung eingehen, so dass die gestrichelte Bindung nicht vorhanden ist;
die Reste Z¹ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, die ein Donor- oder Akzeptoratom für eine Wasserstoffbrückenbindung umfasst; und
Z² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden entweder H, F, Cl, Br oder O ist, oder ein freies Elektronenpaar an W darstellt, so dass entweder Z² ein Akzeptoratom oder ein Donoratom, oder W ein Donoratom für eine Wasserstoffbrückenbindung darstellt;
c gleich 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise gleich 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und insbesondere 0 ist,
d gleich 0 oder 1 ist,
jedoch mit der Maßgabe, dass (c + d) ≥ 1 ist und
mit der Maßgabe, dass die gestrichelte Linie in Formel (II) eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen einem Donor- bzw. Akzeptoratom von R¹ und einem Akzeptor- bzw. Donoratom von R² darstellt.
Weiterhin bevorzugt ist, dass die Indices m und n jeweils gleich groß sind.

Bevorzugte Kombinationen von M¹ und M² in Formel (II) sind die folgenden in der Tabelle 3 aufgeführten Kombinationen: Tabelle (3)

M¹	M²
Triplettemitter	Triplettemitter
Triplettemitter	Singulettemitter
Singulettemitter	Singulettemitter
ETM	ETM
HTM	ETM
HTM	HTM
Host	ETM
Host	HTM
Triplettemitter	Dye
Singulettemitter	Dye

Besonders bevorzugt stellen sowohl M¹ als auch M² Einheiten dar, die eine Emittereinheit aufweisen. Unter einer Emittereinheit versteht man in der vorliegenden Anmeldung eine lichtemittierende Einheit, wie z. B. solche, die in Verbindung mit der Definition vorstehend für Singulett- bzw. Triplettemitter genannt ist. Besonders bevorzugt ist weiterhin, dass sowohl M¹ als auch M² jeweils eine Singulett- bzw. Triplettemittereinheit aufweisen bzw. darstellen. Weisen bzw. stellen sowohl M¹ und M² Emittereinheiten auf/dar, so ist es bevorzugt, dass diese bei unterschiedlichen Wellen-längen emittieren.
In dem Wasserstoffbrückenbindungspaar (Assoziat) der Formel (II) sind R¹ und R² vorzugsweise verschiedene Substituenten, damit sie mindestens eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen Akzeptor- bzw. Donoratomen bilden können. Die Verbindungen der Formel (I1) und (I2) in Formel (II) bilden vorzugsweise 2, 3, 4 oder 5, besonders bevorzugt 2, 3 oder 4 und insbesondere 2 oder 3 Wasserstoffbrückenbindungen über die genannten Donor- bzw. Akzeptoratome. Hierbei kann die Verbindung der Formel (I1) nur Akzeptor- bzw. Donoratome und die Verbindung der Formel (I2) entsprechend nur Donor- bzw. Akzeptoratome enthalten. Bevorzugt ist jedoch, wenn eine Einheit ein Donor- und eine Akzeptoratom enthält und die andere Einheit ebenso entsprechend ein Akzeptor- und ein Donoratom enthält, so dass sich daraus mindestens 2 Wasserstoffbrückenbindungen zwischen R¹ und R² ausbilden können.
Hierbei können die Reste W, Z¹ und Z² in Formel (IIa) die gleiche (bevorzugte) Bedeutung wie die Reste X, Y¹ und Y² in Formel (Ia) haben (jeweils in der Reihenfolge wie angegeben), mit der Maßgabe, dass die Einheiten der Formeln (Ia) und (IIa) innerhalb eines Assoziates verschieden voneinander sind, so dass sich in genannter Weise Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können. Auf gleiche Weise kann der Rest R² die gleiche (bevorzugte) Bedeutung aufweisen, wie oben in Verbindung mit dem Rest R¹ definiert, jeweils mit der Maßgabe, dass R² nicht an M¹, sondern an M² bindet, und vorzugsweise eine andere der angegebenen Bedeutungen annimmt.
Die folgenden erfindungsgemäßen Wasserstoffbrückenbindungspaare (Assoziate) (Basenpaare (i), (ii) und (iii)) sollen beispielhaft veranschaulichen wie R¹ und R² Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können:
Die Bindungen, die in den Basenpaaren (i), (ii) und (iii) ohne Bindungspartner dargestellt sind, stellen Verknüpfungen zu M¹ bzw. M² dar.
Eine Beispiel für ein erfindungsgemäßes Wasserstoffbrückenbindungspaar mit M¹ und M² als Triplettemittereinheit ist das folgende:
Weitere Beispiele, vorzugsweise entsprechend den Kombinationen von Tabelle 3, kann man leicht bilden, durch die Kombination von Einheiten der Formeln G-1 bis G-54 bzw. Einheiten der Formeln (a) bis (e) mit den verschiedenen Materialienklassen so wie oben beschrieben bzw. aufgelistet.
Wenn in den Verbindungen der Formeln (I1) und (I2) [M¹]-(R¹)_m (I1) [M²]-(R²)_n (I2) m und n jeweils 2 sind, können die Verbindungen der Formeln (I1) und (I2) Assoziate bilden, die sich zu längeren Ketten zusammen schließen, Solche Assoziate sind in der folgenden Formel (IIIa) abgebildet. ---R¹–M¹–R¹--R²–M²–R²--R¹–M¹–R¹--R²–M²–R²--- (IIIa)
Wenn in den Verbindungen der Formeln (I1), und (I2) m und n jeweils mindestens 2 sind, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) ≥ 5 ist, können die Verbindungen der Formeln (I1) und (I2) Assoziate bilden, die sich zu vernetzten Gebilden zusammen schließen. Solche Assoziate sind in der folgenden Formel (IIIb) abgebildet.
Sofern in den Verbindungen der Formel (I1) bzw. (I2) die Reste R¹ bzw. R² unterschiedlich sind und m bzw. n ≥ 2 ist, können diese Verbindungen selbst die oben beschriebenen Assoziate bilden. Solche Assoziate sind für Verbindungen der Formel (I1) mit n = 2, in der folgenden Formel (IIIc) abgebildet. ---R¹–M¹–R²--R¹–M¹–R²--R¹–M¹–R²--R¹–M¹–R²--- (IIIc)
Analog Formel (IIIb) bilden sich auch hier vernetzte Gebilde für m bzw. n ≥ 3.
In den Formeln (IIIa), (IIIb) und (IIIc) können M¹, M², R¹, R², m und n die oben in Bezug auf die Formeln (I1) und (I2) angegebenen Bedeutungen annehmen. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Wasserstoffbrückenbindungen dar.
Sofern in der vorliegenden Erfindung die monovalenten Einheiten R¹ und R² ein Paar bilden, das Wasserstoffbrückenbindungen zueinander ausbildet, ist es bevorzugt, dass die an R¹ und R² bindenden Reste innerhalb des Förster-Radius voneinander beabstandet sind. Dabei kommen sich die vorzugsweise an R¹ und R² gebundenen Emitterverbindungen so nahe, dass ein effektiver Förster-Energietransfer stattfinden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch Polymere enthaltend Verbindungen der Formel (I2) als Wiederholungseinheiten. Dabei kann die n-valente organische elektronisch-funktionelle Gruppe M¹ entweder in die Haupt- oder Seitenkette des Polymeren eingebaut sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Polymer oder Oligomer enthaltend eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (IV).
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
M² und R² können die in Bezug auf Formel (I2) angegebenen Bedeutungen annehmen;
t ist größer oder gleich 1, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2, und insbesondere 1;
die Bindungen, die mit einem Stern gekennzeichnet sind, stellen jeweils Verknüpfungen zu einer weiteren Wiederholungseinheit oder einer Endgruppe dar, und
die R² der gleichen oder verschiedenen Wiederholungseinheiten können gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugt ist in Formel (IV) die optoelektronische funktionelle Einheit M² eine Emittereinheit, wie weiter oben in Bezug auf Singulett- und Triplettemitter definiert, jedoch mit der Maßgabe, dass die Emittereinheit eine n-valente, Einheit mit n ≥ 3, vorzugsweise n = 3 oder 4, besonders bevorzugt n = 3 ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner auch ein Polymer oder Oligomer enthaltend eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (V).
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
M² und R² können die in Bezug auf Formel (I2) angegebenen Bedeutungen annehmen;
BB ist eine Einheit der Hauptkette des Polymers;
t ist größer oder gleich 1, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2, und insbesondere 1;
die Bindungen, die mit einem Stern gekennzeichnet sind, stellen jeweils Verknüpfungen zu einer weiteren Wiederholungseinheit oder einer Endgruppe dar; und
die R² der gleichen oder verschiedenen Wiederholungseinheiten können gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugt ist in Formel (V) die optoelektronische funktionelle Einheit M² eine Emittereinheit, wie weiter oben in Bezug auf Singulett- und Triplettemitter definiert, jedoch mit der Maßgabe, dass die Emittereinheit eine n-valente, Einheit mit n ≥ 2, vorzugsweise n = 2 oder 3, besonders bevorzugt n = 2 ist.
Geeignete Wiederholungseinheiten BB enthalten aromatische oder heteroaromatische Einheiten mit 6 bis 40 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Derivate von 4,5-Dihydropyren, Derivate von 4,5,9,10-Tetrahydropyren, Derivate von Fluoren, wie sie z. B. in der US 5,962,631 , der WO 2006/052457 A2 und der WO 2006/118345 A1 offenbart sind, Derivate von 9,9'-Spirobifluoren (z. B. WO 2003/020790 A1 ), Derivate von 9,10-Phenanthren (z. B. WO 2005/104264 A1 ), Derivate von 9,10-Dihydrophenanthren (z. B. WO 2005/014689 A2 ), Derivate von 5,7-Dihydrodibenzooxepin und Derivate von cis- and trans-Indenofluorene (z. B. WO 2004/041901 A1 , WO 2004/113412 A2 ) und Derivate von Binaphthylen (z. B. WO 2006/063852 A1 ) sowie weitere Wiederholungseinheiten, wie sie z. B. in der WO 2005/056633 A1 , der EP 1344788 A1 , der WO 2007/043495 A1 , der WO 2005/033174 A1 , der WO 2003/099901 A1 und der DE 10 2006 003 710 offenbart werden.
Weitere bevorzugte Wiederholungseinheiten BB können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Fluoren-Derivaten (z. B. US 5,962,631 , WO 2006/052457 A2 und WO 2006/118345 A1 ), Spirobifluoren-Derivaten (z. B. WO 2003/020790 A1 ), Benzofluoren-Derivaten, Dibenzofluoren-Derivaten, Benzothiophen-Derivaten und Dibenzofluoren-Derivaten (z. B. WO 2005/056633 A1 , EP 1344788 A1 und WO 2007/043495 A1 ).

Die erfindungsgemäßen Polymere oder Oligomere können neben den erfindungsgemäßen Wiederholungseinheiten der Formel (IV) bzw. (V) weitere Struktureinheiten als Wiederholungseinheiten enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen 1 bis 8. Dies sind u. a. solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:

Gruppe 1:	Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 2:	Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 3:	Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4:	Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5:	Einheiten, welche den Übergang vom so genannten Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6:	Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;
Gruppe 7:	Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Gruppe 8:	Einheiten, welche die filmmorphologischen und/oder die rheologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Host-Verbindungen sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1, die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO in der Host-Verbindung von mehr als –5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als –5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten in der Host-Verbindung zu einem LUMO von weniger als –1,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als –2,0 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Host-Verbindungen Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Host-Verbindungen kommen hier z. B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z. B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z. B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z. B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4''-Terphenylylen, 4,4'-Bi-1,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4''-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und cis- und trans-Indenofluorenderivate.
Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen und/oder die rheologischen Eigenschaften der Host-Verbindungen beeinflussen, wie z. B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z. B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere oder Oligomere, die ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten, die von den Struktureinheiten der Formel (IV) bzw. (V) verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere oder Oligomere, die Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktur-einheiten des Polymers oder Oligomers.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere oder Oligomere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere oder Oligomere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol% Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere sind vorzugsweise entweder Homopolymere aus den oben genannten Struktureinheiten oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein.
Ein Polymer ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise immer eine Verbindung, die 10 oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist. Ein Oligomer ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise immer eine Verbindung, die 3 bis 9 Wiederholungseinheiten im Molekül aufweist.
Eine Beispiel für ein erfindungsgemäßes Polymer oder Oligomer der Formel (V) ist eines mit folgender Wiederholungseinheit:
wobei M² die in Bezug auf Formel (I2) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Um die oben genannten Struktureinheiten polymerisieren zu können, weisen diese vorzugsweise Abgangsgruppen auf, die einer Kupplungsreaktion, vorzugsweise einer metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion, zugänglich sind. Die mit den Abgangsgruppen funktionalisierten Verbindungen stellen die Basis für die Polymerisation dar. So können Bromderivate durch Suzuki-Kupplung mit Arylboronsäuren oder Arylboronsäurederivaten oder mit Organozinnverbindungen gemäß Stille zu den entsprechenden Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren umgesetzt werden.
Diese Verfahren sind im Stand der Technik bekannt. So handelt es sich bei der Suzuki-Kupplung beispielsweise um eine Kreuzkupplungsreaktion zur Bildung von Diphenylderivaten oder Vinylaromaten, wobei vorzugsweise Arylboronsäuren mit Halogenaromaten unter katalytischer Verwendung von vorzugsweise Palladiumphosphankomplexen umgesetzt werden. Die Reaktivität der Aromaten steigt dabei von Brom über Trifluormethansulfonsäureester bis zum Jod, wobei mittlerweile selbst schwach reaktive Chloraromaten mit Palladium-Phosphan Katalysatoren umgesetzt werden können. Analog verläuft die Kreuzkupplungsreaktion gemäß Stille, wobei anstatt von Bororganylen auf Organozinnverbindungen zurückgegriffen wird, die jedoch aufgrund ihrer hohen Toxizität nicht so sehr bevorzugt sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Struktureinheiten bevorzugt, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, Iod, Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder Triflat substituiert sind. Diese können auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei vorzugsweise über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung umfassend eine Verbindung der Formel (I) oder deren bevorzugte Ausführungsformen und ein Polymer oder Oligomer der Formel (IV) bzw. (V) oder deren bevorzugte Ausführungsformen.
Das Verhältnis der Anzahl der Gruppen R² im Polymer oder Oligomer zu der Anzahl der Verbindungen der Formel (I) in der erfindungsgemäßen Mischung liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5:1 bis 1:1,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,2:1 bis 1:1,2 und beträgt insbesondere 1:1 (wobei m in Formel (I) vorzugsweise 1 ist).
Ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Mischung ist die folgende Mischung:
wobei M² die in Bezug auf Formel (I2) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Die erfindungsgemäßen Mischungen, enthalten mindestens eine Verbindung der Formel (I) und mindestens ein Polymer, welches eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel (IV) und/oder (V) enthält. Die Reste R¹ der Verbindungen der Formel (I) können dabei mit den Resten R² der Verbindungen der Formel (IV) und/oder (V) Wasserstoffbrückenbindungspaare (Assoziate) ausbilden.
Solche Assoziate sind in den folgenden Formeln (VI) bzw. (VII) dargestellt:
wobei die verwendeten Symbole und Indices die Bezug auf Formel (I) und (I2) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Assoziat der Formel (VII) ist das folgende Assoziat:
wobei M² die in Bezug auf Formel (I2) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Miniemulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), mindestens ein Assoziat der Formel (II), (IIIa), (IIIb) oder (IIIc), mindestens ein Polymer oder Oligomer, welches eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel (IV) und/oder (V) enthält und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Mischung sowie mindestens ein Lösungsmittel, insbesondere ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 2002/072714 , der WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Cyclohexanon oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Multilayer-Struktur, die mindestens eine Schicht umfasst, die mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer oder Oligomer aufweist, welches eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel (IV) und/oder (V) enthält.
Unter eine Multilayer-Struktur versteht man in der vorliegenden Anmeldung eine Mehrschicht-Struktur aus zwei oder mehr Schichten, die nacheinander aufeinander vorzugsweise auf einen Glasträger aufgebracht werden. Die Schichten können einzelne erfindungsgemäße Verbindungen oder Polymere bzw. Oligomere enthalten. Es ist bevorzugt, dass die Schichten Verbindungen oder Polymere bzw. Oligomere mit unterschiedlichen Eigenschaften umfassen.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Multilayer-Struktur umfassend die folgenden Schritte:

(a) Herstellen einer Lösung eines erfindungsgemäßen Polymers oder Oligomers;
(b) Bildung einer Schicht durch das Schicht-für-Schicht-Verfahren nach Rubner (Macromolecules, 1997, 30 (9), 2712–2716) unter Verwendung der in Schritt (a) hergestellten Lösung.

Die in Schritt (a) hergestellte Lösung ist vorzugsweise eine Lösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise von 1 bis 40 g/l, besonders bevorzugt von 5 bis 30 g/l und insbesondere von 10 bis 20 g/l an Polymer oder Oligomer. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel hierfür sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Die in Schritt (b) genannte Bildung einer Schicht wird vorzugsweise gemäß dem Schicht-für-Schicht-Verfahren nach RUBNER durchgeführt. Dieses Verfahren ist in Stockton, W. B.; Rubner, M. F. Molecular-Level Processing of Conjugated Polymers, 4, Layer-by-Layer Manipulation of Polyaniline via Hydrogen-Bonding Interactions, Macromolecules 30 [9], 2717–2725, 1997 beschrieben und wird entsprechend erfindungsgemäß verwendet.
Nach der Bildung einer ersten Schicht mithilfe des zuvor genannten Verfahrens wird durch Wiederholung des Verfahrens eine weitere Schicht auf der ersten Schicht gebildet. Je nachdem wie viele unterschiedliche Schichten gebildet werden sollen kann das Verfahren entsprechend oft wiederholt werden.
Das Aufbringen der Schichten kann beispielsweise durch Spin-Coating, Inkjet-Printing oder Screen-Printing erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben genannten erfindungsgemäßen Verbindungen, Assoziate, Polymere oder Oligomere, Mischungen oder Multilayer-Strukturen in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Assoziate, Polymere oder Oligomere, Mischungen oder Multilayer-Strukturen sind dabei vorzugsweise als oder in einer elektrolumineszierende(n) Schicht ausgebildet. Eine Schicht bildet sich erfindungsgemäß durch Entfernen des/der Lösungsmittel. Durch die verringerte Mobilität der durch Wasserstoffbrückenbindungen adhärierten Gruppen M¹ und M² wird die Filmbildungseigenschaft wesentlich erhöht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I), mindestens ein erfindungsgemäßes Assoziat der Formel (II), (IIIa), (IIIb) oder (IIIc), mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer oder Oligomer, welches eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel (IV) oder (V) enthält, mindestens eine erfindungsgemäße Mischung oder mindestens eine erfindungsgemäße Multilayer-Struktur.
Die elektronische Vorrichtung ist vorzugsweise eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend vorzugsweise eine Kathode, eine Anode und mindestens eine organische Schicht, wobei die organische Schicht die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, das mindestens eine erfindungsgemäße Assoziat, das mindestens eine erfindungsgemäße Polymer oder Oligomer, die mindestens eine erfindungsgemäße Mischung oder die mindestens eine erfindungsgemäße Multilayer-Struktur enthält.
Wie ausgeführt, ist die organische Schicht, die die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, das mindestens eine erfindungsgemäße Assoziat, das mindestens eine erfindungsgemäße Polymer oder Oligomer, die mindestens eine erfindungsgemäße Mischung oder die mindestens eine erfindungsgemäße Multilayer-Struktur enthält, vorzugsweise die emittierende Schicht. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann darüber hinaus weitere Schichten enthalten, ausgewählt aus jeweils einer oder mehrerer Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder Schichten, welche organische oder anorganische P/N-Übergänge erzeugen. Die elektrolumineszierende Vorrichtung kann darüber hinaus weitere emittierende Schichten enthalten. Vorzugsweise sind zwischen zwei emittierenden Schichten sogenannte Interlayer eingebracht, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten enthält, wobei mindestens eine emittierende Schicht die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, das mindestens eine erfindungsgemäße Assoziat, das mindestens eine erfindungsgemäße Polymer oder Oligomer, die mindestens eine erfindungsgemäße Mischung oder die mindestens eine erfindungsgemäße Multilayer-Struktur aufweist, weisen diese mehreren Schichten vorzugsweise insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Besonders bevorzugt sind Dreischicht-systeme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Für den prinzipiellen Aufbau siehe zum Beispiel WO 05/011013 .
Die verschiedenen Schichten können unterschiedlich aufgetragen werden. Beispielsweise kann in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung sowie eine oder mehrere Schichten über ein Sublimationsverfahren aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien in Vakuumsublimationsanlagen bei einem Druck < 10^–5 mbar, vorzugsweise < 10^–6 mbar, besonders bevorzugt < 10^–7 mbar aufgedampft. Ebenfalls ist es möglich, eine oder mehrere Schichten mit OVPD-(Organic Vapor Phase Deposition)-Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufzubringen. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^–5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahren ist das OVJP-(Organic Vapor Jet Printing)-Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Besonders bevorzugt ist jedoch, dass eine oder mehrere Schichten in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aus Lösung aufgebracht werden, beispielsweise durch Spin-Coating oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie zum Beispiel Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck. Besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), oder nkjet-Druck (Tintenstrahldruck). Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode (Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.
Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z. B. LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Die elektronischen Vorrichtungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Transistoren), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (ODSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organic plasmon emitting devices” (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1–4).
Beispiele
Die folgenden Verbindungen werden in dieser Erfindung verwendet: Die Verbindung V1 wird nach WO 2004/026886 synthetisiert und als Grün-Triplett Emitter verwendet.
Die Verbindung H1 wird nach WO 2004/093207 synthetisiert und als Triplettmatrix verwendet.
Die Verbindung V2 wird gemäß DE 10 2005 057 963 synthetisiert.
Die Verbindungen M5 ( WO 2004/041901 ), M6 ( WO 2005/104264 ) und M7 ( WO 99/48160 , WO 2003/000773 ) sind Monomere.
Die nachfolgenden Synthesen für die erfindungsgemäßen Verbindungen M1 und M2 werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR (Tri-n-butylphosphan, Nickel(II)chlorid, Anorganika, Lösemittel) bezogen werden.
Beispiel 1
Synthese der Verbindung M1
Eine Suspension von 0,01 mol 5-Amino-2,4(1H,3H)-Pyrimidinedion, 0,013 mol [4-bromo-2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]bis[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III), DBU(0,02 mol) und (0.3 g 0.05 mol%) Dikupfersulfat (CN-DSCS, CAS 17599-81-4) in 30 ml DMF wird 3 h auf Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, dreimal mit 50 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum (60°C, 10^–4 mbar) getrocknet. Die Ausbeute – bei einer Reinheit von > 99.8% nach ¹H-NMR – beträgt 56%.
Das Edukt [4-bromo-2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]bis[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III) kann gemäß DE 10109027 aus der nicht bromierten Vorstufe (CAS 94928-86-6) hergestellt werden.
Beispiel 2
Synthese der Verbindung M2
Die Bromierung in Schritt der Reaktion erfolgt analog zu dem in DE 10109027 offenbarten Verfahren. Die Ausbeute beträgt 69%.
Schritt II erfolgt in Analogie zu dem von Broutin et al. (Org. Lett. 2004, 6 (24), 4419) beschriebenen Darstellungsverfahren für Phenylborate. Es werden 3 mmol Monobrom-iridium(III)-Komplex) in 10 ml Dioxan und 1.3 g (10 mmol) Pinakolboran eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 16 h. Anschließend erfolgt eine chromatographische Reinigung an desaktiviertem Kieselgel (5% Triethylamin). Als Laufmittel wird Dichlormethan:n-Hexan (1:10, v:v) verwendet. Die Ausbeute beträgt 41.0% d. Th.; Reinheit: 99.9% n. ¹H-NMR.
In Schritt III wird eine gut gerührte Suspension von 0.67 g (5 mmol) Adenin, 10 g (10 mmol) Iridium Komplex-Boronsäre (aus Schritt II), Cu(OAc)₂·H₂O (0.99 g, 5 mmol), TMEDA (1500 ml, 10 mmol), MeOH (400 ml) und Wasser (100 ml) bei Raumtemperatur gerührt. Nach 45 Minuten Rühren wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Feststoff chromatographisch aufgereinigt (Laufmittel Dichlormethan:n-Hexan, 1:10). Die Ausbeute beträgt 0,52 g (0,5 mmol), 52% d. Th.; Reinheit 99% n. ¹H-NMR.
Beispiel 3
Synthese der Verbindung M3
M3 wird nach dem folgenden Schema synthetisiert
Synthese der Verbindung 3
100 g (546 mmol) 1, 154 g (546 mol) Bromiodbenzol 2 und 106 g (1.1 mol) Na-tert.-Butylat werden in 2000 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wird sorgfällig entgast, auf 80°C erwärmt und mit 347 mg (0.3 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) als Katalysator versetzt. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 1000 ml H₂O versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 164 g (486 mmol) (89%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.2%.
Synthese der Verbindung 5
160 g (473 mmol) Bromid 3, 177 g (473 mol) Anilin 4 und 96 g (1 mol) Na-tert.-Butylat werden in 2000 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wird sorgfällig entgast, auf 80°C erwärmt und mit 367 mg (0.4 mmol) Pd₂(dba)₃ und 750 mg (1.2 mmol) rac-BINAP als Katalysator versetzt. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 2000 ml H₂O versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Heptan/Toluol 1:1 umkristallisiert. Man erhält 140 g (400 mmol) (85%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.7%.
Synthese der Verbindung 7
135 g (385 mmol) Diamin 5, 88 g (385 mmol) 4-Brombenzoesäureethylester 6 und 77 g (800 mmol) Na-tert.-Butylat werden in 800 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wird sorgfällig entgast, auf 80°C erwärmt und mit 150 mg (0.67 mmol) Pd(OAc)₂ und 1.1 g (2 mmol) P(t-Bu)₃ als Katalysator versetz. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 400 ml H₂O versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 176 g (354 mmol) (92%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.9%.
Synthese der Verbindung 8
150 g (300 mmol) der Verbindung 7 werden in Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt und mit einer Lösung aus 48 g Brom in 200 ml Dichlormethan langsam versetzt. Die Reaktionslösung wird für weitere 2 h bei 0°C gerührt und der Reaktionsfortschritt mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt mit gesättigten Natriumthiosulfatlösung bis zur Entfärbung versetzt und anschließend die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 153 g (234 mmol) (78%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.0%.
Synthese der Verbindung 9
Es werden 4.3 g LiAlH₄ in 500 ml getrocknetem THF suspendiert und langsam mit einer Lösung von 150 g (229 mmol) Dibromid 6 in 250 ml THF bei Raumtemperatur versetzt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz bei Raumtemperatur mit 200 ml Wasser versetzt, die Phasen getrennt. Die organische Phase wird Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 114 g (185 mmol) (81%) eines weißen Feststoffes der Reinheit 99.8%.
Synthese der Verbindung M3
100 g (163 mmol) Benzylalkohol 9 werden in 1500 ml Dichlormethan gelöst und auf 5°C abgekühlt, die Reaktionslösung wird anschließend mit 89 g (488 mmol) Säure 10 und 76 g (488 mmol) 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimd sowie 3 g (25 mmol) 4-(Dimethylamino)-pyridin versetzt und für 3 h Stunden bei 5°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird mit 400 ml H₂O versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 92 g (117 mmol) (72%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.9%.
Beispiel 4
Synthese der Verbindung M4
Synthese der Verbindung 12
250 g (965 mmol) Bromid 12, 90 g (965 mol) Anilin 4 und 192 g (2 mol) Na-tert.-Butylat werden in 3000 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wird sorgfältig entgast, auf 80°C erwärmt und mit 367 mg (0.4 mmol) Pd₂(dba)₃ und 750 mg (1.2 mmol) rac-BINAP als Katalysator versetzt. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 3000 ml H₂O versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 236 g (870 mmol) (90%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.7%.
Synthese der Verbindung 14
200 g (737 mmol) Diamin 12, 135 g (737 mmol) 4-Bromstyrol 13 und 144 g (1.5 mol) Na-tert.-Butylat werden in 2000 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wird sorgfällig entgast, auf 80°C erwärmt und mit 173 mg (0.37 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-diisopropoxybiphenyl als Katalysator versetz. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 1000 ml H₂O versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 253 g (678 mmol) (92%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.9%.
Synthese der Verbindung M4
200 g (535 mmol) Vinyl 14, 122 g (535 mmol) Bromid 15 und 150 ml (1.1 mmol, 111 g) Triethylamin werden in 1500 ml Acetonitril gelöst. Die Reaktionslösung wird sorgfällig entgast, auf 80°C erwärmt und mit 120 mg (0.55 mmol) Pd(OAc)₂ und 500 mg (0.165 mmol) P(o-tol)₃ als Katalysator versetzt. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 500 ml H₂O versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 167 g (321 mmol) (60%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.2%.
Beispiel 5
Synthese der Polymere P1 und P2
Das erfindungsgemäße Polymer P1, sowie das Vergleichspolymer P2 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 2003/048225 A2 synthetisiert. Tabelle 1: Zusammensetzung der Polymere in mol%

Polymer M3 M5 M6 M7 Mw

P1 2 50 48 0 253.000

P2 0 50 48 2 301.000
Beispiel 6
Herstellung von OLEDs
Die Herstellung einer organischen Leuchtdiode aus Lösung ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z. B. in WO 2004/037887 A2 ). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden Tripeltt OLEDs mit verschiedenen Kombinationen von V1-2 und M1-2 in der Matrix H1 durch Spincoating hergestellt.
Ein typisches OLED-Device hat den folgenden Aufbau: Anode/HIL/Interlayer/EML/Kathode, wobei EML und HIL für Emissions- und Lochinjektionsschicht stehen und wobei HIL auch als Pufferschicht bezeichnet wird.
Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (ein Polythiophen-Derivat (Heraeus Clevios P VP AI 4083), das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (HIL-012, Merck KGaA) und dann 80 nm (für OELD1 und OLED2), und 65 nm (für OLED3 und OLED4) der Emissionsschicht (EML für Emissive Layer) aus Lösungen (die Kompositionen für die verschiedene EMLs, und denen Konzentrationen sind in Tabelle 2 aufgelistet) aufgebracht. Alle EML Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99% (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o. a., typischer Vakuumlevel 5 × 10^–6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert.

Die OLED Device-Daten sind in Tabelle 3 zusammengefasst, wobei OLED1 und OLED4 Vergleichsvorrichtungen sind, und OLED2 und OLED3 die erfindungsgemäßen Vorrichtungen sind, die eine Mischung enthaltende eine gebrücktg Emitterpaar durch Wasserstoffbrücke gemäß dieser Erfindung enthalten. Tabelle 2

	Komposition EML [wt%]	Lösungsmittel	Konzentration [mg/ml]
OLED1	80%H1:10%V1:10%V2	Chlorbenzol	24
OLED2	80%H1:10%M1:10%M2	Chlorbenzol	24
OLED3	98%P1:2%M4	Chlorbenzol	10
OLED4	98%P2:2%M4	Chlorbenzol	10

Beispiel 7
Charakterisierung der OLEDs

Die so erhaltenen OLEDs werden nach Standardmethoden charakterisiert. Dabei werden die folgenden Eigenschaften gemessen: UIL-Charakteristik, Elektrolumineszenzspektrum, Farbkoordinaten, Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst, wobei OLED1 und OELD4 als Vergleich gemäß dem Stand der Technik dienen. In Tabelle 3 steht U_on für die Einsatzspannung, U(100) für die Spannung bei 100 cd/m² und EQE für externe Quanteneffizienz. Tabelle 3

Device	Max. Eff. [cd/A]	Uon [V]	U(100) [V]	CIE @ 100 cd/m²	Max. EQE
OLED1	4.7	3.1	5.0	0.66/0.35	4.3%
OLED2	7.9	3.2	5.1	0.66/0.34	7.1%
OLED3	4.2	3.5	6.7	0.15/0.25	2.4%
OLED4	2.5	3.6	7.2	0.15/0.24	1.45%

Die Ergebnisse zeigen, dass OLED2 eine deutlich bessere Effizienz gegenüber OLED1 aufweist. In OLED2 sind die beiden emittierenden Einheiten durch Wasserstoffbrückenbindungen in unmittelbarere Nähe zueinander, so dass, beispielsweise, der Energietransfer (z. B. via Förster Transfer) zwischen beiden Emittern deutlich verbessert werden kann. Weiterhin ist in OLED1 die Emission von V1 (grün) noch deutlich zu erkennen, wohingegen OLED2 lediglich die Emission von M2 (rot) zeigt. Ganz analog verhält sich die Situation für OLOED3 und OLED4.
Weitere Optimierungen kann der Fachmann ohne erfinderisch tätig zu werden durch gängige Überlegungen und Techniken realisieren, wie zum Beispiele, durch angepasste Konzentration der Komponenten oder durch die Optimierung der Emitter.
Die neuen, erfindungsgemäßen Emitter und deren Mischungen sind daher deutlich besser für den Einsatz in Displays und Beleuchtungsanwendungen geeignet als emittierende Materialien gemäß dem Stand der Technik.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 90/13148 A1 [0004]
WO 00/07065 [0033]
WO 01/41512 [0033]
WO 02/02714 [0033]
WO 02/15645 [0033]
EP 1191613 [0033]
EP 1191612 [0033]
EP 1191614 [0033]
WO 05/033244 [0033]
WO 2006/122630 [0053, 0071]
WO 2008/006449 [0053, 0071]
WO 2007/140847 [0053, 0071]
WO 2006/000388 [0053]
WO 2006/058737 [0053]
WO 2006/000389 [0053]
WO 2007/065549 [0053]
WO 2007/115610 [0053]
WO 2010/012328 [0053]
JP 06/001973 [0062]
WO 2004/047499 [0062]
WO 2006/098080 [0062]
WO 2007/065678 [0062]
US 2005/0260442 [0062]
WO 2004/092111 [0062]
WO 2004/013080 [0066]
WO 2004/093207 [0066, 0186]
WO 2006/005627 [0066]
WO 2010/006680 [0066]
WO 2005/039246 [0066]
US 2005/0069729 [0066]
JP 2004/288381 [0066]
EP 1205527 [0066]
WO 2008/086851 [0066]
US 2009/0134784 [0066]
WO 2007/063754 [0066, 0066]
WO 2008/056746 [0066, 0066]
DE 102009023155 [0066]
DE 102009031021 [0066]
EP 1617710 [0066]
EP 1617711 [0066]
EP 1731584 [0066]
JP 2005/347160 [0066]
WO 2007/137725 [0066]
WO 2005/111172 [0066]
WO 2006/117052 [0066]
WO 2010/054729 [0066]
WO 2010/054730 [0066]
WO 2010/015306 [0066]
EP 652273 [0066]
WO 2009/062578 [0066]
WO 2009/148015 [0066]
US 2009/0136779 [0066]
WO 2010/050778 [0066]
DE 102009048791 [0066]
DE 102010005697 [0066]
DE 102009014513 [0067]
WO 2006/100896 [0071]
EP 1661888 [0071, 0071]
WO 2001/049806 [0071, 0071]
US 5061569 [0071, 0071]
WO 95/09147 [0071]
DE 102009005290 [0071]
JP 2001/226331 [0071]
EP 676461 [0071, 0081, 0081]
EP 650955 [0071, 0071]
US 4780536 [0071]
WO 98/30071 [0071]
EP 891121 [0071]
JP 2006/253445 [0071]
WO 2006/073054 [0071]
WO 04/093207 [0076]
DE 102008033943 [0076]
JP 2000/053957 [0079]
WO 03/060956 [0079]
WO 04/028217 [0079]
WO 04/080975 [0079]
WO 04/081017 [0081]
WO 04/058911 [0081]
WO 05/084081 [0081]
WO 05/084082 [0081]
WO 06/048268 [0081]
WO 06/117052 [0081]
DE 102007024850 [0081]
US 2009/000658 [0084]
WO 2009/107100 [0084]
WO 2009/098643 [0084]
US 6245988 [0084]
WO 2010/055471 [0084]
JP 2010/084003 [0084]
EP 1622178 [0084]
WO 98/50393 [0084]
WO 95/29924 [0084]
WO 94/04497 [0084]
WO 92/14741 [0084]
WO 91/16719 [0084]
US 5962631 [0137, 0138]
WO 2006/052457 A2 [0137, 0138]
WO 2006/118345 A1 [0137, 0138]
WO 2003/020790 A1 [0137, 0138]
WO 2005/104264 A1 [0137]
WO 2005/014689 A2 [0137, 0139]
WO 2004/041901 A1 [0137]
WO 2004/113412 A2 [0137]
WO 2006/063852 A1 [0137]
WO 2005/056633 A1 [0137, 0138]
EP 1344788 A1 [0137, 0138]
WO 2007/043495 A1 [0137, 0138]
WO 2005/033174 A1 [0137]
WO 2003/099901 A1 [0137]
DE 102006003710 [0137]
WO 02/077060 A1 [0139]
WO 02/068435 A1 [0144, 0144]
WO 02/081488 A1 [0144]
EP 1239526 A2 [0144]
WO 2004/026886 A2 [0144]
WO 2005/042548 A1 [0144]
WO 2004/070772 A2 [0145]
WO 2004/113468 A1 [0145]
WO 2005/040302 A1 [0145]
WO 2002/072714 [0165]
WO 2003/019694 [0165]
WO 05/011013 [0177]
WO 2004/026886 [0185]
DE 102005057963 [0187]
WO 2004/041901 [0188]
WO 2005/104264 [0188]
WO 99/48160 [0188]
WO 2003/000773 [0188]
DE 10109027 [0191, 0192]
WO 2003/048225 A2 [0205]
WO 2004/037887 A2 [0206]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kawamura, Y.; Yanagida, S.; Forrest, S. R., ”Energy transfer in polymer electro phosphorescent light emitting device with single and multiple doped luminescent layers”, J. Appl. Phys., 92 (1), 87–93, 2002 [0009]
T. Förster, ”Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz”, Ann. Physic. 437, 1948, 55 [0016]
D. L. Dexter, J. Chem. Phys., (1953) 21, 836 [0016]
Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953–1010 [0070]
„The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113, 2966–2973” [0084]
Rubner (Macromolecules, 1997, 30 (9), 2712–2716) [0168]
Stockton, W. B.; Rubner, M. F. Molecular-Level Processing of Conjugated Polymers, 4, Layer-by-Layer Manipulation of Polyaniline via Hydrogen-Bonding Interactions, Macromolecules 30 [9], 2717–2725, 1997 [0170]
M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 [0178]
D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1–4 [0184]
Broutin et al. (Org. Lett. 2004, 6 (24), 4419) [0193]

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel (I) [M¹]-(R¹)_m (I) wobei die verwendeten Symbole und Indices folgende Bedeutung haben: M¹ ist eine m-valente organische elektronisch-funktionelle Gruppe enthaltend ein unsubstituiertes oder substituiertes, mono-cyclisches, bicyclisches oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem; vorzugsweise besteht die m-valente organische elektronisch-funktionelle Gruppe aus einem m-valenten unsubstituierten oder substituierten monocyclischen, bicyclischen oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem; m ist größer oder gleich 1, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1; R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ein beliebiger Substituent, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹ ein Substituent ist, der eine Einheit der folgenden Formel (Ia) enthält,
wobei eine der ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen an den C-Atomen eine Verknüpfung zu M¹ darstellt und die anderen Bindungen Verknüpfungen zu weiteren Atomen des Restes R¹ darstellen, oder die ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen an den C-Atomen Verknüpfungen zu weiteren Atomen des Restes R¹ darstellen, wobei eines dieser Atome mit M¹ verknüpft ist; die C-Atome jeweils unabhängig voneinander mit allen benachbarten Atomen eine Einfachbindung eingehen oder mit einem ihrer benachbarten Atome eine Doppelbindung eingehen, so dass die gestrichelte Bindung nicht vorhanden ist; die Reste V¹ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, die ein Donor- oder Akzeptoratom für eine Wasserstoffbrückenbindung umfasst; und Y² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden entweder H, F, Cl, Br oder O ist, oder ein freies Elektronenpaar an X darstellt, so dass entweder Y² ein Akzeptoratom oder ein Donoratom oder X ein Donoratom für eine Wasserstoffbrückenbindung darstellt; a gleich 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise gleich 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und insbesondere 0 ist; und b gleich 0 oder 1 ist; jedoch mit der Maßgabe, dass (a + b) ≥ 1 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein R¹ ein Substituent ist, der eine Einheit der folgenden Formel (Ib) und/oder (Ic) umfasst,
wobei X, Y¹ und Y² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung annehmen können.
Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit der Formel (Ib) ausgewählt ist aus den folgenden Formeln,
wobei die Symbole in Formel (Ib-1) die folgende Bedeutung haben: X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N; Y² ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X; Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise H oder NH₂; und Y³ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH, SH, O und S besteht, vorzugsweise NH₂ oder O; wobei die Symbole in Formel (Ib-2) die folgende Bedeutung haben: X ist C oder N, vorzugsweise N; Y² ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X; Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise NH₂; und Y³ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH, SH, O und S besteht, vorzugsweise O; wobei die Symbole in Formel (Ib-3) die folgende Bedeutung haben: X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N; Y² ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder eine freies Elektronenpaar an X; Y¹ ist O oder S, vorzugsweise O; und Y³ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH, SH, O und S besteht, vorzugsweise O.
Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit der Formel (Ic) ausgewählt ist aus den folgenden Formeln,
wobei die Symbole in Formel (Ic-1) die folgende Bedeutung haben: X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N; Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise H oder NH₂; Y² ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X; Y³ ist O oder S, vorzugsweise O; und Y⁴ ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X; wobei die Symbole in Formel (Ic-2) die folgende Bedeutung haben: X ist C oder N, vorzugsweise N; Y¹ ist O oder S, vorzugsweise O; und Y² ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X; Y³ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise H oder NH₂; und Y⁴ ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X; wobei die Symbole in Formel (Ic-3) die folgende Bedeutung haben: X ist C, N, O oder S, vorzugsweise N; Y¹ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, F, Cl, Br, NH₂, OH und SH besteht, vorzugsweise H oder NH₂; Y² ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X; Y³ ist O oder S, vorzugsweise O; und Y⁴ ist H, F, Cl, Br oder O, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X; wobei die Symbole in Formel (Ic-4) die folgende Bedeutung haben: X ist C oder N, vorzugsweise N; Y¹ ist O oder S, vorzugsweise O; und Y² ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X; Y³ ist O oder S, vorzugsweise O; und Y⁴ ist H, F, Cl oder Br, oder stellt ein freies Elektronenpaar an X dar, vorzugsweise H oder ein freies Elektronenpaar an X.
Assoziat der allgemeinen Formel (II) gebildet aus mindestens einer Verbindung der Formel [M¹]-(R¹)_m (I1) und mindestens einer Verbindung der Formel [M²]-(R²)_n (I2) (R¹)_m-1–M¹–R¹----R²–M²–(R²)_n-1 (II), wobei M¹, R¹ und m in Formel (I1) die in Bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen können und die sonstigen verwendeten Symbole die folgende Bedeutung haben: M² ist eine n-valente organische elektronisch-funktionelle Gruppe enthaltend ein unsubstituiertes oder substituiertes, monocyclisches, bicyclisches oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem; vorzugsweise besteht die n-valente organische elektronisch-funktionelle Gruppe aus einem n-valenten unsubstituierten oder substituierten monocyclischen, bicyclischen oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem; n ist größer oder gleich 1, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1; R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ein beliebiger Substituent, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R² ein Substituent ist, der eine Einheit der folgenden Formel (IIa) enthält,
wobei eine der ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen an den C-Atomen eine Verknüpfung zu M² darstellt und die anderen Bindungen Verknüpfungen zu weiteren Atomen des Restes R² darstellen, oder die ohne Bindungspartner dargestellten Bindungen an den C-Atomen Verknüpfungen zu weiteren Atomen des Restes R² darstellen, wobei eines dieser Atome mit M² verknüpft ist; die C-Atome jeweils unabhängig voneinander mit allen benachbarten Atomen eine Einfachbindung eingehen oder mit einem ihrer benachbarten Atome eine Doppelbindung eingehen, so dass die gestrichelte Bindung nicht vorhanden ist; die Reste Z¹ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, die ein Donor- oder Akzeptoratom für eine Wasserstoffbrückenbindung umfasst; und Z² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden entweder H, F, Cl, Br oder O ist, oder ein freies Elektronenpaar an W darstellt, so dass entweder Z² ein Akzeptoratom oder ein Donoratom, oder W ein Donoratom für eine Wasserstoffbrückenbindung darstellt; c gleich 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise gleich 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und insbesondere 0 ist, d gleich 0 oder 1 ist, jedoch mit der Maßgabe, dass (c + d) ≥ 1 ist und mit der Maßgabe, dass die gestrichelte Linie in Formel (II) eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen einem Donor- bzw. Akzeptoratom von R¹ und einem Akzeptor- bzw. Donoratom von R² darstellt.
Polymer oder Oligomer enthaltend eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (IV).
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben: M² und R² können die in Bezug auf Formel (I2) in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen annehmen; t ist größer oder gleich 1, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2, und insbesondere 1; die Bindungen, die mit einem Stern gekennzeichnet sind, stellen jeweils Verknüpfungen zu einer weiteren Wiederholungseinheit oder einer Endgruppe dar, und die R² der gleichen oder verschiedenen Wiederholungseinheiten können gleich oder verschieden sein.
Polymer oder Oligomer enthaltend eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (V).
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben: M² und R² können die in Bezug auf Formel (I2) in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen annehmen; BB ist eine Einheit der Hauptkette des Polymers; t ist größer oder gleich 1, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2, und insbesondere 1; die Bindungen, die mit einem Stern gekennzeichnet sind, stellen jeweils Verknüpfungen zu einer weiteren Wiederholungseinheit oder einer Endgruppe dar; und die R² der gleichen oder verschiedenen Wiederholungseinheiten können gleich oder verschieden sein.
Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und mindestens ein Polymer oder Oligomer der Formel (IV) nach Anspruch 6 und/oder ein Polymer oder Oligomer der Formel (V) nach Anspruch 7 enthält.
Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, mindestens ein Assoziat nach Anspruch 5, mindestens ein Polymer oder Oligomer nach Anspruch 6 oder 7 und/oder mindestens eine Mischung nach Anspruch 8 sowie mindestens ein Lösungsmittel enthält.
Multilayer-Struktur, dadurch gekennzeichnet dass sie mindestens eine Schicht umfasst, die mindestens ein Polymer oder Oligomer nach Anspruch 6 oder 7 enthält.
Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, Assoziat der Formel (II) nach Anspruch 5 bzw. Polymer oder Oligomer nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die die organische elektronisch-funktionelle Gruppe M1 bzw. M2 ausgewählt ist aus Host-Materialien, emittierenden Materialien (EM), Lochinjektionsmaterialien (HIM), Lochtransportmaterialien (HTM), Lochblockiermaterialien (HBM), Elektroneninjektionsmaterialien (EIM), Elektronentransportmaterialien (ETM), Elektronenblockiermaterialien (EBM), Exzitonblockiermaterialien (ExBM), Photoabsorptionsmaterialien, Farbstoffen und Metallkomplexen.
Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, Assoziat der Formel (II) nach Anspruch 5 bzw. Polymer oder Oligomer nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische elektronisch-funktionelle Gruppe (M¹ und/oder M²) ein Metall Komplex ist, wobei das Metall ausgewählt ist aus Kupfer, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold und Europium.
Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, Assoziat der Formel (II) nach Anspruch 5 bzw. Polymer oder Oligomer nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische elektronisch-funktionelle Gruppe (M¹ und/oder M²) ein Lochtransportmaterial (HTM) oder ein Lochinjektionsmaterial (HIM) ist, welches ausgewählt ist aus Aminen, Triarylaminen, Thiophenen, Carbazolen, Phthalocyaninen, Porphyrinen, sowie deren Isomere und Derivative.
Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, Assoziat der Formel (II) nach Anspruch 5 bzw. Polymer oder Oligomer nach Anspruch 6 oder 7, durch gekennzeichnet, dass die organische elektronisch-funktionelle Gruppe (M¹ und/oder M²) ein Elektronen-transportmaterial (ETM) oder ein Elektroneninjektionsmaterial (EIM) ist, welches ausgewählt ist aus Imidazolen, Pyridinen, Pyrimidinen, Pyridazinen, Pyrazinen, Oxadiazolen, Chinolinen, Chinoxalinen, Anthracenen, Benzanthracenen, Pyrenen, Perylenen, Benzimidazolen, Triazinen, Ketonen, Phosphinoxiden, Phenazinen, Phenanthrolinen, Triarylboranen, Sulfoxiden, Sulfonen, Metallkomplexen, insbesondere Aluminium- bzw. Zinkkomplexen, Metallbenzimidazolderivaten und Metallhydroxychinolinkomplexen, oder deren Isomeren und Derivativen.
Elektronische Vorrichtung enthaltend eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, ein Assoziat der Formel (II) nach Anspruch 5, ein Polymer oder ein Oligomer nach Anspruch 6 oder 7, eine Mischung nach Anspruch 8 oder eine Multilayer-Struktur nach Anspruch 10.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 15 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Transistoren), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices”.