DE2759952C2

DE2759952C2 - Verfahren zur Betriebssteuerung eines ohne äußere Stromzufuhr arbeitenden Verkupferungsbades

Info

Publication number: DE2759952C2
Application number: DE2759952A
Authority: DE
Inventors: Charles Rowland 11756 Levittown N.Y. Funk; John Paul 11762 Massapequa Park N.Y. Karas; Rudolph J. 11787 Hauppauge N.Y. Zeblisky
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1984-03-08
Also published as: GB1588758A; AU512805B2; CH637995A5; SE7713192L; IL53298A0; FR2371522B1; NL7712683A; JPS5365226A; AU3076077A; ATA827777A; ES464266A1; IT1116376B; FR2371522A1; AT354213B; IL53298A; ZA775495B; DE2751104A1; CA1112523A; SE442410B; JPS5753857B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Betriebssteuerung eines ohne äußere Stromzufuhr arbeilenden Verkupferungsbades unter Verwendung des beim Abscheidungsvorgang sich als Funktion der Oxidation und Reduktion ausbildenden und als Mischpotential gemessenen Badparameters.

Die automatische Steuerung von stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern über das Redox-M ischpotentIaI ist allgemein bekannt und für ein wirtschaftliches Arbeiten solcher Bäder unerläßlich. So ist beispielsweise für das Durni-Coat-Verfahren eine kontinuierlich arbeitende Anlage bekannt, die in Verbindung mit der stromlosen Vernickelung von Gegenständen sich verschiedener

ίο Meßsonden bedient, die für eine Mehrzahl von Parametern eingesetzt werden, so für die Temperaturmessung, die Messung des pH-Wertes, die Nickelionenkonzentrat'Mn, d!e Stabilisator- und Reduktionsmittelkonzentration sewie die Trübung des Bades. Die von den Meßsonden kontinuierlich gelieferten elektrischen Signale werden über einen Prozeßrechner korreliert und zur Steuerung der entsprechenden Betriebsdaten benutzt (Stromloses Dickvemickeln nach dem Kanigen-Durnl-Coat- und Nibodurverfahren 1971, S. 9 bis 10).

Auch !st ein Meßverfahren und deren rcgcltcchnische Anwendung für kontinuierliche, stromlose Metallisierungsanlagen vorbeschrieben worden, bei dem efne spezielle Einrichtung zum Messen des pH-Wertes verwendet wird, die derart arbeitet, daß aus dem Kreislauf, der zum Konstanthalten der Temperatur über ein iieizsystem verläuft, im Nebenstromkreis kontinuierlich Proben entnommen werden. Die Probe wird jeweils vor dem Einbringen in die Meßkammer über einen Kühler geleitel, der die Probentemperatur von 68" C auf ca. 20^J C herabsetzt, wobei auch bei einem langfristigen Einsatz der Elektroden keine Verkupferung des Diaphragmas zu beobachten war, so daß hiermit eine kontinuierliche Messung des pH-Wertes von reduktiv arbeitenden Verkupferungsbädern gewährleistet ist. Diese Messung Ist die Voraussetzung für die kontinuierliche Regelung des pH-Wertes, wobei parallel auch die Metallionenkonzentration und die Baddichte zum automatischen Betreiben des Bades kontrolliert werden (Dissert&Uen 1972 von ü. Herrmann, TU Clausthal).

Die Verwendung von Vergleichselektroden zur Messung des Melallelektrodenmischpotemials In stromlosen Vernickelungsbädern In Verbindung mit einem Verfahren zum Messen des Mischpotentials Ist gleichfalls nicht neu (vgl. US-PS 33 75 178), wobei dort die Messung des Mischpotentials jedoch ausschließlich zur Feststellung desjenigen Zeltpunktes dient, zu welchem die Metallabscheidung Im Bad einsetzen soll.

Bei den vorstehend genannten bekannten Verfahren wird zwar zum Zwecke des Ergänzens einzelner Badkomponenten beim kontinuierlichen Betrieb von stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern mit den Mitteln der bekannten Regeltechnik gearbeitet, wobei aber entweder das Mischpotential für den Regelvorgang keine Rolle spielt oder dem vorstehend genannten einzigen Zweck dient. Ganz allgemein ist in einer theoretischen Arbeit über Abscheldungserschelnungen beim stromlosen Verkupfern aus Kupfersulfatlösungen, die EDTA enthalten, davon gesprochen worden, daß unerklärliche Verhaltenswelsen beim Abscheiden des Kupfers aus Kupfersulfatlösungen und EDTA als Komplexbildner enthaltenden Lösungen das sich einstellende Mischpotential eine Rolle spielen kann (vgl. Plating 55, 1968, S. 1161 bis 1167).
Der vorliegenden Erfindung liegt nunmehr die Aufgäbe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß die Badaktlvltät durch Messung des Mischpotentials erfaßt und zur Regelung bestimmter Badkomponenten benutzt werden kann, um die Abschel-

ΐ dungsgeschwlndlgkelt und damit die Badaktivität in M optimalen Grenzen halten zu können.
ti Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß

durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale erreicht.

K Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen

y-.[. dieser Aufgabenlösung ergebsn sich aus den Unteran-ΐ Sprüchen.

V Wesentlich bei dem vorliegenden Verfahren ist, daß

'' die Ausnutzung des Meßwertes des Mischpotentials für ^ den vorliegenden Zweck nur dann in vorteilhafter Weise möglich ist, wenn das Mischpotential auf einem ;''- bestimmten vorgegebenen konstanten Wert gehalten {''■ wird, der von der Sollzusammensetzung der Badlösung '■:■■■ abhängt. Der Wert des Mischpot-entials ist somit ein für ;% die Badaktivität charakteristischer Wert, der keinesfalls si: mit der Badkonzentration gleichzusetzen Ist.
Ψ- Wird beispielsweise unter sonst konstant gehaltenen

i; Bedingungen das Mischpotential zur Messung der Badak- % tivität eines diese positiv bzw. eines diese negativ beeiniS flussenden Badbestandteils benutzt, so kann das Meß- :?j signal bzw. die Abweichung von einem Sollwert zur i; Rückführung der Aktivität auf den gewünschten Wert ft vermittels Zugabe des betreffenden Badbestandteils die- f', nen. Wird eine zweiwertige Schwefelverbindung als Badf. zusatz benutzt, so bedingt deren Konzentrationsabnahme ; f einen Anstieg der Badaktivität; eine zu hohe Konzen-" tration führt andererseits zu einer unerwünsch'en Ver- ^; ringerung der Badaktivität, die bis zum Stillstand der Abscheidung führen kann. Die Messung derartiger Badzu-' Sätze mit analytischen Mitteln stößt wegen der außerordentlich geringen Konzentrationen, in denen jene Zusätze benutzt werden, auf große Schwierigkeiten. Beim vorliegenden Verfahren wird vorteilhafterweise die Aktivität des Bades vermittels Mischpoientla! bestimmt und dessen Abweichung vom Sollwert benutzt, um mittels üblicher automatischer Zugabeverfahren so viel an zweiwertiger Schwefelverbindung zuzuführen, daß das Mlschpotentlal wlecor auf den Sollwert zurückgeführt wird.

Es Ist weiterhin auch möglich, unabhängig oder zugleich mit der Messung der Aktivität ah Funktion eines üblicherweise badstablllslersnden und die Aktivität verringernden Zusatzes einen zweiten Zusatz zugabemäßig mittels Mischpotential zu kontrollleren, der die BadaktlvitiU erhöht. Auch hierbei wird die Abweichung vom Sollwert dazu benutzt, in Zugaben vermittels vorzugsweise automatischer Einrichtungen zu bewerkstelligen, bis die durch das Mischpotential angezeigte Badaktivität wieder den Sollwert erreicht hat. Als typisches Beispiel hierfür kann die Formaldehydzugabe genannt werden, bei der, ähnlich wie bei dem zuvor angeführten Beispiel, die Konzentrationsbestimmung vermittels üblicher analytischer Methoden wegen der Kompliziertheit und Unzuverlässigkeit wenig zufriedenstellend Ist.

Weiterhin Ist als besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens anzuführen, daß Aktivitätsvariationen, die durch Konzentrationsänderungen der sonstigen Bestandteile Innerhalb bestimmter Grenzen, wie sie an sich für d|e Badführung zulässig wären, jedoch wegen Ihrer Unkontrolllerthelt bisher außerordentlich störend waren, automatisch zu kompensieren sind. Wird beispielsweise durch Temperatur- bzw. pH-Wen-Schwankungen und dergleichen die Badaktivität innerhalb gewisser Grenzen erhöht, so wird diesem Umstand durch das vorliegende Verfahren automatisch dadurch Rechnung getragen, daß die Zugabe der mlschpo.cntlalabhänglgen Komponente oder Komponenten lediglich derart erfolgt, daß sich das vorgegebene Mlschpotentlal und damit die vorgegebene

Badaktivität einstellt.

Ein typisches, stromlos Kupfer abscheidendes Bad besteht aus einem Kupfersalz, einem Komplexbildner, einer Lauge, einer Komponente zur Verbesserung der Duktilität der abgeschiedenen Kupferschicht, einem Stabilisator und einem Netzmittel. Die Zusammensetzung kann beispielsweise folgende sein:

(1) 0,02 bis 0,08 Mol/l CuSO₄ oder CuCI₂;

(2) NaOH oder KOH In einer Menge, daß der pH-Wert '" der Lösung zwischen 11 und 14 liegt; ,?

(3) 0,01 bis 3,0 Mol eines Reduktionsmittels, wie Formaldehyd oder ein Hydrid, wie Borhydrid oder Aminoboran;

(4) 0,02 bis 0.4 Mol Komplexbildner, wie Na₄EDTA, K- ^]i Na-Tartrat, HPÄ [Tetrak!s-(2-hydroxypropyI)-äthylendiamin], ein Polyalkanolamirr oder eine Aminosäure;

(5) 10-^J Ws ΙΟ"¹ g/l Duktllitätspromotor wie NaCN:

(6) 10-' bis 10"³ g/i eines Stabilisator, sowie

(7) bis zu 5 g/i eines NeUmiiieis, wir Aikyiphenoxy- oder Polyäthoxyphosphatester.

Neben den oben beispielsweise erwähnten Bestandteilen, aus denen das Bad ursprünglich zusammengesetzt ist, entnält das Kupferabscheidungsbad im Betrieb noch eine Anzahl von während des Badbetriebes entstehenden Nebenprodukten.

Die Badparameter, wie beispielsweise pH-Wert, Kupferionenkonzentration. Reduktionsmittelkonzentration.

jo Konzentration des Komplexbildners, Temperatur. Abscheidungsgeschwindigkeit, Badbeladung, Art und Intensität der Badbewegung, Geschwindigkeit der Entfernung des bei der Reduktion gebildeten Wasserstoffs. Konzentration der bei der Reduktion entstehenden Nebenprodukte, und die Menge an vergiftenden Stoffen, werden durch regelmäßige Analyse der Badbestandteile und entsprechende Chemikalien-Zusätze möglichst konstant gehalten.
Zusätzlich zu den bereits beschriebenen automatischen Kon-';ollverfahren wird über die Bestimmung des »Mischpotentials« eine weitere Kontrollmöglichkeit vorgegeben, wobei das Mischpotential zur Steuerung der Badbedingungen, Insbesondere als Meßgröße zur Steuerung der die Aktivität des Bades bzw. diu Konzentration der badstabilisierenden Zusätze, verwendet wird. Die Kontrolle bestimmter Badstablllslerungsmlttel durch chemische Analyse Ist bekanntlich wegen den In der Regel außerordentlich geringen Konzentrationen sehr schwierig, so daß bisherige Versuche, das Mischpotential zur Bestimmung der slabllisatorabhängigen Badaktivität zu benutzen, unbefriedigende Ergebnisse zeitigten, weil zu vieJe andere Komponenten das Mischpotential beeinflussen.
Das vorliegende Verfahren zur Betrlebssteuerung eines stromlos arbeitenden Verkupferungsbades überwindet die bisherigen Nachtelle und ermöglicht eine zuverlässige Badarbelt und die Verbindung des Spontanzerfalls der Badlösung.
Es ist vorteilhaft, bei dem vorliegenden Verfahren mit

so zwei Elektroden zu messen, wobei auf der einen Elektrode Metall abgeschieden wird, während JIe andere als Referenzelektrode dient. Das Mischpotential wird In einem bestimmten Tolerarizbereich konstant gehalten. Dieser Toleranzberelul bestimmt sich durch verschleiß dene Faktoren, beispielsweise durch die Zusammensetzung der Badlösung oder die Beschaffenheit der Vergleichselektrode.
Zur Bestimmung des Mlschpotentlals können sich

beide Elektroden Innerhalb des Abscheldungsbades befinden. Arbeitet das Bad jedoch bei hohen Temperaturen, so Ist es angebracht, die Referenzelektrode In einer gesonderten Kammer unterzubringen.

Die Cu" Ionen-Konzentration kann kolorimetrisch durch Messen der Absorption Im roten Spektralbereich bestimmt werden. Dabei Ist zu beachten, daß diese Messung durch den pH-Wert, die Temperatur und einige Komplexbildner beeinflußt werdtn kann; entsprechende Korrekturen sind deshalb vorzunehmen.

Die Cyanld-Konzentratlon kann vermittels handelsüblicher Spiezlalelektroden durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Badnktlvltät soweit herabgesetzt wird, daß sich auf der Meß- bzw. Verglelchselektrode kein Metall niederschlügt. Auch bei dieser Messung sind Temperatur und pH-Wert zu berücksichtigen.

Die Formaldehyd-Konzentratlon kann ebenfalls kolori-• metrisch oder photometrisch bestimmt werden, indem man ein Reagenz zusetzt, das mil Formaldehyd farbige Verbindungen bildet. Eine weitere Methode besteht darin, den pH-Wert der Lösung soweit zu senken, daß Formaldehyd mit einem Überschuß von zugesetztem Natrlumsulfli reagiert. Die durch die Reaktion bedingte Erhöhung des pH-Wertes ist ein Maß für die Formaldehyd-Konzentration, wobei der Ausgangs-pH-Wert so gewählt wird, daß der nach der Reaktion entstehende pH-Wert in einem günstigen Meßbereich liegt.

Die Konzentration der Reaktions-Nebenprodukte kann durch Dichtebestimmungen der Badlösung festgestellt werden.

Das »Mlschpotenlial« der Badflüssigkelt Ist grundsatzlich die Summe der Halbreaktlonen, welche im wesentlichen aus der Oxidation des Reduktionsmittels und der Reduktion der Kupferionen zu metallischem Kupfer bestehen. Laufen auf der gleichen leitfähigen Oberfläche mehrere Oxidallon/Redukiions-Prozesse gleichzeitig ab, so hat jede Reaktion Ihre eigenes Gleichgewicht und Iht eigenes Elektroden-Potential. Da aber jeweils nur ein Potential auf einer leitenden Elektrodenoberfläche bestehen kann, bildet sich während des Reaktionsabiaufs ein stetiges Potential, dus »Mischpotential«, aus.

Das Mischpotential eines stromlos Metall abscheidenden Bades wird vermittels von zwei Elektroden gemessen, wobei sich die Metallabscheldungselektrode in der Arbeitsbadflüssigkeit befindet und eine Vergleichselek- « trade In deren unmittelbarer Nähe. Das Mischpotential entsteht durch die Abscheidungsreaktion und wird zwischen Abscheidungs- und Vergleichselektrode gemessen.

Die Abscheidungselektrode besteht aus einer Metall-, beispielsweise Platinunterlage mit einem Kupferüberzug, so auf denn sich ständig Kupfer aus der Badflüssigkelt abscheidet. Nahezu jede Metallelektrode ist nach dem Einbringen in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad sofort mit einer Kupferschicht überzogen.

AsI Vergleichselektrode kann entweder eine Kalomel- oder eine Silber/Chlorsilber-Elektrode verwendet werden.

Die Bestimmung des Mischpotentials in der aktiven Badflüssiigkeit weist gewisse Schwierigkeiten auf. Beispielsweise beträgt die Temperatur des Arbeitsbades zwlsehen 40 und 95° C. Wird unter diesen Bedingungen die Vergleichselektrode neben der Abscheidungselektrode angebracht, so wird sich in der Regel Kupfer auch auf der Vergleichselektrode niederschlagen und diese dadurch unbrauchbar machen; wird die Vergleichselektrode weiter entfernt von der Abscheidungselektrode angeordnet, so sind die Meßbedingungen instabil. Zufriedenstellenden Ergebnisse kann man erzielen, wenn man die Verglelchselektrode In einer getrennten Kammer bei reduzierter Temperatur und Badbewegung anbringt, welche über ein Flüssigkeilsbrücke mit der aktiven Badflüssigkelt und der darin angebrachten Abscheidungselektrode verbunden Ist, wobei die Flüssigkeitsbrücke möglichst kurz (S bis 10 cm) gehalten werden sollte.

Die Kammer mit der Verglelchselektrode kann gegen die der Abscheidungselektrode wärmeisoliert sein. Der Kontakt zwischen der Verglelchselektrode und der aktiven Badflüssigkelt wird vorzugsweise über ein Verbindung hergestellt, die eine Inerte Salzlösung enthalt und die einerseits mit der Kammer der Verglelchselektrode und andererseits mit der aktiven Badflüssigkelt durch je eine poröse Membran In Verbindung steht. Die Aktivität der Badflüssigkelt in der Vergleichselektrodenkammer wird durch Reduzierung von Badtemperatur und -bewegung herabgesetzt.

Zwischen der Konzentration der einzelnen Badkomponenten und dem Mischpotential besteht kein einfacher Zusammenhang; so hat z. B. eine Konzentrationsänderung der Badkomponenten keinen linearen Anstieg des Mischpotentials zur Folge. Wird beispielsweise die Konzentration des Formaldehyds soweit erhöht, daß nicht mehr genügend Kupferionen zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Verfügung stehen, so steigt das Mischpotential nicht welter an.

Entsprechend der vorliegenden Verfahrenswelse Ist das Mischpotential der Badflüssigkelt innerhalb bestimmter Toleranzgrenzen zu halten. Für kommerzielle Verkupferungsbsder ergab sich ein Bereich zwischen -200 mV und -1,5 V, gemessen gegen eine Standard-Kalomel-Elektrode, und -115 mV und 1,455 V, gemessen gegen eine Silber/Chlorsllber-Elektrode, als günstigster Wert. Vorteilhafterweise wird das Mischpotential auf Werte zwischen -600 bis -850 mV, gemessen gegen eine Kalomelelektrode, und auf -555 bis -805 mV, gemessen gegen eine Silber/Chlorsllber-Elektrode, eingestellt.

Die besten Ergebnisse werden bei Werten zwischen -630 bis -760 mV (Standard-Kalomel-Elektrode) und -585 bis 715 mV (Silber/Chlorsllber-Elektrode) erzielt. Bei Verwendung einer Standard-Kalomel-Elektrode welchen die Meßwerte gegenüber anderen Elektroden, beispielsweise Sllber/Chlorsllber-Elektroden, um etwa 45 mV ab. In der Praxis kann eine Abweichung des Mischpotentials gegen den festgelegten Sollwert von ±5 mV bis ±50 mV in Kauf genommen werden; vorzugsweise wird der Wert aber In Grenzen zwischen ±10 bis 2.25 mV gehalten. Beispielsweise liegt der Sollwert für ein spezifisches Verkupferungsbad auf EDTA-Basis bei -675 mV ±10 mV oder ±25 mV.

Die für das vorliegende Verfahren benutzte Vorrichtung bestimmt die einzelnen Badparameter und stellt diese auf die gewünschten Werte ein. Nachdem sich praktisch alle Parameter bestimmend auf das Mischpotential auswirken, wird man praktischerweise nur die Badparameter bestimmen und einstellen, die den größten Einfluß auf das Mischpoientlal haben. Hierzu gehören Kupferionen-Konzentration, aktive Konzentration des Reduktionsmittels, aktive Konzentration des Stabilisators, pH-Wert und Temperatur. Vorzugsweise wird mit der Vorrichtung das Mischpotential gemessen und die Temperatur, der pH-Wert, die Kupferionenkonzentration und die Stabilisator-Konzentration bestimmt und innerhalb vorgegebener Werte gehalten. Die Vorrichtung wird so ausgelegt, daß die entsprechende Zugabe Folge der Messung Ist, wobei auch die Temperatur automatisch eingestellt wird. Die Vorrichtung mißt das Mischpotential und stellt die Temperatur, die Kupferionenkonzentra-

tion und den pH-Wert ein und paßt gleichzeitig die aktive Stabilisator- und Reduktlonsmittelkonzentratlon entsprechend an, so daß das Mischpotential innerhalb des vorgegebenen Bereichs bleibt. In einer Ausgestaltungsform wird das Mischpotential gemessen und dementsprechend die Aktivität des Reduktionsmittels und/->ler des Stabilisators eingestellt und so das Mlschpoientl.d Innerhalb der vorgegebenen Sollwerte gehalten; außerdem wird die Temperatur automatisch bestimmt und geregelt und die Kupferkonzentration, der pH-Wert und die Cyanldkonzenuatlon stets auf Ihren Sollwerten gehalten.

Die das Mischpotential beeinflussenden Parameter werden mit Hilfe der zuvor beschriebenen Vorrichtung gemessen, welche den jeweils zu bestimmenden und/oder zu steuernden Badparametern angepaßt wird und sowohl jeden Parameter einzeln als auch das Mlschpotentlal bestimmt.

Eine derartige Vorrichtung ist In Fig. I dargestellt und besteht aus einer Pumpe 1 zum Abpumpen einer Kontrollmenge der Badflüssigkeit als Tesiflüsslgkell, die Im Abscheidungstank 2 entnommen w<rd und durch ein Ventil 3 In eine Kammer 4 gelangt, wo sich die Abscheldungselektrode 5 befindet.

Angrenzend an die Kammer 4 Ist eine Kammer 6 mit der Vergleichselektrode 7, die zusammen mit der Abscheldeldungselektrode 5 zum Messen des Mischpotentials dient. Die Klammer 4 enthalt einen Thermistor 8, der auch In der Positon 9 oder dem Entgaser lOzum Enigr .~<en der Flüssigkeit angeordnet sein kann. Von der Kammer 4 wird die Testflüsslgkeit durch die Wärmeaustauscher U und 12 geleitet und anschließend In die Kammer 13, die zur kolorlmetrlschen Bestimmung des Kupferionengehaltes dient. Aus der Kammer 13 wird die Testflüssigkeit In die Kammer 15 geleitet, die ebenfalls einen Thermistor 16 enthalt und eine kombinierte pH-Wert-Vergielchseiektrode Π. Dann ffleßi die Testfiüsslgkelt über den ersten Wärmeaustauscher U zurück In den Abscheidungstank 2. Der zweite Wärmeaustauscher wird mit Wasser von außerhalb der Anlage gekühlt.

Eine aodere Ausgestaltungsform der Vorrichtung wird in Flg. 2 dargestellt und dient zum Messen der Temperatur, der Kupferionenkonzentration, des pH-Wertes, der Cyanid- sowie Formaldehydaktivität sowie der Bestimmung der Menge an Nebenprodukten, die bei der Badarbelt anfallen.

Die Testflüsslgkeit wird vermittels einer Pumpe 19 der Badflüssigkeit 18 entnommen und durch das Ventil 20 In die Kammer 21 geleitet, die die Abscheldungseleklrode 22 enthält, welche In Verbindung mit der Verglelchselek- so trode 24 in der angrenzenden Kammer 23 zum Messen des Mischpotentials dient. Die Kammer 21 kann ebenfalls einen Thermistor 25 enthalten, der auch In Position 26 oder am Vergaser 27 angebracht sein kann.

Aus der Kammer 21 wird die Testflüsslgkeit über die Wärmeaustauscher 28 und 29 in die Kammer 30 geleitet, weiche das Kupferkolorlmeter 31 und die Cyanldelektrode 32 enthält. Die Flüssigkeit wird dann In die Kammer 33 geleitet, die einen zweiten Thermistor 34 und eine pH-Wert-Meßelektrode 35 enthalt. Ein Teil der Testflüsslgkeit wird dann In Kammer 36 geleitet, In der Ihre Dichte und damit die Menge der gebildeten Nebenprodukte mit der Vorrichtung 37 bestimmt wird. Die restliche Testflüssigkeit wird In die Reagenzpumpe 38 geieitet, die sie in eine Vorrichtung pumpt, wo sie mit Luft beladen und mit Natriumsulfit versetzt wird. Von dort gelangt die Flüssigkeit In ein Mischgefäß 39, in dem sich eine Saure befindet. Die Versorgung mit Natriumsulfit und Säure erfolgt aus den Vorratsgefäßen 40 und 41. Die mit Säure und Natrlumsuiril angereicherte Flüssigkeit wird vom Mlschgefäß 39 In die Kammer 42 geführt, wo mit Hilfe der pH-Wert-Verglelchselektrode

43 ihr pH-Wert bestimmt wird. Der Anstieg des pH-Wertes Ist proportional der Menge des anwesenden Formaldehyds.

Normalerwelse wird die Testflüsslgkeit durch das Rohr

44 als Abfallflüsslgkelt abgeleitet. Wenn Ihre Zusammensetzung allerdings der der Badzusammensetzung entspricht, kann sie auch direkt oder zusammen mit dem anderen Teil der Testflüsslgkeit aus der Kammer 36 In den Abscheidungstank 18 zurückgeleltet werden.

Die Testflüsslgkeit aus der Kammer 36 wird über den Wärmeaustauscher 28 und zurück In den Abscheldungstank 18 geleilet; der zweite Wärmeaustauscher 29 wird mit Kühlwasser von außerhalb der Anlage gekühlt.

Die In den Flg. 1 und 2 dargestellten Vorrichtungen enthalten ebenfalls Steuergeräte zur automatischen Registrierung und Umsetzung der durch die Meßeinrichtungen gelieferten Signale. Jedes Prüfgerät erzeugt ein Millivolt-Signal, welches von einer Art Potentiometer, etwa einem Digital-Kontrollpotentiomeler, aufgefangen wird. Das Steuergerät ermöglicht das Messen und Auslösen entsprechender Reaktionen auf die gemessenen Werte mittels elektrischer Signale, vorzugsweise In Millivolt. Jedes erzeugte Signal wird an ein Potentiometer angelegt, dem bestimmte Grenzwerte vorgegeben sind. Das Potentiometer seinerseits erzeugt über ein Entscheidungsgatter oder dergleichen ein Ausgangssignal, wenn die Signale außerhalb der vorgegebenen Grenzwerte liegen, wodurch zum Beispiel die Zugabe einer bestimmten Menge einer bestimmten Chemikalie bewirkt wird. Stellt das Steuergerät einen zu niedrigen pH-Wert fest, so wird es die Zugabe einer bestimmten alkalischen Lösung bewirken. In einer anderen Ausgestaltungsform kann das Steuersignal die Zugabe von Stabiilsatorflüsslgkelt auslösen, wenn das Mischpotential einen Wert aufweist, der zu weit Im negativen Bereich Hegt, oder es löst Im entgegengesetzten Fall die Zugabe von Formaldehyd als Reduktionsmittel aus, wenn der Wert des Mlschpotentlals zu weit im positiven Bereich liegt.

In einer weiteren Ausgestaltungsform, bei der der Formaldehydgehalt, wie In Fig. 2 dargestellt, konstant gehalten wird, können Abweichungen der Werte des Mischpotentials andere Ursachen haben. Ein Anzeichen für die Zugabe von Stabilisator ist ein negativ abfallendes Potential. Wenn das Steuersignal für das Mlschpotentlal ansteigt, muß ein Beschleuniger oder ein Formaldehydoxldationskatalysator zugegeben werden.

Nachfolgend werden einige Beispiele aufgezeigt: Vergleichsversuch A

Das verwendete Kupferabscheldungsbad war wie folgt zusammengesetzt:

Kupfersulfat	10 g/l
Tetrakis-2-Hydroxypropyiathylendlamln	17 g/l
Formaldehyd (37%)	i5 ml/l
pH-Wert	12,8
Temperatur	28° C
Natrlumcyanld	25 mg/1
Kaliumsulfid	0,4 g/l
2-Mercaptobenzothlazol	0,04 g/l

Der Kupferionengeftäü dieses Abseheidungsbades wurde standig vermittels eines Kolorimeter kontrolliert, welches gleichzeitig den erforderlichen Zusatz an Kupfersql fat steuerte. Das Tetrakjs-2-hydroxypropyläthyIendi-

11 59

ίο

amln wurde bei der Beschichtung nicht verbraucht, so daß tägliche oder auch wöchentliche Kontrollen Und gegebenenfalls Zugaben ausreichten. Proportional zur Kupfersulfatzugabe wurde eine 37%lge FormaldehydlÖ-sung zugesetzt; zusätzlich wurde der Formaldehydgehalt täglich analysiert und entsprechende Mengen zugegeben. Der pH-Wert witrde standig kontrolliert, und zwar mit Hilfe einer Glaselektrode und einer Kalomelelektrode als Referenzelektrode. Das bei der pH-Wert-Messung entstehende Steuersignal steuerte gleichzeitig den NaOH-Zusatz. Natrlumcyanld wurde als wäßrige Lösung proportional zum NaOH zugegeben. Die Stabilisatorzugaben Kallumsulfld und 2-Mercaptobenzothlazol wurden entsprechend der Menge an plattiertem Kupfer und der verstrichenen Zelt bemessen.

Das Mlschpotentlal wurde zwischen einer Im Abscheidungsbad befindlichen Platte und der Kalomelelektrode, die als Vergleichseiektrode für die pri-VVeri-Mcssung dient, bestimmt. Das Mlschpotentlal wies In diesem Fall sehr schwankende Werte zwischen - 520 mV und - 720 mV auf.

Das Abscheidungsbad war schlecht zu steuern; entweder schlug sich das Kupfer auch auf den Gefäßwänden nieder und das Bad neigte zum spontanen Zerfall; oder, wenn genug schwefelhaltiger Stabilisator zugegeben wurde, zeigte das abgeschiedene Kupfer eine Dunkelfärbung, wurde passiv und die Abscheidung kam sehr bald völlig zum Erliegen.

Durch Erhöhen der Flüssigkeitsschicht irn Überlaufgefäß Wurde die Aufnahme von Sauerstoff verringert und die Abgabe von Wasserstoff erschwert, wodurch das Mlschpotentlal sich veränderte und nun einen Wert von -640 mV anzeigte. Die Höhe der Flüssigkeit Im Überlauf betrug nun etwa V₄' der Höhe Im Abscheidungstank, wahrend sie zuvor nur etwa V₁ betragen hatte. Durch Einstellen dieser Höhe und durch Regeln der Zugabe von schwefelhaltigem Stabilisator war es möglich, das Bad auf einem Mlschpotentlal von -635 mV ± !0 mV zu halten; es arbeitete ohne Unterbrechung zwei Wochen hintereinander zufriedenstellend. Dieser Versuch zeigt, daß das Mlschpotentlal zur Kontrolle und Regelung des Wasserstoff- und Sauerstoffgehaltes dienen kann.

Beispiel III

Ein stromlos arbeitendes Kupferabscheldungsbad urde nach der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Beispiel I

30

Die Bestimmung des Mischpotentials nach Vergleichsversuch A wurde In der Welse abgeändert, daß eine SlI-ber/Chlorsllber-Elektrode als Vergleichselektrode verwendet und diese In unmittelbarer Nähe zur Abscheldungselektrode angebracht wurde. Allerdings mußte festgestellt werders, daß he! zu geringem Abstand der Vergleichs- von der Abscheidungselektrode sich auf jener ebenfalls Kupfer niederschlug, so daß sie zur Messung unbrauchbar wurde. Die Vergleichselektrode wurde deshalb In einer getrennten, mit abgekühlter Badlösung gefüllten Kammer angebracht, die über eine mit einer Inerten Salzlösung gefüllte Zwischenkummer mit dem aktiven Abscheidungsbad und somit mit der Abscheidungselektrode verbunden war. Mit dieser Vorrichtung wurden befriedigende Ergebnisse erzielt. Die Elektroden waren mit einem Differenzialverstärker verbunden; das von diesem ausgesandte Signal wurde zur Steuerung der Stabilisatorzugabe verwendet. Als Stabilisator diente eine wäßrige Lösung aus Kallumsulfld und 2-Merkaptobenzothlazol im Verhältnis 10 : 1. Der Sollwert des Mlschpotentials betrug -635 mV ± 10 mV. Das so gesteuerte Abscheidungsbad arbeitete ausgezeichnet; das abgeschiedene Kupfer war glänzend und duktil und das Bad neigte weder zum spontanen Zerfall noch zeigte die Kupferoberfläche irgendwelche Passlvierungserscheinungen.

Beispiel Il

Das Bad nach A wurde in einem Tank verwendet, der eine Umlaufpumpe enthielt. Die eine Tankwand war niedriger als die andere und diente als Überlauf. Die eo Pumpe pumpte die Überlaufflüssigkelt in den Tank zurück. Durch diese Überlaufvorrichtung wurde gleichzeltig eine Aufnahme von Sauerstoff und eine Entweichen des bei der Reaktion entstandenen Wässerstoffs ermöglicht. Das Mlschpotentlal betrug -600 mV; die abgeschiedene Kupferschicht war dunkel und der Abscheliungsvorgang kam nach wenigen Stunden völlig zum Erliegen.

Kupfersulfat	12,5 g/l
Tetrakls (2-hydroxypropyl-	15,6 g/l
äthylendiamln
Formaldehyd (37%)	3.5 ml/l
Natriumhydroxid zum	12.95
Einstellen des pH-Wertes auf
Natrlumcyanld	10.0 mg/1
Kaliumsulfld	1,0 mg/1
2-Merkaptobenzothlazol	0.1 mg/1
Netzmittel	0,14 g/l
Temperatur	53 C
Badbeladung	2,5dnV/Llter
	Badflüssig
	kelt

Der Kupfer-Gehall dieses Bades wurde ständig durch kolorimetrtsche Messungen kontrolliert und durch entsprechende automatisch gesteuerte Zugaben konstant gehalten. Ebenfalls wurde der pH-Wert, wie schon zuvor beschrieben, ständig gemessen und die entsprechenden Mengen an Natriumhydroxid zugegeben. Natrlumcyanld wurde entsprechend den Natriumhydroxid-Zugaben zugesetzt und Formaldehyd entsprechend den nach kolorlmetrlscher Messung erforderlichen Kupfersulfatmengen.

Das Mlschpotentlal wurde, wie In Beispiel H beschrieben, vermittels einer Sllber/Chlorsilber-Elektrode als Vergleichselektrode bestimmt. Die Meßwerte wurden, wie ebenfalls in Beispiel Il beschrieben, zur automatischen Regelung des Stabllisatorgehaltes verwendet; dieser bestand aus Kaliumsulfld und 2-Merkaptobenzothlazol Im Verhältnis 10:1 in wäßriger Lösung. Der Sollwert des Mischpotentials lag zwischen -650 und -655 mV.

Dieser Badtyp arbeitet bei erhöhter Temperatur, was bedeutet, daß die Formaldehyd-Konzentration höchstens 5 bis 6 ml/l betragen darf, da sonst spontaner Zerfall eintritt. Darunter versteht man, daß gleichzeitig alle Kupferionen zu Kupfer reduziert werden, was leicht daran zu erkennen ist, daß sich die blaue Kupfersulfatlösung in eine durch fein verteiltes metallisches Kupfer rot gefärbte Lösung verwandelt, in der der fein verteilte rote Kupferstaub allmählich absinkt und die überstehende Flüssigkeit wasserhell ist. Gleichzeitig erfolgt eine heftige WasserstofTentwlcklung, die ein Aufschäumen des Bades bewirkt.

Bei dem hier beschriebenen Bad wurde eine merkwürdige Erscheinung beobachtet: durch einen Schaltfehler schloß sich das Ventil für die Zugabe der Formaldehyd-

IO

Beispiel V

Ein stromlG arbeitendes Verkupferungsbad der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Kupfersulfat

pH-Wert

HPÄ

Temperatur Formaldehyd Natrlumcyanld Netzmittel

0,036 Mol/l
12,9

0,08 Mol/!
53= C

0,05 Mol/l
30 mg/I
0,1 g/l

Kupfersulfat

pH-Wert

HPÄ

Formaldehyd Netzmittel Temperatur

0,036 Mol/l

12,9

0,08 Mol/l

0,05Mol/l

0,1 g/l

53⁰C

lösung nicht und die Konzentration des Formaldehyds stieg auf 22 rr.l/l an. Wider Erwarten fand kein spontaner lerfall statt, sondern das Bad arbeitete normal welter. Die Erklärung hierfür war, daß aufgrund des sinkenden Wertes für das Mlschpotentlal ständig Stabilisator zugegeben wurde. Das ging so lange gut, bis der Vorrat an Stabilisator nach 16 Stunden erschöpft war; dann zersetzte sich das Bad Innerhalb einer halben Stunde.

Beispiel IV

Das Bad aus Versuch A wurde automatisch gesteuert und die nach 20 Minuten auf einer Platinelektrode abgeschiedene Kupfermenge bestimmt, wodurch ein Maß für die Abscheldu.igsgeschwlndlgkelt erhalten wurde. Gleichzeitig wurde das Mlschpotentlal gemessen und festgestellt, daß sich dieses genau proportional zur Abscheldungsgeschwlndlgkelt verhalt.

Lösung wurde Immer dann zugegeben, wenn das Mlschpotentlal einen positiveren Wert als -640 mV anzeigte.

Das Bad arbeitete gut; das abgeschiedene Kupfer war glänzend und duktil; eine Kupferabscheldung auf den Tankwanden wurde nicht beobachtet.

Beispiel VlI

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des MIschpotentIaIs auch zur Steuerung der Badbelüftung. Hierzu wurde ein Bad der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Küpferlonen-Konzentratlon, pH-Wert und Temperatur wurden ständig kontrolliert und die erforderlichen Zugaben automatisch gesteuert. Formaldehyd In 37%iger

Kupfersulfat

HPÄ

Formaldehyd Natriumhydroxid Natrlumcyanld Temperatur

0,04 Mol/l
0,06 Mol/l
0,26 Mol/l
0,36 Mol/l
0,0002 Mol/1
24¹C

Beim Durchblasen von Luft zeigte das Bad ein Mlschpotential νυη -703 mV; wurde der Luftstrom unterbrochen, so sank das Potential langsam auf-720 mV ab.

Beispiel VIII

Ein stromlos arbeitendes Bad, In dem ein Komplexblldner benutzt wird und das die folgende Zusammensetzung aufwies, wurde hergestellt:

Kupferionengehalt, pH-Wert, Temperatur und Formaldehyd-Konzentratlon wurden ständig kontrolliert und, falls erforderlich, automatisch die entsprechenden Zugaben gemacht. Die Cyanldlonen-Konzentratlon wurde gemessen und bei -150 mV unter Verwendung einer Kalomel- und einer Cyanldlonen-Elektrode eingestellt.

Als Stabilisator wurde eine wäßrige Lösung von KaIlumpolysultid verwendet und immer dann zugegeben, wenn das mit Hilfe einer Sllber/Chlorsllber-Verglelchselekirode gemessene Mlschpotentlal unter -670 mV absank. Eine 37%lge Formaldehydlösung wurde Immer dann zugegeben, wenn das Mlschpotentlal über -640 mV anstieg. Das Bad arbeitete zufriedenstellend, das abgeschiedene Kupfer war glänzend, duktil und gleichmäßig und fand sich nur an den erwünschten Stellen.

Fortgesetzte Analysen während der Badarbelt zeigten, daß die Formaldehyd-Konzemratlon zwischen 0,01 und 0.04 Mol/l gehalten wurde.

Beispiel VI

Zur Veranschaullchung der Wirkung auf die Einstellung des Formaldehydgehaltes allein wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Kupfersulfat Komplexbildner Formaldehyd Natriumhydroxid Temperatur Netzmittel

7,5 g/l
22 ml/1
15 ml/l
6 g/l
27³C
0,1 g/l

Anfangs betrug das Mischpotentlal -720 mV (gemessen gegen eine Standard-Kalomel-Elektrode). Der Kupfernlederschlag war dunkel gefärbt. Natrlumcyanld wurde so lange zugesetzt, bis das Potential bei -680 mV war, das bei diesem Wert abgeschiedene Kupfer war glänzend und duktil.

Beispiel IX

Das Mischpotentlal kann ebenfalls zur Kontrolle und Regelung der Badbewegung benutzt werden. W;d das Bad heftig bewegt, nimmt es Sauerstoff auf, durch dessen Einwirkung das Mischpotentlal ansteigt; wird die Badbewegung gestoppt, so sipkt das Mischpotential wieder ab.

Das zur Veranschaulichung dieses Effektes verwendete Bad war wie folgt zusammengesetzt:

Kupfersulfat	14,6 g/l
Na-K-Tartrat	7,5 g/l
Natriumhydroxid	7,5 g/l
Formaldehyd	38 ml/l
Temperatur	26^CC

Das Wischpötehtial betrug anfangs, ohne Badbewegung, -720 mV. Nach Einschalten der Vorrichtung zur Badbewegung stieg das Potential an. Die Badbewegung wurde nun so eingestellt, daß das Mischpotential zwischen -640 mV und -680 mV konstant blieb. Das unter diesen Bedingungen abgeschiedene Kupfer war glänzend und duktil.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Betriebssteuerung eines ohne äußere Stromzufuhr arbeitenden Verkupferungsbades unter Verwendung des beim Abscheidungsvorgang sich als Funktion der Oxidation und Reduktion ausbildenden und als Mischpotential gemessenen Badparameters, dadurch gekennzeichnet, daß mit Ausnahme des Badstabilisators die Badparameter innerhalb vorgegebener Toleranzen in an sich bekannter Weise gehalten werden; daß empirisch der Wert für das Mischpotential ermittelt wird, bei dem die Badarbelt optimale Werte bezüglich der Abscheidungsgeschwlndlgkeit und/oder der Badstabilität und/oder der Beschaffenheit des Metallniederschlages aufweist; und daß dieser Wert des Mischpotentials als Sollwert verwendet wird und entsprechend der Abweichung von diesem Sollwert bzw. einem bestimmten Sollwert-Tolerarnzbereich die Zugabe des Badstabilisators automatisch geregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpotential zwischen der Abscheidungselektrode und einer Referenzelektrode gemessen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Referenzelektrode eine Kalomelelektrode eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Referenz-Elektrode ein Silber/Sllberchlorld-Elekirodeingesetzt wird.

5. Verfahren nach d*n Anbrüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, d*ß das Metallabscheldungsbad bei einer höheren Temperatur^-etrleben wird und die Referenzelektrode von gekühlter BadflOsslgkeit umgeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Abweichung vom Sollwert des Mischpotentials nach Einstellung der konventionell kontrollierbaren Badparameter nicht mehr als =. 5 mV bis * 50 mV, vorzugsweise nichl mehr als ic 10 mV, von einem Sollwert zwischen -0,2 V bis -1,5 V. gemessen gegen eine Standard-Kalomel-Elektrode, gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abweichung des Mischpotentials bei

■ nichl mehr als < 25 mV und vorzugsweise ± 10 mV vun seinem Sollwert zwischen -600 mV bis -850 mV, gemessen gegen eine Standard-Kalomel-Elektrode. gehallen wird.

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Luft oder Sauerstoff durch das Bad hindurchgegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Luft- oder Sauerstoff durch entsprechende Bewegung des Bades zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Funktion des Abslnkens des Mischpotentials gegenüber einem vorbestimmten Sollwert die Menge an Stabilisatorlösung, die den Sollwert wieder einstellt, zugesetzt wird.