DE3601698C2

DE3601698C2 -

Info

Publication number: DE3601698C2
Application number: DE3601698A
Authority: DE
Inventors: John R. New Providence N.J. Us Lovie; Gerardus A. Schayk Nl Somers; Jan J.M. Sint Oedenrode Nl Hendriks
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1989-06-15
Also published as: HK73290A; GB2171721A; FR2576609A1; SG54690G; DE3601698A1; GB2171721B; US4715935A; JPS6220279B2; CA1291440C; GB8501856D0; FR2576609B1; JPS61183490A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bad sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Palladium und Palladiumlegierungen nach den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 sowie 13.

Das Edelmetall Palladium wird schon seit mehreren Jahren auf verschiedenen Substraten abgeschieden und dient dort als Überzug, beispielsweise zur Erhöhung der Leitfähigkeit bei elektrischen Schaltkontakten oder zu dekorativen Zwecken, die mit glänzend weißen Rhodiumüberzügen in etwa vergleichbar sind. Darüber hinaus besitzen derartige Palladiumüberzüge einen niedrigen Kontaktwiderstand und widerstehen Formungsprozessen und sind im übrigen sehr haltbar und lassen sich gut löten.

In der DE-OS 31 47 823 wird ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Palladiumlegierungen mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1 beschrieben. Hierbei enthält das bekannte Bad Anionen einer Carbonsäure, die als Leitsalze fungieren und von Carbonsäuresalzen, beispielsweise Ammonium- oder Kaliumcitrat, stammen. Ebenso können in dem bekannten Bad Palladium-Amin-Verbindungen in Form von entsprechenden Carbonsäurederivaten enthalten sein, wobei diese Derivate die für die galvanische Abscheidung notwendige Palladiumionen liefern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges Bad sowie ein Verfahren der angegebenen Art zur Verfügung zu stellen, mit dem bzw. durch das Palladium und Palladiumlegierungen mit einer besonders hohen Ausbeute galvanisch abscheidbar sind.

Diese Aufgabe wird durch ein galvanisches Bad mit dem kennzeichnenden Merkmal des Patentanspruchs 1 und durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 13 gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen des Bads nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 12 beschrieben.

In Bädern des genannten Typs werden die Oxalsäure bzw. die Oxalationen beim Betrieb mit einer unlöslichen Anode an dieser unter Bildung von Kohlendioxid, Karbonationen oder Bikarbonationen oxidiert. Somit können bei derartigen Bädern keine unerwünschten Anodenreaktionen, wie beispielsweise Bildung von Chlorgasen, stattfinden, wie dies bei Verwendung von Palladiumchloridlösungen der Fall ist. Ferner konnte festgestellt werden, daß die galvanische Abscheidung bei Verwendung solcher Bäder mit einer Ausbeute von nahezu 100% abläuft, was auf das Vermeiden der unerwünschten Anodenreaktionen zurückgeführt wird.

Die Palladiumkonzentration in dem Bad kann günstigerweise bei 10 g/l liegen.

Wenn z. B Nickel und Kobalt als Legierungsmetall verwendet werden ist im allgemeinen ein Komplexbildner im Bad erforderlich, um die Ionen dieser Metalle in Lösung zu halten und zu verhindern, daß sie durch das Oxalat ausgefällt werden. Ein Beispiel für einen Komplexbildner für Nickel oder Kobalt ist Pyrophosphat. Die Konzentration der Legierungsmetallionen kann günstigerweise bei 10 g/l liegen.

Die Konzentration des Oxalats oder verfügbaren Oxalats in dem Bad kann günstigerweise bei 0,25 mol/l liegen. Die Oxalationen können z. B. in Form von Natriumoxalat oder Kaliumoxalat dem Bad zugesetzt werden. Palladium kann z. B. als Palladium-tetrammino-dinitrat oder Palladium-diammino-dinitrit oder Palladium-diammino-dichlorid dem Bad zugesetzt werden. Günstigerweise sind nicht mehr als 5, 10 oder 15% des Palladiums mit Sulfitresten komplex gebunden.

Wenn Palladium als ein Oxalatkomplex oder als ein Komplex, der Oxalationen bildet (z. B. durch Lösen oder Hydrolyse), dem Bad zugegeben wird, ergibt sich ein weiterer Vorteil. Dieser besteht darin, daß kein merkbarer Aufbau von Salz in dem Bad stattfindet, abgesehen von der Einstellung der Gleichgewichtskonzentrationen von Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat, die langsam aber stetig als Ammoniak und Kohlendioxid in die Atmosphäre entweichen. Die Reaktionen, die in einem derartigen Bad stattfinden, sind die folgenden:

[Pd(NH₃)₂C₂O₄] + NH₃ → [Pd(NH₃)²⁺ + C₂O₄^2-
Kathode: [Pd(NH₃)₄]²⁺ + 2 e^- → Pd + 4NH₃
Anode: C₂O₄^2- → 2 CO₂ + 2 e^-
insgesamt: [Pd(NH₃)₂C₂O₄] → Pd + 2 NH₃ + 2 CO₂

Wesentlich ist hierbei, daß sich das Bad zum größten Teil selbst puffert, so daß weniger pH-Puffersalze erforderlich sind als bei den bekannten Verfahren.

Das Palladium kann als Palladium-diammino-oxalat (Pd(NH₃)₂C₂O₄), Palladium-tetrammino-oxalat (Pd(NH₃)₄C₂O₄), oder als Ammonium- oder ein Alkalimetallsalz von Palladium-dioxalat der Formel (M₂Pd(C₂O₄)₂), in der M ein Ammonium- oder ein Alkalimetallkation ist, dem Bad zugefügt werden. Von diesen Verbindungen ist das Tetrammino-oxalatsalz wegen seiner verbesserten Lichtbeständigkeit günstig, die darauf zurückzuführen ist, daß keine Oxalatreste mit dem Palladiumatom komplex verbunden sind.

Das Bad kann auch einen Elektrolyten enthalten, wie Dinatrium-hydrogenphosphat, der in einer wirksamen Menge bis zu einer Löslichkeitsgrenze im Bad vorliegen kann. So kann der Elektrolyt in einer Menge von 10 bis 200 g/l. Das Leitsalz kann günstigerweise in einer Menge von 100 g/l im Bad anwesend sein.

Spannungsverminderer, die als wirksam befunden worden sind, schließen diejenigen ein, die im allgemeinen in galvanischen Nickelbädern verwendet werden. Viele aktzeptable Spannungsverminderer enthalten Schwefel, z. B. Sulfonate, wie Natrium-allyl-sulfonat und Natrium-o-benzaldehyd-sulfonat. Saccharin ist auch ein geeigneter Spannungsverminderer.

Der pH-Wert des Bades liegt günstigerweise im Bereich von zwischen 7 und 7,5.

Das Verfahren kann zur Abscheidung von Palladium- bzw. Palladiumlegierungsüberzügen günstigerweise in einer Dicke von 0,2 bis 5 µm eingesetzt werden. Für bestimmte Anwendungszwecke, wie z. B. die Herstellung von trennbaren Verbindern in der Elektronikindustrie, sind Überzüge von einer Dicke zwischen 0,5 bis 2,5 µm üblich.

Die Badtemperatur kann im Bereich von 30 bis 70°C, und im besonderen bei 50°C liegen.

Bei Normalbetrieb der Bäder sind Stromdichten im Bereich von bis 20 A/dm² üblich. Abscheidungsraten in der Größenordnung von 1 µm/min bei Stromdichten von 4 oder 5 A/dm² sind erhaltbar.

Die Art der verwendeten Anode ist nicht kritisch. Als geeignet haben sich Anoden aus: a) einem Edelmetall, abgeschieden auf einer leicht passivierten Werkstückoberfläche (z. B. platiniertes Titan); b) reinem Edelmetall, z. B. reinem Platin (diese Anoden sind besonders als Düsen zum Spraygalvanisieren geeignet); c) Kohlenstoff oder d) rostfreiem Stahl, erwiesen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Es wurden 500 ml eines wäßrigen galvanischen Bades aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Pd als [Pd(NH₃)₂C₂O₄]\|100 g/l
(NH₄)₂HPO₄	100 g/l
Saccharin	1 g/l
Natrium-allyl-sulfonat	3 g/l
Ammoniak-Lösung zur Einstellung des pH-Werts auf	7,5

In das Bad wurde eine platinierte Titananode und eine 0,5 dm² große Testplatte aus vernickeltem Messing als Kathode getaucht. Es wurde bei einer Temperatur vom 50°C vier Minuten galvanisiert. Die Stromdichte war 3 A/dm². Während des Galvanisierens wurde das Bad mittels eines Magnetrührers vermischt. Ein 4 µm dicker, vollglänzender Überzug wurde erhalten. Während des Galvanisierens konnten keine unerwünschten Anodenreaktionen festgestellt werden.

Beispiel 2

Pd als Pd(NH₃)₄(NO₃)₂\|10 g/l
Ammonium-oxalat	30 g/l
Natrium-o-benzaldehyd-sulfonat	1 g/l
Butin-1-4-diol	100 mg/l
Ammoniak-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf	7,0

In das Bad wurden eine platinierte Titananode und eine 0,5 dm² große vernickelte Messingplatte als Kathode getaucht. Es wurde bei einer Temperatur von 50°C vier Minuten galvanisiert. Die Stromdichte war 4 A/dm². Während des Galvanisierens wurde das Bad mit einem magnetischen Rührer vermischt. Es wurde ein 3 µm dicker, vollglänzender Überzug erhalten. Während des Galvanisierens fanden keine unerwünschten Anodenreaktionen statt.

Beispiel 3

Pd als Pd(NH₃)₄(NO₃)₂\|10 g/l
Ni als NiSO₄ · 7 H₂O	5 g/l
Tetrakalium-pyrophosphat	100 g/l
Oxalsäure-Dihydrat	30 g/l
Natrium-o-benzaldehyd-sulfonat	5 g/l
Ammoniak-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf	8,0

In das Bad wurden eine platinierte Titananode und eine 0,5 dm² große Messingtestplatte, deren Rückseite mit einem geeigneten Klebstreifen maskiert war, getaucht.

Es wurde bei einer Temperatur von 60°C 20 Minuten galvanisiert. Die Stromdichte war 4 A/dm². Während des Galvanisierens wurde das Bad mit einem magnetischen Rührer vermischt. Nach Entfernen des Klebstreifens und Lösen des Messings in einer Lösung von 100 ml/l H₂SO₄ und 100 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wurde eine 15 µm dicke glatte halbglänzende Folie erhalten, deren Analyse ergab, daß sie aus 98% Pd und 2% Ni bestand. Während des Galvanisierens fanden keine unerwünschten Anodenreaktionen statt.

Claims

1. Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder einer Palladiumlegierung, das Palladiumionen und gegebenenfalls mindestens ein Salz eines Legierungsmetalls sowie Anionen einer Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es Anionen der Oxalsäure enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Palladium in einer Menge von 5 bis 30 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Legierungsmetall aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Silber enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Legierungsmetall in einer Menge von 5 bis 30 g/l enthält.

5. Bad nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner für die Ionen des Legierungsmetalls enthält.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Anionen der Oxalsäure in einer Menge von 0,1 bis 1,5 mol/l enthält.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung aus der Gruppe Ammonium- und Alkalimetalloxalat und Oxalsäure enthält.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Palladiumsalz enthält, das in dem Bad einen Tetramin-Palladium-Komplex bildet.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Palladium und die Anionen der Oxalsäure zusammen in Form eines Komplexes aus der Gruppe von Palladiumoxalatkomplexen und Palladiumkomplexen, die beim Betreiben des Bades Oxalationen bilden, enthält.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Leitsalz enthält.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es das Leitsalz in einer Menge von 50 bis 150 g/l enthält.

12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Spannungsverminderer und/oder Komplexbildner enthält.

13. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von 0,1 bis 10 µm starken Überzügen aus Palladium oder einer Palladiumlegierung unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einem pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 8, einer Stromdichte im Bereich von 1 bis 100 A/dm² und einer Badtemperatur im Bereich von 20 bis 70°C betrieben wird.