DE2837219A1

DE2837219A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontrolle der halogenionenkonzentration einer fotografischen behandlungsloesung

Info

Publication number: DE2837219A1
Application number: DE19782837219
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hirai; Sachio Matsushita; Isao Tsuyuki; Kazumi Watase
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-08-30
Filing date: 1978-08-25
Publication date: 1979-03-08
Also published as: JPS6120854B2; DE2837219C2; GB2005566A; US4283266A; GB2005566B; JPS5437731A; US4207157A

Description

PATtNTA NVA ¹JrE A. GRÜNECKER

fe.Pi.-ING.

H. KINKELDEY L V O / L I α VV. STOCKMAIR

DR-ING. -AeE(CAOECH

^ K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB .

DlPL-ING.

G. BEZOLD

DRFBlNAn-DIPL^CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSE

25. Aug. 1978 P 13 059

Fuji Photo Film Cc₁ Ltd.

No. 210, Kakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan

Verfahren und Vorrichtung zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration einer fotografischen Behandlungslösung

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TELEFON (OBO) M20 62 TF.LEX O5-2Q3BO TELEGRAMME MONAPAT TF.LEKOPIERER Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration einer fotografischen Behandlungslösung.

Verschiedene fotografische Behandlungslösungen werden zum Entwickeln von belichteten, fotografischen Silberhalogenidfilmen verwendet. Diese Lösungen haben optimale Zusammensetzungen oder Formulierungen entsprechend der Art des zu behandelnden fotografischen Films oder Materials _r das beispielsweise ein Farbfilm, ein Schwarzweißfilm oder ein Druckfilm etc«, sein kann. Weiterhin verhält sich jeder Entwickler dann am besten, wenn die Konzentration jeder chemischen Komponente in einem speziellen Bereich gehalten wird. Beim Fortschritt der Entwicklung werden jedoch einige der chemischen Komponenten teilweise verbraucht und der Anteil von anderen wird erhöht, indem ein Vermischen mit chemischen Komponenten erfolgt, die von dem entwickelten, fotografischen Film eintreten. Auf diese Weise wird die Zusammensetzung des Entwicklers allmählich verändert und seine Entwicklungswirksamkeit wird vermindert» So wird z<.B„ die Menge des Entwicklungsmittels allmählich durch Oxidation während der Entwicklung des Silberhalogenids vermindert. Jedoch werden in dem Entwickler Halogenionen durch Reduktion von Silberhalogenid ausgelöst, wodurch deren Konzentration allmählich erhöht wird c

Zur Regenerierung eines fotografischen Entwicklers für den wiederholten Gebrauch wird im allgemeinen ein Verfahren angewendet, bei dem eine Ergänzungszusammensetzung zu dem erschöpften Entwickler gegeben wird, nachdem eine bestimmte Filinmenge behandelt worden ist. Durch die Zugabe der Ergänzungszusammensetzung können zwar verlorengegangene Komponenten ersetzt werden, doch der Anteil von Komponenten, der durch die Entwicklung erhöht worden ist, kann hierdurch nicht vermindert werden. Die unerwünschten Komponenten nehmen daher während der Entwicklung oder der Zeit zu und sie sammeln sich trotz einer wiederholten Regenerierung

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an, bis ein Punkt erreicht ist, bei dem der Entwickler durch Zugabe einer solchen Erganzungszusammensetzung nicht mehr regeneriert werden kann. Die fotografische Behandlungslösung wird sodann verworfen und durch eine frische Lösung ersetzt«

Bei der Zugabe der Erganzungszusammensetzung wird im allgemeinen das Volumen der Behandlungslösung bei einem konstanten Wert gehalten, indem die gleiche Menge der Lösung entfernt oder verworfen wird, wie die Menge der zugeführten Ergänzungszusammensetzung. Dies geschieht beispielsweise durch Überfließenlassen od.dgl. Hierdurch wird der Anteil von unerwünschten Komponenten etwas vermindert» Um jedoch den Anteil der Komponenten zu gewünschten Konzentrationen zu vermindern, muß eine große Menge der Behandlungslösung verworfen werden.

Beispielsweise bei einem Film, der hauptsächlich eine Silber-Chlorbromid-Emulsion enthält, nimmt der Anteil von Chlor- und Bromionen mit der Verwendung des Entwicklers zu. Bei einem Film, der hauptsächlich eine Silber-Jodbromid-Emulsion enthält, werden die Jodionen, die in dem Entwickler freigesetzt werden, durch die Bromionen des Silberbromids ausgetauscht, wodurch der Anteil der Bromionen erhöht wird. Unter Halogenionen haben Bromionen einen großen Einfluß auf die Behandlungsfähigkeit eines Entwicklers. Eine Erhöhung der Bromionenkonzentration in einem Entwickler vermindert stark die Entwicklungsgeschwindigkeit. Andere Ionen, beispielsweise diejenigen von Chlor, erhöhen die Entwicklungskonzentration. Eine solche Erhöhung übt jedoch nicht denjenigen schlechten Einfluß auf die Behandlungsfähigkeit aus wie Bromionen und somit werden hierdurch keine Schwierigkeiten bewirkt.

Ein Entwickler enthält auch verschiedene Ionen mit hoher Konzentration. Im Hinblick auf die Verhinderung von Verschmutzungen ist es daher unzweckmäßig, den Entwickler zu verwerfen, ohne daß man ihn zuerst in einen nicht-toxischen Zustand umwandelt, der den gesetzlichen Abwasseranforderun-

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gen genügt. Für eine solche Behandlung sind aber groß dimensionierte Vorrichtungen und hohe Kosten erforderlich.

Man hat daher nach Verfahren bzw. Vorrichtungen zur Regenerierung der Entwicklungsaktivität von erschöpften Entwicklern gesucht, ohne daß dieser verworfen werden muß, so daß der wiederholte Gebrauch des Entwicklers ermöglicht wird,.

Im allgemeinen können Silberionen in einer Fixierungslösung, deren Konzentration zweckmäßigerweise so niedrig wie möglich ist und Eisen.(II)-Ionen in einer Bleichlösung_? die zweckmäßigerweise vollständig in Eisen(III)-Ionen zurückoxidiert werden sollen, verhältnismäßig leicht regeneriert werden. Weiterhin kann ein erschöpftes Entwicklungsmittel leicht regeneriert werden, indem die verarmte Komponente entsprechend neu zugeführt wird.

Halogenionen, insbesondere Bromionen, üben einen großen Einfluß auf die Eigenschaften von fotografischen Materialien selbst dann aus, wenn ihre Mengen nur sehr geringfügig variieren. Wie oben ausgeführt, können Halogenionen durch bekannte Elektrodialyse- oder Elektrolysetechniken unter Verwendung einer Änionenaustauschermembran entfernt werden. Bei diesen bekannten Methoden muß daher der Entwickler i?:u einer definierten Konzentration vor dem Gebrauch zurückkontrolliert werden, bevor die Halogenionen entfernt werden.

Bei anderen fotografischen Behandlungslösungen als Entwicklungslösungen, beispielsweise bei Blix-Lösungen vom Monobadtyp, die zum Behandeln von farbfotografischen Materialien verwendet werden, nimmt die Konzentration der Halogenionen, beispielsweise der Bromionen, beim Gebrauch zu. Bei diesen anderen fotografischen Behandlungslösungen kann der Einfluß der Erhöhung der Bromionenkonzentration auf die Behandlungsaktivität im Vergleich zu demjenigen des Entwicklers zwar gering sein, doch wird, wenn die Bromionenkonzen- ■

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tration zu stark erhöht wird, die Fixierungsgeschwindigkeit· vermindert. Bei der Regenerierung von solchen anderen fotografischen Behandlungslösungen wird es daher bevorzugt, zusätzlich zu der Zuführung einer gewissen Menge einer Ergänzungslösung die Bromionen zu entfernen«

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischen Kontrolle der Halogenionenkonzentration in einer erschöpften fotografischen Behandlungslösung zur Verfügung zu stellen, deren verminderte Behandlungsaktivität das Ergebnis der Behandlung von fotografischen Silberhalogenidmaterialien ist. Die Halogenionen, deren Anteil erhöht worden ist, sollen selektiv entfernt werden, um ihre Konzentration auf einen definierten Wert zu vermindern, der notwendig 1st, um eine gewünschte Behandlungsaktivität aufrechtzuerhalten, wodurch die Lösung für den wie-· derholten Gebrauch regeneriert werden kann, ohne daß sie verworfen werden muß. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Halogenionenkonzentration in einer fotografischen Behandlungslösung durch Zugabe von Silberionen bestimmt und die Entfernung der Halogenionen in Beantwortung des Ergebnisses dieser Bestimmung kontrolliert.

Eine hierzu geeignete Vorrichtung ist durch folgendes gekeimzeichnet:

a) eine Einrichtung zur Abnahme von Proben aus einer fotografischen Behandlungslösung;

b) eine Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen in einer von einer Behandlungslösung abgenommenen Probe entsprechend der durch Zugabe von Silberionen bewirkten Veränderung des elektrischen Potentials oder der Leitfähigkeit;

c) eine Einrichtung zur Entfernung von Halogenionen aus der Behandlungslösung;

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d) eine Einrichtung zur Kontrolle der Halogenionen-Entfernungseinrichtung in Beantwortung der Abgabe der Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen.

Erfindungsgemäß wird die Konzentration der Halogenionen in einem fotografischen Entwickler bei einem fast konstanten Wert gehalten, indem die Konzentration der Halogenionen in dem Entwickler bestimmt wird, indem die Veränderung des elektrischen Potentials erfaßt v?ird_f welche durch Zugabe von Silberionen zu der Lösung bewirkt wird, und indem der elektrische Strom, der einer Halogenionen-Entfernungseinrichtung, beispielsweise einer Elektrodialyse- oder Elektrolyseeinheit mit einer Änionenaustauschermembran zugeführt wird, auf der Grundlage des Ergebnisses der Bestimmung der Halogenionen kontrolliert wird. Durch diese Methode kann die Menge eines Komplementärentwicklers, die zu einer erschöpften Entwicklerlösung gegeben wird,, stark vermindert werden.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Figu 1 und Fig. 2 schematische Seitenansichten, die eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Entfernungseinrichtung für Halogenionen darstellen;

Fig. 3 ein schematisches Diagramm einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration eines Entwicklers, und

Fig. 4 ein Blockdiagramm, das die erfindungsgemäße Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen darstellt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Kontrolle der Halogenionenkonzentration eines Entwicklers näher erläutert.

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In der JA-OS 5436/71 wird ein Verfahren zur Bestimmung von Halogenionen in einem Entwickler beschrieben, bei dem ein halogenionenempfindliches Elektrodensystem mit einer SiI-ber/Silberhalogenidelektrode und einer Quecksilber(I)sulfat-Bezugselektrode verwendet wird. Bei dieser Methode weicht jedoch das Hintergrundpotential aufgrund der Wirkung des Reduktions- oder Entwicklungsmittels ab, wodurch die Genauigkeit der Bestimmung vermindert wircL

Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein Silberionen-Titrationsverfahren angewendet, um die Halogenioneri und die Einflüsse der Komponenten, welche von den vorliegenden Entwicklungskomponenten und fotografischen Silberhalogenidmaterialien aufgelöst worden sind, zu bestimmen.

Die Bestimmung der Halogenionen gemäß der Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß eine Silberionen-Zugabemethode angewendet wird. Ein äußeres Verfahren kann durchgeführt werden, bei dem Silberionen zuvor als wässrige Silbernitratlösung etc. zugesetzt wird. Es kann auch ein inneres Verfahren angewendet werden, bei dem Silberionen von einer Silberelektrode durch einen kontrollierten Elektrolysestrom zugeführt werden.

Die Konzentration der wässrigen Silbernitratlösung oder die Zugabegeschwindigkeit der Lösung bei dem äußeren Verfahren muß anhand der Halogenionenkonzentration in der zu messenden Lösung bestimmt werden. Wenn beispielsweise die Konzen-

—5 tration der Halogenionen in der zu messenden Lösung 4x10 Mol beträgt, dann wird es bevorzugt, daß die Konzentration der zuzusetzenden, wässrigen Silbernitratlösung 0,05 normal ist, und daß ihre Zugabegeschwindigkeit etwa 0_y3 ml/min beträgt, obgleich naturgemäß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Werte angewendet werden können. Bei dem inneren Verfahren beträgt der kontrollierte Strom 1.0 bis 100 ma., vorzugsweise 30 bis 50 mA, was von der Halogenionenkonzentration

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abhängen kann. Im allgemeinen ist es so, daß, wenn der elektrische Strom zu niedrig (d.h. weniger als einige wenige mA) ist, die Halogenionen an der die Silberionen erzeugenden Elektrode haften, wodurch die Wirksamkeit der Erzeugung der Silberionen vermindert wird. Wenn andererseits der Strom zu hoch ist (d.h. höher als einige wenige 100 mA), dann wird die Genauigkeit der Bestimmung vermindert.

Es ist auch wichtig, den Entwickler und die Reagentien (beispielsweise eine wässrige Silbernitratlösung} mit hoher Genauigkeit zu messen. Es ist ein Merkmal dieser Erfindung,daß der Endpunkt der Reaktion in der Weise bestimmt wird, daß man die Veränderung des elektrischen Potentials des Reaktionssystems mittels eines halogenionen-empfindlichen Elektrodensystems aus einer Silber/Silberhalogenidelektrode oder einer Silberelektrode und einer Quecksilber(I)sulfat-Bezugselektrode abfühlt, und daß man die Menge der Halogenionen bestimmt, indem man genau die Zeit vom Beginn bis zum Endpunkt, der Reaktion errechnet.

Bei der herkömmlichen automatischen Analyse wird im allgemeinen ein Verfahren angewendet, bei dem die Zeitspanne, nach der sich das elektrische Potential um einen vorgewählten Wert nach dem Beginn der Titration verändert hat, als Endpunkt der Titration definiert wird, der beispielsweise durch ein pH-Meßgerät angezeigt wird. Bei einer fotografischen Behandlungszusammensetzung ist es jedoch schwierig, eine solche herkömmliche Methode anzuwenden, da das elektrische Potential am Äquivalentpunkt der Titration nicht konstant ist, was auf eine chemische Reaktion der Komponenten, die aus den fotografischen Silberhalogenidmaterialien aufgelöst worden sind, oder der Behandlungszusammensetzung zurückzuführen ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Fortschritt der chemischen Reaktion (d.h. die Ausfällungsreaktion des

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Silberhalogenids) verzögert, um die Bestimmungsgenauigkeit und hierdurch die Veränderung (/\ß) des Potentials pro Zeiteinheit {/\?) zu erhöhen. Das heißt, daß der Zeitdifferentialkoeffizient ßE//\p niedrig ist. Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß ein neuer Schaltkreis verwendet wird, um die prozentuale Veränderung des Potentials zu ermitteln, der Geräusch entfernt und der einen hohen Zeitdifferentialkoeffizient hatc

Das Anzeigesystem für die Konzentration besteht aus einem Zeitzähler, der die Zeitspanne vom Beginn der Titration bis zum Endpunkt der Reaktion bestimmt, um den elektrischen Strom zu einer Entfernungseinrichtung für die Halogenionen entsprechend der Zählungszahl zu kontrollieren. Als praktisches Beispiel kann gesagt werden, daß, wenn beispielsweise die Zählungszahl 0 bis 120 sek beträgt, dann die Stromstärke 0 A beträgt, daß, wenn die Zählungszahl 121 bis 140 sek beträgt, dann die Stromstärke 1 A beträgt, daß, wenn die Zählungszahl 141 bis 160 sek beträgt, dann die Stromstärke 2 A beträgt, und daß, wenn die Zählungszahl 161 bis 180 sek beträgt, dann die Stromstärke 3 A beträgt, obgleich naturgemäß auch andere Bereiche angewendet werden können.

Die Entfernungseinrichtung für die Halogenionen wird durch ein Signal von einer Bestimmungseinrichtung für die Halogenionen kontrolliert. Sie entfernt überschüssige Halogenionen und hält die Konzentration bei einem konstanten Wert. Eine Elektrodialyse- oder Elektrolysevorrichtung mit einer Anionenaustauschermembran kann als Entfernungseinrichtung für die Halogenionen verwendet werden.

Ein Beispiel für eine geeignete Elektrodialysevorrichtung, die verwendet werden kann, wird in der JA-OS 97 432/76 beschrieben. Die Vorrichtung besteht aus einer Ionenaustauschermembran-Dialysezelle, die eine Anzahl von Entsalzungs-

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und Konzentrationskammern, die abwechselnd durch eine Anionenaustauschermembran und eine Kationenaustauschermembran zwischen einer Anode und einer Katode voneinander abgeteilt sind, enthält. Die Elektrodialyse wird in der Weise durchgeführt, daß man den Entwickler in die Entsalzungskammern gemäß Fig« I der Zeichnungen eingießt.

In Fig« 1 sind mehrere Entsalzungskammern 8 und Konzentrationskammern 9 gezeigt, die zwischen einer Katode 2 und einer Anode 3 in einer Dialysezelle 1 vom lonenaustauschermembranfcyp gebildet sind. Abwechselnd sind mehrere Anionenaustauschermembranen 7 und mehrere Kationenaustauschermembranen 6 angeordnet=

Weiterhin werden eine Katodenkammer 4 und eine Anodenkammer durch Trennwände von Ionenaustauschermembranen gebildet, die angrenzend an die Katode bzw. die Anode angeordnet sindo

Ein Entwickler wird jeder Entsalzungskammer 8 von einer Zuführungsleitung 10 zugeführt. Er wird nach der Elektrodialyse durch eine Leitung 11 ausgetragen. Eine wässrige Natriumsulfatlösung wird in die Konzentrationskammer 9_t die Anodenkammer 5 und die Katodenkammer 4 durch die Zuführungsleitung 12 eingeführt. Nach der Elektrodialyse wird sie durch die Leitung 13 ausgetragen.

Das Material für die Katode 2 kann Eisen, Nickel, Edelstahl etc. sein. Das Material für die Anode 3 kann Grafit, Magnetit -e Platin, platinplattiertes Titan etc. sein. Hinsichtlich der Kationenaustauschermembranen 6 bestehen keine besonderen Einschränkungen. Zweckmäßigerweise werden jedoch Anionenaustauschermembranen verwendet, durch die einwertige Ionen, insbesondere Brom- und Jodionen, selektiv hindurchdringen.

Die Katodenkammer 4, die Anodenkammer 5 und die Konzentrationskammern 9 werden mit einer wässrigen Alkalilösung, bei-

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spielsweise einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung, einer wässrigen Lösung eines Salzes, wie z.B. von Natriumsulfat, oder einer Lösung einer Säure, wie z.B. von Schwefelsäure, beschickt. Die Konzentration dieser Lösungen kann als untere Grenze etwa 0,1 normal sein. Obgleich keine besondere Obergrenze der Konzentration besteht, werden gewöhnlich zufriedenstellende Ergebnisse bei einer Konzentration erhalten, die niedriger als 1 normal ist.

Ein Entwickler wird in die Entsalzungskammern 8 eingeführt, welche, wie in Fig. 1 dargestellt, parallel oder in Reihe verbunden sein können.

Wenn ein erschöpfter Entwickler mit einer verminderten Behandlungsaktivität in den Entsalzungskammern 8 elektrodialysiert wird, dann werden die Brom- und Jodionen in dem Entwickler durch die Anionenaustauschermembranen 7 in die Kon« zentrationskammern 9 oder die Anodenkammer 5 überführt,durch welche sie aus dem System entfernt werden. Weiterhin werden die Kationen, beispielsweise die Natriuraionen, in dem Entwickler durch die Kationenaustauschermeinbranen 6 in die Konzentrationskammer 9 oder die Katodenkammer 4 überführt,durch welche sie aus dem System entfernt werden. Somit wird die Konzentration der Bromionen, der Jodionen und der Kationen in den Entsalzungskammern vermindert, während die Konzentration dieser Ionen in den Konzentrationskanunern erhöht wird.

Eine geeignete Elektrolysevorrichtung, in der eine Anionenaustauschermembran verwendet wird, ist in der JA-OS 26 542/76 beschrieben. Die Vorrichtung besteht aus einer elektrolytischen Zelle mit einer Katoden- und einer Anodenkammer, die durch eine Anionenaustauschermembran zwischen einer Katode und einer Anode aufgetrennt sind. Der zu regenerierende Entwickler wird in der Katodenkammer der Zelle elektrolysiert, während eine wässrige Elektrolytlösung in die Anodenkammer eingegossen wird und ein Gleichstrom zwischen den zwei Elektroden hindurchgeleitet wird.

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Wie in Fig. 2 gezeigt, werden somit eine Katodenkammer 24 und eine Anodenkammer 25 in einer Anionenaustauschermembran-Elektrolysezelle 21 durch Aufteilung mittels einer Anionenaustauschermembran 26, die in der Zelle angeordnet ist, gebildet. Der zu regenerierende Entwickler wird der Katodenkammer von der Leitung 27 zugeführt. Die Elektrolytlösung wird in die Anodenkammer durch die Leitung 29 eingeführt. Der Entwickler wird sodann elektrolysiert, indem ein Gleichstrom zwischen der Anode 23 und der Katode 22 strömen gelassen wird. Der durch die Elektrolyse regenerierte Entwickler wird durch eine Leitung 28 ausgetragen. Die Elektrolytlösung wird durch eine weitere Leitung 30 ausgetragen.

Das Material für die Katode 22, die Anode 23, die Anionen— austauschermembran 26 und die Elektrolytlösung sowie die Konzentration können gleich sein wie oben hinsichtlich der Elektrodialysevorrichtung beschrieben.

Wenn ein erschöpfter Entwickler mit einer verminderten Behandlungsaktivität in der Katodenkammer 24 der Zelle elektrolysiert wird, dann werden die Bromionen und die Jodionen in dem Entwickler durch die Anionenaustauschermembran 26 in die Anodenkammer 25 überführt, durch die sie aus dem System entfernt werden. Somit wird die Konzentration dieser Ionen in der Katodenkammer vermindert und in der Anodenkammer erhöht.

Die verwendete Vorrichtung wird an den Entwicklertank einer automatischen Behandlungsvorrichtung durch eine. Leitung angeschlossen oder sie wird individuell als Einrichtung zur Entfernung der Halogenionen verwendet, welche durch das Signal von der Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen kontrolliert wird.

In Fig. 3 ist eine Vorrichtung zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration eines Entwicklers gezeigt, welche aus einer

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automatischen Titrationseinrichtung für Silberionen, einer automatischen Bestimmungseinrichtung für Halogenionen und einer Kontrolleinrichtung für die Halogenionenkonzentration besteht. Die automatische Einrichtung für die Silberionentitration enthält eine Einrichtung zur Messung einer Entwicklerprobe und der Reagentien sowie eine Titrationszelle. Die automatische Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen enthält ein halogenionenempfindlich.es Elektrodensystem für die Erfassung der Halogenionenkonzentration der Lösung in der Titrationszelle und eine Betriebseinrichtung für die Anzeige der Menge der Halogenionen,..indem die Veränderung des Potentials der Elektrode erfaßt wird. Die Einrichtung für die Kontrolle der Halogenionenkonzentration enthält eine Entferrrangseinrichtung für Halogenionen, die von dem Signal der automatischen Bestimmungseinrichtung für die Halogenionen kontrolliert wird.

Wachstehend werden die einzelnen Einrichtungen genauer erläutert. In der Vorrichtung gemäß Fig. 3 wird eine Behandlungslösung oder ein Entwickler in einem Tank 101 in eine Einrichtung 122 zur Entfernung der Halogenionen durch eine Leitung 131 mittels einer Flüssigkeitspumpe 102 eingeführt. Ein Teil der Behandlungslösung wird von dem Rohr 131 zu einem Meßgefäß 103 für die Probe auf dem Weg über ein elektromagnetisches Ventil 117 und ein Probeabnahmerohr 133 geleitet. Ein Reagens (z.B. eine wässrige Schwefelsäurelösung) in einem Reagenslösungstank 107 wird, wenn das elektromagnetische Ven-r til 120 sich öffnet, einem Reagensmeßgefäß 104 durch ein Rohr 135 und mittels einer Pumpe 108 zugeführt= Wach dem Einführen der Probe und der Reagenslösung in die Gefäße Ί03 und 104 zu Niveaus, die durch Elektrolumineszenzdioden 113 bzw. 114 bestimmt werden, werden überschüssige Probe und Reagenslösung zurück in den Behandlungslösungstank 101 und den Reagenslösungstank 107 durch Rückführungsrohre 134 und 136 mittels der Wirkung eines Kompressors 109 geleitet„Hxerdurch wird eine genaue Messung der Probe und des Reagens ermöglicht.

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Wasser wird in einer Meßzelle 105 vor der Titration gelagert. Bei der Titration wird das Wasser vollständig durch ein elektromagnetisches Ventil 121 ausgetragen., Danach öffnet sich ein elektromagnetisches Ventil 118 oder 119, um hierzu die Probe oder die Reagenslösung entweder gesondert, oder gleichzeitig zuzusetzen. Die Lösung wird mit einem durch einen Motor 110 angetriebenen Rührer 111 vermischt. Nachdem man mehrere Minuten abgewartet hat, um das Indikationspotential zu stabilisieren,wird eine Silbernitrat-Titrationsreagenslösung zu der Meßzelle 105 von einem automatischen Zuführungstank 106 zugegeben.

Die Halogenionenkonzentration in der zu titrierenden Lösung wird kontinuierlich durch eine halogenionenempfindliche Elektrode 112 erfaßt, welche aus einer Silber/Silberha-logenidelektrode oder einer Silberelektrode und einer Quecksilber(I) sulfat-Bezugselektrode besteht. Die Titration wird weitergeführt, bis eine Einheit 124 den Endpunkt feststellt. Nach beendigter Titration öffnet sich das Ventil 121. Die einen Niederschlag enthaltende Lösung in der Zelle wird verworfen. Danach öffnet sich ein elektromagnetisches Ventil 116 und frisches Wasser wird in die Zelle eingeführt'. Die Menge des Waschwassers wird durch das Niveau bestimmt, welches durch eine Platinelektrode 115 zur Feststellung des Flüssigkeitsniveaus abgefühlt wird. Das auf diese Weise in die Zelle eingeführte Waschwasser wird durch den Motor 110 über eine vorgewählte Zeitspanne gerührt und sodann aus der Zelle ausgetragen. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt und sodann wird in die Anfangsstufe zurückgekehrt.

Eine Reihe dieser Vorgänge wird durch eine Zeitpunkt-Einstellungseinrichtung 122 und eine Kontrolleinrichtung 125 durchgeführt. Wenn die Titrationszeit auf die oben beschriebene Weise bestimmt wird, dann wird ein definierter Strom, der der Titrationszeit entspricht, zwischen eine Anode 127 und eine Katode 128 einer Einrichtung 122 zur Entfernung der Halogenionen von einer Stromkontrolleinheit 126 angel eg+·. Die Halogenionen in der Behandlungslösung, die in die Entfernungsein-

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richtung 122 eingeführt werden, werden durch eine Anionenaustauschermembran 129 in eine Anodenkammer 137 überführt, während Kationen durch eine Kationenaustauschermeinbran 130 in eine Katodenkammer 138 überführt werden. Die Prozeßlösung,, deren Halogenidionenkonzentration vermindert worden ist, wird durch eine Rückführungsleitung 132 in den Tank 101 für die Behandlungslösung zurückgeschickt. Eine Reihe dieser Vorgänge wird durch aufeinanderfolgende Instruktionen von der Zeitpunkt-Einstellungseinrichtung 123 durchgeführt.

Der Endpunkt der Titration wird durch die Einheit 124 erfaßt, welche die Veränderung der Halogenionenkonzentration der Reaktionsflüssigkeit in der Meßzelle 105 als Veränderung des Potentials abfühlt, durch ein Geräuschfilter in einen Differentialstromkreis einführt und die Veränderung des Potentialverhältnisses abgibt, um den Endpunkt der Titration zu bestimmen. Ein Blockdiagramm davon ist in Fig. 4 gezeigt. Das Signal von der Elektrode 112 zur Bestimmung der Halogeniorien wird einem Verstärker 52 durch eine Torschaltung 51 zugeführt, darin zu einem vorgewählten Wert verstärkt, durch ein Filter 53 mit niedrigem Durchgang geleitet, um das Geräusch zu entfernen,das durch einen primären Differentialschaltkreis 54 differentüert worden ist, durch einen Verstärker 55 verstärkt, durch ein zweites Filter 56 mit niedrigem Durchgang geleitet, um irgendwelches neues Geräusch zu entfernen, und durch einen zweiten Differenzschaltkreis 57 dif ferentüert. Der Nullkreuzungspunkt wird sodann durch einen Komparator 58 erfaßt, dessen Abgabe den Endpunkt der Titration anzeigt.

Da die Zeit vom Beginn der Titration bis zu ihrem Endpunkt der Menge der Halogenionen der Behandlungslösung entspricht, welche in der Meßzelle durch Messung der Zeit und Kontrolle des Stroms zu der Einrichtung zur Entfernung der Halogenionen gemessen wird, kann die Konzentration der Halogenionen genau kontrolliert werden.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine große Menge von Entwickler bei niedrigen Installationskosten und mit erheblichen Ersparnissen an Chemikalien für den Entwickler regeneriert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Behandlungslösung in einem zyklischen Fließsystem behandelt werden, welches von einem Behandlungstank zu einer Bestimmungseinrichtung für die Halogenionen, sodann zu einer Einrichtung zur Entfernung der Halogenionen und schließlich zurück in den Behandlungstank führt. Diese Stufen können auch absatzweise durchgeführt werden. Das Verfahren kann sowohl ciuf Schwarzweiß- als auch Farbbehandlungslösungen angewendet worden.

Beispiel

Ein Farbentwickler der Zusammensetzung gemäß Tabelle I wurde 10 Tage lang kontinuierlich behandelt, wobei eine automatische Behandlungseinrichtung verwendet wurde, die mit einer Kontrolleinrichtung für die Halogenionenkonzentration (die Bestimmung erfolgte durch ein Silbernitrat-Titrationsverfahren und die Entfernung erfolgte durch Elektrodialyse) gemäß der Erfindung ausgerüsbefc war. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die erhalten wurden, wenn nur eine herkömmliche Ergänzungslösung mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle II verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Entwickler und die fotografischen Eigenschaften waren in beiden Fällen gleich, wie aus Tabelle III hervorgehLc

In Tabelle III geben die unter "Schleier" und "Dmax" angegebenen Werte die Schleier und die maximalen Dichten von drei Farben von fotografischen Materialien an, die mit den Entwicklern behandelt wurden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge von Ergänzungslösung war ein Fünftel von der Menge, die bei dem herkömmlichen Verfahren eingesetzt wird. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, die durch ta rliche Messung des Gehalts von Kaliumbromid in dem Entwickler ^rhalten wurden, daß der Entwickler stabil blieb, wie aus Tabelle IV hervorgeht.

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	- ys -	Δ ö ό 11 I
Tabelle I
	Frische Lösung	Komplementär- _? lösung (150 ml/m )
Natriumsulfit	2,0 g/l	2,8 g/l
Kaliumbromid	0,4 g/l	0 g/l
Entwicklungsmittel	4,0 g/l	7,9 g/l
Hydroxylaminsulfat	2,5 g/l	3,5 g/l
pH (Natriumcarbonat- Pufferlösung)	10,20 g/l	10,65 g/l

Tabelle II

Natriumsulfit Kaliumbromid Entwicklungsmittel Hydroxylaminsulfat

pH (Natriumcarbonatpufferlösung)

Tabelle III

Komplementärlösung (750 ml/m ) 2,4 g/l 0 g/l 5,0 g/l 2,8 g/l 10_?35 g/l

	blau	Frxsche Lösung	herkömml. Komplemen tär system	Verf.gem. d.Erfind.
Schleier	grün	0,08	0,09	. 0,09
	rot	0,15	U, 15	0,15
	blau.	0,12	O₇12	0,12
Dmax	grün	2,09	2,06	2,07
	rot	2,48	2,50	2,50
	2,58	2,59	2,58

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Tabelle IV

Ende der Beschreibung.

nach der Behandig.

au 1. Tag am 2. Tag am 3. Tag am 4. Tag am 5. Tag am 6. Tag am 7. Tag am 8. Tag am 9. Tag am 10„Tag

Kaliumbromidmenge (g/l)

0,40 0,41 0,40 0,4 0,39 0,40 0,41 0,39 0,40 0,41

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Leersei-te

Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

DFl-IWi

2837213 VV. STOCKMAlR

DR-ING. · AoE (CALTECH)

K. SCHUMANN

DR BER NAT. *■ CMPL-PHYS.

P. H. JAKOB

G. BEZOLD

DB RSl NKT.- DIPL-CHEM.

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Patentansprüche

yl Verfahren zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration einer fotografischen Behandlungslösung / dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Konzentration der Halogenionen in einer fotografischen Behandlungslösung durch Zugabe von Silberionen bestimmt, und daß man b) die Entfernung der Halogenionen als Punktion der Bestimmung der Konzentration kontrolliert. -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberionen zu der fotografischen Behandlungslösung zusetzt,indem man sie zu einer wässrigen S ilberni.tr at lösung zugibt.
3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberionen zu der fotografischen Behandlungslösung als Silberionen von einer Silberelektrode durch Elektrolyse zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberionen zu der fotografischen Behandlungslösung entsprechend dem Halogenionengehalt in der Lösung zusetzt.

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TELEFON (OH(I) Ü22BO2 TEM. EX OS-SSnBO TEl E ORAMM E MONAPAT TEUEKOPIt-TItTH

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenionen durch Elektrodialyse entfernt.
6„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet», daß man die Halogenionen durch Elektrolyse durch eine Anionenaustauschermembran entfernt.
7= Vorrichtung zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration einer fotografischen Behandlungslösung, gekennzeichnet durch a) eine Einrichtung zur Abnahme von Proben aus einer fotografischen Behandlungslösung , b) eine Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen in einer von einer Behandlungslösung abgenommenen Probe entsprechend der durch Zugabe von Silberionen bewirkten Veränderung des elektrischen Potentials, c) eine Einrichtung zur Entfernung von Halogenionen aus der Behandlungslösung, und d} eine Einrichtung zur Kontrolle der Halogenionen-Entfernungseinrichtung in Beantwortung der Abgabe der Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen .
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenionen-Entfernungseinrichtung eine Elektrodialyseeinheit ist»
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenionen-Entfernungseinrichtung eine Elektrolyseeinheit mit einer Anionenaustauschermembran ist.

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