DE3736429C2 - Verfahren zur steuerung von stromlos metall abscheidenden badloesungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Steuern von stromlos Metall abscheidenden Badlösungen gemäß dem Ober­ begriff des Anspruchs 1. Obwohl die Erfindung im folgenden vorwiegend für stromlos Kupfer abscheidende Bäder beschrieben ist, kann das Verfahren auf Bäder anderer Art angewandt werden.

Für gedruckte Schaltungen werden im allgemeinen Kupfer­ leiterzüge verwendet. Für gewisse Anwendungsbereiche werden diese Kupferleiterzüge ausschließlich durch strom­ lose Metallabscheidung hergestellt. Das stromlos abge­ schiedene Kupfer bildet einen gleichmäßigen Überzug unabhängig von der Form und Größe des zu verkupfernden Bezirkes.

Die Innenwände von sehr kleinen Löchern mit einem Durch­ messer von 0,15-0,25 mm können nach galvanischen Ver­ fahren nicht metallisiert werden, da sich innerhalb des Loches keine entsprechende Feldverteilung ausbilden kann. Nach stromlos arbeitenden Metallisierungsverfahren, können derartige Lochwandmetallisierungen ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, da hierbei die Feldverteilung keine Rolle spielt.

Ebenfalls ist es schwierig, nach galvanischen Verfahren Leiterzüge mit sehr geringem Durchmesser in der Umgebung sehr großer Kupferflächen, wie diese für die Wärmeab­ leitung gebraucht werden, herzustellen.

Durch die große Kupferoberfläche entstehen Feldver­ zerrungen. Leiterzüge in der Umgebung großer Kupfer­ flächen können aber ohne weiteres auf stromlosem Wege hergestellt werden. Obgleich, wie hier zuvor beschrieben, die Metallabscheidung nach dem stromlosen Verfahren große Vorteile hat, muß doch auch in Betracht gezogen werden, daß es dabei leicht zu Rißbildungen in der Kupfer­ schicht kommt, wenn die Badzusammensetzung nicht auf optimalen Werten gehalten wird. Typisch finden sich solche Risse in der Lochinnenwandmetallisierung und an den Ver­ bindungsstellen zwischen Lochrand und Oberflächenleiter­ zügen. Risse in der Lochinnenwandverkupferung haben in der Regel keine Funktionsstörungen der Schaltplatte zur Folge, da die Löcher beim Bestücken mit elektrischen Bauteilen mit Lötzinn gefüllt werden und so ein einwand­ freier Kontakt gewährleistet ist.

Anders verhält es sich mit den Rissen in Feinleiterzügen mit einem Durchmesser von etwa 0,15 mm, die, wie erwähnt, vorzugsweise durch stromlose Metallabscheidung herge­ stellt werden. Risse und andere Defekte werden in Signal­ leitern meistens erst in einem späteren Verfahrensschritt oder sogar erst im Betrieb festgestellt und können praktisch nicht repariert werden. Es ist deshalb wichtig, daß die Leiterzüge aus defektfreiem Kupfer bestehen, damit eine einwandfreie Verbindung und funktionierende Signalübertragung in derartig dichten Leiterzupackungen gewährleistet ist.

Ursprünglich wurden stromlos Metall abscheidende Bäder manuell gesteuert, das heißt, der verantwortliche Techniker entnimmt Badproben, analysiert diese und macht die erforderlichen Badzusätze, um das Bad auf die vorge­ schriebene Zusammensetzung zu bringen. Dieses Verfahren ist zeitraubend und durch das manuelle Eingreifen nicht immer ganz exakt.

Weiterhin ist das Bad wegen des unvermeidlichen Zeitbe­ darfes zwischen Entnahme und Zusatz nicht mehr im Zustand der Analyse, wenn der Zusatz erfolgt, so daß die optimale Badzusammensetzung nicht erzielt wird und das Bad folglich nicht unter stabilen Bedingungen arbeitet.

Es sind schon viele Versuche gemacht worden, stromlose Metall abscheidende Bäder entweder teilweise oder voll­ ständig automatisch zu steuern.

Allgemein wird hierfür so verfahren, daß eine Probe ent­ nommen wird, die in den für die Messung erforderlichen Zustand gebracht wird, beispielsweise auf eine bestimmte Temperatur, ehe mit der tatsächlichen Analyse begonnen wird. Die entsprechende Vorbereitung der Probe kann bis zu 30 Minuten in Anspruch nehmen. Das heißt, zum Zeit­ punkt der Analyse entsprechen die Verhältnisse in der Probe nicht mehr denen des Bades. Außerdem ist die Ent­ nahme einer Probe auch deshalb nicht wünschenswert, weil die Verhältnisse im Probebehälter selbstverständlich anders sind als im arbeitenden Bad, weshalb die gefundenen Meßwerte nicht exakt die Verhältnisse im Bad wiedergeben.

In einem stromlos Metall abscheidenden Bad ist die Konzentration des Reduktionsmittels eine wichtige zu steuernde Größe. Das Reduktionsmittel kann beispiels­ weise Formaldehyd sein. Ist der Reduktionsmittelgehalt zu hoch, zersetzt sich das Bad unter gleichzeitiger spontaner Kupferabscheidung auf beliebigen Oberflächen, beispielsweise der Gefäßwand. Ist der Anteil des Reduktions­ mittels zu niedrig, so wird die Abscheidung sehr langsam oder hört ganz auf, oder kann nicht in Gang gesetzt werden.

Verfahren zur Steuerung der Reduktionsmittelkonzentration wurden bereits in den Patenten US-A 40 96 301, 42 67 323 und 43 10 563 beschrieben. Nach diesen Verfahren muß eine Badprobe entnommen, in einen Behälter gegeben, auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt und zur Durchführung der Messung mit einer Sulfitlösung versetzt werden. Die einzelnen Meßvorgänge sowie die Reinigung des Behälters für die nachfolgende Probe nehmen bis zu 30 Minuten in Anspruch. In dieser Zeit hat sich die Badzusammensetzung bereits verändert, so daß die Messung nicht die Badver­ hältnisse zum Zeitpunkt der Zugabe wiedergeben, und durch die Zugaben keine optimalen Badverhältnisse erzielt werden können.

Tucker hat in "Instrumentation and Control of Electroless Copper plating solutions", "Design and Finishing of Printing Wiring and Hybrid Circuits Symposium American Electro­ platers Society", 1976, ein Verfahren zur Steuerung stromlos arbeitender Kupferbadlösungen beschrieben.

Danach wird eine Badprobe entnommen und auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt; nach dem Abkühlen werden die Cyanidkonzentration und der pH-Wert bestimmt und erst danach die Formaldehyd-Konzentration durch Titration einer Sulfitlösung mit der Badprobe. Die einzelnen Bad­ bestandteile werden entsprechend den Meßergebnissen auf­ gefüllt. Dieses Verfahren beinhaltet die zeitraubenden Verfahrensschritte der Entnahme, des Abkühlens und des Mischens mit dem Reagens sowie der Titration.

Nach einem anderen Verfahren werden die Konzentrationen der Badbestandteile polarographisch bestimmt, (vgl. Okinaka, Turner, Volowodiuk und Graham, The Electro­ chemical, Soc. Vo. 76-2, 1976, Abstract No. 275.

Dieses Verfahren beginnt ebenfalls mit der Entnahme einer Badprobe, die anschließend mit einem Elektrolyten verdünnt wird. An eine Quecksilbertropfelektrode wird eine Spannung gelegt, die Elektrode wird in die Badprobe getaucht und der Strom gemessen. Anhand der Strom/Spannungs­ kurve kann die Formaldehyd-Konzentration bestimmt werden. Auch bei diesem Verfahren liegt eine beträchtliche Zeitspanne zwischen Entnahme der Probe und Meß­ ergebnis.

Ein kolorimetrisches Verfahren wird in US-A 43 50 717 beschrieben. Danach wird die entnommene Badprobe mit einem Reagenz verdünnt, bis zum Farbumschlag erhitzt und dann im Colorimeter gemessen. Auch für dieses Verfahren trifft zu, daß zwischen der Entnahme der Probe und der Messung eine erhebliche Zeitspanne liegt, während derer sich die Badverhältnisse wesentlich verändert haben. Es wurden auch bereits Verfahren beschrieben, nach denen die Messung ohne Probeentnahme innerhalb des Bades vor­ genommen wird. In dem Artikel "Determination of Electro­ less Copper Deposition Rate from Polarization Data in the Vicinity of the mixed Potential" Journal of the Electrochemical Society, Vol. 126 No. 12 December 1979, beschreiben Paunovic und Vitkavage Messungen der Abscheidungsgeschwindigkeit im Bad. Ein ähnliches Verfahren wird auch in der US-A 43 31 699 beschrieben. Eine chrono­ potentiometrische Methode zum Bestimmen von Kupfer und Formaldehyd wird im Journal of the Electrochemical Society, Vol. 127 No. 2 Februar 1980 beschrieben. Allerdings beziehen sich alle Artikel auf das Messen spezifischer Variabler und nicht auf eine Gesamtsteuerung des Abscheidungsbades insbesondere, wenn das stromlos abge­ schiedene Kupfer ein leitfähiges Muster einer Schaltplatte darstellt.

In der Vergangenheit bestand die Qualitätskontrolle in der visuellen Inspektion einer Testplatte, allerdings gibt das Prüfergebnis einer Testplatte nicht immer das allgemeine Ergebnis wieder. Eine visuelle Kontrolle ist außerdem immer sehr fehleranfällig. Die Qualität der Kupferabscheidung kann sich nach dem Test ändern. Hervor­ gerufen durch eine Veränderung der Badbeladung sowie der zu verkupfernden Oberfläche.

Weiterhin kann auch während der Badarbeit eine Veränderung der Zusammensetzung und damit der Kupferqualität stattfinden. Somit ist die Kupferqualität der Testplatte nicht immer maßgebend für die anschließende Produktion von Leiterplatten in großen Stückzahlen.

Es ist Aufgabe der Erfindung stromlos Metall abscheidende Bäder so zu steuern, daß das Messen und die Zugabe von Badbestandteilen praktisch zum gleichen Zeitpunkt erfolgen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unter­ ansprüchen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Messung im Bad und liefert ein digitales Meßergebnis bei einer Echtzeitsteuerung.

Der stromlos abgeschiedene Kupferniederschlag wird laufend überwacht, so daß ständig Kupfer guter Qualität und ohne Risse abgeschieden wird.

Weiterhin werden die Konzentrationen des Stabilisators und des Reduktionsmittels im Bad gesteuert. Nach dem Verfahren nach der Erfindung wird die Meßelektrode auto­ matisch regeneriert, so daß ihre Oberfläche für die nach­ folgenden Messungen wieder im ursprünglichen Zustand ist und so reproduzierbare Werte geliefert werden.

Die Erfindung betrifft eine Echtzeitsteuerung eines die stromlos Metall abscheidenden Bades vorzugsweise eines Kupfer abscheidenden Bades. Kupfer abscheidende Bäder weisen in der Regel die folgenden Grundbestandteile auf: Kupfersulfat, Komplexbildner, Formaldehyd, ein Hydroxid und einen Badstabilisator.

Die Konzentrationen der Badbestandteile und insbesondere die Reduktionsmittel-Konzentration werden direkt im Bad gemessen und zur Steuerung des Bades verwendet. Der Steuervorgang beansprucht weniger als eine Minute, so daß stets eine Echtzeitmessung durchgeführt wird. Die Messungen im Bad geben auch Hinweise auf die Beschaffenheit des Kupferniederschlages zum Zeitpunkt der Messung; diese Ergebnisse werden ebenfalls zur Badsteuerung mit herangezogen. Die Meßdaten werden einem Komputer zugeführt, der sodann die Badzusätze entsprechend steuert, so daß die Badzusammensetzung und damit die Kupfer­ abscheidung stets optimal sind.

Entsprechend der Erfindung hat sich herausgestellt, daß die Reduktionsmittel-Konzentration innerhalb von Sekunden ermittelt werden kann, indem man das an ein Elektroden­ paar anzulegende Potential in einem vorbestimmten Bereich ansteigen läßt. Das ansteigende Potential bewirkt die Oxidationsreaktion an der Elektroden-Oberfläche. Der Oxidationsstrom steigt mit steigendem Potential auf einen Spitzenwert. Der Spitzenstrom, gemessen über den Potential­ bereich, ist eine Funktion der Reduktionsmittel- Konzentration. Das dem Spitzenstrom entsprechende Potential macht eine Aussage über die Stabilisatorkonzentration. Entsprechend der Erfindung ist es möglich, durch Anlegen einer ansteigenden Spannung an die Elektroden in einem Bereich vom Positiven zum Negativen Angaben über die Kupferqualität zu machen. Übersteigt die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit, d. h. liegt das Verhältnis über 1,0, dann ist die Kupferqualität an der Grenze des Brauch­ baren. Ist das Verhältnis 1,1 oder größer über einen längeren Zeitraum, dann ist der Kupferniederschlag in jedem Fall unbrauchbar.

Liegt der Qualitätsindex nur geringfügig über 1, bei­ spielsweise zwischen 1-1,05, dann ist die Steuervor­ richtung in der Lage, das Bad entsprechend einzustellen. Normalerweise wird der innere Verhältnisfaktor durch eine Verringerung der Formaldehyd-Konzentration und/oder eine Erhöhung der Kupferionen-Konzentration wieder auf einen Wert von unter 1,0 gebracht, was einer guten Kupferqualität entspricht. Liegt nach einer Reihe von Versuchen der Index nicht unter 1,0 oder sogar über 1,05, wird Wasser zugegeben, um das System zu überfließen und so eine Ver­ dünnung der Nebenprodukte und anderer vergiftender Stoffe zu erzielen, um die Wirksamkeit der Badlösung wieder herzustellen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Bad zu filtrieren, falls es mit einer Filteranlage aus­ gerüstet ist, um so eine gereinigte brauchbare Lösung zu erhalten. Übersteigt der Index 1,1, werden alle zu verkupfernden Teile aus dem Bad entfernt und die Bad­ arbeit wird unterbrochen. Entweder kann es wieder aufbe­ bereitet oder völlig vernichtet werden. Kurzzeitige Anstiege des Index auf 1,1 können in Kauf genommen werden, wenn dieser nach den durchgeführten Korrektur wieder auf akzeptable Werte zurückgeht. Gleichzeitige Verdünnung und Filterung ist zwar ein bevorzugtes Verfahren, diese Schritte können auch getrennt durchgeführt werden, um eine wirksame Steuerung zu erzielen.

Die für die Messung verwendeten Elektroden werden auto­ matisch nach jeder Meßperiode regeneriert, so daß jedesmal von gleichen unberührten Oberflächen-Verhältnissen ausgegangen werden kann. Die Regeneration wird durch einen starken Stromstoß mit entgegengesetztem Vorzeichen bewirkt, wodurch alles niedergeschlagene Kupfer sowie alle Nebenprodukte entfernt werden. Dann wird die Elektrode im Bad belassen und mit einer Schicht aus reinem Kupfer überzogen, was entweder stromlos oder durch Anlegen einer Spannung geschehen kann. Die so regenerierte Eletrode ist für weitere Messungen bereit. Durch die Regenration im Bad werden Schwierigkeiten wie sie bei der Regeneration außerhalb des Bades auftreten oder bei der Regeneration einer Quecksilbertropfelektrode, ver­ mieden.

Fig. 1 ist die Darstellung der gesamten Steuerungsvor­ richtung einschließlich der Meß-Sensoren und der Steuerung der Chemikalen-Zugabe.

Fig. 2A ist ein Strom/Spannungsdiagramm während des Potentialanstieges von 0-200 mV.

Fig. 2B ist eine Reihe von Strom/Spannungsdiagrammen während des Potentialanstieges von -40 mV auf +40 mV.

Fig. 3A ist ein Arbeitsablaufdiagramm für das gesamte Computerprogramm, die Fig. 3B, 3C und 3D sind Ablauf­ diagramme der verschiedenen Teilprogramme.

Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf während eines typischen Meßzyklusses.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht das in sito Messen und Steuern von stromlos Metall abscheidenden Bädern. Fig. 1 zeigt die Erfindung in ihrer Anwendung zur Steuerung eines stromlos Kupfer abscheidenden Bades (4), das als wesentliche Bestandteile Kupfersulfat, Komplex­ bildner, Formaldehyd und eine Hydroxid wie beispielsweise Kalium- oder Natriumhydroxid und einen Stabilisator, wie beispielsweise Natriumcyanid, enthält.

Eine geeignete Badzusammensetzung mit Natriumcyanid oder Vanadium als Stabilisator hat die folgende Zusammen­ setzung:

Kupfersulfat0,028 Mol/l EDTA0,075 Mol/l Formaldehyd0,050 Mol/l pH (bei 25°C)11,55 (HCHO) (OH^-)^1/20,0030 Benetzer (Nonylphenylpolyethoxyphosphat)0,04 g/l Vanadiumpentoxid0,0015 g/l Natriumcyanid-105 mV vs. SCE Spezif. Gewicht (bei 25°C)1,090 Betriebstemperatur75°C

Weitere brauchbare Badzusammensetzungen sind in der Parallelanmeldung "Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupferniederschlägen hoher Qualität" beschrieben (P . . .).

Ein stromlos Metall abscheidendes Bad enthält eine Quelle für Metallionen und ein Reduktionsmittel für die Metallionen zu Metall. Das Reduktionsmittel oxidiert sich an der katalytischen Oberfläche und gibt Elektronen ab, der katalytischen Oberfläche und gibt Elektronen ab, die die Metallionen zu Metall reduzieren, das sich auf der Oberfläche abscheidet. Dieser Vorgang ergibt zwei Halbreaktionen, eine in der das Reduktionsmittel sich oxidiert unter Abgabe von Elektronen, und eine zweite, in der die Metallionen zu Metall reduziert werden durch Aufnahme von Elektronen.

In einer stromlos Kupfer abscheidenden Lösung, wie in Fig. 1 angegeben, oxidiert sich Formaldehyd in alkalischer Lösung auf katalytisch wirkenden Oberflächen unter Ab­ gabe von Elektronen. Die Reaktion wird als anodische Reaktion bezeichnet und spielt sich katalytisch leitenden Oberflächen wie Kupfer und anderen Metallen ab. Die andere Halbreaktion, in der Kupferionen zu Kupfer reduziert werden und metallisches Kupfer abschieden wird, wird als "kathodische Reaktion" bezeichnet.

Im stabilen Zustand ist die Geschwindigkeit der anodischen Reaktion gleich und entgegengesetzt der kathodischen Reaktion. Das Potential, bei dem sich sowohl die kathodische als auch die anodische Reaktion abspielen, ohne daß eine Spannung angelegt wird, wird als "Mischpotential" (E _mix ) bezeichnet. Wird eine äußere Spannung angelegt, beispielsweise von einer Stromquelle an die Ober­ fläche einer Elektrode, dann wird der stabile Zustand gestört. Ist das Elektrodenflächenpotential relativ zu E _mix positiv, dann steigt die Geschwindigkeit der anodischen Reaktion; ist es negativ, dann nimmt die kathodische Reaktionsgeschwindigkeit zu. Die innere anodische Reak­ tionsgeschwindigkeit R _a wird an der Elektrodenoberfläche an Stellen gemessen, die ein Potential aufweisen, das wenig positiver ist als das Mischpotential der Lösung. Ähnlich ist es mit der inneren kathodischen Reaktion, R _c , die an der Elektroden-Oberfläche an Stellen mit einem etwas negativeren Potential als dem Mischpotential gemessen wird.

Entsprechend Fig. 1 wird ein Sensor ins Bad 4 gehängt. Die Gegenelektrode 10 und die Testelektrode 11 sowie eine Referenzelektrode 8 werden zum Messen der Konzentration von Formaldehyd, Kupferionen, Stabilisator der Abscheidungsgeschwindigkeit und zum Bestimmen der Kupfer­ qualität verwendet. Eine pH Bestimmungselektrode 14 wird zum Messen des pH-Wertes und eine Cyanidbestimmungs­ elektrode 15 zum Messen der Cyanidkonzentration ver­ wendet; die Badtemperatur wird mit einer Sonde 16 gemessen. Die Kupferkonzentration kann auch mit Hilfe einer mit einer Faseroptik ausgerüsteten spektrophoto­ metrischen Sonde 17 direkt im Bad gemessen werden. Die spezifische Dichte des Bades wird mit der Sonde 18 bestimmt.

Vorzugsweise werden alle genannten Meßsonden an einer Halterung angebracht und gemeinsam in Bad gegeben. Das Potential E _mix wird gemessen unter Verwendung einer Kalome- oder einer Silber/Silberchlorid-Elektrode als Referenzelektrode 8 in Kombination mit einer Platin- Test-Elektrode 11, die im Bad einen Kupferüberzug erhält. Die Elektroden entwickeln das Mischpotential E _mix innerhalb von 5 Sekunden. Ein Analog/Digital Converter 26 ist mit den Elektroden 8 und 11 verbunden, um das Mischpotential abzutasten und die entsprechende Digitalformation zu senden.

Die inneren Reaktionsgeschwindigkeiten und damit die Kupferqualität, die Abscheidungsgeschwindigkeit, die Formaldehyd-, Kupfer- und Stabilisatorkonzentration, oder einige unter diesen ausgewählte Größe werden unter Verwendung der Elektroden 8, 10 und 11 gemessen. Die Elektroden 10 und 11 sind aus Platin und die Elektrode 8 ist eine Referenzelektrode, beispielsweise eine Silber/ Silberchlorid-Elektrode. Eine veränderbare Stromquelle 20 wird mit den Elektroden 10 und 11 verbunden, um ein Potential-Differenz E herzustellen. Ein Widerstand 22 wird in Serie mit der Elektrode 11 geschaltet und dient zum Messen des Stromes I im Stromkreis. Werden die Elektroden ins Bad gebracht, so wird der Stromkreis durch die Badflüssigkeit geschlossen und Strom I fließt durch den Widerstand 22.

Die Stromversorgung für die Elektroden wird so gesteuert, daß die Reaktion an der Oberfläche der Testelektrode 11 anodisch in Gang gesetzt wird. Die Konzentration eines Reduktionsmittels wird gemessen, indem das angelegte Potential den Oxidationsbereich für dieses Reduktions­ mittel übersteigt. Um genaue Meßergebnisse zu erzielen, sollte das Mischpotential als Ausgangspotential dienen.

Der Meßzyklus (nach Eingangskalibrierung) beginnt mit dem Anlegen einer Anodenspannung an die Testelektrode 11. An der Testelektrode 11 ist das Potential positiv, während es an der Gegenelektrode 10 negativ ist. Der Strom I wird durch den Potentialabfall am Widerstand 22 gemessen und im (A/D)-Konverter in einen digitalen Wert umgewandelt. Die an die Testelektrode angelegte Spannung wird all­ mählich gesteigert, bis der Strom einen Spitzenwert erreicht hat. Für Formaldehyd steigt das Potential, wie vom A/D-Konverter 26 gemessen, mit einer Geschwindigkeit von 100 mV/sek. Für etwa 2 Sekunden, wie in Fig. 2A gezeigt. Die von den Konverter 24 und 26 erhaltenen Daten werden für den ganzen Potentialverlauf aufgezeichnet. Wie in Fig. 2A dargestellt, erreicht der Strom einen Spitzenwert I _peak , der eine Funktion der Formaldehyd- Konzentration ist.

Die Formaldehyd-Konzentration wird nach der folgenden Formel errechnet:

(HCHO) = I _peak K₁/(T _k (OH)^1/2

worin I _peak der Spitzenstrom, T _k die Badtemperatur in Grad Kelvin, (OH)^1/2 die Quadratwurzel aus der Hydroxid-Konzentration und K₁ die Eichkonstante ist. Sensor 16 ermittelt die Temperatur während der pH-Sensor 14 die Hydroxid-Konzentration ermittelt. Die Eichkonstante ist ein Erfahrungswert, ermittel aus bekannten Werten der Formaldehyd- Konzentration.

Der Kreis einschließlich der Testelektrode 11 und der Gegenelektrode 10, dem Widerstand 22 und der Stromquelle 20 wird zum Messen der Abscheidungsgeschwindigkeit des Bades und der inneren Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Ein Potential wird an die Elektroden 10 und 11 angelegt; die Spannung V an der Meßelektrode 11 (im Vergleich zur Referenzelektrode 8) wird anfangs so eingestellt, daß diese 40 mV negativ ist, wie vom Konverter 26 gemessen. Das Potential wird dann in positiver Richtung geändert und steigt um 10 mV/sek. für 8 Sekunden. Wie in Fig. 2B gezeigt, steigt das Potential von -40 mV auf +40 mV an. Während dieser Zeit wird der Spannungsabfall am Wider­ stand gemessen, aus dem sich der Strom I ergibt. Die Werte für V und I während des Spannungsverlaufs werden notiert und aus diesen Werten kann die Kupferabscheidungs­ geschwindigkeit nach der von Panauvic und Vitkavage entwickelten Gleichung bestimmt werden. (Literaturstelle beschrieben auf S. 6).

Der Bereich zwischen -40 mV bis +40 mV wird bevorzugt, es kann ebenfalls ein anderer Bereich gewählt werden. Allgemein treten auch die Abweichung bedingt, von der Linearität größerer Fehler bei größeren Bereichen auf, während kleinere Bereiche eine genaue Bestimmung des 0-Punktes, in dem Spannung und Misch­ potential übereinstimmen, ermöglichen.

Zur Bestimmung der Abscheidungsgeschwindigkeit und der inneren Reaktionsgeschwindigkeit werden zunächst die Inkrementalwerte für E _m , relativ zum Badpotential E _mix , entsprechend der untenstehenden Gleichung in E _j -Werte umgewandelt:

E _j = 10 ^vj/b a - 10 ^vj/b c

worin V _j der absolute Wert der inkrementalen Spannung relativ zu E _mix ist, b _a der Abfall der Anodenreaktion und b _c der Abfall der Kathodenreaktionen ist. Für die vorstehend beschriebene Badzusammensetzung ist der Wert für b _a =840 und der Wert für b _c =310. Die Abschei­ dungsgeschwindigkeit errechnet sich danach aus der folgenden Gleichung

Die Qualität des abgeschiedenen Kupfers, der Qualitäts- Index, wird aus dem Vergleich der Werte der inneren kathodischen und anodischen Reaktion bestimmt. Vgl. hierzu Fig. 2B wo die anodischen Werte und die kathodischen Werte die positiven und die negativen, in Form eines Diagramms wiedergegeben sind. Ist das Verhältnis "Q" der inneren anodischen und kathodischen Reaktion etwa 1,0, dann reicht die Kupferqualität aus, um den Wärmebelastungs­ test entsprechend Mil. Spec. 55110-C zu bestehen. Bis zu einem Wert von 1,1 für das Verhältnis ist die Qualität des abgeschiedenen Kupfers noch in Ordnung.

Die Fig. 2B zeigt den Stromverlauf in Abhängigkeit von der Spannung im Bereich zwischen -40 mV und +40 mV. Bei­ spielhaft sind die Stromabhängigkeiten für drei ver­ schiedene Badlösungen wiedergegeben.

Alle drei Lösungen wurden mit der gleichen Anoden- Ansprache, aber mit drei verschiedenen Kathoden-Ansprachen durchgeführt. Der Qualitäts-Index für die drei verschiedenen Anoden-Ansprachen ist, wie in Fig. 2B gezeigt, 1,23; 1,02 und 0,85.

Wie sich aus Fig. 2B ergibt, können die Geschwindigkeiten der kathodischen und der anodischen Reaktion verschiedene Werte annehmen, was zur Abscheidung von Kupfer schlechter Qualität führen kann. Wenn die anodische Reaktion zu viele Elektronen erzeugt, so erfolgt die Kupferabscheidung zu schnell und die Kufperatome haben nicht genügend Zeit, den richtigen Platz im Kristallgitter einzunehmen. Liegt der Qaulitäts-Index für das Kupfer Q unter 1,0 werden Kupferkristalle guter Qualität ausgebildet. Liegt Q zwischen 1,0-1,05, werden noch gute Kupferkristalle ausgebildet, aber die Badzusammensetzung sollte korri­ giert werden. Liegt Q zwischen 1,05-1,1, müssen ent­ scheidende Eingriffe vorgenommen werden; überschreitet Q den Wert von 1,1, muß das Bad stillgelegt werden. Entsprechend muß zur Erzielung brauchbaren Kupfers Q unter 1,1 liegen, vorzugsweise unter 1,05 und die besten Ergebnisse werden mit einem Qualitätsindex Q von weniger als 1,0 erzielt. Für das oben beschriebene Bad wurde für Q 0,89 ermittelt.

Die Kupferkonzentration kann einfach durch Messen der optischen Absorption des Bades bestimmt werden. In der Praxis werden hierzu ein Paar optischer Faserlichtleiter 17 (Fig. 1) in das Bad gebracht. Die Enden der Licht­ leiter werden in zuvor bestimmten Abstand einander gegen­ über angeordnet. Ein Lichtstrahl wird durch den einen Leiter geschickt, geht durch die Badlösung und durch den zweiten Leiter, der das Licht einem Spektrophotometer zuführt, wo die Intensität des Lichtstrahles in Kupfer­ absorptionswellenlänge gemessen wird. Je höher die Kupferkonzentration, um so größer die Lichtabsorption. Die Kupferkonzentration des Bades kann somit als Funktion der Lichtabsorption bestimmt werden.

Eine weitere Möglichkeit zum Messen der Kupferkonzentration ist die zyklische Voltametriemethode, ähnlich wie sie oben zum Bestimmen der Formaldehyd-Konzentration beschrieben wurde. Ein in negativer Richtung von E _mix ansteigendes Potential wird der Meßelektrode zugeführt. Der negative Spitzenwert des Stromes ist proportional der Kupferkonzentration. Wenn diese elektrochemische Analysen-Methode angewendet wird, wird die Kupfer­ konzentration mit dem in negativer Richtung ansteigenden Potential an der Meßelektroden-Oberfläche nach der Bestimmung des Qualitätsindexes und vor der Regeneration der Meßelektrode bestimmt. Vorzugsweise allerdings wird die Elektrodenoberfläche vor dem Messen der Formaldehyd- und der Kupferkonzentration regeneriert. Es ist ebenfalls wünschenswert, regelmäßig die spezifische Dichte des Bades zu überprüfen, da eine hohe spezifische Dichte mangelhafte Badarbeit zur Folge hat. Liegt die spezifische Dichte des Bades oberhalb eines bestimmten Wertes, so muß das Bad mit Wasser verdünnt werden. Die spezifische Dichte oder das spezifische Gewicht wird nach einem der zahlreichen bekannten Verfahren bestimmt, beispielsweise als Funktion des Brechungsindexes. Das Testgefäß 18, beispielsweise ein kleiner dreieckiger Behälter mit durchsichtigen Seitenwänden, wird in das Bad gebracht, so daß die Badlösung durch die Mitte des Behälters 18 fließt (Fig. 1). Mit Ausnahme des roten Bereiches wird ein Lichtstrahl in der Badlösung gebrochen. Die spezifische Dichte des Bades ist proportional dem Brechungsgrad, der beispielsweise mittels einer Reihe von Detektoren, die linear und außerhalb des Meßgefäßes 18 angeordnet sind, gemessen werden kann.

Wird eine Cyanidverbindung als Stabilisator verwendet, so kann deren Konzentration mit einer Meßsonde 15 bestimmt werden (Fig. 1). Mit dieser Meßsonde wird die Potential­ differenz zwischen einer ausgewählten Ionenelektrode und einer Referenzelektrode, beispielsweise einer Ag/AgCl- Elektrode abgelesen. Die Potentialdifferenz wächst mit steigender Temperatur, so daß hierfür ein Korrekturfaktor eingesetzt werden muß.

Die Testelektrode 11 wird regelmäßig, vorzugsweise nach jeder Meßreihe, regeneriert, um jeweils gleiche Ober­ flächenverhältnisse für die Messungen zu haben. Hierzu wird ein verhältnismäßig hohes Potential, beispielsweise +50 mV über dem Mischpotential E _mix mittels der Strom­ quelle 20 für wenigstens 45 Sekunden und vorzugsweise länger an die Elektrode 11 gelegt, um alles Kupfer und die Oxidations-Nebenprodukte, die sich bei den Messungen gebildet haben, abzulösen. Anschließend weist die Test­ elektrode wieder eine reine Platinoberfläche auf. Da sich die Elektrode in einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad befindet, wird Kupfer abgeschieden, sobald die Spannung abgeschaltet wird. Nach etwa 5 Sekunden ist die Oberfläche wieder vollständig mit Kupfer überzogen und bereit für einen neuen Meßdurchgang. Die Möglichkeit der Regeneration der Elektrode im Bad ist ein wesent­ licher Bestandteil der Erfindung, da Zeitverluste durch Entfernen aus dem Bad und erneutes Einsetzen vermieden werden, was wesentlich zur Echtzeitmessung beiträgt.

Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf während eines Meßdurch­ gangs. Während der ersten 5 Sekunden wird keine Spannung angelegt. Während dieser Zeit können sich die Elektroden auf die Lösung und das Mischpotential E _mix einstellen; letzteres wird gemessen und aufgezeichnet.

Anschließend wird für 2 Sek. (von t=5 bis t=7) eine positive Spannung 120 an die Elektrodenoberfläche ange­ legt, wodurch das Potential V auf etwa 200 mV über E _mix ansteigt. Hieraus lassen sich Daten für die Formaldehyd- und Stabilisator-Konzentration ableiten. Als nächstes können sich die Elektroden auf ihre Umgebung einstellen, und zwar für 5 Sekunden (von t 7 bis t 12), um wiederum das Mischpotential E _mix zu erreichen. Darauf wird eine negative Spannung 122 angelegt, die für 8 Sekunden (von t 12-t 20) einwirkt und das Mischpotential durchschreitet, das etwa im Mittelpunkt liegt. Dieser Spannungsablauf ergibt Daten für die innere anodische und kathodische Reaktionsgeschwindigkeit und damit für den Qualitäts- Index sowie für die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung. Zur Vervollständigung des Zyklus wird eine stark positive Ablösespannung 124 (500 mV über dem Mischpotential für ungefähr 40 Sekunden) angelegt, wodurch sich alles Kupfer von der Meßelektrode aus Platin ablöst und deren jung­ fräulichen Zustand wieder hergestellt ist. Während der ersten 5 Sekunden des nächsten Durchgangs überzieht sich die Elektrode wieder mit Kupfer. Der gesamte Meßdurchgang dauert etwa 1 Minute, kann aber, falls gewünscht, auch schneller durchgeführt werden.

Für den Spannungsablauf sind verschiedene Möglichkeiten denkbar: so können der erste und der zweite Verlauf aus­ getauscht oder zusammengefaßt werden; im letzteren Fall würde die Spannung beispielsweise von -40 mV auf +200 mV ansteigen. Auf jeden Fall soll der Meßdurchgang die Regenerierung der Anode beinhalten, bestehend aus einem starken Entplattierungsimpuls gefolgt von einer Ruhe­ pause, während derer sich die Oberfläche der Meßelektrode erneut mit Kupfer überzieht. In einem alternativen Ver­ fahren wird nur der erste Spannungsanstieg zum Bestimmen der inneren anodischen und kathodischen Reaktionen ver­ wendet; der zweite Spannungsanstieg entfällt.

Zugaben zur Badauffrischung können entweder nach erfolgter Konzentrationsbestimmung des jeweiligen Badbestandteils gemacht werden oder sie können auch fortlaufend auto­ matisch erfolgen, beispielsweise für Kupfer und Formaldehyd, um so konstante innere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Entfällt der zweite Spannungsanstieg, so kann die regenerierte Elektroden-Oberfläche für 10-50 Meßdurchgänge verwendet werden, ehe sie erneut regeneriert werden muß.

Ein weiterer Testspannungsverlauf kann so gestaltet werden, daß eine abgekürzte Dreieckswelle zur Untersuchung der Badlösung verwendet wird, die etwa bei -73 mV gegen eine gesättigte Kalomel Elektrode beginnt. Die Spannung steigt mit einer Geschwindigkeit von 25 mV/Sek. bis sie nach 2,3 Sekunden -160 mV erreicht, gemessen gegen eine Kalomel Elektrode. Der über diesen Spannungsbereich auf­ gezeichnete Stromverlauf wird zur Berechnung sowohl des Qualitätsindexes als auch der Formaldehyd-Konzentration verwendet. Die Ströme zwischen -30 mV vs E _mix und E _mix werden zur Berechnung der inneren kathodischen Reaktions­ geschwindigkeit verwendet, und die Ströme zwischen E _mix und +30 mV gegen E _mix zur Bestimmung der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Die Formaldehyd- Konzentration wird aus dem Spitzenstrom während des Spannungsanstiegs bestimmt. Bei -160 mV wird Kupfer von der Elektrode abgelöst. Die Spannung wird bei -160 mV gehalten, bis der Strom abfällt und damit anzeigt, daß alles Kupfer von der Elektrodenoberfläche abgelöst ist. Die Spannung wird dann gesenkt bei etwa -25 mV/Sek., bis sie -735 mV erreicht, gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode. Diese Spannung wird aufrechterhalten, bis der Strom ansteigt und anzeigt, daß die Elektroden- Oberfläche wieder mit Kupfer bedeckt ist und zu einem neuen Meßdurchgang zur Verfügung steht.

Der Spannungsverlauf auf die Höhe der angelegten Spannung hängen von der Zusammensetzung der Badlösung ab. Für die Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) enthält, wurden ähnliche Spannungen verwendet, allerdings angepaßt an die Reaktionsgeschwindigkeiten des Hypophosphits. Verschiedene Bestandteile, insbesondere verschiedene Reduktionsmittel erfordern eine Neueinstellung der Spannungen, insbesondere die Höhe des angelegten Potentials. Zu den geeigneten Reduktionsmitteln für Kupfer abscheidende Bäder zählen Formaldehyd und Formaldehyd- Verbindungen wie Formaldehyd-Bisulfit, Paraformaldehyd, Trioxan und Borhydrid sowie Borane und Borohydride, beispielsweise Alkalimetallhydrid.

Obwohl in Fig. 1 eine Vorrichtung mit drei Elektroden 8, 10, 11 gezeigt ist, können ähnlich gute Ergebnisse auch bei der Verwendung von nur zwei Elektroden erzielt werden. Die Referenzelektrode 8 kann fortgelassen werden, wenn die verbleibende Gegenelektrode 10 ausreicht, um zu vermeiden, daß der Stromfluß durch die Elektrode das Oberflächenpotential erheblich verändert.

Die Zusammensetzung und die Arbeit der Metall abscheidenden Badlösung wird vom Digital-Computer 30 gesteuert (Fig. 1). Der Computer 30 erhält seine Information von den Sensoren 8-18. Der Computer 30 steuert auch die Stromversorgung 20, um die Potentiale an den Elektroden 10 und 11 zu überwachen und den gewünschten Anstieg her­ zustellen sowie geeignete Deplattierungs-Impulse und Aus­ gleichsintervalle zu liefern. Während des Spannungsan­ stiegs werden Strom I und Spannung V über die Konverter 24 und 26 gemessen und die schrittweise gemessenen Werte für eine spätere Auswertung gespeichert.

Der Computer 30 steuert auch die Ventile 40-44 (Fig. 1) die über die Badzusätze gesteuerte werden. Wie in Fig. 1 gezeigt, steuert das Ventil 40 die Kupfersulfat-, das Ventil 41 die Formaldehyd-, das Ventil 42 die Zyanid-, das Ventil 43 die Hydroxid- und schließlich das Ventil 44 die Wasserzugabe.

Die Ventile 40-44 sind vorzugsweise von dem "AUF/ZU"- Typ, bei denen das zugegebene Volumen durch die "AUF"- Zeit bestimmt wird. In einem typischen Meßdurchgang erhält der Computer 30 Informationen von den verschiedenen Sensoren, wertet die Daten aus und öffnet die entsprechenden Ventile für den entsprechenden Zeitraum, so daß exakte Zugaben gemacht werden.

Der Computer 30 kann auch verschiedene Angaben machen; so kann beispielsweise das Mischpotential E _mix auf dem Display 46 abgelesen werden, während das Display 48 die Abscheidungsgeschwindigkeit angibt und das Display 49 die Kupferqualität. Die Angabe von E _mix ist wichtig, weil Abweichungen von der Norm von E _mix mangelhafte Badarbeit anzeigen. Die Angabe der Abscheidungsgeschwindigkeit ist wichtig, damit der verantwortliche Techniker abschätzen kann, wieviel Zeit erforderlich ist, um die gewünschte Kupferschichtdicke auf dem zu verkupfernden Unterlagen zu erzielen. Angaben über die Qualität des abgeschiedenen Kupfers sind ebenfalls wichtig, um fehlerfreie Nieder­ schläge ohne Rißbildung zu gewährleisten.

Das Programm für den Computer 30 ist in dem Ablaufdiagramm der Fig. 3A-3D dargestellt. Fig. 3A stellt das gesamte Computerprogramm dar, das sich aus den Teilprogrammen 50 (Datenbeschaffung), 52 (Datenauswertung), 54 (Kontrolle der Badzusätze) und 56 (Rückstellung) zusammen­ setzen. Die Dauer eines Meßdurchgangs beträgt vorzugs­ weise 1 Minute, wie in Fig. 4 dargestellt. Während des Meßdurchganges werden die Daten aufgenommen, verarbeitet und die Resultate benutzt, um die Badzusätze zu steuern. Das Ablaufdiagramm für die Datenbeschaffung (50), ist in Fig. 3B dargestellt. Im ersten Schritt 60, der 5 Sek. dauert, stellen sich die Elektroden 10 und 11 auf die umgebende Lösung ein. Im Schritt 62 liest und speichert der Computer das Mischpotential E _mix , dessen Daten er über den A/D-Konverter 26 (Fig. 1) erhält. Ab dem nächsten Schritt arbeitet der Computer in einem 2 Sek. dauernden Kreis, der den ersten Spannungsanstieg (120 in Fig. 4) bildet, für die C-(counter)- und die (test)-T-Elektroden 10 und 11. Im Schritt 64 setzt der Computer 30 die Strom­ versorgung 20 E _ps auf 0. Im Schritt 65 wird der Spannungs­ zuwachs bestimmt: Der Wert für V wird über den A/D- Konverter 26 erhalten und der Wert des Stroms I durch den Widerstand 22 über den Konverter 24; im Schritt 66 werden diese beiden Werte gespeichert. Im Schritt 67 wird festgestellt, ob V den Wert von 200 erreicht hat. Ist die Antwort NEIN, geht der Computer zurück zu Schritt 65, nach einer entsprechenden Pause (Schritt 68) und beginnt erneut bei Schritt 65. Die Schritte 65-68 werden unter schrittweisem Anstieg der Stromversorgung so oft wiederholt, bis im Schritt 67 festgestellt wird, daß der Wert V E _m =200 erreicht hat. Der Pausenschritt 68 wird so eingestellt, daß der Spannungsanstieg von 0-200 mV etwa 2 Sekunden beträgt.

Nachdem im Schritt 67 festgestellt worden ist, daß das Potential seinen maximalen Wert erreicht hat, fährt das Programm mit Schritt 70 fort, in dem der Computer die Werte von der pH Meßsonde 14, der Temperatur-Meßsonde 16, der Kupferkonzentration-Meßsonde 17, der Cyanid- Konzentrations-Meßsonde 15 und der Meßsonde für die spezifische Dichte 18 mißt und speichert. Im Schritt 71 wird eine Pause von 5 Sek. eingelegt, damit sich die Elektroden vor dem zweiten Spannungsanstieg erneut einstellen können.

Ab dem nächsten Schritt (72) arbeitet der Computer in einem zweiten Kreis, der den zweiten Spannungsanstieg (122 in Fig. 4) bildet. Die Spannung liegt an den Elektroden 11 und 10 mit Hilfe einer entsprechenden Steuerung der Stromversorgung 20. Im Schritt 72 wird die Stromver­ sorgung so eingestellt, daß der Ausgangswert für V=-40 mV beträgt. Im ersten Schritt 74 im nun folgenden Kreis wird der Wert von E _ps gesteigert, während im Schnitt 76 die Werte Potential V und Strom I abgelesen und gespeichert werden. Im Schritt 77 wird festgestellt, ob die Spannung V den vorgeschriebenen Wert von +40 mV er­ reicht hat. Ist die Anwort NEIN, geht das Programm zurück zu Schritt 74 nach einer entsprechenden Pause (Schritt 78) und beginnt erneut bei Schritt 74. Die Schritte 74-78 werden so oft wiederholt, bis vom Aus­ gangswert von -40 mV auf den festgelegten Endwert von +40 mV angestiegen ist, was etwa 8 Sekunden dauert. Wird in Schritt 77 festgestellt, daß V=40 mV ist, ist die Datenbeschaffung 50 beendet. Vor Programmende wird im Schritt 79 die Stromversorgung auf 500 mV angehoben (Stromstoß 124 in Fig. 4), um die Testelektroden zu regenerieren. Der Stromstoß (124 in Fig. 4) dauert während der Datenauswertung 52 und der Kontrolle der Bad­ zusätze 54 an.

Das Ablaufdiagramm für die Datenauswertung 52 ist in Fig. 3C dargestellt. Im Schritt 80 wertet der Computer die Daten aus, die während des ersten Spannungsanstieges an den Elektroden 10 und 11 erhalten wurden (Schritt 65-68). Zunächst wird die Stromspitze I _peak und der ent­ sprechende Spannungswert E _m bestimmt.

Der Wert des Spitzstroms I _peak kann mittels eines einfachen Programms bestimmt werden; der Ausgangswert des Stromes wird in den Akkumulator gegeben und mit jedem weiteren gemessenen Wert verglichen. Ist der nachfolgende Wert höher als der im Akkumulator, so wird letzterer durch den höheren Wert ersetzt. Sind die Vergleiche beendet, ist der Wert im Akkumulator der höchste der vor­ liegenden Meßreihe I _peak . Die diesem entsprechende Spannung ist die Spitzenspanung E _peak .

Im Schritt 82 wird die Formaldehyd-Konzentration nach der Gleichung

FC = I _peak K/(T _k (OH)^1/2)

bestimmt.

I _peak ist der im Schritt 80 bestimmte Wert, T _k ist die Temperatur in °Kelvin, wie sie von der Meßsonde 16 gemessen wurde und (OH) wird aus der pH-Wertmessung mittels der Meßsonde 14 bestimmt. Die Konstante K stellt einen Erfahrungswert dar.

Im Schritt 84 werden die Daten einer zweiten Datenfolge während des zweiten Spannungsanstiegs ausgewertet, und zwar von -40 bis +40 mV (vgl. Schritt 74-78). Zunächst werden die Werte von E _j entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt:

E _j = 10 ^Vj/b a - 10^-Vj/b c

Vj ist der absolute Wert des Spannungsanstieges im Ver­ hältnis zu E _mix , b _a ist die anodische Reaktionsgeschwin­ digkeit, b _c ist die kathodische Reaktionsgeschwindig­ keit.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit P wird im Schritt 86 durch folgende Gleichung bestimmt:

Die Abscheidungsgeschwindigkeit für den gesamten Vorgang ist die Summe aller Abscheidungsgeschwindigkeiten im Bereich von -40 mV bis +40 mV.

Zur Bestimmung des Kupferqualitätsindex Q wird im Schritt 88 die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit, R _a über den Bereich von Null bis +40 mV und im Schritt 90 die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit über den Bereich von -40 mV bis Null bestimmt. Die Gleichungen für R _a und R _c sind wie folgt:

Wie in Fig. 2B gezeigt (untere Kurve), bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit im anodischen Bereich weitgehend konstant, während sie im kathodischen Bereich schwankt. Der Kupferqualitätsindex Q wird im Schritt 92 aus dem Verhältnis von R _a und R _c bestimmt. Ein Kupferqualitäts­ index Q größer als 1,0 ist nicht wünschenswert, und bedarf der Korrektur. Ein Qualitätsindex Q größer als 1,1 bedeutet Abschalten des Bades.

Der Computer kann auch die Stabilisator-Konzentration mit Hilfe der Auswertung der ersten Meßdatenreihe bestimmen. Die Stabilisator-Konzentration ist eine Funktion der Spannung E _peak . Durch einen Vergleich mit einem Referenz-Standardspitzwert E _s kann die Stabilisator- Konzentration SC im Schritt 94 bestimmt werden nach der folgenden Gleichung:

SC = (E _s - E _peak )K

Eine weitere Analyse der Daten ist möglich, aber die Auswertung entsprechend den Schritten 80-94 hat sich als sehr nützlich bei der Steuerung des Abscheidungs­ vorgangs und bei der Anzeige von Status-Indikatoren erwiesen.

Das Ablaufdiagramm für die Kontrolle der Badzusätze (54) ist in Fig. 3D dargestellt.

Die Steuerung der Badzusätze wird durch Vergleichen der Meßwerte mit Sollwerten erzielt. Über die Ventile 40-44 wird die Zugabe von Chemikalien entsprechend den Abweichungen von den Sollwerten gesteuert.

Im Schritt 100 wird zunächst die Kupferqualität analysiert; der Qualitätsindex Q sollte im Bereich zwischen 1,0 und 1,05 liegen. Das ist der Bereich, in dem geringe Bad­ regulierungen notwendig werden. Normalerweise genügt der Sollwert für Kupfer und Formaldehyd. Wird im Schritt 100 festgestellt, daß der Wert für Q zwischen 1,0 und 1,05 liegt, so wird der Sollwert für die Kupferkonzentration CC _set erhöht und derjenige für die Formaldehyd- Konzentration festzustellen; sinkt der Wert für Q nach mehr als drei Korrekturen nicht unter 1,0, dann sind größere Badkorrekturen erforderlich.

Im Schritt 102 wird bestimmt, ob der Kupferqualitätsindex Q 1,05 übersteigt. Ist die Antwort JA, öffnet sich das Ventil 44 automatisch und Wasser wird aufgefüllt. Hierdurch wird das Bad verdünnt und muß anschließend mit frischen Chemikalien aufgefüllt werden, bis die Konzen­ trationen der verschiedenen Badbestandteile die Soll­ werte erreicht haben.

Im Schritt 104 wird die aktuelle Kupferkonzentration CC mit dem Sollwert für die Kupferkonzentration CC _set , ver­ glichen und das Ventil 40 wird geöffnet, bis der Soll­ wert erreicht ist. Im Schritt 106 wird das gleiche für die Formaldehyd-Konzentration FC durchgeführt, das Ventil 41 dient zur Formaldehydzugabe. Im Schritt 108 wird das gleiche Verfahren für die Stabilisator-Konzentration durchgeführt, hier wird das Ventil 42 geöffnet. Schließlich wird im Schritt 110 noch das gleiche Verfahren zur Regulierung des pH-Wertes angewendet. Über das Ventil 43 wird die Zugabe von Natriumhydroxid gesteuert. Nach dem Einstellen aller Ventile für die erforderlichen Zugaben (Schritte 104-110) erwartet im Schritt 112 der Computer die Rückstellung der Uhr auf Schritt 56, so daß die Stromversorgungsquelle auf 0 zurückgesetzt wird und damit den Ablöseimpuls (124, Fig. 4) beendet. Die Ober­ fläche der Meßelektrode 11 wird in den folgenden 5 Sekunden mit einer neuen Kupferschicht überzogen (Schritt 60).

Claims (18)

1. Verfahren zur analytischen Bestimmung der Bestand­ teile einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung, die Metallionen und mindestens ein Reduktionsmittel für diese enthält, das bei der Oxidation die zur Reduktion der Metallionen zu Metall erforderlichen Elektronen abgibt, zu dessen Durchführung eine Einrichtung dient, die mindestens zwei Elektroden in der Badlösung enthält, von denen eine als Testelektrode und die andere als Gegenelektrode dient, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der genannten Einrichtung die innere anodische und kathodische Reaktionsgeschwindigkeit aus den Strom­ flußdaten während des Spannungsanstiegs an den genannten Elektroden bestimmt wird, und daß aus dem Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindig­ keiten ein Qualitätsindex für das abgeschiedene Metall bzw. zur Führung des Abscheidungsvorganges bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden zur elektrochemischen Analyse mindestens eines Badbestandteils dienen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Kupferionen sind und das Reduktionsmittel Formaldehyd, und daß aus dem Verhältnis zwischen anodischer und kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit die Qualität des abgeschiedenen Kupfers bestimmt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Durchführung der Analyse die Ober­ fläche mindestens einer Elektrode durch elektrolytisches Ablösen und Herstellen einer neuen Oberflächenschicht in der Metallisierungslösung regeneriert wird, so daß die Elektrode(n) für die nachfolgende Analyse wieder den ursprünglichen Zustand aufweist.

5. Verfahren zum analytischen Bestimmen der Bestandteile einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
Anlegen einer Spannung an die genannten Elektroden und Durchlaufen eines bestimmten Spannungs­ bereiches;
Feststellen des Stromflusses durch die genannten Elektroden zur Bestimmung der Abhängigkeit des Spitzenstromes von der Spannung;
Errechnen der Konzentration des Reduktions­ mittels als Funktion des Spitzenstromes.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsmittelzugabe der Abweichung der errechneten von der Soll-Konzentration entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Kupferionen sind und das Reduktionsmittel Formaldehyd, und daß die Formaldehyd- Konzentration aus dem Spritzstrom errechnet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchn 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösung durch periodische Zugaben von Kupferionen und/oder Formaldehyd, deren Menge ent­ sprechend den Konzentrationsabweichungen der Ist- von zuvor bestimmten Sollwerten gesteuert wird, und wobei der Sollwert für die Kupferionen-Konzentration angehoben und/oder der Sollwert für die Formaldehyd-Konzentration gesenkt wird, wenn das genannte Verhältnis sich dem Wert 1.1 nähert oder diesen übersteigt, regeneriert wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Gegenelektrode mit einer Ober­ fläche versehen wird, die aus dem abzuscheidenden und als Metallionen in der Badlösung vorhandenen Metall besteht; und daß durch Anlegen einer Spannung an die genannte Testelektrode eine elektrochemische Reaktion durchgeführt und die Ergebnisse gemessen werden; und daß jeweils nach einem oder mehreren Meßdurchgängen auf der Meßelektrode eine reproduzierbare Oberfläche hergestellt wird, indem diese zunächst elektrochemisch in der Bad­ lösung von ihrem Oberflächenbelag befreit und sodann eine neue Metallschicht auf dieser abgeschieden wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Metallionen- oder die Reduktionsmittel- Konzentration aus den Meßdaten der elektrochemischen Reaktion bestimmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aus den Meßdaten der elektrochemischen Reaktion die inneren Reaktionsgeschwindigkeiten der Metallionen und des Reduktionsmittels bestimmt werden.

12. Verfahren zum Steuern einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung, die Kupfersulfat, Formaldehyd, Hydroxid und einen Stabilisator enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Gegen- (10), eine Test- (11) und eine Referenz-Elektrode (8) in die Badlösung gebracht werden; und daß das zwischen der Referenz- und der Test-Elektrode entstehende Potential bestimmt und gleichzeitig der Strom­ fluß beobachtet wird; und daß ein Potential angelegt wird und einen bestimmten Bereich durchläuft; und daß der Spritzstrom bestimmt und als dessen Funktion die Formaldehyd-Konzentration errechnet wird, und daß die Steuerung der Formaldehydzugabe entsprechend der Abweichung der gemessenen Konzentration von einem zuvor bestimmten Sollwert erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensoren für die Feststellung von pH-Wert (14), und Temperatur (16) ebenfalls in der Badlösung untergebracht sind, und daß sowohl der pH-Wert als auch die Badtemperatur zur Berechnung der Formaldehyd-Konzen­ tration mit herangezogen werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisator-Konzentration als Funktions des Badpotentials bei dem genannten Spritzstrom bestimmt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorzugabe entsprechend der festge­ stellten Abweichung vom Sollwert eingestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß an die Gegen- und die Test-Elektrode ein Potential abgelegt wird und so mindestens eine der Elektroden vor dem nächsten Meßdurchgang elektrolytisch deplattiert wird und anschließend im Bad mit einer jungfräulichen Kupferschicht bedeckt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferionen-Konzentration der Badlösung ver­ mittels eines Sensors (17) gemessen wird und die Zugabe entsprechend der Meßwertabweichung vom Sollwert erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Qualitätsindex der abgeschiedenen Kupfer­ schicht bestimmt wird und die Einstellung der Sollwerte für die Kupferionen- und die Formaldehyd-Konzentration entsprechend des genannten Qualitätsindex erfolgt.