SE442410B - Forfarande for driftsstyrning av ett stromlost arbetande forkoppringbad - Google Patents

Description

7713192-8 10 15 20 25 -30 -as 2 Prestandan för strömlösa förkoppringsbad kan för- bättras genom tillsats av små mängder, t.ex. mindre än 5 g/l av vissa ytaktiva medel. Sådana ytaktiva medel kan utgöras av organiska fosfatestrar och oxietylerade natriumsalter samt blandningar därav. (Ett sådant ytaktivt medel kan erhållas under handelsnamnet Gafac RE-610).

Ett i praktiken använt strömlöst förkoppringsbad innehåller ett kopparsalt i lösning; kemikalier som verkar som reduktionsmedel och avger elektroner för att överföra kopparjoner i områden, där metallytor eller klungor av metallatomer finns närvarande som katalysator; ett eller flera komplexmedel, som häller kopparen i lösning, genom inhibering av bildning av olösliga kopparsalter och för reduktion av närvarande reduktionsmedel i badet; och andra komponenter, som påverkar beläggningshastigheten och kristallstrukturen för den avsatta kopparen och följ- aktligen dess egenskaper. Ett typiskt strömlöst förkopp- ringsbad kan vara sammansatt av ett kopparsalt, en bas, ett reduktionsmedel, ett komplexmedel, ett duktilitetsmedel, en stabilisator och ett ytaktivt medel. En föredragen lös- ning för strömlös avsättning av koppar kan vara sammansatt på följande sätt: (1) cirka 0,02 - 0,08 M CuSOu eller CuCl2; (2) Na0H eller KOH i en sådan mängd, att lösningens pH-värde ligger inonlintervallet 11 - 1H; (3) cirka 0,01 - 3,0 M reduktionsmedel, t.ex. form- aldehyd eller en hydrid, borhydrid eller en aminboran; (4) cirka 0,02 - 0,H M komplexmedel, t.ex. Rochelle- salt, Na4EDTA, "Quadrol",, en polyalkanolamin el- ler en aminosyra; ,f' _ "-, __,» .1_ (5) cirka 1o"3 - 1o'1 gli av ett a¿kçi1í%ètsmeáe1,_ t.ex. NaCN; i (6) cirka 10-9 - 10-3 g/l av ett modifierande medel eller stabilisator; (7) högst cirka Sig/l av ett ytaktivt medel, t.ex. en alkylfenoxipolyetoxifosfatester. 10 15 20 25 30 7713192-8 3 De grundläggande arbetsbetingelserna för ett strömlöst arbetande förkoppringsbad upprätthålls medelst kemisk analys och lämpliga tillsatser av kemiska föreningar. Beläggningsbadet har flera variabler eller parametrar, som kan mätas och regleras, t.ex. pH, metalljonkoncentration, reduktionsmedelskoncentration, duktilitetsmedelhalt, komplexmedelhalt, stabilisatorhalt, temperatur, beläggningshastighet, belastning (totala arean av metall, som belägges, jämförd med lösningens volym) typ och grad av omrörning, hastigheten för av- lägsning av H20 (alstrat genom reduktionsreaktionen), ackumulering av biprodukter och spårmängder av för- oreningar, som inverkar på hastigheten och kvaliteten för beläggningen. Kemisk analys och manuell tillsats av förnyelsesubstanser är möjliga; emellertid är det svårt att upprätthålla optimala betingelser, efter- som belastning och andra betingelser varierar, och på grund av tidparallaxen mellan analys och manuell reglering.

Automatisk reglering av nâgra eller alla de mätbara parametrarna för ett strömlöst förkopp- ringsbad är i hög grad önskvärt. Många badparametrar kan nu mätas och regleras automatiskt och hänvisning görs till Doktor Günther Herrman, Galvanotechnik, 65, 950 (1974).

Genom GG Gawrilov, Chemische (stromlose) Vernicklung, Schriftenreihe Galvanotechnik, Saulgau/- Württ. 1974, s. 176 - 182, är olika metoder för analys av olika parametrar i ett förnicklingsbad kända, men man använder inte potentialen vid pläteringselektroden för reglering av en badpara- meter. 771319248 10 15 20 25 30 I räcker till 4 De amerikanska patentskrifterna 3 375 178 och 3 934 054 avser förfarande för drift av strömlöst arbetande metallpläteringsbad dock utan att man mäter potentialen vid pläteringselektroden och använder den för att styra badet.

En elektrokemisk potential för badlös- ningen, som benämnes "blandpotentialen", beskriver -entydigt tillståndet för en strömlös metalliserings- lösning. (Milan Paunovic, Plating, 68, 1165 (1968)).

Reglering av stabilisatorns aktivitet eller speciellt den aktiva stabilisatorns halt är i sig själv svår, eftersom den använda mäng- _derna av vissa stabilisatorer är alltför små .för bekväm analys. Försök att utnyttja bland- potentialen för att mäta och reglera badlös- ningens stabilisering har i allmänhet befun- .nits vara föga framgångsrik, eftersom alla badparametrarna, inte enbart stabilisator- halten, i viss omfattning påverkar badets potential. Små ändringar i blandpotentialen kan bero på variationer i en eller flera bad- parametrar, som är så små, att de knappast för att påverka den totala baddriften. Å andra sidan kan små tillsatser av stabilisatorer fullständigt inhibera belägg- ning och svärta och missfärga tidigare avsatt metall eller misslyckas med att förhindra spontan avsättning av metalliseringslösning- en genom ohejdad, vild avsättning. Denna _effekt skulle vara åtföljd av fluktuationer 'i lösníngens potential. Med andra ord har 10 15 20 25 30 35 7713192-8 5 användning av blandpotentialen som en styrpara- för stabilisatorns aktivitet hittills ej utnyttjats beroende på att det varit omöjligt att upprätthålla ett responsivt samband mellan blandpotentialen och stabilisatoraktivite- meter ten.

Man har överraskande funnit ett nytt förfarande för att driva ett strömlöst förkopp- ringsbad och att undvika sönderdelning därav.

Enligt föreliggande uppfinning kan stabilisering av strömlös förkoppringslösning, som innehåller koppar eller koppar och/eller andra metaller, uppnås genom användning av blandpotentialen som en styrparameter. Bland- potentialen bestäms som skärningen mellan ström-potentialkurvorna för den partiella katodiska och anodiska elektrodprocess, som uppträder i en-elektrodsystem, och som den *blandade elektrodens potential. Blandpoten- tialen mätes med två elektroder, en belägg- ningselektrod och en referenselektrod, och stabilisatoraktiviteten och/eller en eller flera andra parametrar, som påverkar blandpotentialen mätes och/eller regleras för att upprätthålla bland- potentialen inom ett i förväg bestämt intervall. Det i förväg bestämda intervallet beror på åtskilliga fak- torer, t.ex. den speciella förkoppringslösningen eller den speciella referenselektroden.

Blandpotentialen kan mätas genom använd- ning av båda elektroderna i själva badet. Om badet drivs vid höga temperaturer är det lämpligt att referenselektroden befinner sig i en angränsandekammare.

I en föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning mätes och regleras temperaturen i en strömlös förkoppringslösning enkelt med konventionella instrument. '7713192-8 6 I handeln tillgängliga glaselektroder kan användas för att mäta pH. Det pH-mätande organet, som måste vara lämplig för lösningar med högt pH, kan antingen vara en kombinations- Ielektrod, pH/referenselektrod, eller en pH-elektrod, som används 5 tillsammans med en referenselektrod. Många referenselektroder är användbara, speciellt en standardkalomelelektrod (SCB) eller en silver/silverkloridelektrod.

Man har funnit det fördelaktigt att sänka temperaturen för badlösningen intill referenselektroden under den normala metal- 10 liseringstemperaturen eller att insätta en saltbrygga eller båda- dera. _ Cu2 mäter ljusabsorptionen vid en lämplig våglängd (rött ljus). Dessa +-halten kan bestämmas med en kolorimeter, som mätningar kan genomföras av temperatur och, med några komplex- 15 medel, av pH, och genomförs därför bäst under standardiserade betingelser eller med lämpliga korrektioner, baserade på tempera- tur och/eller pH.

Cyanidjonaktiviteten kan mätas med en kommersiell specifik jonelektrod (cyanidjon), under förutsättning att lös- 20 ningens aktivitet är sänkt så att avsättning inte sker på mät- elektroden eller referenselektroden.

Efter som denna mätning även beror på UH och tempera- turen är mätningar under standardbetingelser och/eller med elek- triska korrektioner föredragna. 25 Formaldehydhalten eller-aktiviteten kan även mätas medelst automatiserad kemisk analys. Ett sätt inbegriper (i) ut- spädning med en känd vohmrvätska, (ii) tillsats av överskott av ett reagens, som bildar en färgad enhet i närvaro av formaldehyd Oçh (iii) mätning av färgdensiteten med fotometri eller kohdri- 30 metri.

Ett andra sätt inbegriper tillsats av en mängd syra (typiskt svavelsyra) proportionellt mot ett provflöde för att _sänka provflödets pH i känd omfattning. Natriumsulfit tillsätts därefter i ringa överskott och bestämd volym och halt. Natrium- 35 ~sulfiten reagerar med formaldehyden, vilket åstadkommer en ökning av pH, vilken ökning är proportíonell mot mängden i provet när- varande formaldehyd. Det slutliga pH-värdet mätes för bestämning_ fav mängden reagerad formaldehyd. Mängden initialt tillsatt syra är vald så, att det slutliga pH-värdet efter reaktionen befinner H0 sig på en nivå, som är lämplig för noggrann mätning, varvid man 10 15 20 25 30 35 7713192-8 7 tar hänsyn till buffertpunkterna, som härstammar från olika kemiska ämnen i pläteringslösningen. Eftersom den sista mät- ningen är ett pH-värde, mätes den mot ett referensvärde, t.ex. pläteringslösningens initiala pH, pläteringslösningen pH efter syræüllsatsen eller något annat pH-värde, såsom inses av fackmannen. Kontroll av lösningens pH och elektrisk korrektion för deviation från en standard där viktiga för formaldehyd bestämning med denna andra metod. Även andra lösningsreagens kan mätas och regleras på liknande sätt.

Ackumulering av biprodukter kan bestämmas genom mätning av förkoppringslösningens densitet.

Blandpotentialen är i grund summan av halvcell- reaktioner, varvid de viktigaste är oxidatíonen av ett reduktionsmedel och reduktionen av kopparjoner till koppar.

När två eller flera oxidations/reduktionsreaktioner sker samtidigt på samma ledande yta, t.ex. en elektrod, strävar varje oxidations/reduktionssystem mot sin egen jämvikt med sin egen karakteristiska elektrodpotential. Eftersom endast en potential kan existera på en ledande yta upp- nås ett stationärt tillstånd (steady state), där elektrod~ reaktionen sker. Denna kombinationspotential betecknas blandpotentialen.

Som ett specifikt exempel anges jämviktspotentialen för 0,1 M koppar i en 0,175 M EDTA-lösning vid pH 12,5 som ~Û,H7 V vs. SCE (Paunovic. M., Plating gå, 1167 (1968)).

Cu2+ o Jämviktspotentialen för formaldehyd angavs vara -+ + 2e + Cu -1,01 V vs. SCE i samma medium. cnzo + zon' I Hcoo" + H?o + 1/2H2 + 1; Blandpotentialen för dessa tvâ reaktioner, som inträffade på en kopparyta, var -0,65 V vs. SCB.

Blandpotentialen i ett strömlöst förkoppringsbad mättes med användning i två elektroder, en beläggnings- elektrod i en aktiv beläggningslösning och en referenselektrod i närheten av beläggningselektroden. Blandpotentialen för 7713192-8 (II 10 15' 20 25 30 35 8 lösningen utvecklades av beläggningsreaktionen och denna potential kan mätas mellan beläggningselektroden och refe- renselektroden.

Beläggningselektroden är en metallelektrod med en kopparyta, som kontinuerligt belägges med koppar från den strömlösa kopparlösningen. Denna elektrod kan bestå av en underlagsmetall, t.ex. platina, som är belagd med koppar. Nästan alla metallelektroder, som är nedsänkta i en strömlös förkoppringslösning, är snart täckta med koppar.

Många referenselcktroder är användbara för mätning av kombi- nationspotentialen,varvid en kalomel- eller silver-silver- kloridelektrod är föredragen.

Om en referenselektrod avsilver/silverklorid an- vänds, kan den vara av antingen typ enkel eller dubbel brygga. Det är fördelaktigt att använda en elektrod med dubbel brygga för att reducera kontamination av både pläte- ringslösningen och elektrodlösningen.

Det finns vissa praktiska problem förknippade med mätning av blandpotential. Mätningen genomförs i en aktiv lösning, och när det gäller vissa typer av strömlösa för- koppringslösningar, befinner sig den aktiva lösningen vid förhöjd temperatur, t.ex. H0 - QOOC. Om under dessa be- tingelser referenselektroden befinner sig intill belägg- ningselektroden kommer metall vanligen att avsättas på refe- renselektroden, vilket gör den inaktiv; om referenselektroden är anordnad på ett avstånd, kan mätningen vara instabil.

En tillfredsställande mätning uppnås genom användning av en referenselektrod, företrädesvis en elektrod med dubbel brygga, i en separat kammare,som innehåller kylare och mindre omrörd lösning, ooh som medelst en kort kcnti- nuerlig vätskebana är ansluten till aktiv lösning intill beläggningselektroden. Vätskebanans längd kanvariera och kan typiskt vara 5 - 10 cm. Banans längd är inte speciellt ' kritisk; emellertid bör överdrivna längder undvikas.

Referenselektrodens kammare kan vara termiskt isolerad från beläggningselektroden med en termisk skärm, t.ex. en luftspalt eller en skumvägg. Elektroden med dubbel 10 15 20 25 30 35 7713192-8 9 brygga kan innehålla en silver/silverkloridbrygga i en kammare, som kommunicerar via en porös propp med en andra kammare, som innehåller en lösning av salt, som inte reagerar med pläteringslösningen, vilken andra kammare kommunicerar via en andra porös propp med badlösningen. Beläggningslös- ningen i referenselektrodens kammare har företrädesvis redu- cerad beläggningsaktivitet på grund av kylning och begränsad cirkulation.

Blandpotentialen i ett bad svarar vanligen inte linjärt pä ändringar i lösningskomponenters halt. Exempelvis kan formaldehyd ha större effekt i lösningar med anadrol som komplexmedel än i lösningar med EDTA som komplexmedel. I bägge lösningarna ökar blandpotentialen, d.v.s. blir mera negativt intitialt när formaldehydhalten ökar; emellertid blir blandpotentialen okänslig mot ytterligare ändringar om formaldehyd finns närvarande "i överskott":äiatt diffusions- hastigheter dominerar eller om exempelvis Cu2+ inte är ökad för att underhålla en snabbare reaktionshastighet.

Enligt föreliggande uppfinning mäste blandpoten- tialen för ett strömlöst förkoppringsbad hållas inom ett i förväg bestämt intervall genom mätning och/eller reglering av vissa parametrar. Det i förväg bestämda intervallet kan variera stort och kommer att bero på den använda speciella bad- lösningen och referenselektroden. Man har funnit, att vid industriell drift den önskade blandpotentialen för ett strömlöst förkoppringsbad har ett värde av -200 mV till -1,5 V vs.

SCE och -155 mV till -1,H55 V vs. en silver/silverklorid- elektrod. Blandpotentialen hålls företrädesvis vid ett värde av -600 mV till -850 mV vs. SCB och -555 mV till -805 mV vs. en silver/silverkloridelektrod.

Företrädesvis hålls kombinationselektroden vid ett värde av -630 mV till -760 mV vs. SCB och 585 mV till -715 mV vs. en silver/silverkloridelektrod.

Ett givet värde mot en kalomelelektrod kan omräknas till respektive specifika värde mot andra referenselektroder.

Värden mot kalomel och silver/silverkloridelektroder skílier sig med H5 mV och t.ex. värdet -650 mV vs. Sch svarar mot 7713192-s 10 15 20 25 30 35 10 -605 mV vs. en silver/silverkloridelektrod.

Vid den praktiska utövningen hâlles bland- potentialen inom ett intervall, som är centrerat kring det önskade värdet, bestämt för den specifika lösningen, som används, företrädesvis inomïå mV till 1 50 mV av detta värde, speciellt inom 1 10 mV eller 1 25 mV. Exempelvis ett specifikt på EDTA-baserat strömlöst förkoppringsbad med en kalomelreferenselektrod kan hållas vid - 675 mV eller i 25 mV.

Blandpotentialen är bestämningsvariabeln eller im mv reglervariabeln enligt föreliggande uppfinning. Andra bad- parametrar mätes och/eller regleras, och vissa andra para- metrar regleras primärt för att påverka blandpotentialen.

Man har exempelvis funnit, att i bad, i vilka blandpoten- tialen har blivit mera positiv än önskad, t.ex. har för- skjutits till cirka -600 mV från intervallet av -680 mV 1 20 mV, kan blandpotentialen återföras genom attmmJ1ökar pH eller tillsätter reduktionsmedel, t.ex. formaldehyd. När på lik- nande sätt blandpotentialen har blivit mera negativ än önskad, har blandpotentialen övergått till det önskade inter- vallet genom portionsvis tillsats av stabilisator.

En för genomförandet av förfarandet lämplig apparat mäter och/eller reglerar flera parametrar i ett strömlöst förkoppringsbad för att hålla blandpotentialen inom ett visst intervall. Såsom är angivet i det föregående påverkar praktiskt taget alla badparametrar blandpotentíalen. Ur praktisk synpunkt är det önskvärt att man mäter och/eller reglerar de parametrar, som har den största effekten på blandpotentialen, parametrar, t.ex. temperatur,kopparjonhalt, reduktionsmedlets aktivitet, stabilisatorns aktivitet, pH, etc. Företrädesvis mäter apparaten badets blandpotential och moniterar och reglerar inom i förväg bestämda inter- vall temperaturen, pH-värdet, kopparjonhalten och reduk- tionsmedelshalten. Apparaten kan även mäta blandpotentialen och monitera och automatiskt reglera inom i förväg bestämda intervall temperaturen, pH-värdet trädesvis mäter apparaten blandpotentialen, moniterar och auto- 10 15 20 25 30 7713192-8 11 matiskt reglerar temperaturen kopparjonhalten och pH-värdet och moniterar och/eller reglerar stabilísator- eller cyanid- jonaktiviteten och reduktionsmedlets aktivitet för att hålla blandpotentialen inom ett visst intervall. Apparaturen mäter blandpotentialen och reglerar reduktionsmedlets eller stabilisatorns aktivitet eller bådadera för att hälla blandpotentialen inom ett i förväg bestämt intervall och moniterar och automatiskt reglerar temperaturen, koppar- jonhalten, pH och cyanidaktiviteten.

Apparaten kan känna av eller monitera de olika bad- parametrarna i själva badet. Företrädesvis tas emellertid en provström av aktiv lösning från badet och denna ström analy- seras för bestämning av värdena pä de önskade parametrarna.

Parametrarna, som påverkar blandpotentialen, kan mätas med de i det föregående beskrivna instrumenten. Apparaten består av organ, enligt vilka valda parametrar moniteras och/eller regleras. En anordning för monitering och automa- tisk reglering av temperaturen, kopparjonhalten och pH kan bestå av organ för mätning och reglering av var och en av dessa parametrar liksom organ för mätning av blandpoten- tialen. Såsom framgår av fig. 1 innehåller en sådan apparat en pump 1 för att suga en provström från beläggningstanken 2.

Strömmen passerar genom en ventil 3 till en kammare H, somæ innehåller beläggningselektroden 5. Intill kammaren 4 finns en annan kammare, kammaren 6, som innehåller en referens- elektrod 7, som tillsammans med beläggningselekcroden 5 mäter blandpotentialen i beläggningslösningen. Kammaren 4 kan även innehålla en termistor 8, som alternativt kan vara anordnad i position 9 i ett stående rör eller avgasare 10.

Det stående röret 10 låter gasbubblor undfly från provström- men innan strömmen kommer till den analytiska avkännings- anordningen.

Provströmmen går därefter från kammaren U genom en värmeväxlare 11 till en andra värmeväxlare 12 och därefter till en kammare 13, i vilken finns en kolorímeter eller kopparcell 14 för mätning av kopparjonhalten. Provströmmen går från kammaren 13 till en kammare 15, i vilken finns en 7713192-8 10 15 20 25 30 35 12 annan termistor 16 och en kombinationselektrod (pH/refe- renselektrod) 17. Provströmmen går tillbaka till den första värmeväxlaren 11 och därefter till pläteringstanken 2.

Den andra värmeväxlaren 12 kyles med kylvatten från en yttre källa.

En annan typ av apparat för genomförandet av före- liggande uppfinning, innefattar organ för mätning av tempe- raturen, kopparjonhalten, pH, cyanidjonaktiviteten (eller sta- bilisatoraktiviteten), formaldehydaktiviteten och acku- mulationen av biprodukter, visas i fig. 2. Här uttas en provström av beläggningslösningen från heläggningstanken 18 med en pump 19. Provströmmen går genom en ventil 20 till en kammare 21, som innehåller beläggningselektroden 22.

Intill kammaren 21 finns en kammare 23, som innehåller en referenselektrod 24. Kammaren 21 kan även innehålla en termistor 25, som alternativt kan vara anordnad vid position 26 på ett stående rör eller en avgasare 27.

Från kammaren 21 går provströmmen successivt till värmeväxlarna 28 och 29 och därefter till kammaren 30, vilken innehåller en kopparcell 31 och en cyanidjonelektrod 32.

Provströmmen går därefter till en kammare 33, som innehåller en andra termistor 34 och en pH/referenselektrod 35. Delar av provströmmen går därefter till kammaren 36. Kammaren 36 innehåller ett densitetsavkännande organd37 för bestämning av ackumulationen av biprodukter. Den återstående delen av provströmmen går till en reagenspump 38, som pumpar beläggningslösningen till en punkt, där först natrium- sulfit och därefter luft tillsätts, och därefter till en blandningsspole 39, där strömmen bringas i kontakt med en syra. Natriumsulfiten och syran tillförs från behållarna 40 resp. H1. Den partiella provströmmen, som innehåller syra och sulfit, förs från blandningsspolen 39 till en kammare H2, é dör dess pH mätes med en pH/referenselektrod H3. En ökning av pH kommer att vara proportionell mot mängden närvarande- formaldehyd. _ 7 Den partiella provströmmen i kammaren H2 går normalt till avlopp via ett_rör.%U. När emellertid strömmen är för- (Il 10 15 20 25 30 35 7713192-8 '13 enligt med badlösningen kan strömmen återföras till belägg- ningstanken 18 antingen direkt eller i blandning med strömmen från kammaren 36.

Provströmmen av beläggningslösningen går från kam- maren 36 till en värmeväxlare 28 och därefter tillbaka till beläggningstanken 18. Den andra värmeväxlaren 29 kyles med externt tillfört vatten.

Apparaterna i fig. 1 och 2 innehåller även organ för automatisk registrering och användning av de av sensorerna alstrade signalerna. Varje sensor ger upphov till en millivolt- signal, som mottas av en anordning av typ potentiometer, t.ex. en digital reglerpotentiometer. Denna senare anordning mottager den alstrade signalen, säkerställer om signalen faller inom vissa gränser och ger ett lämpligt svar om så är moti- verat.

På liknande sätt kommer apparaten att innehålla anordning för mätning av storheter och organ, som rea- gerar på de uppmätta storheterna. Det är typiskt, såsom framgår av det föregående, att parametrarna kommer att avkännas av en apparat, som alstrar en elektrisk signal, företrädesvis i millivolt. Varje alstrad signal avkännes i sin tur av en potentiometeranordning, i vilken vissa gränser har inmatats. Anordningen ger i sin tur ett lämpligt svar om den avkända signalen är utanför ett i förväg be- stämt intervall för att få parameterneittåtergä till ett lämpligt värde. Ett sådant svar kan exempelvis vara till- sats av en kemisk lösning till badet, varvid den speci- ella kemiska lösningen har ett överskott av eller brist på den speciella parametern. Om exempelvis apparaten mäter ett lågt pH, kan apparaten åstadkomma tillsats av en lös- ning, som huvudsakligen bestâr av alkalilösning.

I en utföringsform av föreliggande uppfinning kan även blandpotentialsignalen åstadkomma (i) tillsats av stabilisator, företrädesvis svavelhaltig stabilisator, om blandpotentialen blir mera negativ än önskad och/eller (ii) tillsats av ett reduktionsmedel, t.ex. formaldehyd, om bland- potentialen blir mera positiv än önskad. 7713192-8 10 15 20 25 30 35 14 I en annan utföringsform av föreliggande uppfinning i vilken formaldehyd bestäms och regleras på annat sätt, t.ex. enligt sättet och apparaten i fig. 2, kan variationer i blandpotentialen ge upphov till andra svart Medan cn åt det negativa hållet strävande blandpotential kan användas som en signal för tillsats av stabilisator, kan en åt det positiva hållet strävande blandpotentialsignal användas som en signal för tillsats av en accelerator för kopparbelägg- ning eller en formaldehydoxidationskatalysator.

Jämförande försök A Strömlöst förkoppringsbad med följande sammansätt- ning användes: Kopparsulfat 10 g/l Tetrakis(2-hydroxipropyl)- 17 g/l etylendiamin Formaldehyd (37 % lösning i 15 ml/l vatten) pH 12,8 Temperatur 2800 Natriumcyanid 25 mg/l Kaliumsulfid 0,4 mg/l 2-merkaptobensotiazol 0,04 mg/l Detta beläggningsbaddrevsnæd kopparsulfat, vars halt reglerades med en genomströmningskolorimeter och till vilket bad koppar tillsattes proportionellt mot kolori- metermätningarna. Tetrakis(2~hydroxipropyl)etylendiaminen för- brukades inte i beläggningsreaktionen och sålunda var analys en gång per dygn eller vecka och tillsats tillräcklig för kontroll. Formaldehyd tillsattes i en standard, 37-procentig vattenhaltig lösning i proportion till kopparsulfatet och ytterligare regleringar med avseende på formaldehyd gjordes genom dagliga analyser. pH~värdet mättes kontinuerligt med användning av en glaselektrod och en mättad kalomelelektrod som referenselektrod, Natriumhydroxid i en vattenhaltig lösning tillsattes proportíonellt, baserad på pH~signalen.

Natriumcyanid i vattenlösning tillsattes i proportion till natriumhydroxiden. ;;v 20 30 H0 7713192-8 ÜS Kaliumsulfid och ?~merkaptohennotiazol i vattenhaltig lösning tillsattes som svavelstabilisatorer i proportion till förfluten tid och belagd koppararea. Blandpotentialen mättes mellan en bottenplatta i beläggningsbadet och den mättade kalomel- elektroden, som användes för pH-mätning. Den uppmätta ,bland- potentialen var en mycket instabil signal, som var üverlagrad med falska transienta spänningar, som varierade från -570 till -720 mV.

Beläggningsbadet var svårt att reglera. Antingen avsatte det koppar på tankens väggar och ibland sönderdelades koppar spontant eller, om tillräcklig svavelstabilisator var till- satt för undvikande av beläggning av tanken, hade den avsatta kopparen benägenhet bli mörk och passiverad, vilket förhindrade ytterligare avsättning på arbetsstycket.

De följande exemplenbelyßernwnbegränsar ei före- liggande uppfinning. Éšemnel 1 Mätningen av blandpotentialen i försök A modi- fierades genom att man använde en silver/sïlvcrkloridelektrod som reforcnselektrod intill heläggningselektrfldnn. HmcJ'ertid insåg man att, när referenselektroden befinner sig omedelbart intill beläggningselektroden, metall avsattes på referenselektroden och gjorde denna inaktiv- Unpsättningen modifíerades genom användning av en silver/silverkloridreferenselektrod med dubbelbrygga i en separat kammare och tillfredsställande mätningar erhölls. Rcferenselektroden med dubbelbrygga innehöll en sval lösning och var ansluten via en kontinuerlig vätskebana med aktiv lösning intill beläggnings- elektroden. Elektroderna var anslutna till en differentialför- stärkare och signalen från förstärkaren användes för att mäta och reglera tillsats av en blandning av en vattcnhaltig lösning, som innehöll kaliumsulfid och 2-merkaptobensotiazol i en kvot av 10 : 1.

Den blandade lösningen reglerades vid -635 l 10 mV genom tillsatser. Be läßânínßfin flfbfifflflfi oväntat bra, d.v.s. ljus, jämn koppar av- sattes utan passivering eller spontan sönderdelning.

Ilëemasli ladct från försök A drevs i nn twnk, nnm var ut- rustad med un círlnlwtionspump. En väns av Iankvn var lägre än du övriga, vid vilken vägg beläggningslösnjngcn rann över. Pumpen cirkulerade lösningen från botten av dammavlonpet tillbaka till beläggningstanken. Lösningens nivå på botten av dammavlopnet var 7713192-8 10 15 20 25 30 16 1/3 av tankens höjd tillät syre att absorberas från luften och tillät väte, som är en biprodukt från reaktionen, att undslippa när badet rann över dammavloppet. Blandpotentialen var - 500 mV och kopparbeläggningen var mörk. Badet blev passivt efter några timmars drift.

Nivå för lösningen på botten av dammavloppet höjdes varigenom man minskade mängden absorberat syre eller fri- gjort väte tills blandpotentialen blev - 640 mV.

Nivån för lösningen på botten av dammavloppet var cirka 3/4 av tankens höjd. Blandpotentialen av badlös- ningen hölls därefter vid - 635 mV 1 10 mV genom reglering både av dammavloppets höjd och sulfidtillsatser och badet drevs kontinuerligt i två veckor utan passivisering eller spontan sönderdelning. Detta försök visar att blandpotentialen kan användas förreglering av syre och väte i badet.

Exempel 3 En strömlös förkoppringslösning framställdes med följande sammansättning: Kopparsulfat 12,5 g/l Tetrakis(2-hydroxipropyl)- 15,6 g/l etylendiamin Formaldehyd (37 % vatten- 3,5 ml(l haltig lösning) Natriumhydroxid till pH 12,95 Natriumcyanid 10 mg/l Kaliumsulfid 1,0 mg/1 2-merkaptobensotiazol 0,1 mg/l Gafac RE-610 0,1H g/l Temperatur 53oC Badhelastning 2,5 dmz/l Vid drift av detta beläggningsbad mättes koppar- halten kontinuerligt i en genomströmningskolorimeter. Koppar i vattenhaltig lösning av kopparsulfat tillsattes automa- tiskt, baserat på kolorimetermätningar. pH-värdet mättes med en pH-elektrod och reglerades genom automatisk tillsats av en vatLonha1tig lösning av natriumhydroxid. Cyanid- halten äterställdes genom tillsats av natriumcyanid i en vattenhaltig lösning_i förhållande till den pH-reglerade 10 15 20 25 30 35 7713192-8 17 natriumhydroxidtillsatsen och formaldehydhalten åter- ställdes centig formaldehyd i proportion till den kolorimetriskt genom tillsatsen av en standardlösning av 37-pro- reglerade koppartillsatsen.

Blandpotentialen mättes med användning av en silver/- silverkloridelektrod med dubbelbrygga som referenselektrod, såsom i exempel 2, och en vattenhaltig lösning med en kvot av kaliumsulfid/-2-merkaptobensotiazol av 1021 tillsattes automatiskt med en proportionellt reglerad pump, vars uppgift var att reglera blandpotentialen inom intervallet - 650 till -655 mV.

Denna speciella typ av beläggningsbad drivs vid förhöjda temperaturer och kan således inte tåla en formaldehyd- halt över 6 eller 6 ml/l utan spontan sönderdelning. Vid spontan sönderdelning reducerar badet homogent alla koppar- joner till kopparpulver och övergår från blått (koppar(II)- joner) till en röd uppslamning (kopparpuder) och slut- ligen till vattenvitt (där allt kopparpuder samlar sig på tankens botten). Spontan sönderdelning åtföljs av kraftig skumbildning och väteutveckling.

På grund av ett elektriskt fel stängdes inte ven- tilen i formaldehydlösningen och formaldehydhalten steg av misstag till 22 ml/1. I motsats till all tidigare er- farenhet sönderdelades inte badet utan fortsatte att arbeta normalt därför att pumpen för lösningen av kaliumsulfid och 2-merkaptobensotiazol tillsattes som svar på blandpotential- signalen stora mängder kaliumsulfid och 2-merkaptobenso- tiazol som stabilisatorer. Badet fungerade således normalt under totalt cirka 16 timmar men på grund av den väsent- ligt ökade förbrukningen av lösningen av kaliumsulfid och 2-merkaptobensotiazol tömdes behållaren för denna lösning och som en följd därav sönderdelades badlösningen inom en halv timme, vilket visar användbarheten av föreliggande uppfinning under extrema betingelser.

Exempel H Badet enligt försök A drevs med automatiska till- satser och beläggningshastigheten mättes med användning av 7713192-s 10 15 20 25 30 35 18 kronopotentiometri. Badet fick metallisera upp under en fast tidsperiod, 20 minuter, på en palladiumelektrod. Efter tjugo minuter överfördes elektroden till en koppar- sulfatlösning och kopparen avlägsnades anodiskt. Den erforderliga tiden för elektrolytisk avlägsningav'kopparen frân elektroden vid en fast potential är ett direkt mått på beläggningshastigheten. Badets blandpotential användes för reglering av tillsatsen stabilisatorer såsom såsom i exempel 2. Beläggningshastigheten, mätt kronopotentíomet- riskt, varierade direkt med fluktuationen i bland- potentialen.

Exempel 5 En strömlös förkoppringslösning hade följande sammansättning: Kopparsulfat 0,036 M Quadrol 0,08 .M Formaldehyd 0,05 M (initialt) Natriumcyanid 30 mg/l (initialt), Gafac RE-610 0,1 g/l pH 12,9 Temperatur 53°C Kopparjonhalten, pH, temperaturen och formaldehyd- halten mättes hela tiden och lämpliga tillsatser till badet gjordes automatiskt när det var nödvändigt. Cyanidjon- halten mättes ochreglerades vid - 150 mV med användning av en kalomelelektrod och en Oríoncyanidjonelektrod.

Portíoner av en vattenhaltig lösning av en svavel- stabilisator, kaliumpolysulfid tillsattes varje gång blandpotentialen, mätt med användning av en silverlsilver- kloridelektrod med dubbelbrygga som referenselektrod, blev mera negativ än - 670 mV. Tillsats av formaldehyd i en standardvattenhaltig lösning med 37 procent formaldehyd tillsattes då blandpotentialen blev mera positiv än - 640 mV. Badet fungerade utmärkt under cirka 1 vecka och avsatte ljus, jämn, likformig koppar utan att be- hållarens väggar förkopprades. 10 15 20 25 30 7713192-8 19 Fortsatt kemisk analys av badlösningen visade att formaldehydhalten låg mellan 0,01 och 0,0H mol/l, vilket är tillräckligt för normal drift av detta bad.

Eßempel 6 Ett strömlöst förkoppringsbad hade följande samman- sättning: Kopparsulfat 0,036 M Quadrol 0,08 M Formaldehyd 0,05 M (initialt) Gafac RE-610 0,1 g/l pH 12,9 Temperatur 53 OC Kopparjonhalten, pH, temperaturen och formaldehyd- halten mättes hela tiden och lämpliga tillsatser till badet gjordes automatiskt när detta var erforderligt.

Blandpotentialen mättes med hjälp av en silver/- silverkloridelektrod som referenselektrod. Portioner av vat- tenhaltig lösning av kaliumsulfid tillsattes när bland- potentialen blev mera negativ än - 670 mV. Tillsats av formalde- hyd i en standard vattenhaltig lösning med 37 % formal- dehyd tillsattes när blandpotentialen blev mera positiv än - 640 mV. Badet fungerade väl och avsatte ljus, jämn och likformig koppar utan att behållarens väggar förkopprades.

Fortsatt analys av badlösningen visade att formalde- hydhalten låg mellan 0,01 och 0,04 mol/l, vilket var till- räckligt för normal drift av detta bad.

Exempel 7 För att visa reglering av endast formaldehyd användes ett strömlöst förkoppringsbad med följande samman- sättning: Kopparsulfat 0,036 M Quadrol 0,08 M Formaldehyd 0,05 M Gafac RE-610 0,1 g/1 pH 12,9 Temperatur 53 OC Kopparjonhalten, pH och temperaturen uppmättes hela tiden och lämpliga tillsatser till badet gjordes auto- 7713192-8* 10 15' 20 25 30 20 matiskt när det var pâkallat. Ytterligare formaldehyd i en standardvattenlösning med 37 % formaldehyd tillsattes när blandpotentialen blev mera positiv än - 6H0 mV.

Badet fungerade urmärkt och ljus, jämn och likformig koppar avsattes utan att behâllarens väggar metalliserades.

Exempel 8 För att visa reglering av bubblande luft med an- vändning av blandpotentialen användes ett förkopprings- bad med följande sammansättning: Kopparsulfat 0,00 M Quadrol 0,06 M Eormaldehyd 0,26 M Natriumhvdroxid 0,36 M Natriumcyanid 0,0002 M Temperatur 24 OC Blandpotentialen regleradesnmxïbübblande luft genom badlösningen. När luft bubblades genom lösningen ökade fikmdpotentialen, mätt mot en kalomelelektrod, till När luftgenombubblingen upphörde minskade blandpotentíalen långsamt till - 720 mV.

Exempel 9 Strömlös kopparbeläggning med användning av komplex- medlet Chel DM 41 genomfördes. Badlösningen hade följande sammansättning: Kopparsulfat 7,5 g/l Chel DM 41 23 ml/l Formaldehyd (37-procentig 15 ml/l lösning i vatten) Natriumhydroxid 6 g/l Gafac RE-610 0,1 g/1 Temperatur 27 OC Initialt var blandpotentialen - 720 mV vs. SCB och beläggningen var mörk. Natriumcyanid tillsattes portionsvis tills blandpotentialen ökade till - 680 mV vs. SCB, vid vilken punkt den avsatta kopparen blev ljus och jämn.

Exempel 10 _ _ _ Blandpotentialen är användbar för reglering av om- rörningen. När lösningen omrörs våldsamt blandas luft in i ~ 703 mV. 10 7713192-8 21 badet och blandpotentialen ökar; när omrörningen minskar, minskar blandpotentialen. Ett beläggningsbad framställes med följande sammansättning: Kopparsulfat 1U,6 g/l Rochelle-salt 7,5 g/l Natriumhydroxid 7,5 g/l Formaldehyd (37-procentig 38 ml/l lösning i vatten) Temperatur 26 OC Initialt var blandpotentialen - 720 mV vs. SCB, utan omrörning. När en omrörare slogs på ökade blandpoten- tialen. Omröraren slogs på och ifrån intermittent efter behov för att hålla blandpotentialen i intervallet - 840 till - 680 mV vs. SCE. Den avsatta kopparen var ljus och jämn.

Claims (1)

1. 7713192-8 10 15 20 25 30 35 PATENTKRAV 22 1. Förfarande för driftsstyrning av ett strömlöst arbetande förkoppringsbad med en stabilisator under användning av en vid förkoppringsprocessen som funktion av oxidationen och reduktio- nen sig utvecklande och som blandpotential mellan en beläggnings- elektrod och en referenselektrod uppmätt badparameter varvid man håller bestämda badparametrar inom givna gränser, k ä n n e - t e c k n a t av att man empiriskt bestämmer det värde på bland- potentialen, vid vilket förkoppringsbadet uppvisar optimala vär- den med avseende pâ kopparens avskiljningshastighet och/eller bad- stabilitet och/eller förkoppringens beskaffenhet och att man an- vänder detta värde på blandpotentialen som börvärde och vid en avvikelse från detta börvärde till mer negativa värden tillsätter stabilisator för att återställa börvärdet. 2. _ Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att man vid en avvikelse från blandpotentialens börvärde till mer positiva värden tillsätter reduktionsmedel för höjning av dess koncentration i förkoppringsbadet eller tillsät- ter badlösningen ett medel för påskyndande av kopparavsättningen så att blandpotentialens börvärde återställs. 3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att inställningen sker till ett värde inom ett förutbestämt toleransomrâde för börvärde. k ä n n e - t e c k n a t av att reduktionsmedlet är formaldehyd. 5. Förfarande enligt patentkraven 1 till 4, t e c k n a t av att mätvärdets avvikelse från blandpotentialens börvärde tjänar som automatisk styrning för âterställning av bör- värdet. 4. Förfarande enligt patentkravet 2 eller 3, k ä n n e - 6. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att referenselektroden är en kalomelelektrod. 7. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att referenselektroden är en silverlsilver- kioriaelektroa. i _ 8. Förfarande enligt patentkraven 6 eller 7, t e c k n a t av att beläggningselektroden.omges av förkopp-Z" ringsbadet medan referenselektrcden.omges av ky1d.sàdan badvätska. k ä n n e - _ i -..--f m.-- __... __, v,- <3 w 7713192-8 23 9. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att blandpotentialens avvikelse från börvärdet efter inställning av de konventionellt kontrollerbara badpara- metrarna hålls inom 3: 5 mv *till -_4¿¶S0~;nV,' företrädesvis högst i 10 mV, från ett börvärde mellan O,å V och -1,5 V, mätt mot en standard- kalomelelektrod. 10. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att blandpotentialens avvikelse hålls vid högst I 25 mV, företrädesvis 1 10 mv, från ett börvärde mellan - 600 och - 850 mV, mätt mot en standardkalomelelektrod. 11. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att luft eller syre tillförs badet som stabi- lisator.