DE4218916C2

DE4218916C2 - Verwendung einer Gitteranode zur elektrolytische Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden wäßrigen Lösung

Info

Publication number: DE4218916C2
Application number: DE19924218916
Authority: DE
Inventors: Olaf Jacobs; Lothar Schneider; Ulrich Dr Stroeder
Original assignee: Heraeus Elektrochemie GmbH
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1992-06-10
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: EP0573743A3; EP0573743A2; CA2097869A1; DE4218916A1; JPH06101081A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Gitteranode zur elektrolytischen Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden wäßrigen Lösung.

Eine solche Gitteranode ist aus der DE 20 41 250 C3 bekannt; sie besteht aus Ventilmetall und enthält einen Überzug, der Ventilmetalloxyd, ein Oxid eines Metalls der Platingruppe sowie Platinmetall aufweist. Sie ist zum Einsatz in einer Elektrolysezelle vorgesehen.

Aus der DE-OS 26 00 084 ist die elektrochemische Behandlung von verdünnten Metallcyanid-Lösungen, wie sie beispielsweise in Form von Waschlösungen in Galvanisierungsanstalten auftritt, bekannt, wobei Cyanid zu Cyanaten anodisch oxidiert wird unter gleichzeitiger kathodischer Metallabscheidung. Anode und Kathode sind dabei als Netze bzw. Maschenkörbe ausgebildet, wobei beide Elektroden aus platinisiertem Titan bestehen können; es ist jedoch auch möglich, eine aus Kupfer hergestellte Kathode einzusetzen. Gemäß einem Ausführungsbeispiel für die zu behandelnde Lösung sind neben Kupfercyanid auch Natriumcyanid und Natriumcarbonat sowie Rochelle-Salz als Bestandteile der Lösung angegeben.

Für die Beseitigung der Cyanate aus dem Abwasser sind weitere Verfahrensschritte erforderlich.

Als problematisch erweist sich bei der elektrolytischen Oxidation in niedrigen Konzentrationsbereichen die unbefriedigende Stromausbeute, so daß bei den üblichen strengen behördlichen Einleiterbedingungen (Umweltauflagen) der Einsatz eines weiteren Verfahrens zur Entgiftung geringer Cyanid-Konzentrationen sich als unumgänglich erweist. Weiterhin entstehen an den platinierten Titan-Elektroden hohe Abtragsraten (kurze Standzeiten), so daß das Verfahren der elektrochemischen Cyanid-Oxidation in der Praxis aufgrund der hohen Folgekosten (Anodenkosten) unter wirtschaftlicher Betrachtung wenig sinnvoll erscheint.

Weiterhin ist aus der DE-PS 28 36 720 ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Regenerierung einer Silbercyanid enthaltenden Waschlösung, wie sie bei Galvanisierungs-Prozessen anfällt, bekannt, wobei die Konzentration des Cyanids durch anodische Oxidation zu Ammoniak stark verringert und gleichzeitig das Silber in schwammiger Form auf der Kathode abgeschieden, von dort periodisch abgestreift und in einen am Boden der Regenerierzelle angeordneten Trichter gesammelt und abfiltriert wird. Gemäß einem Ausführungsbeispiel weist die Anode eine Titan-Platin-Plattierung auf, während die Kathode eine reine Silber-Plattierung enthält, so daß auch hier das Problem der hohen Abtragsraten von platinierten Titan-Elektroden mit den in der Praxis hohen Folgekosten auftritt.

Weiterhin ist aus der DE-OS 22 51 442 ein Verfahren zur elektrolytischen Entgiftung von Cyanid im Durchlaufverfahren oder im Standverfahren bekannt, bei dem als Anodenmaterial VA-Material verwendet wird und dem Elektrolyten Kupfersalze in Mengen von 50 mg Cu²⁺ bis 150 mg Cu²⁺ pro Liter zugesetzt werden; mit der bei der elektrolytischen Oxidation üblichen Stromausbeute von 65% kann das bekannte Verfahren bis zu einem Restgehalt von 0,5 g/l CN^- im Durchlaufverfahren oder im Standverfahren durchgeführt werden; daran kann eine chemische Restentgiftung im Standardverfahren bis zu einem Restgehalt von 180 mg/l CN^- angeschlossen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die in der Metallindustrie, insbesondere in Galvanikbetrieben anfallenden hohen Frachten an cyanidischen Abwässern auf elektrochemischem Wege kostengünstig zu behandeln, wobei auch bei niedrigen Konzentrationen hohe Stromausbeuten möglich sind und weitere Verfahren zur Entgiftung sich erübrigen.

Die Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren zur elektrolytischen Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden wäßrigen Lösung durch Verwendung einer Gitteranode aus Ventilmetall mit einem Überzug aus Ventilmetalloxid, einem Oxid eines Metalls der Platingruppe sowie aus Platinmetall als Anode in einer Elektrolysezelle gelöst, wobei Cyanid mittels anodischer Oxidation in Kohlendioxid und Stickstoff und Ammoniak umgewandelt wird, wobei zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Cyanid-Oxidation in die Lösung auf ein auf kathodischem Potential liegendes Metall und/oder Metallionen eingebracht werden und wobei die Cyanid-Oxidation bei einer anodischen Stromdichte im Bereich von 100-2500 A/m² und bei einer kathodischen Stromdichte im Bereich von 50-1500 A/m² solange durchgeführt wird, bis eine Endkonzentration der Lösung von 0,2 mg/l Cyanid erreicht wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 13 angegeben.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß aufgrund des hohen Wirkungsgrades ein rascher Reaktionsablauf erzielt wird, wobei sowohl die Stromkosten als auch die Elektrodenkosten (Beschichtungskosten) verhältnismäßig gering gehalten werden können.

Ein weiterer Vorteil wird durch die Wiederverwendung des kathodisch abgeschiedenen metallischen Anteils aus der Cyanid-Verbindung erzielt.

Der in Anspruch 8 genannte Begriff Streckmetallgitter bezieht sich auch auf eine Streckmetall-Folie.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Gitteranode in einer Elektrolysezelle ist darin zu sehen, daß die Anode aufgrund ihrer dimensionsstabilen Struktur und hohen Beständigkeit ihrer Beschichtung eine hohe Standzeit ermöglicht. Weiterhin lassen sich aufgrund des hohen Wirkungsgrades die Baugröße der Vorrichtung und somit die Anlagenkosten verhältnismäßig gering halten.

Im folgenden wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Zur elektrolytischen Entgiftung einer rein cyanidischen Lösung mit einem Anteil von 5-100 g/l Cyanid ist eine elektrochemische Zelle mit einem Lösungsbehälter vorgesehen, der ein aufgesetztes Zellengehäuse aufweist, in dem sich ein Elektrodenpaket mit langgestreckten plattenförmigen parallel und im Abstand angeordneten Elektroden befindet, wobei die Anoden mittig und die Kathoden endständig angeordnet sind. Die Kathode besteht dabei aus einem Streckmetallgitter aus verkupfertem Titan (Kupferoberfläche), während als Anode eine bekannte dimensionsstabile Anode auf der Basis von Titan verwendet wird, deren elektrokatalytische Beschichtung aus Oxiden von Platingruppenmetallen und Titanoxid sowie aus Platingruppenmetallen besteht. Der prinzipielle Aufbau solcher Anoden ist aus der eingangs genannten DE 20 41 250 C3 bekannt. Das Volumen des Lösungsbehälters liegt im Bereich von 50-1000 l; die anodische Stromdichte liegt im Bereich von 100-2500 A/m². Der Elektrodenabstand liegt im Bereich von 0,5-5 cm. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 20-50°C. Die elektrolytische Entgiftung wird solange durchgeführt, bis eine Endkonzentration an Cyanid von 0,2 mg/l und an Kupfer von 0,1 mg/l erzielt ist.

Beispiel 2

Bei Behandlung einer dem Beispiel 1 entsprechenden Lösung mit Kupferzusatz im Bereich von 10-500 mg/l Kupferionen ist es auch möglich, die erste Behandlungsphase (1. Fahrt) mit einer Kathode aus Titanstreckmetall ohne verkupferte Oberfläche bzw. Kupferbeschichtung durchzuführen. Die Zugabe des Kupferzusatzes erfolgt dabei entweder in Form von Kupfersulfat (fest oder gelöst) oder in Form einer Kupfer-Ionen enthaltenden Abwasser-Lösung. Die übrigen Verfahrensparameter des Beispiels 1 sowie der aus der DE 20 41 250 C3 bekannte Aufbau der dimensionsstabilen Anode und der zuvor beschriebene Elektrodenabstand bleiben erhalten.

Beispiel 3

Es wird eine Silbercyanidlösung mit ausgearbeitetem Silber (Silber-Ionen-Konzentration unterhalb 0,1 mg/l) und 8,6 g/l freiem Cyanid einer entsprechend aufgebauten elektrochemischen Zelle zugeführt, deren Kathode aus verkupfertem Titanstreckmetall besteht. Stromdichte und Elektrodenabstand sowie Betriebstemperatur werden dabei entsprechend den vorgenannten Beispielen aufrechterhalten. Die elektrolytische Entgiftung (anodische Oxidation) wird solange durchgeführt, bis ein Cyanidgehalt von 0,1 mg/l zu messen ist.

In einer Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wird unter Verwendung einer dimensionsstabilen Anode mittels Umwälzvorrichtung dem Zellengehäuse im Bereich seines Gehäusebodens Lösung zugeführt und nach Durchlaufen des Elektrodenpakets mittels Überlauf über die Seitenwände des Zellgehäuses einem kaskadenartig angeordneten Ablaufbehälter mit einem eigenen Überlauf zwecks Entgasung zugeführt; nach Passieren eines zweiten Überlaufs wird die nunmehr weitgehend entgaste Lösung wieder in den Lösungsbehälter geleitet und erneut umgewälzt und einer elektrochemischen Behandlung bis zum Erreichen der gewünschten bzw. gesetzlich vorgeschriebenen Restkonzentration weiter zugeführt.

Claims

1. Verwendung einer Gitteranode aus Ventilmetall mit einem Überzug aus Ventilmetalloxid, einem Oxid eines Metalls der Platingruppe sowie aus Platinmetall als Anode in einer Elektrolysezelle zur elektrolytischen Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden wäßrigen Lösung, wobei Cyanid mittels anodischer Oxidation in Kohlendioxid und Stickstoff und Ammoniak umgewandelt wird, wobei zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Cyanid-Oxidation in die Lösung ein auf kathodischem Potential liegendes Metall und/oder Metallionen eingebracht werden und wobei die Cyanid-Oxidation bei einer anodischen Stromdichte im Bereich von 100 bis 2500 A/m² und bei einer kathodischen Stromdichte im Bereich von 50 bis 1500 A/m² solange durchgeführt wird, bis eine Endkonzentration der Lösung von 0,2 mg/l Cyanid erreicht wird.

2. Verwendung einer Gitteranode nach Anspruch 1, wobei in die Lösung ein Metall, dessen Oberfläche wenigstens aus Kupfer besteht, eingebracht wird.

3. Verwendung einer Gitteranode nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Lösung Kupferionen zugegeben werden.

4. Verwendung einer Gitteranode nach Anspruch 1, wobei in die Lösung ein Metall, dessen Oberfläche wenigstens aus Silber besteht, eingebracht wird.

5. Verwendung einer Gitteranode nach Anspruch 1 oder 4, wobei der Lösung Silberionen zugegeben werden.

6. Verwendung einer Gitteranode gemäß Anspruch 1 in einer Elektrolysezelle, wobei der Abstand zwischen dieser Anode und einer Kathode im Bereich von 5 bis 50 mm liegt.

7. Verwendung einer Gitteranode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das Ventilmetall Titan ist.

8. Verwendung einer Gitteranode in einer Elektrolysezelle gemäß Anspruch 1 oder 6, wobei die Kathode aus Streckmetallgitter besteht.

9. Verwendung einer Gitteranode in einer Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 6, wobei die Kathode aus einem Metallblech mit einer Dicke im Bereich von 0,5 bis 2,5 mm besteht.

10. Verwendung einer Gitteranode in einer Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 6, wobei die Kathode aus verkupfertem Titan besteht.

11. Verwendung einer Gitteranode in einer Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 6, wobei die Kathode aus Kupfer besteht.

12. Verwendung einer Gitteranode in einer Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 6, wobei die Kathode aus versilbertem Titan besteht.

13. Verwendung einer Gitteranode in einer Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 6, wobei die Kathode aus Silber besteht.