DE2751104A1

DE2751104A1 - Verfahren zum steuern stromlos arbeitender metallisierungsbaeder

Info

Publication number: DE2751104A1
Application number: DE19772751104
Authority: DE
Inventors: Charles Rowland Funk; John Paul Karas; Rudolph John Zeblisky
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1978-05-24
Also published as: NL7712683A; ZA775495B; AT354213B; SE442410B; IL53298A0; ATA827777A; IT1116376B; GB1588758A; FR2371522B1; JPS5365226A; ES464266A1; DE2759952C2; SE7713192L; FR2371522A1; CA1112523A; IL53298A; AU3076077A; CH637995A5; JPS5753857B2; AU512805B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung eines stromlos Kupfer abscheidenden Bades vermittels Messen des "Mischpotentials". Unter dem Ausdruck "Mischpotential" soll das Oxidations/Reduktions-Potential verstanden werden, das aus dem übergang der Kupferionen in Kupfermetal und der Oxidation eines geeigneten Reduktionsmittels, z.B. Formaldehyd, resultiert. (Milan Paunovic, Plating, 68, 1165 (1968)).

Ganz allgemein besteht ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad aus den folgenden Bestandteilen: einem Kupfersalz} einem Reduktionsmittel, welches an für dessen Oxidation katalytisch wirksamen Flächen Elektronen abgibt, um auf diesen Kupferionen zu metallischem Kupfer zu reduzieren und niederzuschlagen; einem oder mehreren Komplexbildnern, welche das Kupfer in Lösung halten und es daran hindern, schwer lösliche Salze zu bilden bzw. in der Lösung reduziert zu werden; und anderen Komponenten, die beispielsweise der Beschleunigung der Metallabscheidung sowie der Beeinflussung der Kristallstruktur der abgeschiedenen Kupferschicht sowie der Badstabilisierung dienen. Ein typisches, stromlos Kupfer abscheidendes Bad besteht aus einem Kupfersalz, einem Komplexbildner, einer Base, einer Komponente zur Verbesserung der Duktilitat der abgeschiedenen Kupferschicht, einem Stabilisator und einem Benetzungsmittel. Die Zusammensetzung kann beispielsweise wie folgt sein:

(1) etwa 0,02 bis 0,08 Mol/l CuSO₄ oder CuCl₂;

(2) so viel NaOH oder KOH, daß der pH Wert der Lösung zwischen 11 und 14 liegt;

(3) etwa 0,01 bis 3,0 Mol eines Reduktionsmittels

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wie Formaldehyd, oder ein Hydrid wie Borhydrid oder Aminoboran;

(4) etwa 0,02 bis 0,4 Mol Komplexbildner wie Na₄EDTA, Rochelle Salz, Quadrol, ein PoIyalkanolamin oder eine Aminosäure;

(5) etwa 10~³ bis 10*¹ g/l Duktilitätspromotor wie NaCN;

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(6) etwa 10 bis 10 g/l eines Stabilisators; sowie

(7) bis zu 5 g/l eines Benetzers wie Alkylphenoxy oder Polyäthoxyphosphatester.

Neben den oben beispielsweise erwähnten Bestandteilen, aus denen das Bad ursprünglich zusammengesetzt ist, enthält das Kupferabscheidungsbad im Betrieb noch eine Anzahl von Nebenprodukten, die sich während der Badarbeit unvermeidbar bilden.

Die Badarbeitsbedingungen werden durch regelmäßige Analyse der Badbestandteile und entsprechende Chemikalien-Zusätze möglichst konstant gehalten. Das Abscheidungsbad weist verschiedene Parameter auf, die gemessen und gesteuert werden können, beispielsweise pH, Kupferionenkonzentration, Reduktionsmittelkonzentration, Konzentration des Komplexbildners, Temperatur, Abscheidungsgeschwindigkeit, Badbeladung, Art und Intensität der Badbewegung, Geschwindigkeit der Entfernung des bei der Reduktion gebildeten Wasserstoffs, Konzentration der bei der Reduktion entstehenden Nebenprodukte, und die Menge an vergiftenden Stoffen, die bereits in Spuren wirksam sind und Abscheidungsgeschwindigkeit sowie Eigenschaften des Metallniederschlages negativ beeinflussen.

Das Aufrechterhalten der Badarbeitsbedingungen vermittels chemischer Analyse und Einhalten der geeigneten Konzentrations-

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bereiche durch entsprechende Zusätze ist möglich, die Aufrechterhaltung optimaler Bedingungen auf diese Weise allerdings sehr schwierig, da die Beladung und andere Bedingungen sich im praktischen Betrieb ändern.

Deshalb ist die automatische Kontrolle möglichst aller Badparameter außerordentlich wünschenswert. Entsprechende Kontrollverfahren sind bereits beschrieben worden. Diese Verfahren und entsprechende Einrichtungen gestatten jedoch nur die Kontrolle einer beschränkten Anzahl von Badparametern.

Zusätzlich zu den bereits beschriebenen Kontrollverfahren eröffnet die erfindungsgemäße Bestimmung und Verwendung des "Mischpotentials" eine weitere Kontrollmöglichkeit der Badarbeit, die es in überraschenderweise gestattet, diese zu optimieren.

Von den Erfindern wurden ausführliche Untersuchungen durchgeführt, die es ermöglichten, das Mischpotential zur Steuerung der Badbedingungen, insbesondere als Meßgröße zur Steuerung der die Aktivität des Bades bzw. die Konzentration der badstabilisierenden Zusätze, zu verwenden. Die Kontrolle bestimmter Badstabilisierungsmittel durch chemische Analyse ist wegen deren in der Regel außerordentlich geringen Konzentrationen sehr schwierig, wenn nicht praktisch unmöglich.

Versuche in der Vergangenheit, das Mischpotential zur Bestimmung der Stabilisator-abhängigen Badaktivität zu benutzen, sind bisher allgemein fehlgeschlagen, weil zu viele andere Komponenten das Mischpotential ebenfalls beeinflussen. Geringe Veränderungen des Mischpotentials können durch eine Reihe von Parametern bedingt sein; deren Einfluß auf das Mischpotential verstärkt die durch Änderungen der Stabilisatoren-Konzentration bedingten

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Einflüsse, was dazu führen kann, daß die Badarbeit völlig zum Erliegen kommt oder daß sich das Bad spontan zersetzt und sich Kupfer auf allen Oberflächen, also auch in den unerwünschten Bezirken, niederschlägt. Zusammenfassen_d kann gesagt werden, daß die bekannte Messung des Mischpotentials keine brauchbaren Aussagen über die Aktivität als Funktion des Stabilisators liefert und deshalb zu dessen Steuerung unbrauchbar ist.

Die Anmelderin hat nun ein neues Verfahren zur Steuerung eines stromlos arbeitenden Bades entwickelt, welches eine zuverlässige Badarbeit ermöglicht und den Spontanzerfall der Badlösung verhindert.

Nach der Erfindung wird das Mischpotential vermittels zweier Elektroden gemessen; auf der einen Elektrode wird Metall abgeschieden, während die andere als Vergleichselektrode dient. Das Mischpotential wird nun in einem bestimmten Bereich konstant gehalten. Dieser Bereich wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, beispielsweise durch die Zusammensetzung der Badlösung sowie durch die Beschaffenheit der Vergleichselektrode.

Zur Bestimmung des Mischpotentials können sich beide Elektroden innerhalb des Abscheidungsbades befinden. Arbeitet das Bad jedoch bei hohen Temperaturen, so ist es angebracht, die Vergleichselektrode in einer gesonderten Kammer unterzubringen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nicht nur das Mischpotential zu messen, sondern auch gleichzeitig die Faktoren zu bestimmen und/oder zu regeln, die das Mischpotential in erster Linie beeinflussen, wie pH, Aktivität des Stabilisators, Temperatur, Aktivität des Reduktionsmittels und die Kupferkonzentration.

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Die Temperatur eines stromlos arbeitenden Bades wird mit Hilfe konventioneller Methoden bestimmt und geregelt. Zum Messen des pH Wertes können die handelsüblichen Glaselektroden verwendet werden. Das pH Meßgerät, das für hohe pH Werte geeignet sein muß, kann entweder eine Kombinations-Elektrode oder ein pH Elektrode in Verbindung mit einer Vergleichselektrode sein. Eine ganze Anzahl von Vergleichselektroden sind für diesen Zweck brauchbar, wie beispielsweise Kalomel-Elektroden oder Silber/Chlorsilber-Elektroden. Eine Silber/Chlorsilber-Elektrode kann verwendet werden, wenn zwei Voraussetzungen erfüllt sind: (a) es darf kein Fltissigkeitsaustausch über die Verbindung, z.B. eine mikroporöse Membran, zwischen der aktiven Badlösung und der Vergleichselektroden-Lösung stattfinden, damit keine Silberionen von dieser in die Abseheidungslösung gelangen, wo sie momentan und schon in sehr geringer Menge zu einem Spontanzerfall führen würden; (b) im Bereich der mikroporösen Membran muß die Badaktivität unter Normal liegen, da sich sonst Metall auf der Membran niederschlagen und diese funktionsunfähig machen würde, was man durch Reduzierung der Badarbeitstemperatur in diesem Bereich oder durch Zwischenschaltung einer Salzbrücke oder durch beides gleichzeitig erreichen kann.

Die Herabsetzung der Temperatur im Bereich der Vergleichselektrode kann einfach durch deren Einbringen in kalte Badlösung außerhalb des Zirkulationsbereiches erreicht werden.

Die Cu Ionen-Konzentration kann kolorimetrisch durch Messen der Absorption im roten Spektralbereich bestimmt werden. Dabei ist zu beachten, daß diese Messung durch pH, Temperatur und einige Komplexbildner beeinflußt werden kann; entsprechende Korrekturen

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sind deshalb vorzunehmen.

Die Cyanid-Konzentration kann vermittels handelsüblicher Spezialelektroden durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Badaktivität soweit herabgesetzt wird, daß sich auf der Meß- bzw. Vergleichselektrode kein Metall niederschlägt. Auch bei diese Messung sind Temperatur und pH zu berücksichtigen.

Die Formaldehyd-Konzentration kann ebenfalls kolorimetrisch oder photometrisch bestimmt werden, indem man ein Reagenz zusetzt, das mit Formaldehyd farbige Verbindungen bildet. Eine weitere Methode besteht darin, den pH Wert der Lösung soweit zu senken, daß Formaldehyd mit einem Überschuß von zugesetztem Natriumsulfit reagiert. Die durch die Reaktion bedingte Erhöhung des pH Wertes ist ein Maß für die Formaldehyd-Konzentration, wobei der AusgangspH so gewählt wird, daß der nach der Reaktion entstehende pH Wert in einem günstigen Meßbereich liegt.

Die Konzentration der Reaktions-Nebenprodukte kann durch Dichtebestimmungen der Badlösung festgestellt werden.

Das"Mischpotential" der Badflüssigkeit ist grundsätzlich die Summe der Halbreaktionen, welche im wesentlichen aus der Oxidation des Reduktionsmittels und der Reduktion der Kupferionen zu metallischem Kupfer bestehen.Laufen auf der gleichen leitfähigen Oberfläche mehrere Oxidation/Reduktions-Prozesse gleichzeitig ab, so hat jede Reaktion ihr eigenes Gleichgewicht und ihr eigenes Elektroden-Potential. Da aber jeweils nur ein Potential auf einer leitenden Elektrodenoberfläche bestehen kann, bildet sich während des Reaktionsablaufs ein stetiges Potential, das "Mischpotential", aus.

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Das Mischpotential eines stromlos Metall abscheidenden Bades wird vermittels von zwei Elektroden gemessen, wobei sich die Metallabscheidungselektrode in der Arbeitsbadflüssigkeit befindet und eine Vergleichelektrode in deren unmittelbarer Nähe. Das Mischpotential entsteht durch die Abscheidungsreaktion und wird zwischen Abscheidungs- und Vergleichselektrode gemessen.

Die Abscheidungselektrode besteht aus einer Metall-, beispielsweise Platinunterlage mit einem Kupferüberzug, auf dem sich ständig Kupfer aus der Badflüssigkeit abscheidet. Nahezu jede Metallelektrode ist nach dem Einbringen in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad sofort mit einer Kupferschicht überzogen.

Als Vergleichselektrode kann entweder eine Kalomel- oder eine Silber/Chlorsilber-Elektrode verwendet werden.

Die Bestimmung des Mischpotentials in der aktiven Badflüssigkeit weist gewisse Schwierigkeiten auf. Beispielsweise beträgt die Temperatur des Arbeitsbades zwischen 40 und 95° C. Wird unter diesen Bedingungen die Vergleichselektrode neben der Abscheidungselektrode angebracht, so wird sich in der Regel Kupfer auch auf der Vergleichselektrode niederschlagen und diese dadurch unbrauchbar machen; wird die Vergleichselektrode weiter entfernt von der Abscheidungselektrode angeordnet, so sind die Meßbedingungen instabil. Zufriedenstellende Ergebnisse kann man erzielen, wenn man die Vergleichselektrode in einer getrennten Kammer bei reduzierter Temperatur und Badbewegung anbringt, welche über eine Fltissigkeitsbrücke mit der aktiven Badflüssigkeit und der darin angebrachten Abscheidungselektrode verbunden ist, wobei die Flüssigkeitsbrücke möglichst kurz (5 bis 10 cm) gehalten werden sollte.

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Die Kammer mit der Vergleichselektrode kann gegen die der Abscheidungselektrode wärmeisoliert sein. Der Kontakt zwischen der Vergleichselektrode und der aktiven BadflUssigkeit wird vorzugsweise über eine Verbindung hergestellt, die eine inerte Salzlösung enthält und die einerseits rp.it der Kammer der Vergleichselektrode und andererseits mit der aktiven Badflüssigkeit durch je eine poröse Membran in Verbindung steht. Die Aktivität der Badflüssigkeit in der Vergleichselektroden-Kammer wird durch Reduzierung von Badtemperatur und -bewegung herabgesetzt.

Zwischen der Konzentration der einzelnen Badkomponenten und dem Mischpotential besteht kein einfacher Zusammenhang; so hat z.B. eine Konzentrationsänderung der Badkomponenten keinen linearen Anstieg des Mischpotentials zur Folge. Wird beispielsweise die Konzentration des Formaldehyds soweit erhöht, daß nicht mehr genügend Kupferionen zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Verfügung stehen, so steigt das Mischpotential nicht weiter an.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung muß das Mischpotential der Badflüssigkeit innerhalb bestimmter Grenzwerte gehalten werden, die von den Badbestandteilen und allen übrigen variablen Parametern abhängen. Für kommerzielle Verkupferungsbäder ergab sich ein Bereich zwischen -200 mV und -1,5 V, gemessen gegen eine Standard-Kalomel-Elektrode, und -115 mV und 1,455 V, gemessen gegen eine Silber/Chlorsilber-Elektrode, als günstigster Wert. Vorteilhafterweise wird das Mischpotential auf Werte zwischen -600 bis -850 mV, gemessen gegen eine Kalomel-Elektrode, und auf -555 bis-605 mV, gemessen gegen eine Silber/Chlorsilber-Elektrode, eingestellt.

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Die besten Ergebnisse werden nach den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung bei Werten zwischen -630 bis-76OmV (Standard-Kalomel-Elektrode) und -585 bis -715 mV (Silber/Chlorsilber-Elektrode) erzielt.

Bei Verwendung einer Standard-Kalomel-Elektrode weichen die Meßwerte gegenüber anderen Elektroden, beispielsweise Silber/Chlorsilber-Elektroden, um etwa 45 mV ab.

In der Praxis kann eine Abweichung des Mischpotentials gegen den festgelegten Sollwert von + 5 mV bis + 50 mV in Kauf genommen werden; vorzugsweise wird der Wert aber in Grenzen zwischen +10 bis + 25 mV gehalten. Beispielsweise liegt der Sollwert für ein spezifisches Verkupferungsbad auf EDTA-Basis bei -675 mV + 10 mV oder + 25 mV.

Das Mischpotential ist die bestimmende oder steuernde Größe entsprechend dieser Erfindung. Die übrigen Badparameter werden entsprechend bestimmt und gesteuert, wobei es selbstverständlich ist, daß einige Badparameter einen größeren Einfluß auf das Mischpotential haben als andere. Beispielsweise kann ein zu positives Mischpotential, d.h. von mehr als -600 mV, in einfacher Weise durch Erhöhen des pH oder des Formaldehydgehaltes der BadflUssigkeit auf den gewünschten Wert reduziert werden. Ist das Mischpotential des Bades zu weit ins Negative gerutscht, so kann es . durch Zugabe von Stabilisatorlösung auf den Sollwert zurückgebracht werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzte Vorrichtung bestimmt die einzelnen Badparameter und stellt diese auf die gewünschten Werte ein. Nachdem sich praktisch alle Parameter be-

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stimmend auf das Mischpotential auswirken, wird man praktischerweise nur die Badparameter bestimmen und einstellen, die den größten Einfluß auf das Mischpotential haben. Hierzu gehören Kupferionen-Konzentration, aktive Konzentration des Reduktionsmittels, aktive Konzentration des Stabilisators, pH Wert und Temperatur. Vorzugsweise wird mit der Vorrichtung das Mischpotential gemessen und Temperatur, pH, Kupferionenkonzentration und Stabilisator-Konzentration bestimmt und innerhalb vorgegebener Werte gehalten. Vorzugsweise wird die Vorrichtung so ausgestaltet, daß die entsprechenden Zugaben als Folge der Messung bewirkt und die Temperatur ebenfalls automatisch eingestellt wird. Die entsprechend der Erfindung ausgestaltete Vorrichtung mißt das Mischpotential und stellt Temperatur, Kupferionenkonzentration und pH ein und paßt gleichzeitig die aktive Stabilisator- und Reduktionsmittelkonzentration entsprechend an, so daß das Mischpotential innerhalb des vorgegebenen Bereichs bleibt. In einer Ausgestaltungsform wird das Mischpotential gemessen und dementsprechend die Aktivität des Reduktionsmittels und/oder des Stabilisators eingestellt und so das Mischpotential innerhalb der vorgegebenen Sollwerte gehalten; außerdem wird die Temperatur automatisch bestimmt und geregelt und die Kupferionenkonzentration, pH und Cyanidkonzentration stets auf ihren Sollwerten gehalten.

Die das|Mischpotential beeinflussenden Parameter werden mit Hilfe der zuvor beschriebenen Vorrichtung gemessen, welche den jeweils zu bestimmenden und/oder zu steuernden Badparametern angepaßt wird und sowohl jedes Parameter einzeln als auch das Mischpotential bestimmt. Eine Vorrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung

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zum Bestimmen und automatischen Steuern von Temperatur, Kupferionen-Konzentration und pH Wert sowie zum Messen des Mischpotentials ist in Fig. 1 dargestellt.

Eine derartige Vorrichtung besteht aus einer Pumpe 1 zum Abpumpen einer Kontrollmenge der Badflüssigkeit; diese Testflüssigkeit, die der Badflüssigkeit im Abscheidungstank 2 entnommen wird, wird durch ein Ventil 3 in die Kammer 4 geleitet, wo sich die Abscheidungselektrode 5 befindet. Angrenzend an die Kammer 4 ist die Kammer 6 mit der Vergleichselektrode 7, die zusammen mit der Abseheidungselektrode 5 zum Messen des Mischpotentials dient. Die Kammer 4 enthält einen Thermistor 8, der auch in der Position

9 oder auf dem Entgaser 10 angeordnet sein kann. Die Vorrichtung

10 dient zum Entgasen der Flüssigkeit, bevor diese in die Meßvorrichtung gelangt. Von der Kammer 4 wird die Testflüssigkeit durch die Wärmeaustauscher 11 und 12 geleitet und anschließend in die Kammer 13, die zur koj.orimetrischen Bestimmung des Kupferionengehaltes dient (14) . Aus der Kammer 13 wird die Testflüssigkeit in die Kammer 15 geleitet, die ebenfalls einen Thermistor 16 enthält und eine Kombination pH/Vergleichselektrode 17. Dann fließt die Testflüssigkeit über den ersten Wärmeaustauscher zurück Jn den Abscheidungstank. Der zweite Wärmeaustauscher wird mit Wasser von außerhalb der Anlage gekühlt.

Eine andere Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird in Fig. 2 dargestellt und dient zum Messen von Temperatur, Kupferionenkonzentration, pH, Cyanid- sowie Formaldehydaktivität sowie der Bestimmung der Menge an Nebenprodukten, die bei der Badarbeit anfallen.

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Die Testflüssigkeit wird vermittels einer Punpe 19 der Badflüssigkeit 18 entnommen und durch das Ventil 20 in die Kammer 21 geleitet, die die Abscheidungselektrode 22 enthält, welche in Verbindung mit der Vergleichselektrode 24 in der angrenzenden Kammer 23 zum Messen des Mischpotentials dient. Die Kammer 21 kann ebenfalls einen Thermistor 25 enthalten, der auch in Position 26 oder am Vergaser 27 angebracht sein kann.

Aus der Kammer 21 wird die Testflüssigkeit über die Wärmeaustauscher 28 und 29 in die Kammer 30 geleitet, welche das Kupferkolorimeter 31 und die Cyanidelektrode 32 enthält. Die Flüssigkeit wird dann in die Kammer 33 geleitet, die einen zweiten Thermistor 34 und eine pH-Meßelektrode 35 enthält. Ein Teil der TestflUssigkeit wird dann in Kammer 36 geleitet, in der ihre Dichte und damit die Menge der gebildeten Nebenprodukte mit der Vorrichtung 37 bestimmt wird. Die restliche Testflüssigkeit wird in die Reagenzpumpe 38 geleitet, die sie in eine Vorrichtung pumpt, wo sie mit Luft beladen und mit Natriumsulfit versetzt wird. Von dort gelangt die Flüssigkeit in ein Mischgefäß 39, in dem sich eine Säure befindet. Die Versorgung mit Natriumsulfit und Säure erfolgt aus den Vorratsgefäßen 40 und 41. Die mit Säure und Natriumsulfit angereich.erte Flüssigkeit wird vom Mischgefäß in die Kammer 42 geführt, wo mit Hilfe der pH Vergleiehselektrode 4 3 ihr pH Wert bestimmt wird. Der Anstieg des pH Wertes ist proportional der Menge des anwesenden Formaldehyds.

Normalerweise wird die TestflUssigkeit durch das Rohr 44 als Abfallflüssigkeit abgeleitet. Wenn ihre Zusammensetzung allerdings der der Badzusammensetzung entspricht, kann sie auch direkt

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oder zusammen mit dem anderen Teil der Testflüssigkeit aus der Kammer 36 in den Abscheidungstank 18 zurückgeleitet werden.

Die Testflüssigkeit aus Kammer 36 wird über den Wärmeaustauscher 28 und zurück in den Abscheidungstank 18 geleitet; der zweite Wärmeaustauscher 29 wird mit Kühlwasser aus einer außerhalb der Anlage liegenden Quelle gekühlt.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtungen enthalten ebenfalls Geräte zur automatischen Registrierung und Umsetzung der durch die Meßeinrichtungen gelieferten Signale. Jedes Prüfgerät erzeugt ein Millivolt-Signal, welches von einer Art Potentiometer, etwa einem Digital-Kontrollpotentiometer, aufgefangen wird. Das Gerät empfängt das Signal, prüft, ob dieses innerhalb der vorgegebenen Sollwerte liegt und macht entsprechende Mitteilung.

Erfindungsgemäß enthält das Gerät Vorrichtungen zum Messen und Auslösen entsprechender Reaktionen auf die gemessenen Werte. Die Reaktion der Vorrichtung erfolgt in der Regel als elektrisches Signal, vorzugsweise in Millivolt. Jedes erzeugte Signal wird von einer Art Potentiometer aufgefangen, dem bestimmte Grenzwerte vorgegeben sind. Das Potentiometer seinerseits erzeugt ein Signal, wenn die aufgefangenen Signale außerhalb dieser vorgegebenen Grenzwerte liegen, wodurch z.B. die Zugabe einer bestimmten Menge einer bestimmten Chemikalie bewirkt wird. Stellt das Gerät einen zu niedrigen pH Wert fest, so wird es die Zugabe einer bestimmten Menge einer bestimmten alkalischen Lösung bewirken. In einer anderen Ausgestaltungsform kann das Signal die Zugabe von Stabilisatorflüssigkeit auslösen, wenn das Mischpotential einen Wert

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aufweist, der zu weit im negativen Bereich liegt, oder es löst im entgegengesetzten Fall die Zugabe von Formaldehyd als Reduktionsmittel aus, wenn der Wert des Mischpotentials zu weit im positiven Bereich liegt.

In einer weiteren Ausgestaltungsform, bei der der Formaldehydgehalt, wie in Fig. 2 dargestellt, konstant gehalten wird, können Abweichungen der Werte des Mischpotentials andere Ursachen haben. Ein Anzeichen für die Zugabe von Stabilisator ist ein zum Negativen tendierendes Potential;tendiert das Signal für das Mischpotential in die andere Richtung, so muß ein Beschleuniger oder ein Formaldehydoxidationskatalysator zugegeben werden.

VERGLEICHSVERSUCH A

Das verwendete Kupferabscheidungsbad war wie folgt zusammengesetzt:

Kupfersulfat 10 g/l

Tetrakis (2-Hydroxypropyl) äthylendiamin	17 g/l
Formaldehyd (37%)	15 ml/1
pH	12,8
Temperatur	28° C
Natriumcyanid	25 mg/1
Kaliumsulfid	0,4 g/l
2-Mercaptobenzothiazol	0,04 g/l

Der Kupferionengehalt dieses Abscheidungsbades wurde ständig vermittels eines Kolorimeters kontrolliert, welches gleichzeitig den erforderlichen Zusatz an Kupfersulfat steuerte. Das Tetrakis (2-hydroxypropyl)äthylendiamin wurde bei der Beschich-

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tung nicht verbraucht, so daß tägliche oder auch wöchentliche Kontrollen und gegebenenfalls Zugaben ausreichten. Proportional zur Kupfersulfatzugabe wurde eine 37%ige Formaldehydlösung zugesetzt; zusätzlich wurde der Formaldehydgehalt täglich analysiert und entsprechende Kengen zugegeben. Der pH Wert wurde ständig kontrolliert, und zwar mit Hilfe einer Glaselektrode und einer Kalomelelektrode als Referenzelektrode. Das bei der pH Wert-Messung entstehende Signal steuerte gleichzeitig den NaOH-Zusatz. Natriumcyanid wurde als wässrige Lösung proportional zum NaOH zugegeben. Die Stabilisatorzugaben Kaliumsulfid und 2-Mercaprobenzothiazol wurden entsprechend der Menge an plattiertem Kupfer und der verstrichenen Zeit bemessen.

Das Mischpotential wurde zwischen einer im Abseheidungsbad befindlichen Platte und der Kalomelelektrode, die als Vergleichselektrode für die pH-Wert-Messung dient, bestimmt. Das Mischpotential wies in diesem Fall sehr schwankende Werte zwischen -52OmV und -720 mV auf.

Das Abscheidungsbad war schlecht zu steuern; entweder schlug sich das Kupfer auch auf den Gefäßwänden nieder und das Bad neigte zum spontanen Zerfall; oder, wenn genug schwefelhaltiger Stabilisator zugegeben wurde, zeigte das abgeschiedene Kupfer eine Dunkelfärbung, wurde passiv und die Abscheidung kam sehr bald völlig zum Erliegen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise zu begrenzen oder einzuschränken.

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BEISPIEL I

Die Bestimmung des Mischpotentials nach Vergleichsversuch A wurde in der Weise abgeändert, daß eine Silber/Chlorsilber-Elektrode als Vergleichselektrode verwendet und diese in unmittelbarer Nähe zur Abscheidungselektrode angebracht wurde. Allerdings mußte festgestellt werden, daß bei zu geringem Abstand der Vergleichs- von der Abscheidungselektrode sich auf jener ebenfalls Kupfer niederschlug, so daß sie zur Messung unbrauchbar wurde. Die Vergleichselektrode wurde deshalb in einer getrennten, mit abgekühlter Badlösung gefüllten Kammer angebracht, die über eine mit einer inerten Salzlösung gefüllte Zwischenkammer mit dem aktiven Abscheidungsbad und somit mit der Abscheidungselektrode verbunden war. Mit dieser Vorrichtung wurden befriedigende Ergebnisse erzielt. Die Elektroden waren mit einem Differenzialverstärker verbunden; das von diesem ausgesandte Signal wurde zur Steuerung der Stabilisatorzugabe verwendet. Ale Stabiliaator diente eine wässrige Lösung aus Kaliumsulfid und 2-Merkaptobenzothiazol im Verhältnis 10:1. Der Sollwert dee Mischpotentiale betrug -635 mV + 10 mV. Das so gesteuerte Abscheidungsbad arbeitete ausgezeichnet; das abgeschiedene Kupfer war glänzend und duktil und das Bad neigte weder zum spontanen Zerfall noch zeigte die Kupferoberfläche irgendwelche Passivierungserscheinungen.

BEISPIEL II

Das Bad nach A wurde ii einem Tank verwendet, der eine Umlaufpumpe enthielt. Die eine Tankwand war niedriger als die andere und diente als überlauf. Die Pumpe pumpte die überlaufflüssigkeit in den

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- 21 -Tank zurück. Durch diese überlaufvorrichtung wurde gleichzeitig eine Aufnahme von Sauerstoff und ein Entweichen des bei der Reaktion entstandenen Wasserstoffs ermöglicht. Das Mischpotential betrug -6CX) mV; die abgeschiedene Kupferschicht war dunkel und der Abscheldungsvorgang kam nach wenigen Stunden völlig zum Erliegen.

Durch Erhöhen der Flüssigkeitsschicht im überlaufgefäB wurde die Aufnahme von Sauerstoff verringert und die Abgabe von Wasserstoff erschwert, wodurch das Mischpotential sich veränderte und nun einen Wert von -640 mV anzeigte. Die Höhe der Flüssigkeit im Überlauf betrug nun etwa 3/4 der Höhe im Abscheidungstank, während sie zuvor nur etwa 1/3 betragen hatte. Durch Einstellen dieser Höhe und durch Regeln der Zugabe von schwefelhaltigem Stabilisator war es möglich, das Bad auf einem Mischpotential von -635 mV ± 10 mV zu halten? es arbeitete ohne unterbrechung zwei Wochen hintereinander zufriedenstellend.· Dieser Versuch zeigt, daß das Mischpotential zur Kontrolle und Regelung des Wasserstoff- und Sauerstoffgehaltes dienen kann.

BEISPIEL III

Ein stromlos arbeitenden Kupferabscheidungsbad wurde nach der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Kupfersulfat 12,5 g/l Tetrakis (2-hydroxypropyl)

äthylendiamin 15,6 g/l

Formaldehyd (37%) 3,5 ml/1 Natriumhydroxid zum Einstellen

des pH Wertes auf 12,95

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- 22 -	Natriumcyanid	10,0	"2751104	C
Kaliumsulfid	1,0	mg/1	dm²/Liter Bad
2-Merkaptobenzothlazol	0,1	mg/1
GAFAC RE-610	0,14	mg/1
Temperatur	53°	g/i
Badbeladung	2,5

flüssigkeit

Der Kupfer-Gehalt dieses Bades wurde ständig durch kolorimetrische Messungen kontrolliert und durch entsprechende automatisch gesteuerte Zugaben konstant gehalten. Ebenfalls wurde der pH Wert, wie schon zuvor beschrieben, ständig gemessen und, ebenfalls automatisch, die entsprechenden Mengen an Natriumhydroxid zugegeben. Natriumcyanid wurde entsprechend den Natriumhydroxid-Zugaben zugesetzt, und Formaldehyd entsprechend den nach kolorimetrischer Messung erforderlichen Kupfersulfatmengen. Das Mischpotential wurde, wie in Beispiel II beschrieben, vermittels einer Silber/Chlorsilber-Elektrode als Vergleichselektrode bestimmt. Die Meßwerte wurden, wie ebenfalls in Beispiel II beschrieben, zur automatischen Regelung des Stabilisatorgehaltes verwendet; dieser bestand aus Kaliumsulfid und 2-Merkaptobenzothiazol im Verhältnis 10:1 in wässriger Lösung. Der Sollwert des Mischpotentials lag zwischen -650 und -655 mV.

Dieser Badtyp arbeitet bei erhöhter Temperatur, was bedeutet, daß die Formaldehyd-Konzentration höchstens 5 bis 6 ml/1 betragen darf, da sonst spontaner Zerfall eintritt. Darunter versteht man, daß gleichzeitig alle Kupferionen zu Kupfer reduziert werden, was leicht daran zu erkennen ist, daß sich die blaue Kupfersulfat-

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lösung in eine durch fein verteiltes metallisches Kupfer rot gefärbte Lösung verwandelt, in der der fein verteilte rote Kupfer· staub allmählich absinkt und die überstehende Flüssigkeit wasserhell ist. Gleichzeitig erfolgt eine heftige Wasserstoffentwicklung, die ein Aufschäumen des Bades bewirkt.

Bei dem hier beschriebenen Bad wurde eine merkwürdige Erscheinung beobachtet: durch einen Schaltfehler schloß sich das Ventil für die Zugabe der Formaldehydlusung nicht und die Konzentration des Formaldehyds stieg auf 22 ml/1 an. Wider Erwarten fandkein spontaner Zerfall statt, sondern das Bad arbeitete normal weiter. Die Erklärung hierfür war, daß aufgrund des sinkenden Wertes für das Mischpotential ständig Stabilisator zugegeben wurde. Das ging so lange gut, bis der Vorrat an Stabilisator nach 16 Stunden erschöpft war; dann zersetzte sich das Bad innerhalb einer halben Stunde.

BEISPIEL IV

Das Bad aus Versuch λ wurde automatisch gesteuert und die nach 20 Minuten auf einer Platinelektrode abgeschiedene Kupfermenge bestimmt, wodurch ein Maß für die Abscheidungsgeschwindigkeit erhalten wurde. Gleichzeitig wurde das Mischpotential gemessen und festgestellt, daß sich dieses genau proportional zur Abscheidungsgeschwindigkeit verhält.

BEISPIEL V

Ein stromlos arbeitendes Verkupferungebad der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

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	- 24 -	0,036	2751104
Kupfersulfat		12,9	Mol/l
pH		0,08
Quadrol (ehem.	Verbindung)	53° C	Mol/l
Temperatur		0,05
Formaldehyd		30	Mol/l
Natriumcyanid		0,1	mg/1
GAFAC RE-610		g/i

Kupferionengehalt, pH, Temperatur und Formaldehyd-Konzentration wurden ständig kontrolliert und, falls erforderlich, automatisch die entsprechenden Zugaben gemacht. Die Cyanidionen-Konzentration wurde gemessen und bei -150mV unter Verwendung einer Kalomel- und einer Orioncyanidionen-Elektrode eingestellt.

Als Stabilisator wurde eine wässrige Lösung von Kaliumpolysulfid verwendet und immer dann zugegeben, wenn das mit Hilfe einer Silber/Chlorsilber-Vergleichselektrode gemessene Mischpotential unter -670 mV absank. Eine 37%ige Formaldehydlösung wurde immer dann zugegeben, wenn das Mischpotential über -640 mV anstieg. Das Bad arbeitete zufriedenstellend, das abgeschiedene Kupfer war glänzend, duktil und gleichmäßig und fand sich nur an den erwünschten Stellen.

Fortgesetzte Analysen während der Badarbeit zeigten, daß die Formaldehyd-Konzentration zwischen 0,01 und 0,04 Mol/l gehalten wurde.

BEISPIEL VI

Zur Veranschaulichung der Erfindung in ihrer Wirkung auf die Einstellung des Formaldehydgehaltes allein wurde ein Bad folgender

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	- 25 -	0,036	Mol/l
Zusammensetzung hergestellt:		12,9
Kupfersulfat		0,08	Mol/l
pH		0,05	Mol/l
Quadrol		0,1	g/i
Formaldehyd		53° C
GAFAC RE-610
Temperatur

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Kupferionen-Konzentration, pH und Temperatur wurden ständig kontrolliert und die erforderlichen Zugaben automatisch gesteuert. Formaldehyd in 37%iger Lösung wurde immer dann zugegeben, wenn das Mischpotential einen positiveren Wert als -640 mV anzeigte.

Das Bad arbeitete gut; das abgeschiedene Kupfer war glänzend und duktil; eine Kupferabseheidung auf den Tankwänden wurde nicht beobachtet.

BEISPIEL VII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Mischpotentials auch zur Steuerung der Badbelüftung. Hierzu wurde ein Bad der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Kupfersulfat 0,04 Mol/l Quadrol 0,06 Mol/l Formaldehyd 0,26 Mol/l Natriumhydroxid . 0,36 Mol/l Natriumcyanid . 0,0002 Mol/l Temperatur 24 C

Beim Durchblasen von Luft zeigte das Bad ein Mischpotential von -703 mV; wurde der Luftstrom unterbrochen, so sank das Potential

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langsam auf -720 mV ab.

BEISPIEL VIII

Ein stromlos arbeitendes Bad, in dem Chel DM 41 als Komplexer benutzt wird und das die folgende Zusammensetzung aufwies, wurde hergestellt:

Kupfersulfat 7.5 g/l

Chel DM 41 22 ml/1

Formaldehyd 15 ml/1

Natriumhydroxid 6 g/l

Temperatur 27° C

GAFAC RE-61O 0,1 g/l

Anfangs betrug das Mischpotential - 720 mV (gemessen gegen eine Standardkalomel-Elektrode). Der Kupferniederschlag war dunkel gefärbt. Natriumcyanid wurde so lange zugesetzt, bis das Potential bei -680 mV war; das bei diesem Wert abgeschiedene Kupfer war glänzend und duktil.

BETSPIEL IX

Das Mischpotential kann ebenfalls zur Kontrolle und Regelung der Badbewegung benutzt werden. Wird das Bad heftig bewegt, nimmt es Sauerstoff auf, durch dessen Einwirkung das Mischpotential ansteigt; wird die Badbewegung gestoppt, so sinkt das Mischpotential wieder ab. Das zur Veranschaulichung dieses Effektes verwendete Bad war wie folgt zusammengesetzt:

Kupfersulfat 14,6 g/l

Rochelle Salz 7,5 g/l

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Natriumhydroxid 7,5 g/l Formaldehyd 38 ml/1 Temperatur 26 C

Das Mischpotential betrug anfangs, ohne Badbewegung, -720 mV. Nach Einschalten der Vorrichtung zur Badbewegung stieg das Potential an. Die Badbewegung wurde nun so eingestellt, daß das Mischpotential zwischen -640 mV und -680 mV konstant blieb. Das unter diesen Bedingungen abgeschiedene Kupfer war glänzend und duktil.

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Claims

Patentansprüche t

j iy Verfahren zum automatischen Steuern eines stromlos arbeitenden Metallisierungsbades, dadurch gekenn zeichnet, daß das sich auf der Abscheidungselektrode auszubildende Reduktions-Oxidation(Redox)-Potential (Mischpotential) zum Steuern und/oder Regeln einer oder mehrerer Badkomponenten bzw. Badparameter verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Mischpotential eines oder mehrere der folgenden Badbestandteile bezüglich ihrer Konzentration gesteuert werden: Metallionenkonzentration des abzuscheidenden Metalles, aktive Konzentration des Reduktionsmittels, aktive Konzentration des Stabilisators, aktive Konzentration der Cyanidionen, Wasserstoff ionenaktivität bzw. Konzentration bzw. pH Wert sowie Ionenkonzentration des Komplexbildners.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Punktion des Mischpotentials einer oder mehrere der folgen-

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ORIGINAL INSPECTED

275 1 IUA ί

den Badparameter gesteuert werden: Badtemperatur, Badbewegung und Badbelüftung. ,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel des stromlos Metall abscheidenden Bades Formaldehyd benutzt wird und daß die Badarbeit durch die auto-

. matische Steuerung des Formaldehydgehaltes als Funktion des ■ Mischpotentials geregelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß , als Vergleichselektrode zur Abscheidungselektrode eine Stan-

dardkalomel- oder eine Silber/Chlorsilber-Elektrode verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Elektroden über ein Zwischengefäß, das mit einem chemisch inerten Stoff gefüllt ist, aneinander gekoppelt sind.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichselektrode von der Abscheidungselektrode durch eine poröse Zwischenwand getrennt ist, so daß die im Bad gelösten Stoffe die Vergleichselektrode nicht berühren und so die Metallabscheidung auf dieser vermieden wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Badaktivität in der Umgebung der mikroporösen Zwischenwand herabgesetzt wird, um so die Metallabscheidung auf dieser zu ver· meiden¹.

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9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ί die Temperatur in der Umgebung der Vergleichselektrode niedriger , ist als jene im Abscheidungsbad.

\
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

I ι durch Kontrolle eines oder mehrerer der Badkomponenten oder -para-

:

meter das Mischpotential nicht mehr als + 5 mV bis + 50 mV von |

j einem zwischen -200 mV und -1,5V liegenden Sollwert abweicht. i
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpotential nicht mehr als + 10 mV von seinem Sollwert abweicht.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-daß ! die Badparameter und -komponenten, die nicht durch das Mischpotential gesteuert werden, in an sich bekannter Weise automatisch gesteuert werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpotential bestimmt und daß diese Information in Signale umgewandelt wird, die zur Steuerung einer oder mehrerer Badkom-

porienten dienen, um so das Mischpotential in vorbestimmten Genzen zu halten, j
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ι

das Mischpotential bestimmt und die aktive Konzentration des J

j Stabilisators und des Reduktionsmittels als Funktion derselben |

r ■ ^r> P ? 1 / Π R 5 0

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so eingestellt werden, daß das Mischpotential in vorbestimmten Grenzen liegt, während die anderen Badbestandteile in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch automatische Kontrolle und Regelung auf ihren Sollwerten gehalten werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpotential bestimmt wird und dann, falls dieses unter einen vorbestimmten Sollwert absinkt, so viel Stabilisatorlösung zugesetzt wird, bis der Sollwert wieder erreicht ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß J das Mischpotential bestimmt wird und dann, falls dieses über j einen vorbestimmten Wert ansteigt, so viel Reduktionsmittel zu- ^! gegeben wird, bis der Sollwert wieder erreicht ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Luft oder Sauerstoff dem Bad zugesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Luft- oder Sauerstoffzusatz durch Badbewegung bewirkt wird, bzw. zur Badbewegung dient.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpotential zwischen einer Abscheidungs- und einer Veroleichselektrode rencssen wird.

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