JP5116068B2 - 無電解金めっき液の安定化方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解金めっき液、特にめっき液中のシアンイオンの濃度低下による分解性の無電解金めっき液の安定化方法に関する。

従来より、金源としての金のシアン化合物、還元剤などを含む無電解金めっき液は、電子部品などの金めっきに利用されている。
この無電解金めっき液を利用して金めっきを行う場合、めっきの進行につれてめっき液中の金濃度が低下するので、これを補うため金のシアン化合物を補給しているが、このためめっきの進行につれて次第にめっき液中には遊離シアンイオンが蓄積されていく。遊離シアンイオンは適正値を超えてその濃度が高まると、金の析出速度を低下させる。
この対策として、特許文献１（特開昭６４−８３６７２号公報）には、この遊離シアンイオンの過剰分をシアンと反応して金属シアン化合物を形成し得る金属化合物を添加することにより抑制することが提案されている。

一方、例えば置換還元型無電解金めっき液においては、遊離のシアンイオンの存在は同めっき液の安定化に寄与している。すなわち、この遊離シアンイオンは、めっき液の自己分解を防止する作用があることも知られている。
特開昭６４−８３６７２号公報

したがって、無電解金めっき液中には、その安定性を維持するために所定の濃度で遊離シアンイオンを確保することが必要である。ところで、置換還元型無電解金めっき液を使用する無電解金めっき法においては、ニッケル表面の置換反応をマイルドにし、ニッケル表面の孔食を発生させないように、比較的マイルドなめっき条件にしている。例えば、還元剤も還元力の弱いロンガリットなどのホルマリン系の還元剤もしくはヒドラジン等が使用され、ｐＨも中性付近の条件が採用されている。又、遊離シアン濃度も孔食発生を防止するために低濃度である。その上、遊離のシアンが蒸発し、または溶存酸素により酸化され、いずれにしても遊離のシアンは消費される。めっき中は、遊離のシアンがシアン金イオンの析出反応により供給されるが、めっき物がなくなるとシアンの消費が増加する。

こうした現象により、遊離シアンイオンがなくなると自己分解する無電解金めっき液にあっては、経時的な安定性を確保するために、めっき液中の遊離シアンイオンの濃度を把握することが重要となる。そのことによりめっき液の安定度を把握することができ、必要なシアンイオンの補給時期、およびその添加量を知ることができる。
しかしながら、低濃度のシアンイオンの分析は滴定では極めて困難であり、蒸留法によりシアンを分離回収し全シアン濃度を測定する方法はあるが、その作業は繁雑であり時間も要する。より簡便で、かつ迅速な遊離シアンの測定技術が望まれる。
本発明は、こうした状況の下に、無電解金めっき液の経時安定性を確保するために、その金めっき液中のシアンイオンの存在量を簡便に、かつ迅速に把握して、必要なシアンイオンの補給時期、補給量を決定する方法を提供し、また、その方法を利用して無電解金めっき液を安定化する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、無電解金めっき中のシアンイオンを簡便に、迅速に検出する方法について鋭意検討した結果、無電解めっき液中の酸化還元電位をＯＲＰ計で検出しこの値がめっき液中の遊離シアンイオンの存在量と相関していることを見出し、したがって、その値に基づいてめっき液の安定度を評価することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、

（１） めっき液中の遊離シアンイオンの濃度低下により分解性をもつ無電解金めっき液の安定化方法であって、無電解金めっき液のシアンイオン濃度の変化を該めっき液の酸化還元電位をＯＲＰ計により検出することにより評価し、そのシアンイオン濃度の変化に基づきシアンイオンの補給時期、および補給量を決定し、無電解金めっき液にシアンイオンを補給することを特徴とする無電解金めっき液の安定化方法。
（２） 該無電解金めっき液が置換還元型無電解金めっき液である前記（１）記載の無電解金めっき液の安定化方法。
に関する。

本発明によれば、遊離シアンイオンの濃度低下により分解性の無電解金めっき液について、その濃度変化を該めっき液の酸化還元電位値を測定することにより把握して、めっき液の安定性を確保するために必要なシアンイオンの補給時期、補給量を知ることができるので、迅速、簡便な方法により、該無電解金めっき液の経時的安定化を図ることができる。

本発明においては、無電解金めっき液の酸化還元電位をＯＲＰ計により測定し、その値によって、めっき液中の遊離シアンイオンの濃度変化を監視することが重要である。
すでに述べているように、無電解金めっき液には、置換還元型金めっき液のように、めっき反応が起こっていない状態では、めっき液中の遊離シアンイオンは消費されやすく、次第にその濃度が低下していく。そして、その濃度変化につれてめっき液の安定度は低下し、そのまま放置すれば、めっき液は分解し、金が不用意に浴の壁面などに析出することとなる。

この現象はめっき液中に遊離シアンイオンを補給することにより防止することができる。そして、その無電解金めっき液中の遊離シアンイオンの濃度は、ＯＲＰ計により測定した酸化還元電位とよく相関しているので、ＯＲＰ計によって、その濃度変化を把握することができる。すなわち、無電解金めっき液の初期から（建浴時から）分解の生起するまでの遊離シアンイオンの濃度変化を、めっき液の酸化還元電位の変化として、把握しておけば、ＯＲＰ計により測定した酸化還元電位の値をもって、めっき液への遊離シアンイオンの補給の時期、及びその補給量を決定することができる。

ＯＲＰ計による測定は、遊離シアンイオンが非操業時の初期において消費されやすいので、１，２日目は３時間毎に１回、３日目からは６時間毎に行うことでよい。シアンイオンの補給は、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムを使用することが好ましい。この補給作業は、ＯＲＰ値が−３０ｍｖ以上にならないようなタイミングで行うことが好ましい。
本発明の安定化方法は、直接シアンイオンを滴定する方法に比べて遙かに迅速、かつ簡便であり、しかも的確である。

本発明の方法が適用されるのは、無電解金めっき液であって、めっき液中に存在する遊離シアンイオンの濃度低下により分解性をもつめっき液である。この代表的なものは、置換還元型無電解金めっき液である。このほか

等を挙げることができる。

実施例
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
なお、以下に示す試験においては、ＯＲＰ計として東亜ディーケーケー（株）製ＯＲＰ電極ＰＳ−５１１１Ｃを使用し、４７℃で測定した。
使用しためっき液の組成
シアン金カリウム ： ２ｇ／ｌ
EDTA ：１０
燐酸２水素ナトリウム：３４
ホルマリン系還元剤 ： ２
アミン系錯化剤 ： １
ｐＨ ：７．０
温度 ：８０℃

上記めっき液のめっき非操業時ＯＲＰ値の変化
初期（建浴時） −１５０ｍｖ
１時間後 −１００
８時間後 −７０
２４時間後 −５０
３２時間後 −３０
４８時間後 −１０
５６時間後 ０（浴分解）
上記ＯＲＰ値の変化は、めっき液中の実際のシアンイオン濃度とよく相関していることを示すため、以下にＫＣＮ濃度とＯＲＰ値（測定温度４７℃）の関係をしめす。
ＫＣＮ濃度 ＯＲＰ値
（ｇ／ｌ） （ｍｖ）
０．１６ −２４７
０．０８ −２２８
０．０４ −１９７
０．０２ −１６８
０ −１２

上記の試験結果から、めっき反応が行われていない無電解金めっき液においては、経時的に遊離シアンイオンが消費されており、それに伴って、ＯＲＰ値の絶対値が低下していき、建浴時から５６時間後には、分解に至ることが分かった。
この結果に基づいて、無電解金めっき液のＯＲＰ値を指標として、遊離シアンイオンを補給する時期、及びその補給量を決定することができる。
以下にその実施例を示す。
使用した無電解金めっき液は、前記と同じものである。

ＯＲＰ値（ｍｖ） ＫＣＮ補給（ｇ／ｌ）
初期（建浴時） −１５０ ……
１時間後 −１００ ……
８時間後 −８０ ０．０２４
２４時間後 −１１０ ０．０２
３２時間後 −１２０ ０．０２
４８時間後 −７５ ０．０２５
５６時間後 −１０５ ０．０２
７２時間後 −８５ ０．０２３
８０時間後 −１１０ ０．０２
９６時間後 −９０ ０．０２１
以上のように、本発明の方法により建浴時から経時的に安定にめっき液を保持することができ、いつでもめっき反応を安定に行うことができる。

Claims (2)

1. めっき液中の遊離シアンイオンの濃度低下により分解性をもつ無電解金めっき液の安定化方法であって、無電解金めっき液のシアンイオン濃度の変化を該めっき液の酸化還元電位をＯＲＰ計により検出することにより評価し、そのシアンイオン濃度の変化に基づきシアンイオンの補給時期、および補給量を決定し、無電解金めっき液にシアンイオンを補給することを特徴とする無電解金めっき液の安定化方法。
2. 該無電解金めっき液が置換還元型無電解金めっき液である請求項１記載の無電解金めっき液の安定化方法。