DE3300317A1

DE3300317A1 - Verfahren zur galvanischen abscheidung von chrom

Info

Publication number: DE3300317A1
Application number: DE19833300317
Authority: DE
Inventors: Larry Thomas 48063 Rochester Mich. Rudolph; Thaddeus Walter 48124 Dearborn Mich. Tomaszewski; Robert Arnold 48183 Woodhaven Mich. Tremmel
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1982-01-11
Filing date: 1983-01-07
Publication date: 1983-07-21
Also published as: GB2115007A; NO830044L; CA1213557A; PT76022A; AU9171482A; IT8347523A0; FR2519656A1; SE8207197L; IT1206526B; FR2532333A1; ES525311A0; GB2115007B; ES8502742A1; US4466865A; ES8403172A1; BE895578A; NL8205019A; AU548911B2; ES518911A0; BR8300091A

Description

Bäder zur galvanischen Abscheidung von Chrom werden seit vielen Jahren in großem Umfang industriell zum Aufbringen von Schutzüberzügen und dekorativen überzügen auf Metallsubstrate verwendet. Die im Handel befindlichen Elektrolyse für die galvanische Chromabseheidung enthalten gewöhnlich Chrom-VI-Ionen, die aus in dem wäßrigen Bad gelösten Verbindungen, wie z.B. Chromsäure stammen. Galvanische Bäder, die sechswertiges Chrom enthalten, haben sehr begrenzte Abdeckkraft und zeigen übermäßiges Gasen besonders um Löcher in den zu beschichtenden Teilen herum, was zu einem unvollständigen Überzug führen kann. Die bekannten Chrom-VI-Ionen enthaltenden galvanischen Bäder sind auch gegenüber Stromunterbrechungen sehr empfindlich, was in einem sogenannten "whitewashing" der galvanischen Abscheidung resultiert.

In den letzten Jahren sind Chrombäder entwickelt worden, die im wesentlichen alles Chrom in dreiwertigem Zustand enthalten, was viele Vorteile gegenüber Chrom-VI-Bädern bringt. Dazu gehören:

Es können Stromdichten über einen weiten Bereich angewendet werden, ohne daß der galvanische Überzug verbrennt.

Die Entwicklung von Nebel oder schädlichen Gasen und Gerüchen während der Chromabseheidung wird auf ein Mindestmaß herabgesetzt oder ausgeschaltet.

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Das Substrat wird ausgezeichnet abgedeckt und das Bad hat ein gutes Streuvermögen.

Stromunterbrechungen während des Galvanisierzyklus, sind möglich ohne daß die Chromabseheidung dadurch ungünstig beeinflußt wird, was das Herausziehen der Werkstücke aus dem Elektrolyten, Prüfen und danach Wiedereinbringen in das Bad zur Fortsetzung des Galvanisierzyklus ermöglicht.

Der Verlust an Chrom durch Mitschleppen wird herabgesetzt, da niedrigere Konzentrationen von Chrom-III-Ionen erforderlich sind.

Die Beseitigung von Chrom aus dem Abfluß wird erleichtert, weil Chrom aus diesen wäßrigen Abflüssen einfach durch Zusatz von alkalischen Substanzen, die den pH-Wert auf etwa 8 oder darüber erhöhen, gefällt wird.

Ein Problem, das mit der Verwendung von im Handel erhältlichen dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten verbunden ist, ist das Ansammeln von Chrom-VI-Ionen in dem Elektrolyten bis zu einer Menge, bei welcher eine Beeinflussung der galvanischen Chromabseheidung sowie eine Verminderung der Wirksamkeit und der Deckkraft des Bades eintritt. In einigen Fällen hat die fortschreitende Ansammlung von schädlichen Chrom-VI-Ionen in einem Ausmaß stattgefunden, daß ein Stillstand in der Chromabseheidung eintrat, was es

erforderlich machte, den Elektrolyten zu entfernen und durch einen neuen zu ersetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom aus einem Chrom-III-Ionen enthaltenden Elektrolyten anzugeben, bei welchem die Tendenz zu fortschreitender Ansammlung von Chrom-VI-Ionen inhibiert oder .ganz eliminiert wird und damit die Leistung des Bades während des Betriebs aufrechterhalten bleibt. Auch soll die pH-Wert-Stabilität bei Verwendung des Bades verbessert werden, so daß die periodische Überwachung und Wiedereinstellung des pH-Wertes nicht mehr so häufig vorgenommen zu werden braucht, was das Betreiben und die Kontrolle des Bades erleichtert.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Merkmale der Erfindung und die Vorteile, zu denen sie führt, basieren auf der Entdeckung, daß die Verwendung von Anoden in dem galvanischen Bad für den Stromdurchgang zwischen der Anode und dem kathodischen zu galvanisierenden Substrat die schädliche Ansammlung überschüssiger Chrom-VI-Ionen in dem Elektrolyten inhibiert oder weitgehend eliminiert. Es ist außerdem gefunden worden, daß ein Chrom-III-

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Ionen enthaltendes galvanisches Bad, das unwirksam oder für eine zufriedenstellende Verchromung infolge einer übermäßigen Ansammlung von Chrom-VI-Ionen unbrauchbar geworden ist, wieder aktiviert werden und auf zweckentsprechende Betriebsbedingungen rückgeführt werden kann, indem in den Elektrolyten eine Anode eingebracht wird, bei der mindestens ein Teil der Oberfläche aus Ferrit ist und Strom zwischen der Anode und dem kathodischen Substrat so lange durchgeleitet wird, bis die Chrom-VI-Ionenkonzentration auf zulässige Werte reduziert worden ist.

Darüber hinaus ist gefunden worden, daß die Verwendung von Ferritanoden in dreiwertiges Chrom enthaltenden Bädern auch die Stabilität des pH-Wertes des Bades während seines Betriebs verbessert, wodurch eine weniger strenge pH-Wertüberwachung und Einstellung erforderlich wird, was die Kontrolle und die Durchführung der galvanischen Chromabscheidung vereinfacht.

Die Merkmale und Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung sind auf irgendeinen derchrom-III-Ionen enthaltenden Elektrolyten anwendbar, die als Hauptbestandteile Chrom-III-Ionen, einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht die Chrom-III-Ionen in Lösung zu halten, und Wasserstoffionen zur Gewährleistung eines sauren pH-Wertes enthalten. Dreiwertiges Chrom enthaltende Elektrolyten können ferner ir-

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gendeinen oder eine Kombination von zusätzlichen Bestandteilen .der bekannten Arten zur Verbesserung der Eigenschaften der abgeschiedenen Chromschicht enthalten.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die galvanische Abscheidung von Chrom auf ein leitfähiges Substrat unter Verwendung eines wäßrigen sauren Elektrolyten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 45°C durchgeführt, wobei das leitfähige Substrat kathodisch beladen und die Anode anodisch beladen und Strom durchgeleitet wird, bei Stromdichten im Bereich von etwa 5,38 bis etwa 26,90 A/dm Die ganze Anodenoberfläche kann aus Ferrit sein oder nur ein Teil davon oder es wird eine große Anzahl von Anoden in Kombination verwendet, die Ferritanoden einschließen, während die anderen Anoden unlösliche Anoden z.B. aus Kohlenstoff (Graphit) , platiniertem' Titan oder Platin sind. Das leitfähige Substrat wird vor der Verchromung normalerweise den üblichen Vorbehandlungen unterzogen und vorzugsweise wird eine oder werden mehrere Nickelüberzüge vor dem Chromüberzug aufgebracht.

Weitere Merkmale der Erfindung und Vorteile, zu denen sie führt, werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den Beispielen hervorgehen.

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Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß bei Verwendung von Ferrit als ein Teil oder als ganze
Oberfläche der Anoden in einem Chrom-III-Ionen enthaltenden Elektrolyten die Bildung von schädlichen Chrom-VI-Ionen inhibiert oder weitgehend eliminiert wird, was ferner von einer nicht zu erwartenden Stabilität des pH-Wertes des Elektrolyten über lange Benutzungszeiten begleitet wird. Die Tolerierung von verunreinigenden Chrom-VI-Ionen in solchen Chrom-III-Elektrolyten variiert/ abhängig von der speziellen Zusammensetzung und Konzentration des Elektrolyten sowie den
besonderen Parametern der angewandten Galvanisierung. Schädigende Einflüsse auf die Chromabseheidung sind bei verschiedenen Chrom-III-Elektrolyten festgestellt worden, wenn die Chrom- vi-^onenkonzentration auf einen Wert von etwa
200 bis etwa 500 ppm und darüber steigt. Es ist daher zweckmäßig, die Chrom-VI-Ionen in dem Elektrolyten auf einem Wert unter etwa 100 ppm, vorzugsweise unter etwa 50 ppm zu halten. Bei Verwendung einer Anode, deren ganze Oberfläche oder ein Teil davon aus Ferrit ist, wird die Chrom-VI-Ionenkonzentration wirksam gesteuert, was die Verwendung verschiedener zusätzlicher Reduktionsmittel zur Kontrolle der Konzentration der schädlichen Chrom-VI-Ionen überflüssig macht.

Die bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung
verwendete Ferritanode kann einstückig oder zusammengesetzt sein, wobei die Ferrit-Abschnitte von einer gesinterten

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Mischung von Eisenoxiden und mindestens einem anderen Metalloxid zur Erzeugung eines gesinterten kristallinen Körpers von Spinellstruktur gebildet sind. Besonders zufriedenstellende Ferritanodenmaterialien sind Gemische von Metalloxiden, die etwa 55 bis 90 Mol.-% Eisenoxid, berechnet auf Fe₂O₃, und mindestens ein weiteres Metalloxid eines Metalls aus der Gruppe von Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Gemische davon, in einer Menge von etwa 10 bis 4 5 Mol.-% enthalten. Der Sinterkörper ist eine feste Lösung, in der die Eisenatome sowohl in der Ferri- als auch in der Ferro-Form vorliegen.

Die Elektroden können z.B. wie folgt hergestellt werden. Es wird eine Mischung von Eisenoxid (Fe₀O.,) und einem oder einem Gemisch von Metalloxiden aus der Gruppe von MnO, NiO, CoO, CuO und ZnO hergestellt, so' daß die Konzentration von Eisenoxid im Bereich von etwa 55 bis 90 Mol.-% und die des oder der anderen Metalloxide im Bereich von etwa 10 bis 45 Mol.-% liegt; diese Mischung wird in einer Kugelmühle vermischt. Das Gemisch wird etwa 1 bis etwa 15 Stunden in Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 1000 C erhitzt. Die Heizatmosphäre kann Wasserstoff in Mengen bis zu etwa 10 % in Stickstoffgas enthalten. Nach dem Abkühlen wird die Mischung zu einem feinen Pulver pulverisiert, das danach durch Formpressen oder Strangpressen zu einem geformten Körper der gewünschten

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Gestalt geformt wird. Der Formkörper wird danach auf eine Temperatur von etwa HOO bis 1450⁰C in einer Stickstoffoder Kohlendioxid-Atmosphäre, die bis zu etwa 20 Vol.-% Sauerstoff enthält, etwa 1 bis 4 Stunden erhitzt. Der resultierende gesinterte Körper wird dann langsam in einer Stickstoff- oder Kohlendioxid-Atmosphäre, die bis zu etwa 5 Vol.-% Sauerstoff enthält ,abgekühlt, wobei eine Elektrode geeigneter Gestalt erzeugt wird, die durch relativ niedrigen spezifischen Widerstand, gute Korrosionsbeständigkeit und Widerstand gegenüber Wärmeschock gekennzeichnet ist.

Es wird anerkannt werden, daß anstelle von Eisenoxid auch metallisches Eisen oder Ferrooxid bei der Herstellung der Ausgangsmischung verwendet werden kann. Außerdem können anstelle der anderen Metalloxide auch Verbindungen dieser Metalle eingesetzt werden, die beim nachfolgenden Erhitzen das entsprechende Metalloxid bilden, z.B. das Metall-Karbonat oder -Oxalat. Ferritanoden, die vornehmlich aus Eisenoxid und Nickeloxid innerhalb der vorstehend angegebenen Mengenverhältnisse bestehen,haben sich bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung als besonders geeignet erwiesen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ersielt, wenn solche Ferritanoden zur galvanischen Abscheidung von Chrom in irgendeinem der bisher vorgeschlagenen oder be-

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nutzten Chrom-III-Elektrolyten verwendet werden. Derartige Chrom-III-Elektrolyte enthalten als ihre wesentlichen Bestandteile dreiwertige Chromionen, Komplexbildner, um die Chrom-III-Ionen in Lösung zu halten, und Wasserstoffionen in einer Menge, daß der pH-Wert im sauren Bereich liegt. Die Chrom-III-Ionen können innerhalb eines MOlarbereiches von etwa 0,2 bis etwa 0,8 vorliegen, vorzugsweise von etwa 0,4 -bis etwa 0,6. Molare Konzentrationen von Chrom-III-Ionen unter etwa 0,2 geben, wie gefunden wurde, schlechte Deckkraft und schlechte Abscheidung in manchen Fällen, wogegen Konzentrationen über etwa 0,8 Molar in manchen Fällen im Ausfallen des Chrombestandteils in Form von Komplexverbindungen resultiert. Die Chrom-III-Ionen können in Form irgendeines einfachen wasserlöslichen und verträglichen Salzes, wie Chromchlorid-Hexahydrat, Chromsulfat und dergleichen eingeführt werden. Vorzugsweise werden die Chromionen aus wirtschaftlichen Gründen in Form von Chromsulfat eingeführt.

Der Komplexbildner, der verwendet wird um die Chromionen in Lösung zu halten, sollte ausreichend stabil sein und so an die Chromionen gebunden sein, daß sowohl deren galvanische Abscheidung als auch die Fällung des Chroms bei der Aufbereitung der Abflüsse (des Abwassers) möglich ist. Der Komplexbildner kann Formiat-Ionen, Acetat-Ionen oder ein Gemisch davon sein; bevorzugt werden Formiat-Ionen. Der Komplexbildner kann in einem molaren Konzentrationsbereich

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von etwa 0,2 bis etwa 2,4, abhängig von den anwesenden Chrom-III-Ionen, eingesetzt werden. Der Komplexbildner wird üblicherweise in einem molaren Verhältnis von Komplexbildner zu Chromionen von etwa 1:1 bis zu etwa 3:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis etwa 2:1 eingesetzt. Überschüssige Mengen an Komplexbildner, wie Formiat-Ionen, sind unzweckmäßig, da sie, wie gefunden wurde, das Ausfallen des Chrombestandteils in Form von Komplexverbindungen verursachen.

Sofern die Chrom-III-Salze und der Komplexbildner dem Bad nicht von sich aus ausreichende Leitfähigkeit verleihen, werden dem Elektrolyten vorzugsweise kontrollierte Mengen von Leitsalzen eingearbeitet, beispielsweise Salze von Alkali- und Erdalkali-Metallen und starken Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure. Der Einfluß solcher Leitsalze ist in der einschlägigen Technik bekannt und ihre Verwendung setzt den Stromverbrauch während des Galvanisieren herab. Typische Leitsalze sind z.B. Kalium-Sulfat und -Chlorid und Natrium-Sulfat und -Chlorid. Ein besonders zufriedenstellendes Leitsalz ist Fluoborsäure und deren badlösliche Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze, die das Fluoborion in das Bad einführen, das, wie gefunden wurde, die Abscheidung von Chrom erhöht. Derartige Fluoboratzusätze werden vorzugsweise in solchen Mengen zugegeben, daß die Fluoborionenkonzentration im Bereich von etwa 4 bis etwa 300 g/l liegt. Es ist auch üblich, die Metallsalze von Sulfaminsäure und Methansulfon-

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säure als Leitsalz/ entweder allein oder in Verbindung mit anorganischen Leitsalzen einzusetzen. Diese Leitsalze oder Gemische davon werden gewöhnlich in Mengen von bis zu etwa 300 g/l oder darüber eingesetzt/ um die erforderliche Elektrolyt leitfähigkeit und optimale Chromabseheidung zu erreichen.

Es ist auch erkannt worden, daß die Ammoniumionen für die Erhöhung der Chromabseheidung nützlich sind. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden bei molaren Verhältnissen von Gesamt-Ammoniumionen zu Chromionen im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 11:1, vorzugsweise von etwa 3:1 bis etwa 7:1 erhalten. Die Ammoniumionen können z.T. als das Ammoniumsalz des Komplexbildners, wie z.B. Ammoniumformiat, sowie in Form zusätzlichen Leitsalzes eingeführt werden.

Die Anwesenheit von Halogenionen im Bad, von denen Chlor- und Brom-Ionen bevorzugt werden, ist auch für die galvanische Abscheidung des Chroms günstig. Die Verwendung einer Kombination von Chlor- und Brom-Ionen inhibiert auch die Chlorentwicklung an der Anode. Obwohl Jod auch als Halogenbestandteil verwendet werden kann, ist es wegen seiner relativ hohen Kosten und seiner schlechten Löslichkeit weniger geeignet als Chlor und Brom. Die Halogenkonzentration wird im Verhältnis zur Chromkonzentratioh geregelt, so daß das Molverhältnis von Halogen zu Chrom bis zu etwa 10:1

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betragen kann, wobei ein Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 4il bevorzugt wird.

Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen enthält das Bad wahlfrei, aber bevorzugt auch einen Puffer in einer molaren Menge von etwa 0,15 bis zu seiner Löslichkeitsgrenze im Bad, und üblicherweise in einer molaren Menge bis etwa 1. Vorzugsweise wird die molare Konzentration des Puffers im Bereich von etwa 0,45 bis 0,75 geregelt, berechnet auf Borsäure. Die Verwendung von Borsäure sowie deren Alkalimetall-- und Ammonium-Salze als Puffer bewirkt auch die Einführung von Borationen in den Elektrolyten, welche, wie gefunden wurde, die Deckkraft des Elektrolyten verbessern. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Borationenkonzentration auf einer Höhe von mindestens etwa 10 g/l gehalten.' Die obere Grenze ist nicht kritisch und so hohe Konzentrationen wie 60 g/l oder darüber können verwendet werden ohne daß dies eine schädliche Wirkung hätte.

Das Bad enthält ferner als einen wahlfreien, aber bevorzugten Bestandteil ein Netzmittel oder ein Gemisch von Netzmitteln irgendeines gebräuchlichen Typs, wie sie in Nickel- und Chrom-VI-Elektrolyten üblich sind. Solche Netzmittel oder Surfactants können anionisch oder kathionisch sein und werden aus solchen ausgewählt, die mit dem Elektrolyten

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verträglich sind und sich nicht schädlich auf die galvanische Abscheidung des Chroms auswirken. Beispiele für Netzmittel, die in zufriedenstellender Weise verwendet werden

können, sind Sulfosuccinate oder Natriumlaurylsulfat und Alkylether-Sulfate allein oder in Verbindung mit anderen verträglichen Antischaummitteln, wie Octy!alkohol. Es ist gefunden worden, daß die Anwesenheit solcher Netzmittel zu einer klaren Chromabscheidung führt, wobei dunkle fleckige Abscheidungen eliminiert werden, und die Deckkraft in Bereichen niedriger Stromdichte verbessert wird. Während relativ hohe Netzmittel-Konzentrationen nicht besonders schädlich sind, ist gefunden worden, daß Konzentrationen über etwa 1 g/l in manchen Fällen zu einem trüben Überzug führen. Demgemäß wird das Netzmittel, wenn es eingesetzt wird, in Konzentrationen unter etwa 1 g/l, beispielsweise in Mengen von etwa 0,05 bis 0,1 g/l verwendet.

Es ist auch in Betracht zu ziehen, daß der Elektrolyt in Fällen, wo die Abscheidung einer Chromlegierung erwünscht wird, andere Metalle wie Eisen, Mangan und dergleichen in Mengen von 0 bis zur Sättigung oder bis zu einem Wert unter dem Sättigungswert, bei welchem keine schädliche Wirkung auf den Elektrolyten eintritt, enthalten kann. Wenn Eisen eingesetzt wird, wird gewöhnlich bevorzugt seine Konzentration auf einem Wert unter etwa 0,5 g/l zu halten.

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Der Elektrolyt enthält ferner Wasserstoffionen in einer Konzentration, die ausreicht ihn sauer zu machen. Die Wasserstoff ionenkonzentration wird so geregelt, daß der pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5,5 liegt, besonders bevorzugt ist der pH-Wertbereich von etwa 3 bis etwa 3,5. Die Einstellung des pH-Wertes des Elektrolyten zu Beginn kann durch Zugabe irgendeiner mit den Badbestandteilen verträglichen Säure oder Base erfolgen; Salzsäure und Schwefelsäure und/oder Ammonium- oder Natrium-Karbonat und Ammoniumoder Natrium-Hydroxid werden bevorzugt. Während des Gebrauchs hat der Elektrolyt die Neigung stärker sauer zu werden und eine geeignete pH-Wertregulierung wird durch Zugabe von Alkalimetall- oder Ammonium-Hydroxid oder -karbonat erreicht, wovon die Ammoniumsalze bevorzugt werden, weil sie gleichzeitig den Ammonium-Bestandteil des Bades ergänzen.

Außer mit den vorstehend angegebenen Elektrolytzusammensetzungen werden auch gute Ergebnisse bei Anwendung der Erfindung auf Elektrolyte erhalten, die allgemein und speziell in den US-PS'en 3 954 574, 4 107 004, 4 169 022 und 4 196 063 beschrieben sind (deren Offenbarungen durch ihre Nennung zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht sind).

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßeη Verfahrens wird ein Elektrolyt irgendeiner der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung bei einer Betriebstemperatur

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im Bereich von etwa 15 bis etwa 45 C, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 35 C verwendet. Während des Galvanisierens können

2 die Stromdichten im Bereich von etwa 5,3 8 bis 26/9 A/dm , bei-

2 spielsweise von etwa 8,07 bis etwa 13,45 A/dm liegen. Der Elektrolyt kann zum galvanischen Abscheiden von Chrom auf übliche Eisen- oder Nickel-Substrate, auf rostfreiem Stahl sowie auf Nicht-Eisen-Substrate, wie Aluminium und Zink verwendet werden. Der Elektrolyt kann auch benutzt werden, um Chrom auf Kunststoffsubstraten cbzuscheiden, nachdem sie einer geeigneten Vorbehandlung nach bekannten Techniken unterworfen worden sind, um sie mit einem elektrisch leitfähigen Überzug, wie einer Nickeloder Kupferschicht zu versehen. Solche Kunststoffe schließen ein: ABS, Polyolefin, PVC und Phenol-Formaldehydpolymere. Die zu verchromenden Werkstücke werden den üblichen bekannten Vorbehandlungen unterworfen und das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders effektiv zur Abscheidung von Chrom auf leitfähigen Substraten, die vorher mit einer Nickelschicht versehen worden sind.

Bei der Durchführung des Verfahrens wi-rd ein zu verchromendes leitfähiges Substrat oder Werkstück in den Elektrolyten getaucht und kathodisch beladen. Es werden eine oder mehrere Anoden in den Elektrolyten getaucht, wovon mindestens ein Teil der Oberfläche oder der Oberflächen aus dem Ferritmaterial sind, und Strom wird zwischen der Anode und dem leitfähigen Werkstück ausreichend lange hindurchgeschickt, bis sich eine Chromschicht der gewünschten Eigenschaften und Dicke abgeschieden hat. Obwohl die Anode oder die Anoden ganz aus dem Ferritmaterial sein können, kann, insbesondere wenn eine Vielzahl von Anoden

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verwendet wird, ein Teil der Oberflächen aus geeigneten Materialien se in ,die sich nicht schädlich auf die Behänd lungs lösung auswirken und die mit der Elektrolytzusammensetzung verträglich sind. Derartige andere Anoden, die zusammen mit den Ferritanoden verwendet werden, können aus inertem Material wie Kohlenstoff (Graphit), platinisiertem Titan, Platin oder dergleichen sein. Wenn eine Chrom-Eisen-Legierung abgeschieden werden soll, ist zweckmäßigerweise ein Teil der Anoden aus Eisen, das sich selbst lösen und als Quelle für die Eisenionen in dem Bad dienen wird.

Das Verhältnis von Anodenfläche zu Kathodenfläche ist nicht kritisch und wird gewöhnlich unter Berücksichtigung der Kosten für die Anoden, des Abstands im Galvanisiertank und der für die besondere Gestalt des zu galvanisierenden Teils zweckmäßigen Kathodenstromdichte festgelegt. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Anode zu Kathode im Bereich von etwa 4 : 1 bis etwa 1:1, Vorzugsweise bei etwa, 2 : 1.

Gemäß einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Neuaktivierung des Chrom-III-Elektrolyten, der unwirksam oder nicht mehr betreibbar geworden ist, weil sich während seines Gebrauchs eine hohe Chrom-VI-Ionenkonzentration angesammelt hat, dadurch erreicht, daß eine oder mehrere Ferritanoden anstelle der üblichen unlöslichen Anoden in dem Galvanisiertank verwendet werden. Die Neuaktivierungsbehandlung ist eine elektrolytische Behandjung des verunreinigten Elektrolyten nach dem Austausch durch die Ferritanoden, wobei der Elektrolyt gewöhnlich einer niedrigen Stromdichte von etwa 1,08 bis etwa 3,23 A/dm für eine Zeit ausgesetzt wird, so daß eine Konditionierung oder ein sogenanntes "Dummying"

(Ersetzen) dos Elektrolyten bewirkt wird, was eine fortschreitende Abnahme der Chrom-VI-Ionenkonzentration bewirkt, bevor das gewerbsmäßige Galvanisieren wieder aufgenommen wird. Die Reaktivierungsbehandlung wird fortgesetzt, bis die Konzentration der Chrom-VT-Ionen auf unter etwa 100 ppm, vorzugsweise unter etwa 50 ppm gesunken ist. Die Dauer der Neuaktivierungsbehandlung schwankt, abhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten sowie der Menge der zu Beginn vorhandenen Chrom-VT-Ionen. Im allgemeinen sind Zeiten von etwa 30 Min. bis 24 Std. zufriedenstellend. Zum Schluß der Neuaktivierungsbehandlung ist es gewöhnlich erforderlich die anderen Bestandteile des Elektrolyten zu ergänzen und innerhalb der zweckmäßigen Konzentrationsbereiche einzustellen, um optimales Galvanisierverhalten zu erzielen.

Um das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter zu veranschaulichen, werden die nachstehenden speziellen Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurde ein Chrom-III-Elektrolyt hergestellt, indem die nachstehenden Bestandteile in Wasser gelöst wurden:

Bestandteil g/l Cr⁺³ 26

NH₄OOCH 40

H₃BO₃ 50

NH₄Cl 90

NaBF₄ 110. Netzmittel 0,1

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Das in diesem Elektrolyt verwendete Netzmittel war eine Mischung von dem Dihexylester der Natrium-Sulfobernsteinsäure und dem Natriumsulfat-Derivat von 2-Ethyl-1-hexanol. Die Chrom-III-Ionen wurden in Form von Chromsulfat eingeführt.

Eine Ferritanode aus einer gesinterten Mischung von Eisenoxid und Nickeloxid (im Handel erhältlich von TDK, Inc. unter der Bezeichnung F-21) und eines Gesamt-Originalgewichts von 781 g wurde in den Elektrolyten getaucht. Dann wurde eine Kathode in den Elektrolyten getaucht und Strom zwischen der Anode und der Kathode bei

einer Kathodenstromdichte von etwa 3,23 A/dm für eine Zeit von 6 Std., 24 Std. und 32 Std. hindurchgeleitet. Nach Beendigung jedes Zeitintervalls wurde die Ferritanode aus dem Elektrolyten herausgenommen und gewogen. Es wurde kein Gewichtsverlust festgestellt. Dann wurde die Ferritanode 2 Tage lang im Elektrolyten belassen und wieder gewogen und kein Gewichtsverlust nachgewiesen. Diese Tests beweisen deutlich die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit solcher Ferritanoden im Chrom-lII-Elektrolyten.

Der vorstehend beschriebene Elektrolyt, de-r die Ferritanode enthielt, wurde bei einem Verhältnis von Anoden- zu Kathcdenoberflache von etwa 2 : 1, einer Temperatur von 26,7 C und einer Katho-

denstromdichte von etwa 3,23 A/dm 18 Std. betrieben. Der AnfangspH-Wert des Elektrolyten war etwa 4 und nach Abschluß des 18stündigen Konditioniertests (Dummying-Tests) etwa 3,6, was eine sehr geringe Chlorgasentwicklung an der Anodenfläche beweist. Das gleiche Bad unter den gleichen Betriebsbedingungen, aber bei Verwendung einer Graphitanode benutzt, hatte nach 18 Std. Konditionieren einen pH-Wert von 2,2, was eine abnehmende Stabilität im pH-Wert und eine

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verhältnismäßig größere Menge an der Anodenfläche erzeugten Chlorgases zeigt.

Ein Elektrolyt der vorstehenden Zusammensetzung wurde weiter auf

die Konzentrationen metallischer Verunreinigungen zu Beginn analysiert und dann 22 Std. bei einer Temperatur von 26,7 C, einer

Kathodenstromdichte von 3,23 A/dm und einem Verhältnis von Anodenzu Kathodenfläche von etwa 2 : 1 unter Verwendung der Ferritanode konditioniert. Die Metallionenkonzentrationen waren nach Abschluß des Konditioniertests von Anfangswerten auf Endwerte reduziert worden, wie nachstehend aufgeführt: Die Kupferionenkonzentration von 1,7 auf 0,7 mg/1, die Eisenionenkonzentratxon von 189 auf 50 mg/1, die Bleionenkonzentration von 3,6 auf 0,9 mg/1, die Nickelionenkonzentration von 3 7,9 auf 31,8 mg/1 und die Zinkionenkonzentration von 1,7 auf 1,1 mg/1.

Beispiel 2

Ein Chrom-III-Elektrolyt gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben, wurde hergestellt, ausgenommen, daß in der Losung 45 g/l Borsäure und 25 g/l Chrom-III-Ionen vorlagen. Der Elektrolyt hatte einen pH-Wert von 4,2 und wurde bei einer Temperatur von 26,7 C bei einer Kathodenstromdichte von 10,75 A/dm und einem Verhältnis von Ferritanoden- zu Kathodenfläche von etwa 2:1 betrieben.

Es wurde eine galvanische Abscheidung von Chrom auf einer mit Nickel beschichteten Kathode in Gang gesetzt und die Anwesenheit von Chromionen im Elektrolyten nach Beginn der Galvanisierung bei

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Gesamtgalvanisierzeiten von 10, 20, 30 und 90 Min. geprüft. Nach Abschluß dieser Stufe des Tests wurden keine Chrom-VI-Ionen festgestellt.

Der Elektrolyt wurde ferner bei einer Kathodenstromdichte von 3,23 A/dm für eine Gesamtzeit von 17-Std. verwendet, wonach keine Chrom-VI-Ionen festgestellt wurden.

Beispiel 3

Ein Chrom-III-Elektrolyt wie in Beispiel 2 wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß 75 g/l Kaliumchlorid anstelle der 110 g/l NaBF. eingesetzt wurden. Der Elektrolyt hatte einen Anfangs-pH-Wert von

4,0 und wurde bei einer Temperatur von 26,7° C und einer Kathoden-

stromdichte von 10,75 A/dm betrieben. Eine Ferritanode, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in den Elektrolyten eingetaucht, und eine mit einem Nickelüberzug versehene Kathode wurde verwendet, um ein Anoden-Kathoden-Verhältnis von 2 : 1 bereitzustellen.

Die Kathode wurde unter den vorstehenden Verfahrensparametern mit Chrom beschichtet und die Anwesenheit von Chrom-VI-Ionen im Elektrolyten wurde periodisch getestet. Nach 4 1/2 Std. Galvanisieren wurden keine Chrom-VI-Ionen nachgewiesen. Die Kathode wurde für wei-

2
tere 17 Std. bei 3,23 A/dm galvanisiert, wonach der Elektrolyt analysiert wurde. Es wurden keine sechswertigen Chromionen gefunden.

Beispiel 4

Es wurde ein Chrom-III-Elektrolyt wie in Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, daß 145 g/l Natriumsulfat anstelle von den 110 g/l NaBF₄

eingesetzt wurden. Der Elektrolyt hatte zu Beginn einen pH-wert von

4,1 und wurde bei einer Temperatur von 25,6° C und einer Kathoden-

stromdichte von 10,75 A/dm betrieben. Es wurde eine Ferritanode wie in Beispiel 1 und eine vernickelte Kathode verwendet, wobei das Anoden/Kathoden-Verhältnis 2 : 1 war.

Die Kathode wurde insgesamt 240 Min. galvanisiert und der Elektrolyt periodisch während des Galvanisierens auf Chrom-VI-Ionen hin geprüft. Es wurden weder während noch nach der Galvanisierzeit Chrom-VI-Ionen nachgewiesen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Möglichkeit gezeigt, einen Chrom-VI-Elektrolyten, der mit Chrom-VI-Ionen verunreinigt worden ist,neu zu aktivieren. Es wurde ein Elektrolyt verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben, dem Chrom-VI-Ionen in Form von Chromsäure in drei verschiedenen Mengen, nämlich 25 mg/1, 50 mg/1 und 100 mg/1, berechnet auf Cr , zugegeben wurden. Der den Elektrolyten enthaltende Galvanisiertank war mit einer vernickelten Kathode und der Ferritanode des Beispiels 1 ausgerüstet, wobei das Verhältnis von Anode zu Kathode 2 : 1 war. Das Bad wurde bei einer Kathodenstromdichte von 10,75 A/dm und einer Temperatur von 26,7 C betrieben. Während jedem dieser drei Tests wurden 1 ml-Proben des Elektrolyten in 5-Min. Abständen gezogen und unter Verwendung von Diphenylcarbohydrazid getestet, um die Anwesenheit von Chrom-VI-Ionen am Unterschied der Rotfärbung der Proben festzustellen.

Bei dem Elektrolyten, der anfangs 25 mg/1 Chrom-VI-Ionen enthielt, waren unter den weiter vorn angegebenen Galvanisierparametern 10 Min.

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erforderlich, um die Chrom-VI-Ionen zu entfernen. Bei dem Elektrolyten, der zu Beginn 50 mg/1 Chrom-VI-Ionen enthielt, war eine Galvanisierzeit von 20 Min. nötig, um derartige Verunreinigungen zu entfernen, während der Elektrolyt, der anfangs 100 mg/1 Chrom-VI enthielt, eine Gesamtgalvanisierzeit von 40 Min. erforderte, bis keine Chrom-VI-Ionen mehr in der 1 ml-Probe nachgewiesen werden konnten.

Beispiel 6

Es wurde ein galvanisches Bad unter Verwendung eines Elektrolyten der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung und unter Verwendung einer Kombination von Graphit- und Ferrit-Anoden hergestellt. Die

Graphit-Anode hatte einen Gesamtoberflächenbereich von 412,80 cm ,

während die Ferrit-Anode einen Gesamtoberflächenbereich von 70,95 cm hatte, so daß die Ferrit-Anodenoberfläche etwa 15 % der Gesamtanodenoberflache ausmachte. Es wurde eine Testplatte bei einer Kathoden-

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stromdichte von 10,75 A/dm bei einer Elektrolyttemperatur von etwa 26,7° C über eine Zeit von etwa 1/2 Std. galvanisiert, wonach der Elektrolyt auf die Anwesenheit von Chrom-VI-Ionen, wie in Beispiel 5 geprüft wurde. Es war keine nachweisbare Menge Chrom-VI-Ionen vorhanden.

Ein Teil der Ferrit-Anodenfläche wurde mit einem 3M-Galvanisierband derart, wie es üblicherweise zum Maskieren von Oberflächen benutzt wird, maskiert, um die Ferritoberfläche auf 13 % der Gesamtanodenflache zu reduzieren. Das Galvanisieren einer Testplatte wurde unter den vorstehenden Bedingungen wieder aufgenommen und die Bildung von Chrom-VI-Ionen während einer Zeitdauer von 15 Min. bis 1/2 Std. nach Ingangsetzen des Galvanisierens überwacht. Danach wurde das Maskier-

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band entfernt, um die Ferritanodenfläche von 15 % wiederherzustellen und der Galvanisiervorgang wurde wieder in Gang gesetzt, wobei wieder die Chrom-VI-Ionenkonzentration periodisch überwacht wurde. Die Chrom-VI-Ionen-Konzentration nahm langsam ab und nach etwa 1/2 Std. Galvanisieren war kein Chrom-VI mehr festzustellen.

Aus diesem Test ist zu ersehen, daß unter den speziellen angewandten Bedingungen und mit den besonderen verwendeten Elektrolyten eine zufriedenstellende Chrom-III-Abscheidung ohne schädliche Bildung von Chrom-VI-Ionen erreicht werden kann, wenn die Ferrit-Anodenfläche mindestens etwa 15 % der Gesamtanodenflache ausmacht und das Verhältnis von Anoden- zu Kathodenfläche etwa 2 : 1 ist. Der bestimmte prozentuale Ferrit-Anodenflächenanteil zur Verhütung der Bildung von Chrom-VI-Ionen kann dem entsprechend durch Versuche bei anderen Chrom-III-Elektrolytzusammensetzungen und Badparametern ermittelt werden, wenn eine Kombination von Anoden verwendet wird.

Beispiel 7

Es wurde ein Chrom-III-Elektrolyt durch Lösen der nachstehenden Bestandteile in Wasser hergestellt:

Bestandteil g/1

Cr⁺³ 26

NH₄OOCH 40

H3BO3 50

NH₄Cl 150

NaBF₄ 55 Netzmittel 0,1

.../29

Das Netzmittel war das gleiche wie in Beispiel 1 und der pH-Wert des Elektrolyten wurde auf etwa 3 bis 3,5 eingestellt. Die Elektrolyttemperatur wurde auf etwa 24 bis 26,7° C gehalten. Eine Ferrit-Anode der Art, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in den Elektrolyten getaucht und eine mit Nickel beschichtete Kathode verwendet. Das Verhältnis von Anode zu Kathode war 2 : 1 und die Stromdichte 10,75 A/dm².

Die Kathode wurde mit Chrom unter den vorstehend angegebenen Betriebsparametern beschichtet und unter diesen Bedingungen wurden im Elektrolyten keine Chrom-VI-Ionen festgestellt. Die Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben.

Vorstehend ist die Erfindung an speziellen Ausführungsformen erläutert. Der Fachmann wird jedoch erkennen, daß noch viele Modifikationen und Änderungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

Ansprüche
r
1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem leitfähigen Substrat aus einem Chrom-III-Ionen enthaltenden Elektrolyten, wobei die Bildung schädlich wirkender Chrom-VI-Ionen in dem Elektrolyten verhindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges saures Bad, das Chrom-III-Ionen und einen Komplexbildner enthält, bereitgestellt wird, eine Anode, deren Oberfläche mindestens zum Teil aus Ferrit besteht, und ein zu galvanisierendes Substrat in das Bad getaucht werden, die Anode elektrisch anodisch und das Substrat kathodisch aufgeladen werden, Strom durch das Bad zwischen der Anode und dem Substrat hindurchgeschickt wird,

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um galvanische Abscheidung von Chrom auf dem Substrat zu bewirken, und der Stromdurchgang so lange fortgesetzt wird, bis ein Chromüberzug der gewünschten Eigenschaften auf dem Substrat abgeschieden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades im Bereich von etwa 15 bis etwa 45°C gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades im Bereich von etwa 20 bis etwa 35°C gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

Stromdurchgang zwischen Anode und Substrat im Bereich von

2
etwa 5,38 bis 26,9 A/dm kontrolliert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

Stromdurchgang zwischen Anode und Substrat im Bereich von

2
etwa 8,07 bis 13,46 A/dm kontrolliert wird.
6.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberflächen von Anode zu Kathode im Bereich von etwa 4:1 bis etwa 1:1 gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberflächen von Anode zu Kathode im Bereich von etwa 2:1 gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet/ daß eine Anode verwendet wird, deren Oberfläche im wesentlichen ganz aus Ferrit besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Vielzahl von Anoden eingesetzt wird, von denen mindestens eine mit einer Oberfläche versehen ist, von der ein Teil aus Ferrit besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode eingesetzt wird, von der mindestens 15 % der Oberfläche aus Ferrit bestehen.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5,5 gehalten wird.
12.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,5 gehalten wird.
13. Bad nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration der Chrom-III-Ionen im Elektrolyten im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0_f8 gehalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Komplexbildner im Elektrolyten so kontrolliert wird, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1 liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Kontrollieren von

der molaren Konzentration der Chromionen im Elektrolyten innerhalb eines Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 0,8; der Konzentration des Komplexbildners, so daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1 liegt;

der Acidität des Elektrolyten in einem pH-Wert-Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5,5;
ferner durch Zugeben von

Halogenionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Halogenionen zu Chromionen im Bereich von etwa 0,8:1 bis • etwa 1,0:1 liegt;

Ammoniumionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Ammoniumionen zu Chromionen im Bereich von etwa 1,6:1 bis 11:1 liegt;
Borationen, Leitsalzen in einer Menge bis zu etwa 3 00 g/l

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- 5 und einem Netzmittel in einer Menge bis zu etwa 1 g/l.
16. Verfahren zur Neuaktivierung eines wäßrigen saure Chrom-III-Ionen enthaltenden Elektrolyten, der in seiner Wirksamkeit infolge Verunreinigung durch überschüssige Mengen Chrom-VI-Ionen geschwächt ist, und Chrom-III-Ionen,einen Komplexbildner, der die Chrom-III-Ionen in Lösung hält, und Wasserstoffionen, um den Elektrolyten im sauren pH-Wertbereich zu halten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode, deren Oberfläche mindestens zum Teil aus Ferrit besteht, und eine Kathode in den Elektrolyten getaucht werden, die Anode anodisch und die Kathode kathodisch aufgeladen werden, Strom durch den Elektrolyten zwischen Anode und Kathode hindurchgeschickt wird, um die galvanische Abscheidung von Chrom auf der Kathode und eine fortschreitende Reduktion der im Elektrolyten vorhandenen Chrom-VI-Ionen zu bewirken, und der Strom so lange durch den Elektrolyten geschickt wird, bis die Konzentration der Chrom-VI-Ionen auf einen Wert reduziert ist, bei welchem die Wirksamkeit des Elektrolyten, in befriedigender Weise Chrom abzuscheiden wieder hergestellt ist.