DE2515665B2

DE2515665B2 -

Info

Publication number: DE2515665B2
Application number: DE2515665A
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Ibaraki Osaka Fujisaki; Hirozo Osaka Funaki; Hiroshi Nagaokakyo Ogawara; Ryubun Hino Seimiya; Minoru Ujishi Takahashi; Noriyoshi Tama Tarumi; Makoto Hino Tomono; Yutaka Tanashi Yamada
Original assignee: Konica Minolta Inc; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Konica Minolta Inc; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-04-10
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2515665A1; US4386147A; JPS50134652A; JPS556895B2; FR2267576B1; US4486524A; GB1495428A; FR2267576A1

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrostatographischen Toner für einen Trockenentwickler mit einer färbenden Komponente und einem Harz als Bindemittel, das auf sein Gesamtgewicht bezogen mindestens 60 Gew.-% eines Homopolymerisats des Styrois und/oder Mischpolymerisats des Styrois mit mindestens einem anderen a,j3-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

Latente elektrostatische Bilder werden, grob gesagt, nach zwei verschiedenen Verfahren entwickelt. Eines dieser Entwicklungsverfahren besteht aus einer Naßentwicklung, bei welcher ein Entwickler in Form einer Suspension oder Dispersion eines Pigments oder Farbstoffs in einer isolierenden organischen Flüssigkeit verwendet wird. Das andere Entwicklungsverfahren besteht aus einer Trockenentwicklung mit Hilfe eines feinpulvrigen Entwicklers, d. h. eines Toners, der durch Dispergieren eines Farbstoffs oder Pigments, wie Ruß, in einem natürlich vorkommenden Harz oder Kunstharz hergestellt wurde. Die Trockenentwicklung wird nach dem Kaskadenverfahren, durch Aufbürsten des Toners mittels einer weichen Bürste, mittels einer Magnetbürste, durch Aufpressen oder durch Bestäuben mit einem Pulver durchgeführt.

Das Fixieren geschieht in der Regel durch Auf- und Anschmelzen des Toners. Das Fixieren wird, sofern auf einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder einem elektrografischen Aufzeichnungsmaterial permanente Bilder erzeugt werden sollen, unmittelbar nach der Entwicklung oder, wenn auf einem eigenen Bildempfangsmaterial permanente Bilder gebildet werden sollen, nach der Bildübertragung im Anschluß an die Entwicklung durchgeführt. Beim Fixieren erfolgt das Auf- und Anschmelzen des Tonerbildes entweder durch Inberührungbringen des Tonerbildes mit Lösungsmittelrlamnf oder durch Erwärmen des Tonerbildes. Das Erwärmen erfolgt in der Regel durch kontaktfreie Erwärmung mittels eines elektrischen Ofens oder durch Druckerwärmung unter Verwendung einer beheizten Walze.

; Beim Druckerwärmen mittels einer beheizten Walze wird eine Walze verwendet, deren Oberfläche aus einem Material mit Trenneigenschaften gegenüber dem Toner besteht Die Walze wird mit einem lagenförmigen Material, auf dem das Bild Fixiert werden soll, derart in ι Berührung gebracht daß letzteres in Druckkontakt mit der Oberfläche des Tonerbildes gelangt Hierbei wird dann das Tonerbild auf dem endgültigen Bildempfangsmaterial fixiert Bei dieser Wärmefixierung (Fixierung mittels einer beheizten Walze) erreicht man, daß die i Oberfläche der beheizten Walze mit der tonerbildtragenden Oberfläche eines lagenförmigen Bildempfangsmaterials, auf welchem das Tonerbild fixiert werden soll, in Druckkontakt gelangt einen guten thermischen Wirkungsgrad beim Anschmelzen des Tonerbildes an ι das Bildempfangsmaterial, so daß die Fixierung sehr rasch erfolgt Folglich hat sich dieses Fixierverfahren in elektrofotografischen Kopiervorrichtungen des Übertragungstyps, mit denen Hochgeschwindigkeitsreproduktionen durchgeführt werden, als sehr vorteilhaft erwiesen.

Da jedoch bei diesem Fixierverfahren die Oberfläche der Fixierwalze mit dem Tonerbild in Druckkontakt gelangt, bleibt ein Teil des Tonerbildes an der Oberfläche der Fixierwalze haften und wird auf ein weiteres Bildempfangsmaterial übergeschleppt, was zu sogenannten Geisterbildern führt und manchmal das folgende Bildempfangsmaterial fleckig werden läßt.

Folglich ist es beim Arbeiten mit einer beheizten Fixierwalze uncbdingbar, daß die Walzenoberfläche Eigenschaften aufweist, die ein Haftenbleiben des Toners an der Walzenoberfläche verhindern.

Um nun ein Haftenbleiben des Toners an der Oberfläche der Fixierwalze zu verhindern, wurde die Walzenoberfläche bereits aus einem Material guter Trenneigenschaften gegenüber dem Toner, z. B. einem Fluorharz, gebildet Andererseits wurde auch bereits eine das Entstehen von Geisterbildern verhindernde Flüssigkeit, z. B. ein Silikonöl, auf die Walzenoberfläche derart aufgetragen, daß die Walzenoberfläche mit einem Flüssigkeitsfilm bedeckt war. Letztere Maßnahme hat sich zwar zum Verhindern des Auftretens von Geisterbildern als wirksam erwiesen, es entsteht jedoch, wenn die das Entstehen von Geisterbildern verhindernde Flüssigkeit erwärmt wird, ein unangenehmer Geruch. Da es ferner zur Zufuhr der das Entstehen von Geisterbildern verhindernden Flüssigkeit erforderlich ist, in dtr Kopiervorrichtung eine eigene Einrichtung vorzusehen, wird der Mechanismus der Kopiervorrichtung komplizierter. Darüber hinaus steigen auch noch, da zur Gewährleistung reproduzierbarer Bilder eine hohe Genauigkeit erforderlich ist, die Kosten für derartig komplizierte Kopiervorrichtungen.

Da jedoch, sofern der Fixierwalze keine das Auftreten von Geisterbildern verhindernde Flüssigkeit zugeführt wird, der Toner an der Oberfläche der Fixierwalze haften bleibt und (auf dem folgenden Bildempfangsmaterial) das Entstehen von Geisterbildern zur Folge hat, kann man trotz der geschilderten Nachteile auf eine Zufuhr einer das Auftreten von Geisterbildern verhindernden Flüssigkeit nicht verzichten.

Die DE-OS 14 97 208 befaßt sich mit einem elektrostatographischen Toner, der dadurch hergestellt wird, daß zunächst ein Harz, wie z. B. ein niedrigmoleku-

lares Polyäthylenharz, in einem Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, gelöst und dann in der erhaltenen Lösung ein Pigment dispergiert wird. Darauf wird diese Dispersion einer Zerstäubungstrocknung unterzogen, wodurch das Lösungsmittel durch Verdunstung entfernt und kleine kugelförmige Partikel gebildet werden, die die Pigmentpartikel enthalten. Dieser bekannte Toner soll ein wiederholtes Kopieren ermöglichen, auf einer photoleitenden Oberfläche keinen Tonerfilm bilden und gute Lagerbeständigkeit zeigen. Dennoch hat es sich gezeigt, daß er das vorstehend erläuterte Problem des Auftretens von Geisterbildern nicht behebt. Gleiches gilt für den elektrostatographischen Toner nach der DE-OS 2165 328, der im wesentlichen aus einer Mischung von 40 bis 60 Gew.-% Styrol, 20 bis 40 ₎₅ Gew.-% Acrylharz und 5 bis 20 Gew-% eines polymeren Weichmachers besteht, wobei auf das Gesamtgewicht dieser polymeren Anteile bezogen wird. Als besondere Eigenschaften werden diesem bekannten Toner verbesserte Fixiereigenschaften und besseres Bildbildungsvermögen zugeschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrostatographischen Toner der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, daß er unter Beibehaltung der anderen genannten erstrebenswerten Eigenschaften ₂s das Auftreten von Geisterbildern auf den Bildempfangsmaterialien weitgehend ausschließt

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Poymerisat ein Verhältnis durchschnittliches Molekulargewicht (MJ/Zahlendurchschnitt-molekular- _Jo gewicht (M_n) von 3,5 bis 40 aufweist, wobei das Zahlendurchschnitt-molekulargewicht (M_n) etwa 2 000 bis 30 000 beträgt

Wenn zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder ein Toner gemäß der Erfindung verwendet wird, läßt sich, selbst wenn keine das Auftreten von Geisterbildern verhindernde Flüssigkeit der Oberfläche einer Fixierwalze zugeführt wird, in ausgezeichneter Weise eine Fixierung mittels einer beheizten Walze durchführen, ohne daß es zum Auftreten von Geisterbildem auf dem folgenden Bildempfangsmaterial kommt. Folglich läßt sich bei Verwendung eines Toners gemäß der Erfindung der Mechanismus der Fixiervorrichtung vereinfachen. In einer mit einer derart vereinfachten Fixiereinrichtung ausgestatteten Hochgeschwindigkeitskopiervorrichtung lassen sich ferner die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit stark verbessern, die Betriebsbedingungen stabilisieren und die Kosten der Kopiervorrichtung senken. Folglich kann man also erfindungsgemäß letztlich den Aufbau einer Superhochgeschwindigkeitskopiervorrichtung in höchst vorteilhafter Weise stark vereinfachen.

In der Regel enthalten Toner eine Harzkomponente, eine aus einem Pigment oder Farbstoff bestehende färbende Komponente, ein Plastifizierungsmittel und Zusätze zum Einstellen der physikalischen Eigenschaften und Entwicklungseigenschaften des jeweiligen Toners, z. B. einen Steuerstoff für die Ladung. Als Harzkomponente werden natürlich vorkommende oder synthetische Harze einzeln oder in Mischung verwendet In einigen Fällen ist es möglich, als Harzkomponente ein gefärbtes Polymeres, bei welchem ein Farbstoff an die Polymerenkette gebunden ist, zu verwenden.

Der erfindungsgemäße elektrostatische Toner enthält vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf den _b5 gesamten Harzgehalt des Toners, Harze der genannten Definition.

Das wesentliche Merkmal eines erfindungsgemäß verwendbaren Harzes besteht also darin, daß das MJM_n-Verhältnis im Bereich von 3,5 bis 40 liegt Wenn das erfindungsgemäß verwendete Harz aus dem Homopolymerisat des Styrols allein oder aus dem Mischpolymerisat des Styrols mit mindestens einem anderen o^-äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, so stellt der numerische Wert des angegebenen Verhältnisses den Wert des betreffenden Homo- oder Mischpolymerisats dar. Wenn das erfindungsgemäß verwendete Harz aus einer polymeren Mischung besteht, stellt der numerische Wert des angegebenen Verhältnisses den Wert der polymeren Mischung als Ganzes dar. Genauer gesagt, muß bei einer polymeren Mischung das Λί,,/Λ/,,-Verhältnis nicht für jeden einzelnen polymeren Bestandteil 3,5 bis 40 betragen. Es reicht vielmehr aus, daß der Gesamtwert MJM_n der polymeren Mischung im Bereich von 3,5 bis 40 liegt

Die «^-ungesättigten Monomeren, die im wesentlichen die Struktureinheiten von erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate bilden, können beispielsweise aus Styrol-Monomeren, wie

o-Methylstyrol, m-Methylstyrol,

p-Methylstyrol, «-Methylstyrol,

p-ÄthyIstyrol,2,4-Dimethylstyrol,

p-n-Butylstyrol.p-tert-Butylstyrol,

p-n-Hexylstyrol.p-n-Octylstyrol,

p-n-Wonylstyrol.p-n-Decylstyrol,

p-n-Dodecylstyrol.p-Methoxystyrol,

p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und

3,4-Dichlorstyrol,

einem Vinylnaphthalin, einem ungesättigten Monoolefin, wie

Äthylen, Propylen, Butylen und
Isobutylen,

einem Vinylester, wie

Vinylchlorid, Vinylbromid,
Vinylfluorid, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbenzoat oder
Vinylbutyrat,

einem «-methylen-aliphatischen Monocarbonsäureester, wie

Methylacrylat, Äthylacrylat,
n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
Propylacrylat, n-Octylacryiat,
Dodecylacrylat, Laurylacrylat,
2-ÄthylhexyIacrylat,Stearylacrylat,
2-Chloräthylacrylat, Phenylacrylat,
Methyl-a-chloracrylatMethylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat,

n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylatoder
Diäthylaminoäthylmethacrylat,

einem Acryl- oder Methacrylsäurederivat, wie

Acrylnitril, Methacrylnitril oder
Acrylamid.

einem Vinyläther, wie

Vinylmethyläther, Vinyläthyläther oder
Vinylisobutyläther,

einem Vinylketon, wie

Vinylmethylketon, Vinylhexylketon oder
Methylisopropenylketon,

IO

oder einer N-Vinylverbindung, wie

N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol,
N-Vinylindol oder N-Vinylpyrrolidin,

bestehen. Von den genannten Monomeren werden aromatische Vinylmonomeren und a-methylen-aliphatische Monocarbonsäureester mit Styrol mischpolymerisiert bevorzugt Besonders gute Ergebnisse erreicht man mit Harzen, die derartige Monomere als Haupt-Strukturkomponente enthalten.

Hervorragende Ergebnisse erreicht man mit Harzen, die Monomere der beiden zuletzt genannten Arten enthalten und bei denen der Gehalt an dem Styrolmonomeren mindestens etwa 30 Mol-% beträgt Derartige 2; Harze besitzen nicht nur eine hervorragende, das Entstehen von Geisterbildern verhindernde Wirkung, sondern auch die sonst bei der Tonerherstellung erforderlichen guten Eigenschaften, z. B. triboelektrische Eigenschaften, Pulverisierungseigenschaf'en und j< > eine gleichmäßige Dispergierbarkeit

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Harzen muß der numerische Wert für das Ai„yM„-Verhältnis, wie bereits erwähnt, im Bereich von 3,5 bis 40 liegen. Vorzugsweise sollte das Zahlendurchschnittmolekulargewicht im Bereich von etwa 2 000 bis etwa 30 000 liegen. Die Werte für das durchschnittliche Molekulargewicht, das Zahlendurchschnittmolekulargewicht und das Verhältnis MJM_n lassen sich nach den verschiedensten Verfahren bestimmen. Die ermittelten Werte unterscheiden sich, je nach dem angewandten Meßverfahren, etwas, voneinander. Folglich werden die einzelnen Werte M_w, M_n und MJM_n aufgrund des folgenden beschriebenen Meßverfahrens definiert.

Kurz gesagt, wird jeder Wert unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen mitiels Gelddurchdringungschromatografie ermittelt. Bei eirer Temperatur von 25° C wi.-d ein Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min strömen gelassen; als Probe wird eine Tetrahydrofuranlösung mit 0,4 g/dl der Probe in einer Menge von 8 mg zugegossen. In diesem Zustand erfolgt die Messung. Unter Verwendung von Standardproben einzeln dispergierter Polystyrole erhält man eine die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht und dem Eluiervolumen (Zählwert) wiedergebende Eichkurve. Die Messung der zu untersuchenden Proben erfolgt innerhalb eines Bereichs, in dem die Eichkurve eine Gerade ist. Die Reproduzierbarkeit dieser Messung wird durch die Tatsache bestätigt, daß das Λ/,ν/Μπ-Verhältnis einer ^o Standardprobe Polystyrol NBS 706 (M_w = 28,8 χ 10⁴; M_n = 13,7 χ 10<; MJM_n = 2,11) bei einer Messung in der geschilderten Weise zu 2,11 ± 0,10 ermittelt wurde (NBS = National Bureau of Standard of United States Department of Commerce). (,<-,

Ein zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder geeigneter Toner gemäß der Erfindung mit einem Harz der angegebenen Definition als Hauptharzkomponente zeichnet sich dadurch aus, daß bsi seiner Verwendung sowohl keine Geisterbilder entstehen als auch sich die Auf- und Anschmelztemperatur, bei der keine Geisterbilder entstehen, über ein in sehr breiten Bereich erstreckt. Aufgrund dieser Eigenschaften wird ein Toner gemäß der Erfindung kaum durch Tempeturänderungen in der Fixierstufe beeinflußt, weswegen sich die Bauweise der Fixiereinrichtung stark variieren und vereinfachen läßt

Besonders gute Ergebnisse bezüglich einer Verhinderung des Auftretens von Geisterbildern erreicht man dann, wenn das in Tonern gemäß der Erfindung als Hauptharzkomponente verwendete Harz ein MJM_n-Verhältnis von 4,0 bis 30 aufweist

Bei der Herstellung von Tonern wird zunächst die Harzkomponente mit einer färbenden Komponente und etwaigen sonstigen Zusätzen gemischt, worauf das erhaltene Gemisch mittels einer Knetvorrichtung gründlich durchgeknetet wird. Beim Durchkneten erhält man eine massive Tonermasse, die dann pulverisiert und gesiebt wird, um einen Toner der gewünschten Teilchengröße zu erhalten. Die beim Sieben verworfenen Tonerteilchen werden erneut in der Knetvorrichtung zu einer Tonermaasse verknetet, die dann wiederum pulverisiert und gesiebt wird. Die Gesamtausbeute an Toner der gewünschten Teilchengröße läßt sich durch mehrmaliges Wiederholen der geschilderten Maßnahmen steigern. Da jedoch beim Durchkneten des Gemischs in einer Knetvorrichtung auf die Harzkomponente des Toners eine Scherkraft ausgeübt wird, wird die Hauptkette des Harzes unter Ändern der Struktur und des Molekulargewichts des Harzes aufgespalten. Selbst wenn das Molekulargewicht des Harzes beim ersten Knetvorgang mehr oder weniger stark geändert wird, läßt sich, sofern das MJM_n-Verhältnis in dem angegebenen Bereich von 3,5 bis 40 gehalten wird, das erfindungsgemäß angestrebte Ziel erreichen. Wenn jedoch der Knetvorgang in der geschilderten Weise mehrmals wiederholt wird, um die Ausbeute an Toner zu erhöhen, kann es manchmal vorkommen, daß sich das Molekulargewicht des Harzes schrittweise so weit ändert, daß der Af₁₁/Ai_n-Wert unter 3,5 absinkt oder über 40 steig». In einem solchen Fall läßt sich kein Toner gemäß der Erfindung erhalten, weswegen die Ausbeute an dem gewünschten Toner sinkt. Eine Erhöhung der Ausbeute an Toner stellt einen wesentlichen Faktor bei der Tonerherstellung dar. Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Harzen stellen diejenigen mit einem MJM_n-Verhältnis von 4,0 bis 30 besonders bevorzugte Harze dar. Da derartige Harze selbst bei wiederholten Knetvorgängen kaum aus dem Bereich MJM_n von 3,5 bis 40 abweichen, läßt sich bei Verwendung solcher Harze die Ausbeute an Toner stark erhöhen. Im Hinblick darauf werden als Harze diejenigen mit MJM_n-Werten im Bereich von 4,0 bis 30 besonders bevorzugt.

Weiterhin erreicht man besonders gute Ergebnisse, wenn das erfindungsgemäß verwendete Harz einen Erweichungspunkt von 100" bis 170° C, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode, aufweist. Der jeweils bevorzugte Erweichungspunkt kann selbstverständlich je nach der Art der in dem Harzbestandteil enthaltenen Monomereneinheit und aufgrund anderer Faktoren etwas variieren. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Harz zu verwenden, das einen Glasübergangspunkt von 40° bis 110° C aufweist. Wenn das Harz einen Erweichungspunkt unter 100°C aufweist, neigt es zu einer übermäßigen Pulverbildung, so daß bei

Verwendung eines solchen Harzes das Aufzeichnungsmaterial leicht durch einen Tonerfilm fleckig werden könnte. Wenn der Erweichungspunkt des Harzes 170°C übersteigt, bereitet die Pulverisierung wegen der Härte des Harzes Schwierigkeiten. Weiterhin ist in einem solchen Fall beim Fixieren eine große Wärmemenge erforderlich, wodurch der Fixierwirkungsgrad stark erniedrigt wird. Wenn der Glasübergangspunkt des Harzes unter 40⁰C liegt, kommt es, da der Toner in der Regel bei Temperaturen unterhalb von 40⁰C gelagert wird, bei der Lagerung infolge des Kaltfließphänomens zu einem Zusammenbacken der Tonerteilchen. Wenn der Glasübergangspunkt des Harzes 110⁰C übersteigt, wird das Walzenmaterial, sofern die Fixierwalze nicht aus Metall, sondern z. B. aus Polytetrafluorethylen, besteht, ohne weiteres bei Temperaturen über 250°C abgetragen und zersetzt. Folglich ist in einem solchen Fall einer Erhöhung der Fixiertemperatur durch das die Walze bildende Material eine Grenze gesetzt, so daß keine ausreichende Fixierung erreicht wird, wenn der Fixiervorgang mit hoher Geschwindigkeit abläuft.

Es zeigte sich, daß mit zunehmendem MJM_n-Wert der Glasübergangspunkt des Harzes verschwimmt und keinen bestimmten Wert annimmt. Bei einigen Harzen mit großem Ai„/M„-Wert bereitet es Schwierigkeiten, den Glasübergangspunkt zu bestimmen.

Ein zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder gemäß der Erfindung geeigneter Toner mit einem Harz des geschilderten Typs als Hauptharzkomponente kann das Harz der angegebenen Definition entweder alleine oder in Mischung mit anderen Polymeren oder Harzen enthalten. In Kombination mit dem Harz der angegebenen Definition können Harze mit nicht a./?-äthyIenisch ungesättigten Monomeren als Monomerenbestandteil, z. B. Nicht-Vinylharze, wie kolophonium-modifizierte Phenol/Formaldehyd-Harze, Epoxyharze, Polvurethanharze, Celluloseharze und Polyätherharze, verwendet werden. Die Art und Menge des zusätzlichen Harzes werden je nach der Art des erfindungsgemäß benötigten Harzes, der Art des (der) das erfindungsgemäß verwendete Harz bildenden Monomeren, dem Mischpolymerisationsverhältnis der Monomeren, wenn das erfindungsgemäß verwendete Harz aus einem Mischpolymeren besteht, dem Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Harzes, dem Erweichungspunkt des erfindungsgemäß verwendeten Harzes und dem Glasübergangspunkt des erfindungsgemäß verwendeten Harzes gewählt, um dem letztlich erhaltenen Toner die gewünschten physikalischen Eigenschaften und Entwicklungseigenschaften zu verleihen. Obwohl das in Tonern gemäß der Erfindung als Hauptharzkomponente verwendete Harz der angegebenen Definition das Entstehen von Geisterbildern verhindern kann, kann es beispielsweise manchmal vorkommen, daß das betreffende Harz insoweit unzureichend ist, als bei seiner Verwendung der erhaltene Toner zu weich wird, um sich bei seiner Herstellung ausreichend pulverisieren zu lassen. Weiterhin könnte hierbei der erhaltene Toner keine ausreichenden triboelektrischen Eigenschaften aufweisen. Schließlich wäre es auch noch möglich, daß der Toner infolge bestimmter Nachteile des erfindungsgemäß verwendeten Harzes keine besonders guten Eigenschaften, z. B. eine besonders gute Stabilität und Beständigkeit gegen Zusammenbacken, erhält. In einem solchen Fall lassen sich die geschilderten Nachteile durch Mitverwendung eines Xylolharzes vermeiden, wobei ein qualitativ hochwertiger Toner erhalten wird. Wenn weiterhin die Hauptkomponente des Toners gemäß der Erfindung lediglich aus einem Polystyrolharz der angegebenen Definition bestehen würde, wäre das Harz zu spröde und ließe sich leicht überpulverisieren. In einem solchen Fall wird zweckmäßigerweise ein ) Epoxyharz mitverwendet.

Im folgenden wird nun die Herstellung eines erfindungsgemäß brauchbaren Harzes beschrieben.

Bei der Durchführung üblicher Polymerisationsverfahren erhält man in der Regel ein Harz mit einem

in M„/M„-Verhältnis von 1,5 bis 3,0. Harze mit MJM_n-Verhältnissen von 3,5 bis 40, wie sie erfindungsgemäß benötigt werden, lassen sich nach den im folgenden beschriebenen Verfahren gewinnen. Bei einem dieser Verfahren wird während der Polymerisation die

ι -, Polymerisationsiemperatur kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit geändert. Bei einem anderen Verfahren erfolgt die Polymerisation, während nach und nach verschiedene Monomerenarten zugeführt werden und/oder die Anspringmittelkonzentration oder die Kettenübertra-

.'(i gungsmittelkonzentration geändert wird. Ein Harz mit einem höheren MJM_n-Verhältnis erhält man ohne weiteres, wenn man einem Harz relativ niedrigen Molekulargewichts ein Harz hohen Molekulargewichts einverleibt. Die Polymerisation kann hierbei nach einem

r, Massepolymerisations-, Lösungspolymerisations-, Suspensionspotymerisations- oder Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Handhabung des gebildeten Harzes und der Erniedrigung der Herstellungskosten wird die

in Polymerisation vorzugsweise nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren durchgeführt. Der jV/„/M„-Wert läßt sich beispielsweise dadurch erhöhen, daß verschiedene Arten von Harzen unterschiedlichen Molekulargewichts in einem Lösungsmittel gelöst und das Lösungs-

j-, mittel dann durch Trocknen unter vermindertem Druck oder durch Sprühtrocknen entfernt wird. Andererseits können verschiedene Arten von Harzen unterschiedlichen Molekulargewichts auch miteinander erwärmt und aufgeschmolzen werden, wobei sie unter Bildung einer Harzmischung ineinander gelöst werden. Um das erfindungsgemäß angestrebte Ziel zu erreichen, sollten die Harzbestandteile vorzugsweise gleichmäßig unter Bildung eines homogenen Systems ineinander dispergiert werden.

4, Im folgenden Herstellungsbeispiel wird die Herstellung eines typischen, erfindungsgemäß verwendbaren Harzes nähert erläutert.

Herstellungsbeispiel

vi 0,1 g eines teilweise verseiften, handelsüblichen Polyvinylalkohols wurden in einen 1 Liter fassenden Kolben gefüllt und darin in 100 ml destilliertem Wasser gelöst. Hierauf wurde das in der folgenden Tabelle mit A bezeichnete Monomerengemisch in die in dem Kolben befindliche Lösung eingetragen, um das Monomerengemisch in der Lösung zu suspendieren und dispergieren. Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben durch gasförmigen Stickstoff wurde die Temperatur auf 80⁰C erhöht Bei dieser Temperatur wurde 15 h polymerisiert.

bo Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 40° C abgekühlt, mit dem in der folgenden Tabelle mit B bezeichneten Monomerengemisch versetzt und das Ganze dann 2 h bei einer Temperatur von 40° C gerührt.

_b5 Getrennt davon wurde eine wäßrige Lösung von 0,4 g des teilweise verseiften, handelsüblichen Polyvinylalkohols in 100 ml destilliertem Wasser hergestellt Die erhaltene Lösung wurde zu der in der vorher

geschilderten Weise erhaltenen Suspension zugegeben. Hierauf wurde die Temperatur erneut auf 80°C erhöhl und 8 h aufrechterhalten, wobei eine Polymerisation stattfand. Dann wurde die Temperatur auf 95°C erhöht und 2 h auf diesem Wert belassen, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, entwässert, wiederholt gewaschen und getrocknet, wobei ein Harz mit einem M»yMn-Verhältnis von 5,4 erhalten wurde. Der M_n-Wert betrug 1,1 χ ΙΟ⁴. Der Erweichungspunkt wurde entsprechend der Ball- und Ringmethode zu 140° ± 2⁰C bestimmt.

Monomere«.	Mononieren-	Monomeren-
	geinisch A	gemisch B
Styrol	5g	50 g
Methylmethacrylat	2g	20 g
Butylmethacryiat	3g	30 g
Benzoylperoxid	0,02 g	2g
ff-Methylstyrol	-	3g
(Dimeres)

Das dimere «-Methylstyrol bestand aus einer Mischung von 2,4-Diphenyl-4-methyl-l-penten und 2,4-DiphenyI-4-methyl-2-penten und war nach den Lehren der US-PS 24 29 719 hergestellt worden. Es wurde eine Fraktion mit einem Brechungsindex von 1,569 verwendet

Der Toner gemäß der Erfindung zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder kann als färbende Komponente ein geeignetes Pigment oder einen geeigneten Farbstoff enthalten. So können beispielsweise

Ruß, Nigrosinfarbstoffe, (Cl. 50415B),
Anilinblau (CI. 50405),
Chalconölblau (CI von Azoblau 3),
Chromgelb (CI. 14090),
Ultramaringelb (CI. 77103),
DuPontölrot(C.1.26105),
Chinolingelb (CI. 47005),
Methylenblauchlorid (CI. 52015),
Phthalocyaninblau (CI. 74160),
Malachitgrünoxalat (Cl. 42000),
Lampenruß (CI. 77266),
Rose Bengale (CI. 45435)

und Mischungen hiervon verwendet werden. Selbstverständlich muß ein Toner gemäß der Erfindung so viel färbende Komponente enthalten, daß ein sichtbares Bild erhalten wird.

Wie bereits erwähnt, läßt sich bei einem zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder geeigneten Toner gemäß der Erfindung das Auftreten von Geisterbildern bereits dadurch wirksam verhindern, daß man ein Harz der angegebenen Definition als Hauptharzkomponente verwendet Um nun das Entstehen von Geisterbildern noch weiter zu verhindern, kann man gegebenenfalls dem Toner zusätzlich eine Verbindung guter Trenneigenschaften einverleibea Derartige Verbindungen sind beispielsweise Metallsalze von Fettsäuren, wie

Cadmiumstearat, Bariumstearat,
Bleistearat, Nickelstearat,
Kobaltstearat, Kupferstearat,

Strontiumstearat, Calciumstearat,
Magnesiumstearat, Zinkoleat,
Manganoleat, Eisenoleat,
Kobaltoleat, Kupferoleat,
Bleioleat, Magnesiumoleat,
Zinkpalmitat, Kobaltpalmitat,
Kupferpalmitat, Magnesiumpalmitat,
AluminiumpalmitatCalciumpalmitat,
Zinklinolat, Kobaltlinolat,
Calciumlinolat, Zinkricinoleat,
Cadmiumricinoleat, Bleicaprylat und
Bleicaproat,

höhere Fettsäuren mit mindestens 28 Kohlenstoffato-

!"> men, natürliche oder künstliche Paraffine, Fettsäureester und teilweise verseifte Fettsäureester sowie Alkylen-bis-Fettsäureamide, wie Äthylen-bis-stearoylamid. Diese Verbindungen werden einzeln oder in Kobination miteinander verwendet Die betreffenden

.'ο Verbindungen können dem Toner pro 100 Gewichtsteile der in dem Toner enthaltenen Harzkomponente in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteil(e), zugesetzt werden. Bei Mitverwendung solcher Verbindungen kann die Dispergierbarkeit

2^r> sonstiger Tonerzusätze, z. B. der färbenden Komponenten und von Ladungssteuerstoffen, in der Harzkomponente verbessert werden. Wenn ferner die Harzkomponente relativ spröde ist, läßt sich durch Mitverwendung solcher Verbindungen eine übermäßige Pulverbildung

jo beim Vermählen während der Tonerherstellung vermeiden, so daß in einem solchen Fall ein Toner der gewünschten Teilchengröße in hoher Ausbeute anfällt Durch den Zusatz solcher Verbindungen, die dem Toner gute Trenneigenschaften verleihen, lassen sich die

j) Tonerstabilität erhöhen, selbst bei länger dauerndem Gebrauch eine Änderung der triboelektrischen Eigenschaften verhindern und die Lebensdauer des Toners verlängern.
Ein Harz der angegebenen Definition kann auch bei solchen Entwicklern, die als Toner ein magnetisches Material enthalten, als Hauptharzkomponente verwendet werden. Bei solchen Entwicklern dient das magnetische Material als Färbemittel.
Je nach Bedarf kann ein Toner gemäß der Erfindung zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder noch weitere Tonerzusätze, z. B. Ladungssteuerstoffe und Plastifizierungsmittel, enthalten.

Ein mittels eines Toners gemäß der Erfindung zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder auf einem Bildempfangsmaterial gebildetes Tonerbild kann auf dem Bildempfangsmaterial ohne Auftreten unerwünschter Geisterbilder mittels einer beheizten Fixierwalze in höchst wirksamer Weise fixiert werden, und zwar auch dann, wenn der Oberfläche der Fixierwalze keine das Auftreten von Geisterbildern verhindernde Flüssigkeit zugeführt wird. In Verbindung mit einem Toner gemäß der Erfindung eignen sich sämtliche Fixierwalzen mit glatter Oberfläche, z. B. einer Oberfläche aus einem Fluorharz, z.B. dem Polymer des

bo Tetrafluoräthylens, dem Copolymer des Tetrafluoräthylens und Hexafluorpropylen, dem Polymer vom chlorierten Äthylen oder einem relativ harten Silikonkautschuk, z. B. einem bei Raumtemperatur vulkanisierten Silikonkautschuk. In einigen Fällen kann man auch

b5 Fixierwalzen mit einer Metalloberfläche verwenden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche angaben »Teile« »Gewichtsteile«.

Beispiel 1

100 Teile Polystyrol (A) (MJM_n = 3,7 M₁, = 9600; Erweichungspunkt gemessen nach der Ball- und Ringmethode: 120° ± 2° C; Glasübergangspunkt: 97^C C) wurden mit 6 Teilen handelsüblichem Ruß und 3 Teilen Nigrosinfarbstoff (CI. 50415 B) gemischt, worauf die erhaltene Mischung etwa 24 h in einer Kugelmühle behandelt und dann mit einer heißen Walze durchgeknetet wurde. Hierauf wurde die Mischung abgekühlt und pulverisiert, wobei ein Toner gemäß der Erfindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 13 bis 15 Mikron erhalten wurde.

Die geschilderten Maßnahmen wurden mit einem Polystyrol (B) (MJM₁, ·. 2,6; Ai_n = 12 000; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 125° ± 2°C; Glasübergangstemperatur: 97°C) wiederholt, wobei ein Vergleichstoner erhalten wurde.

4 Teile des Toners gemäß der Erfindung bzw. Vergleichstoners wurden getrennt mit 96 Teilen eines Eisenpulverträgers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 bis 80 Mikron gemischt, wobei zwei verschiedene Entwickler erhalten wurden. Mit den beiden Entwicklern wurden nach üblichen elektrofotografischen Verfahren erzeugte latente elektrostatische Bilder entwickelt Die erhaltenen Tonerbilder wurden auf Bildempfangsmaterialien übertragen und durch Anschmelzen der Tonerbilder durch Druckkontakt mit einer Fixierwalze, deren Oberfläche aus dem Copolymer des Tetrafluoräthylens und Hexafluorpropylens bestand, die eine Temperatur von 165° bis 175⁰C aufwies, fixiert Um nun zu prüfen, ob der fixierte Toner auf die Walzenoberfläche rückübertragen wird oder nicht und Geisterbilder hervorruft, wurden die nunmehr tonerbildfreien Zwischenbildträger unmittelbar nach Beendigung des Fixiervorgangs unter den angegebenen Bedingungen mit der Walze in Druckkontakt gebracht, wobei dann geprüft wurde, ob auf dem Zwischenbildträger ein Geisterbild entstand oder nicht.

Hierbei zeigte es sich, daß bei Verwendung des Vergleichsenlwicklers auf dem Zwischenbildträger ein deutliches (Toner-) Geisterbild entstanden war. Bei Verwendung des Toners gemäß der Erfindung war der Zwischenbildträger überhaupt nicht Ileckig geworden, d. h. bei Verwendung des Toners gemäß der Erfindung kam es nicht zur Bildung eines Geisterbildes.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden zwei Toner hergestellt, wobei jedoch an Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Polystyrols (A) ein Polystyrol (Al) (MJM_n = 4,5; M_n = 8300; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 125° + 2°C; Glasübergangspunkt: 97° C) bzw. ein Polystyrol (A2) (MJM_n = 25; Af_n = 1900; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 125° ± 2° C; Glasübergangspunkt: —) verwendet wurden.

Die Neigung der beiden Toner, Geisterbilder entstehen zu lassen, wurde entsprechend Beispiel 1 geprüft, wobei jedoch eine Fixierwalze verwendet wurde, deren Oberfläche aus dem Polymerisat des Chlor-trifluoräthylens bestand, und die Anschmelztemperatur von 180° auf 190° C erhöht wurde. Es zeigte sich, daß bei keinem der Toner ein Geisterbild entstand.

Beispiel 3

100 Teile eines Styrol/Butylmethacrylat (70/30)-Mischpolymeren (A) (MJM_n = 4,6; Ai_n = 17 000; Er-

weichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 140° ± 2⁰C;Glasübergangspunkt:74°C) wurden mit 5 Teilen Ruß und 2,5 Teilen Nigrosinfarbstoff (CI. 50415 B) gemischt, worauf die erhaltene Mischung in der

¹S in Beispiel 1 geschilderten Weise weiterbehandelt wurde, um einen Toner gemäß der Erfindung herzustellen. Die geschilderten Maßnahmen wurden zur Herstellung eines Vergleichstoners wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Mischpolymeren (A) ein Styrol/Butylmetha-

crylat (70/30-Mischpolymer (MJM_n = 3,0;

M_n = 23 000; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 140° ± 2°C; Glasübergangspunkt: 74° C) verwendet wurde.
Die Neigung der beiden Toner, Geisterbilder

!5 entstehen zu lassen, wurde, wie in Beispie! 1 beschrieben, geprüft, wobei jedoch die Anschmelztemperatur von 200° auf 210° C erhöht wurde. Bei Verwendung des Vergleichstoners entstand ein Geisterbild; bei Verwendung des Toners gemäß der Erfindung zeigte es sich, daß kein Geisterbild entstanden war.

Beispiel 4

100 Teile eines Styrol/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat (50/20/30)-Mischpolymeren (Al) (MJM_n = 5,4; Ai_n =11 000; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 140° ± 2°C; Glasübergangspunkt: 72⁰C) wurden mit 5 Teilen Ruß und 2 Teilen Nigrosinfarbstoff (CI. 50415 B) gemischt, worauf die erhaltene Mischung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zur Herstellung eines Toners gemäß der Erfindung behandelt wurde. Die geschilderten Maßnahmen wurden zur Herstellung eines Vergleichstoners wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Mischpolymeren (Al) ein Styrol/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat (50/20/30)-Mischpolymeres (Bl) (MJM_n = 2,8; Ai_n= 19 000; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 140° ± 2°C; Glasübergangspunkt: 72° C) verwendet wurde.
Die Neigung der beiden Toner, ein Geisterbild entstehen zu lassen, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft, wobei jedoch eine Fixierwalze verwendet wurde, deren Oberfläche aus Polychlortrifluoräthylen bestand, und die Anschmelztemperatur von 190° auf 200° C erhöht wurde. Bei dem Vergleichstoner war eine deutliche Bildung eines Geisterbildes feststellbar. Der Toner gemäß der Erfindung ließ dagegen kein Geisterbild entstehen.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholi, wobei jedoch an Stelle des Mischpolymeren (Al) ein Styrol/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat (50/20/30)-Mischpolymeres (A2) (MJM_n = 6,5; Ai_n = 9800; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 140° ± 2- C; Glasübergangspunkt: 72° C) verwendet wurde.

Die Neigung des erhaltenen Toners zur Ausbildung von Geisterbildern wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise geprüft, wobei jedoch die Anschmelztemperatur auf 210° bis 220° C erhöht wurde. Es zeigte sich, daß kein Geisterbild entstanden war.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Mischpolymeren (Al) ein Styrol/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat (50/20/30)-Mischpolymeres (A3) (MJM_n = 8,2; Af_n = 9100; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmetho^e: 140° ± 2°C; Glasübergangspunkt: 72° C) verwende. tvurde.

Die Neigung des Toners zum Entstehenlassen eines Geisterbildes wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise geprüft, wobei jedoch die Anschmelztemperatur auf 230° bis 24O⁰C erhöht wurde. Es zeigte sich, daß kein Geisterbild entstanden war.

Beispiel 7

100 Teile eines Styrol/Vinyltoluol (80/20)-Mischpolymeren (A5) (MJM_n = 4,0; M_n = 14 000; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 150° ± 2°C; Glasübergangstemperatur: 100°C) wurden mit 6 Teilen Ruß und 2,5 Teilen Nigrosinfarbstoff (CI. 50415 B) gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Herstellung eines Toners gemäß der Erfindung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise weiterbehandelt wurde. Die geschilderten Maßnahmen wurden zur Herstellung eines Vergleichstoners wiederholt, woibei an Stelle des Mischpolymeren (A5) ein Styrol/Vinyltoluol (80/20)-Mischpolymeres (B2) (MJM_n = 3,3; M_n= 17 000; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 150° ± 2°C; Glasübergangstemperatur: 100° C) verwendet wurde.

Die Neigung der beiden Toner zum Entstehenlassen von Geisterbildern wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise geprüft, wobei jedoch die anschmelztemperatur auf 190° bis 200°C geändert wurde. Bei Verwendung des Vergleichstoners war ein deutliches Geisterbild entstanden. Dagegen konnte bei Verwendung des Toners gemäß der Erfindung kein Geisterbild festgestellt werden.

Beispiel 8

95 Teile eines Styrol/Acrylnitril (85/15)-Mischpolymeren (A6) (MJM_n = 10; M_n = 8500; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 145° ± 2°C; Glasübergangstemperatur: —) und 5 Teile Poly(methylmethacrylat) (MJM_n = 20; M_n = 3200; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 145° ± 2°C; Glasübergangstemperatur: -) wurden mit 6 Teilen Ruß und 2,5 Teilen Nigrosinfarbstoff (CI. 50415 B) gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Herstellung eines Toners gemäß der Erfindung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise weiterverarbeitet wurde. Die geschilderten Maßnahmen wurden zur Herstellung eines Vergleichstoners wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Mischpolymeren (A6) ein Styrol/Acrylnitril (85/15)-Mischpolymeres (B3) (MJM_n = 2,5; M_n = 22 000; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 145° ± 2° C; Glasübergangspunkt: 103°C) verwendet wurde. Die Harzkomponenten des Toners gemäß der Erfindung und des Vergleichstoners besaßen folgende Eigenschaften:

Harzkomponente des Toners gemäß der Erfindung

MJM_n =11; M_n= 7800; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 145° ± 2°C; Glasübergangspunkt: 103° C.

Harzkomponente des Vergleichstoners

MJM_n = 33; Af_n = 17 000; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 145° ± 2° C; Glasübergangspunkt: 103° C.

Die Neigung der beiden Toner zum Entstehenlassen von Geisterbildern wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise geprüft, wobei jedoch eine Fixierwalze verwendet wurde, deren Oberfläche aus Polychlortrifluoräthylen bestand, und die Anschmelztemperatur auf 190° bis 200°C geändert wurde. Bei Verwendung des Vergleichstoners war ein deutliches Geisterbild entstanden. Dagegen konnte bei Verwendung des Toners gemäß der Erfindung kein Geisterbild festgestellt werden.

Beispiel 9

100 Teile des Polystyrols (Al) von Beispiel 2 wurden mit 6 Teilen Ruß und 3 Teilen Nigrosinfarbstoff (CI. ίο 50415 B) gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Herstellung eines Toners I in der in Beispiel 1 geschilderten Weise verarbeitet wurde. Die geschilderten Maßnahmen wurden zur Herstellung eines Toners II wiederholt, wobei jedoch zusätzlich 5 Teile Polyäthylen-

1) bis-stearoylamid zugesetzt wurden. Die geschilderten Maßnahmen wurden zur Herstellung eines Toners HI nochmals wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Polyäthylen-bis-stearoylamid 2 Teile Zinkstearat zugesetzt wurden.

Die Neigung der drei Toner zum Entstehenlassen von Geisterbildern wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise geprüft, wobei jeeoch eine Fixierwalze verwendet wurde, deren Oberlfäche aus Polychlortrifluoräthylen bestand, und die Anschmelztemperatur auf 180° bis

2) 190°C geändert wurde. Bei Verwendung der drei verschiedenen Toner konnte kein Geisterbild festgestellt werden.

Beim Pulverisieren im Rahmen der Tonerherstellung zeigte es sich, daß bei den Toner II und III im Vergleich zum Toner I kaum eine übermäßig starke Pulverbildung feststellbar war.

Beispiel 10

100 Teile des Mischpolymeren (A2) von Beispiel 5 wurden mit 5 Teilen Ruß und 2 Teilen Nigrosinfarbstoff (CI. 50415 B) gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Herstellung eines Toners I in der in Beispiel 1 geschilderten Weise weiterverarbeitet wurde. Die geschilderten Maßnahmen wurden zur Herstellung eines Toners II wiederholt, wobei jedoch zusätzlich 1 Teil Bariumstearat mitverwendet wurde. Die geschilderten Maßnahmen wurden zur Herstellung eines Toners III nochmals wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Bariumstearats 4 Teile eines handelsüblichen Äthylen-bis-stearoylamids zugesetzt wurden.

Die Neigung der drei verschiedenen Toner zum Entstehenlassen von Geisterbildern wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise geprüft, wobei jedoch eine Fixierwalze verwendet wurde, deren Oberfäche aus

^o dem Copolymer des Tetrafluoräthylens und des Hexafluorpropylens bestand, und die Anschmelztemperatur auf 180° bis 190° C geändert wurde. Bei keinem der verwendeten Toner war ein Geisterbild entstanden. Wurden die verschiedenen Toner wiederholt verwendet, zeigte es sich, daß sich bei den Tonern II und HI die triboelektrischen Eigenschaften über längere Zeit hinweg im Gegensatz zu dem Toner I nicht änderten und daß die Toner II und III eine längere Haltbarkeit aufwiesen als der Toner I.

Beispiel 11

95 Teile eines Styrol/Äthylhexylacrylat (85/15)-Mischpolymeren (MJM_n = 4,5; M_n = 11 000; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 135" ± 2° C; Glasübergangspunkt: 74° C) und 5 Teile Polyvinylbutyral (MJM_n = 2,4; M_n = 23 000; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 115° ± 2⁰C; Glasübergangspunkt: 62°C) wurden

mit 6 Teilen Ruß, 1,5 Teilen Nigrosinfarbstoff (CJ. 50415 B) und 5 Teilen Äthylen-bis-siearamid gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Herstellung eines Toners in der in Beispiel 1 geschilderten Weise weiterbehandelt wurde.

Die Neigung des in der geschilderten Weise hergestellten Toners zum Entstehenlassen von Geisterbildern wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise geprüft, wobei jedoch eine Fixierwalze verwendet wurde, deren Oberfläche aus dem Copolymer des ι ο Tetrafluoräthylens und Hexafluorpropylens bestand, und die Anschmelztemperatur auf 160° bis 170° C geändert wurde. Es zeigte sich, daß bei Verwendung des Toners kein Geisterbild entstanden war.

Beispiel 12

15

100 Teile eines Styrol/Laurylmethacrylat (95/5)-Mischpolymeren (MJM₁, = 4,6; M_n = 10 000; Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ball- und Ringmethode: 135° ± 2°C; Glasübergangspunkt: 91°C) wurden mit 5 Teilen Ruß, 2£ Teilen Nigrosinefarbstoff (Cl. 50415 B) und 5 Teilen Polyäthylen-bis-stearoylamid gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Herstellung eines Toners in der in Beispiel 1 geschilderten Weise weiterbehandelt wurde.

Die Neigung des erhaltenen Toners zum Entstehenlassen von Geisterbildern wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise geprüft, wobei jedoch eine Fixierwalze verwendet wurde, deren Oberfläche aus dem Copolymer des Tetrafluoräthylens und Hexafluorpropylens bestand, und die Anschmelztemperatur auf 170° bis 180° C geändert wurde. Es zeigte sich, daß bei Verwendung des Toners kein Geisterbild entstanden war.

Vergleichsbeispiel

35

Um den Hauptharzbestandteil eines elektrostatographischen Toners für einen Trockenentwickler zu synthetisieren, wurde die übliche Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei 0,1 Teile eines partiell verseiften Polyvinylalkohols in einen Abscheiderkolben eines Fassungsvermögens von 1 Liter gegeben und in 100 ml destilliertem Wasser gelöst wurden.

Eine Monomerenmischung (A), gezeigt in Tabelle I, wurde zu der Lösung gegeben, um die Mischung darin zu suspendieren bzw. zu dispergieren. Die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur auf 80° C angehoben. Die Polymerisation wurde dann während 15 Stunden bei der obengenannten Temperatur durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40° C abge- kühlt und das Monomerengemisch (B), gezeigt in Tabelle I, zu der Reaktionsmischung gegeben. Diese Mischung wurde 2 Stunden bei 40° C gerührt.

In einem weiteren Kolben wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 0,4 g eines partiell verseiften Polyvinylalkohols in 100 ml destilliertem Wasser enthielt Die derartig hergestellte wäßrige Lösung wurde zu der vorgenannten Suspension gegeben. Dann wurde die Temperatur wieder auf 80° C angehoben und 8 Stunden beibehalten, um die Polymerisation ablaufen zu ^₀ lassen. Die Temperatur wurde weiter auf 95° C erhöht und diese 2 Stunden beibehalten, um die Polymerisation abzuschließen. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, entwässert, wiederholt gewaschen und getrocknet, um ein Polymerisat zu erhalten, bei dem das MJ M_n-\er- _b5 hältnis 5,4, der M_n-Wert 1,1 χ 10⁴ und der Erweichungspunkt 140 ± 2°C betrug, wobei der Erweichungspunkt nach der Ball- und Ring-Methode ermittelt wurde.

Um eine Vielzahl von Polymeren bereitzustellen unt die Bedeutung des erfindungsgemäßen Mi/Mn-Bereich! und des M_n-Wertes darzustellen, wurden die folgendei Verfahren angewandt:

(a) Die Gewichtsprozente des mit der Monomerenmi schung (A) hergestellten Polymerisats wurden ii dem Bereich von 0 bis 100, bezogen auf 10( Gew.-% der Monomerenmischung (B), variiert

(b) Die Gewichtsprozente des Benzoylperoxids wur den in dem Bereich von 0,1 bis 4,0, bezogen auf IOC Gew.-% der Monomerenmischung (A), variiert

(c) Die Gewichtsprozente des Benzoylperoxids wur den in dem Bereich von 1 bis 7, bezogen auf 10( Gew.-% der Monomerenmischung (B), variiert und

(d) die Gewichtsprozente des «-Methylstyrols (dimer wurden in dem Bereich von 0 bis 5,0, bezogen au 100 Gew.-% der Monomerenmischung (B), variiert

Die verschiedenen Polymerisate, die nach den vorgenannten Verfahren hergestellt worden waren wurden untersucht, um die MJM_n-Verhältnisse und di( M_n-Werte nach der Geldurchdringungschromatogra phie zu bestimmen, indem eine 3-mg-Probe eines jedei Polymerisats in Lösu .gsform verwendet wurde und it Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einer Tempera tür von 25° C eingegeben und mit einer Fließgeschwin digkeit von 1 ml/min gearbeitet wurde, so daß die Konzentration aller Proben bei 0,4 g/dl gehalten wurde.

Die Meßbedingungen wurden derartig ausgesucht daß die Molekulargewichtsverteilung aller Probei innerhalb des Bereichs lagen, in dem eine lineare Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert de: Molekulargewichts und den Zählwerten in der Eichkur ve erhalten wurde, die wiederum unter Verwendung voi Standardproben verschiedener einzeln dispergiertei Polystyrole erhalten wurde. Die Reproduzierbarkei dieser Messung wurde durch die Tatsache bestätigt, dal das MJM_n-Verhältnis einer Standardprobe Polystyro NBS 705 (M_w = 28,8 x 10⁴; M_n = 13,7 χ ΙΟ⁴; M, M_n = 2,11) bei einer Messung in der geschilderter Weise zu 2,11 ± 10 ermittelt wurde.

Von all den Polymerisaten, die nach dem obei beschriebenen Verfahren erhalten wurden, wurden ί Gruppen mit MJM_n-Verhältnissen von 2,5,3,5,5,0,10,0 20,0, 30,0, 40.0 bzw. 50,0 ausgewählt Von jeder diesel Gruppen wurden 6 Untergruppen eines M_n-Wertes vo! 1 000, 2 000, 5 000, 10 000, 30 000 bzw. 40 000 ausge wählt Als Ergebnis dieser Auswahl wurden 4i verschiedene Polymerisate erhalten.

Jedes dieser Polymerisate wurde mit 0 Gew.-%, 4( Gew.-% bzw. 50 Gew.-% eines handelsüblichei Polyesters, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamter Mischung, gemischt, um ein Harz herzustellen, das fü die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist Somi wurden vier verschiedene Harzbindemittel für jedes de 48 Polymerisate, was auch aus dem übernächsten Absat; hervorgeht, hergerichtet Jedes der vier Harze enthiel 100 Gew.-%, 80 Gew.-%, 60 Gew.-% bzw. 50 Gew.-°/( des Harzhauptbestandteils nach der vorliegendei Erfindung.

Folglich wurden 192 verschiedene Harzbindemitte zur Herstellung einer gleich großen Anzahl von Tonen hergestellt, in dem 100 Teile jeden Harzes verwende und mit 5 Teilen Ruß, und 3 Teilen Nigrosinfarbstoff (Cl 50415 B) vermischt wurden. Die Mischungen wurden ii einer Kugelmühle etwa 24 Stunden lang behandelt um mit einer heißen Walze durchgeknetet Hierauf wurdi die Mischung abgekühlt und pulverisiert wobei eil

030 107/22

Toner gemäß der Erfindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 13 bis 15 Mikron erhalten wurde.

Die anfallenden Tone.- wurden in eine gleich große Zahl von Entwicklern überführt, in dem 4 Teile jeder Tonerprobe verwendet und mit 96 Teilen eines Eisenpulverträgers einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 bis 80 Mikron vermischt wurden.

Die erhaltenen Entwickler wurden unter Verwendung eines Elektrophotokopiergerätes getestet Elektrostatische latente Bilder, die auf dem vorgenannten Gerät gebildet wurden, wurden mit jedem der vorgenannten Entwickler entwickelt und die erhaltenen Tonerbilder auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier fibertragen und durch Anschmelzen mittels Druckkontakt mit einer Fixierwalze, deren Oberfläche aus dem Copolymer des Tetrafluoräthylens und Hexafluoräthylens bestand, die eine Temperatur von 165 bis 175° C aufwies, fixiert

Um nun zu überprüfen, ob bei der Anwendung des Toners in der vorgenannten Vorrichtung Geisterbilder auf nachfolgenden Bildempfangsmaterialien auftreten, wurde kleines Papier durch die vorgenannte Vorrichtung nach Abschluß der Fixiermaßnahme geführt, um festzustellen, ob das Papier mit Flecken versehen war. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt Die darin gezeigten Symbole bedeuten:

O = keine Flecken, A = etwas Fleckenbildung und X = eine Vielzahl von Flecken.

Zusätzlich bedeuten die Wörter »unter Fixieren«, daß Tabelle II

die Tonerbilder nicht akzeptabel sind, da sie nicht ausreichend fixiert waren.

Wie es aus der Tabelle II deutlich wird, werden bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Toners Kopien erhalten, die nicht Flecken zeigen, dh, wobei nachfolgende Kopien keine Geisterbilder aufweisen, während Kopien, die mit Tonern erhalten werden, die nicht dem erfindungsgemäßen zuzuordnen sind, mindestens in einem geringen Umfang Fleckenbildung zeigen.

Tabelle I	15	Styrol	Monomer-	Monomer-
Monomer	Methylmethacrylat	mischung (A)	mischung (B)
²⁰ Butylmethacrylat	5g	50 g
Benzoylperoxid	2g	20 g
e-Methylstyrol	3g	30 g
(dimer)	0,02 g	2g
	-	3g

Das verwendete «-Methylstyrol (dimer) war eine Mischung des 2,4-Diphenyl-4-methyl-l-pentens und 2,4-Diphenyl-4-methyI-2-pentens, die nach der Vorschrift der US-PS 24 39 719 synthetisiert worden war in und wovon eine Fraktion mit einem Refraktionsindex von 1,569 verwendet wurde.

Mn-Wert

Mw/Mn-Vcrhällnis 2.5

3.5

Hauptbestandteil des Harzes in Gew.-"/ 50 60 80 100 50 60

5.0

10.0

100 50 60 80 100 50 60 80

100

lOOO

2000

5000

10000

30000

40000

X

Δ

O

Δ

O

Δ

O

X

Δ

O

Δ

O

Δ

O

X

Δ

O

Δ

O

Δ

O

X

Δ

O

Δ

O

Δ

O

X

χ

Δ

χ

Δ

X

Δ

Tabelle II (Fortsetzung)

Mn-Wert

Mw/Mn-Verhältnis 2G.0

30.0

Hauptbestandteil des Harzes in Gew.-% 50 60 80 iOO 50 60 80 40.0

100 50 60

80

50.0

iOO 50 60 80

100

1000

2000

5000

10000

30 000

40 000

Δ

O

Δ

O

Δ

O

X

Δ Δ

Δ

O

Δ

O

Δ

O

X

Δ Δ

Δ

O

Δ

O

χ

Δ Δ

Δ

O

Δ

O

Δ

O

unter

Fixieren

χ

Δ

unter

Fixieren

unter

Fixieren

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrostatographischer Toner für einen Trokkenentwickler mit einer färbenden Komponente und einem Harz als Bindemittel, das auf sein Gesamtgewicht bezogen mindestens 60 Gew.-% eines Homopolymerisats des Styrois und/oder Mischpolymerisats des Styrois mit mindestens einem anderen oc^-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Verhältnis durchschnittliches Molekulargewicht (A/H^Zahlendurchschnittmolekulargewicht (M_n) von 3,5 bis 40 aufweist, wobei das Zahlendurchschnittmolekulargewicht (M_n) etwa 2 000 bis 30 000 beträgt

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat einen Erweichungspunkt von 100 bis 170° C aufweist

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat einen Giasübergangspunkt von 40 bis 110⁰C aufweist.

4. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Mischpolymerisat des Styrois und eines «-methylenaliphatischen Monocarbonsäureesters darstellt.