JP2736983B2 - トナー用バインダー樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は電子写真，静電記録，静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーに使用されるバインダ
ー樹脂の製造方法に関し、特に粉砕による製造方法で得
られた熱ローラー定着に適する静電荷像現像用トナーに
使用されるバインダー樹脂の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号公報
等に記載されている如く多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用
いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を
転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものであり、そして感光体上
に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングさ
れ、上述の工程が繰り返される。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジ
ナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけ
でなく、コンピューターの出力としてのプリンターある
いは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始
めた。

そのため、より小型，より軽量そしてより高速、より
高信頼性が厳しく追究されてきており、機械は種々な点
でよりシンプルな要素で構成されるようになってきてい
る。その結果、トナーに要求される性能はより高度にな
り、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた
機械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関
して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一
般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の
一部が定着ローラー表面に付着，転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被
定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対
してトナーが付着しないようにすることが熱ローラー定
着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐ
れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さ
らにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労
を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液
体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われてい
る。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防
止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液
体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑
になること等の問題点を有している。

これは小型化，軽量化と逆方向であり、しかもシリコ
ンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合が
ある。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いない
で、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体
を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリ
エチレン，低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加
する方法が提案されている。充分な効果を出すために多
量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミ
ングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を
汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を
劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、
若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナ
ーを巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置
でクリーニングする装置を併用することが行われてい
る。

しかし最近の小型化，軽量化，高信頼性の要求を考慮
するとこれらの補助的な装置すら除去することが必要で
あり好ましい。従ってトナーの定着，オフセットなどの
さらなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナ
ーのバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現する
ことが困難である。トナーのバインダー樹脂の改良に関
する技術として、例えば特公昭51-23354号公報に結着樹
脂として架橋された重合体を用いたトナーが提案されて
いる。その方法に従えば耐オフセット性及び耐まきつき
性の改良には効果があるが、反面架橋度をますと定着点
が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オフセット
性及び耐まきつき性が良好で且つ十分な定着特性のもの
は得られていない。一般的に定着性を向上させるために
は、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下させ
ねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相反するこ
とになり、また低軟化点とするために必然的に樹脂のガ
ラス転移点が低下し保存中のトナーがブロッキングする
という好ましくない現象もおこる。

これに対して、特開昭56-158340号公報に低分子量重
合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案されてい
るが、このバインダー樹脂は実際には架橋成分を含有さ
せることが難しく、より高性能に耐オフセット性を向上
させるためには、高分子量重合体の分子量を大きくする
か比率を増す必要がある。この方向は粉砕性を著しく低
下させる方法であり、実用上満足するものは得られにく
い。さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレン
ドしたトナーに関し、例えば特開昭58-86558号公報に低
分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を主要樹脂成分
とするトナーが提案されている。その方法に従えば定着
性及び粉砕性の改良は行われる傾向にあるが、低分子量
重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が3.5
以下と小さいこと及び不溶不融性高分子量重合体の含有
量が40〜90wt％と多量であることにより、耐オフセット
性と粉砕性を共に高性能で満足することが難かしく、実
際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定着器用
でなければ定着性（特に高速定着），耐オフセット性，
粉砕性を充分満足するトナーを生成することは極めて困
難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナ
ー作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常
よりはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェア
で熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤
の熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹
脂の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセット性能
が出にくいという問題を有している。

また特開昭60-166958号公報に、数平均分子量（Mn）5
00〜1,500である低分子量のポリα−メチルスチレンの
存在下で重合して得られる樹脂組成分からなるトナーが
提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Mn）が9,000〜30,00
0の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット性をより向
上させるためMnを大きくしていくと定着性及びトナー製
造時の粉砕性が実用上問題となり、故に高性能に耐オフ
セット性と粉砕性を満足することは難しい。このように
トナー製造時における粉砕性の悪いトナーは、トナー製
造時の生産効率が低下する他、トナー特性として粗いト
ナーが混入しやすいため飛びちった画像となる場合があ
り好ましくない。

また特開昭56-16144号公報にGPCによる分子量分布に
おいて、分子量10³〜８×10⁴及び分子量10⁵〜２×10⁶の
それぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつ結着樹
脂成分を含有するトナーが提案されている。この場合、
粉砕性，耐オフセット性，定着性，感光体へのフィルミ
ングや融着，画像性などすぐれているが、さらにトナー
における耐オフセット性及び定着性の向上が要望されて
いる。特に定着性をより向上させて他の種々の性能を保
つか、あるいは向上させつつ今日の厳しい要求に対応す
るのは該樹脂ではむずかしい。

このように定着に関わる性能と粉砕性を共に高性能で
実現することは極めて困難である。特にトナー製造時に
おける粉砕性は、複写画像の高品位化，高解像化，高細
線再現性の要望によりトナーの粒径をより小さくしてい
く今日の方向に重要な因子であり、また粉砕工程はひじ
ょうに大きなエネルギーを要するため粉砕性の向上は省
エネルギーの面からも重要である。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の
良いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くす
る。さらに別な側面として他の複写工程において、転写
後の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程が
ある。今日、装置の小型化，軽量化，信頼性の面からブ
レードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が
一般的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラム
などの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要
求される感光体に対する耐融着，耐フィルミング性など
が厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモル
ファスシリコン感光体はひじょうに高耐久性であり、ま
たOPC（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのた
めトナーに要求される諸性能はより高度になっている。

かかる問題に対し、我々は特願昭62-057359号の出願
明細書（特開昭63-223662号公報として公開された）に
おいて、「バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有す
る静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂のTH
F不溶分が10〜60重量％（バインダー樹脂基準）含有さ
れており、バインダー樹脂のTHF可溶分のGPCによる分子
量分布において、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/M
n）≧５であり、分子量2,000〜10,000の領域にピークを
少なくとも１つ有し、且つ分子量15,000〜100,000の領
域にピーク又は肩を少なくとも１つ有し、分子量10,000
以下の成分がバインダー樹脂に10〜50重量％含有されて
いることを特徴とする静電荷像現像用トナー」を出願
し、かかる問題点を改善する提案を行った。

これらトナー用結着樹脂を用いることにより、トナー
として前記問題点の多くは改善された。しかしながら、
分子量10,000以下の成分の重合において、重合開始剤を
多量に使用し、かつ溶液重合であることにより、結着樹
脂中に重合開始剤の残存物又は溶媒が微量残ることによ
り、着色剤やその他必要材料とを添加し、熱ロール，押
し出し機等で熱混練し、トナー化するに際し、かかる微
量成分の多少により熱混練条件が微妙に変化することに
よるバラツキがみられ、かかる微量成分を一定量に調整
する必要がある。又重合開始剤は一般に高価であり、多
量に使用することはコスト的に不利である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー
に使用されるバインダー樹脂の製造方法を提供するもの
である。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方
式に適したトナーに使用されるバインダー樹脂の製造方
法を提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式
に適したトナーに使用されるバインダー樹脂の製造方法
を提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ耐オフセッ
ト性のすぐれたトナーに使用されるバインダー樹脂の製
造方法を提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融
着，フィルミングが高速システムにおいても、また長期
間の使用でも発生しないトナーに使用されるバインダー
樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキン
グ性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分
使え得るトナーに使用されるバインダー樹脂の製造方法
を提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造
時における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しな
いため、効率よく連続で生産できるトナーに使用される
バインダー樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性
がすぐれているため、生産効率が良いトナーに使用され
るバインダー樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ、またテト
ラヒドロフラン（THF）不溶分を必要以上に多くなく、
トナーの熱混練工程で変質，劣化しないトナーに使用さ
れるバインダー樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が
少なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安
定した良好な現像画像を形成し得るトナーに使用される
バインダー樹脂の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 前記のような目的を同時に達成するため、種々のバイ
ンダー樹脂を用い、その構成と性能について、さまざま
の角度から鋭意検討を行って本発明を完成した。

すなわち、本発明は、重合モノマー及び0.5〜５重量
％の2,4−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを塊
状重合法により重合して重量平均分子量が10,000以下の
第１の重合体を生成し、 次いで、第１の重合体を重合モノマーに溶解して架橋
剤の存在下で懸濁重合法により重合モノマーを重合して
トナー用バインダー樹脂を生成する製造方法であり、 該バインダー樹脂のTHF可溶分のGPCによる分子量分布
において、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）≧
５であり、分子量2,000〜10,000の領域にピークを少な
くとも１つ有し、分子量15,000〜100,000の領域にピー
ク又は肩を少なくとも１つ有し、分子量10,000以下の成
分がバインダー樹脂に10〜50重量％含有されており且つ
2,4−ジフェニル−４−メチル−１ペンテンの0.5〜５重
量％が共重合されている共重合体を含有していることを
特徴とするトナー用バインダー樹脂の製造方法に関す
る。

本発明について以下に詳細に説明する。

バインダー樹脂をTHFなどの溶剤で溶かすと不溶分と
可溶分に分離でき、可溶分はGPCで分子量分布を測定す
ることができる。THF不溶分とTHF可溶分の分子量分布の
ピークの位置に着目すると、その位置と粉砕性の関係は
第８図に示すとおりである。これからTHF不溶分がない
かまたは少ない系は粉砕性においてひじょうに不利であ
り、前述したように粉砕性を良化するためTHF可溶分の
分子量分布のピークの位置を単純に低分子量の位置に移
行させていく方向は耐オフセット性を悪化させ、耐オフ
セット性と粉砕性をともに満足することが難しいという
ことを裏付けている。

この検討から、通常考えられているようにTHF不溶分
は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化する
目的でも特定量含有させることはひじょうに有効であ
る。

さらにTHF可溶分の分子量分布と定着可能温度が高い
か低いかという性質（以後、単に定着性という），耐オ
フセット性，粉砕性，耐ブロッキング性について検討し
た。その結果、例えば第９図のようにGPC分子量分布で
の分子量約10,000以下と約10,000以上の分子量を有する
成分の働きが異なることを見い出した。すなわちバイン
ダー樹脂全体に対する分子量10,000以下の分子量を有す
る成分の含有割合は、通常言われているように定着性あ
るいは耐オフセット性を強く左右するのではなく、特定
範囲ではどちらかというとほとんど関係せず、かわりに
粉砕性に強く関係している。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的に
はTHF不溶分が主に耐オフセット性，まきつき性，粉砕
性に影響を与え、そしてTHF可溶分の分子量10,000以下
の成分が主に粉砕性、ブロッキング性，感光体への融着
性，フィルミング性、そして粉砕装置内壁への融着に影
響を与え、さらにTHF可溶分の分子量10,000以上の成分
が主に定着性を左右している。そして分子量10,000以下
の成分の割合は、10〜50wt％が良く、好ましくは20〜39
wt％である。充分な性能を出すためには、さらに分子量
10,000以下、2,000以上（好ましくは2,000〜8,000）の
領域にピークを有し、分子量15,000〜100,000（好まし
くは20,000〜70,000）の領域にピークもしくは肩が必要
である。2,000〜10,000にピークがなく分子量2,000以下
にピークがあるが、分子量10,000以下の成分の割合が50
wt％以上であると、耐ブロッキング性，感光体への融
着，フィルミング，粉砕装置内壁への融着などがやや問
題となる。分子量10,000以下にピークがなく10,000以上
にピークがあるが、分子量10,000以下の成分の割合が10
wt％以下であると特に粉砕性が問題となり、粗粒子の生
成も問題となる。

また分子量15,000以上の領域にピークもしくは肩がな
く、分子量15,000以下の領域のみにピークがある場合は
耐オフセット性が問題となる。分子量15,000〜100,000
の領域にピークもしくは肩がなく、かつ100,000以上に
メインピークがあると粉砕性が問題となる。

さらにTHF可溶分はMw/Mn≧５であることが必要であ
り、Mw/Mnが５未満になると耐オフセット性が低下する
傾向が高まり問題となる。好ましくはMw/Mnが80以下が
良く、さらに好ましくは10≦Mw/Mn≦60が良い。

特にMw/Mnが10≦Mw/Mn≦60であると粉砕性，定着性，
耐オフセット性，画像性など種々の特性において特にす
ぐれた性能を示す。

なおここでMwとは後述のGPCによって測定された重量
平均分子量であり、Mnとは同様の測定による数平均分子
量である。

そして、さらにトナーのバインダー樹脂のTHF不溶分
は10〜60wt％が必要である。THF不溶分が10wt％以下だ
と耐オフセット性が問題となり、60wt％以上だとトナー
製造時の熱混練による分子鎖切断などの劣化の問題を生
じる。好ましくはTHF不溶分の含有量は15〜49wt％が粉
砕性及び耐オフセット性の点で良い。

またTHF可溶分の分子量分布の１万以上の分子量分の
樹脂のガラス転移点Tg₁とトナー全体のガラス転移点Tg_t
を比較したとき、Tg₁≧Tg_t−５の関係になると定着性，
粉砕性，感光体への融着，フィルミング性，粉砕装置内
壁への融着性，耐ブロッキング性などがより良好にな
る。

ここでいうTg₁とは次の方法により測定されたもので
ある。温度25℃にてTHFを毎分7mlの流速にて流し、トナ
ーのTHF可溶成分の濃度約3gm/mlのTHF試料溶液を3ml程
度分子量分布測定装置に注入し、分子量１万以下の成分
を分取する。分取の後、溶媒を減圧留去し、さらに90℃
雰囲気中減圧で24時間乾燥する。分子量１万以下の成分
が20mg程度得られるまで上記操作を行繰り返し、50℃で
48時間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量測
定法によりTgを測定し、この値をTg₁とする。

分取用カラムとしてはTSKgel G2000H,TSKgel G2500H,
TSKgel G3000H,TSKgel G4000H（共に東洋曹達工業
（株））等が用いられるが、本発明ではTSKgel G2000H
とTSKgel G3000Hを組み合せて用いた。

またトナーのTgであるTg_tの値はトナーを50℃,48時間
アニーリングし、その後示差走査熱量測定法により求め
る。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、
THF可溶分のGPC分子量分布において、分子量15,000〜10
0,000の領域にある最も高いピークの高さをｈ₂、分子量
2,000〜10,000の領域にある最も高いピークの高さをｈ₁
とすると、ｈ₁/h₂の比が0.4〜4.0/1を有するバインダー
樹脂を含有するトナーである。また、さらにTHF可溶分
の数平均分子量について、2,000≦Mn≦9,000が好まし
い。Mn＜2,000だとオフセット性などが問題となり、9,0
00＜Mnだと粉砕性及び定着性が問題となってくる。

本発明でのTHF不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のTHF溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質
的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む
樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使う
ことができる。THF不溶分とは、以下のように測定され
た値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル0.5〜1.0gを秤量し（Ｗ
₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製No.86R）に入れて
ソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF100〜200ml
を用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成
分をエバポレートした後、100℃で数時間真空乾燥し、T
HF可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の磁
性体あるいは顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を
（Ｗ₃ｇ）とする。THF不溶分は、下記式から求められ
る。

本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてTHF（テ
トラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料濃度
として0.05〜0.6重量％に調整した樹脂のTHF試料溶液を
50〜200μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカ
ウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポ
リスチレン試料としては、例えばPressure Chemical C
o.製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×10²,2.1
×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,
8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少なくとも1
0点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また検出器にはRI（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を
適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数組合せるのが良く、例えばWaters社製のμ−styr
agel 500,10³,10⁴,10⁵の組み合わせや、昭和電工社製の
shodex KF-80Mや、KF-802,803,804,805の組合せ、ある
いは東洋曹達製のTSKgel G1000H,G2000H,G2500H,G3000
H,G4000H,G5000H,G6000H,G7000H,GMHの組合せが好まし
い。

本発明の分子量10,000以下のバインダー樹脂に対する
重量％はGPCによるクロマトグラムの分子量10,000以下
を切りぬき、分子量10,000以上の切りぬきとの重量比を
計算し、前記のTHF不溶分の重量％を使い、全体のバイ
ンダー樹脂に対する重量％を算出する。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類，
アクリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体から選ば
れる１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像
特性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマー
の例としては、スチレン類としてスチレン，α−メチル
スチレン，ビニルトルエン，クロルスチレンなどがあげ
られる。アクリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体
としては、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸
エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アク
リル酸オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アク
リル酸ｎ−テトラデシル，アクリル酸ｎ−ヘキサデシ
ル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸シクロヘキシル，
アクリル酸ジエチルアミノエチル，アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどのアクリル酸エステル類があげられ、
同様にメタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸アミル，メタクリル酸ヘキシル，メタ
クリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸オクチル，
メタクリル酸デシル，メタクリル酸ドデシル，メタクリ
ル酸ラウリル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリ
ル酸フェニル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル，メタクリル酸グリシジル，メタクリ
ル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類があげら
れる。前述のモノマー以外に、本発明の目的を達成しう
る範囲で少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリ
ル,2−ビニルピリジン,4−ビニルピリジン，ビニルカル
バゾール，ビニルメチルエーテル，ブタジエン，イソプ
レン，無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸モノエ
ステル類，マレイン酸ジエステル類，酢酸ビニルなどが
用いられても良い。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能
の架橋剤として、ジビニルベンセン，ビス（４−アクリ
ロキシポリエトキシフェニル）プロパン，エチレングリ
コールジアクリレート,1,3−ブチレングリコールジアク
リレート,1,4−ブタンジオールジアクリレート,1,5−ペ
ンタンジオールジアクリレート,1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト，ジエチレングリコールジアクリレート，トリエチレ
ングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコー
ルジアクリレート，ポリエチレングリコール＃200,＃40
0,＃600の各ジアクリレート，ジプロピレングリコール
ジアクリレート，ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート，ポリエステル型ジアクリレート（MANDA日本化
薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートにかえ
たものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアク
リレート，トリメチロールエタントリアクリレート，ト
リメチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート，オリゴエステルアクリ
レート及びそのメタクリレート,2,2−ビス（４−メタク
リロキシ，ポリエトキシフェニル）プロパン，ジアリル
フタレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルアソ
シアヌレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリ
ルトリメリテート，ジアリールクロレンデート等があげ
られる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に
２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、THFに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
１の重合体を重合モノマー中に溶解し、モノマーを重合
して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後
者の重合体が均一に混合している組成物が形成される。

THFに可溶な第１の重合体は、塊状重合で作り2,4−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペンテンは0.5〜５重量％
共重合される。好ましくは0.5〜４重量％である。

2,4−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを共重
合することにより、少ない重合開始剤で重量平均分子量
10,000以下に容易に調整することができる。また、従来
かかる目的で用いられるメルカプト類に比べ臭気が少な
く、取扱いが容易であるとともに、分子量分布がシャー
プであり容易にMw/Mn≦3.5を達成することができる。

THFに不溶な成分を生成するための第２の重合体は、
第１の重合体を溶解している条件下で架橋性モノマー存
在下で懸濁重合で合成することが好ましい。第１の重合
体は第２の重合体を生成するための重合性単量体100重
量部に対して10〜120（好ましくは、20〜100重量部）重
量部使用するのが好ましい。

第２図は、後述する合成例１で得られた樹脂組成物の
THF可溶分のGPCのチャートを示している。第３図は、第
１の重合である塊状重合で調製されたスチレンと2,4−
ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとの共重合体の
GPCのチャートを示している。該ポリスチレンはTHFに可
溶であり、重合単量体であるスチレンモノマー及びアク
リル酸ｎ−ブチルモノマーに可溶であり、分子量3,500
にメインピークを有していた。第４図は、該ポリスチレ
ンを添加しない以外は同様の条件で第２の重合で調製さ
れるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を懸濁重
合で生成したもののTHF可溶分のGPCのチャートを示して
いる。該スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は、
分子量40,000にメインピークを有していた。

第５図は、第３図のチャートと第４図のチャートを組
み合わせたものである。

第６図は、第２図のチャートと第５図のチャート（実
線部分を破線で示した）を組み合わせて示したものであ
る。第６図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で
得られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンと
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合し
たものと異なるGPCチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の塊状重合で調製された
ポリスチレン、2,4−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体が存在しているために、該ポリスチレン
が重合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体のTHF不溶分とTHF可溶分の合
成が調整されたと考えられる。本発明に係る樹脂組成物
は、THF不溶分、THF可溶な高分子量成分、THF可溶な中
間分子量成分及びTHF可溶な低分子量成分が均一に混合
されている。さらに本発明に係る樹脂組成物は、トナー
製造時の溶融混練工程による分子鎖の切断により、分子
量30万以上（好ましくは50万以上）の領域に新たなピー
クを生成して、トナーの定着性及び耐オフセット性を調
製し得る能力を有する。

さらに本発明において、トナーのTHF可溶分のGPCにお
いて分子量30万以上の成分がバインダー樹脂を基準とし
て５〜30重量％（好ましくは10〜30重量％）含有してい
るものが良い。また、トナーのTHF可溶分のGPCにおい
て、分子量30万以上（好ましくは50万以上）に明確なピ
ークを有するものがより耐オフセット性及び耐まきつき
性の改良という点で好ましい。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来
公知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日、
当該技術分野で知られている荷電制御剤としては以下の
ものがあげられる。

（１） トナーを正荷電性に制御するものとして下記物
質がある。

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭42-1627号）、塩基性染料（例えばC.I.B
asic Yellow2（C.I.41000）、C.I.Basic Yellow3、C.I.
Basic Red1（C.I.45160）、C.I.Basic Red9（C.I.4250
0）、C.I.Basic Violet1（C.I.42535）、C.I.Basic Vio
let3（C.I.42555）、C.I.Basic Violet10（C.I.4517
0）、C.I.Basic Violet14（C.I.42510）、C.I.Basic Bl
ue1（C.I.42025）、C.I.Basic Blue3（C.I.51005）、C.
I.Basic Blue5（C.I.42140）、C.I.Basic Blue7（C.I.4
2595）、C.I.Basic Blue9（C.I.52015）、C.I.Basic Bl
ue24（C.I.52030）、C.I.Basic Blue25（C.I.52025）、
C.I.Basic Blue26（C.I.44025）、C.I.Basic Green1
（C.I.42040）、C.I.Basic Green4（G.I.42000）など、
これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤として
は、りんタングステン酸，りんモリブデン酸，りんタン
スグテンモリブデン酸，タンニン酸，ラウリン酸，没食
子酸，フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、C.
I.Solvent Black3（C.I.26150）、ハンザイエローＧ
（C.I.11680）、C.I.Mordlant Black11,C.I.Pigment Bl
ack1等。

または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド，デシル−トリメチルアンモニウムク
ロライドあるいはジブチル，ジオクチルなどのジアルキ
ルチン化合物，高級脂肪酸の金属塩，ガラス，雲母，酸
化亜鉛等の無機微粉末,EDTA,アセチルアセトンの金属錯
体等，アミノ基を含有するビニル系ポリマー，アミノ基
を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。特に分
散性などの面から、ニグロシン，高級脂肪酸の金属塩，
アミノ基を有するビニル系ポリマーなどが好ましい。

（２） トナーを負荷電性を制御するものとして下記物
質がある。特公昭41-20153号、同42-27596号、同44-639
7号、同45-26478号など記載されているモノアゾ染料の
金属塩体が挙げられる。

特開昭50-133338号に記載されているニトロフミン酸
及びその塩或いはC.I.14645などの染顔料、特公昭55-42
752号，特公昭58-41508号，特公昭58-7384号，特公昭59
-7384号などに記載されているサリチル酸，ナフトエ
酸，ダイカルボン酸のZn,Al,Co,Cr,Fe等の金属錯体、ス
ルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトリル基、ハロ
ゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン
等。特に分散性の面などから、モノアゾ染料の金属錯
塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダ
イカルボン酸の金属錯体が好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場
合にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテ
フロン，ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き
滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。あるいは
酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウム等
の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。
あるいは例えばコロイダルシリカ，酸化アルミニウム等
の流動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが
好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例ばカーボンブ
ラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化スズ等の導電
性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン，低分子量ポ
リプロピレン，各種ワックス類などの定着助剤等または
耐オフセット剤がある。また逆極性の白色微粒子及び黒
色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもでき
る。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用い
る場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場
合には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度
として0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％、さら
に好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては公知のものが
使用可能であり、例えば鉄粉，フェライト粉，ニッケル
粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれら
の表面をフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂等で表面処
理したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性
トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色
剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれ
る磁性材料としては、マグネタイト，ヘマタイト，フェ
ライト等の酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物；
鉄，コバルト，ニッケルのような金属或いはこれらの金
属のアルミニウム，コバルト，銅，鉛，マグネシウム，
スズ，亜鉛，アンチモン，ベリリウム，ビスマス，カド
ミウム，カルシウム，マンガン，セレン，チタン，タン
グステン，バナジウムのような金属の合金およびその混
合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が0.1〜２μｍ、好まし
くは0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましく、特に球形のも
のは好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成
分100重量部に対し約20〜200重量部、特に好ましくは樹
脂成分100重量部に対し40〜180重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加
しても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適
当な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知
であって、例えば顔料としてカーボンブラック，アニリ
ンブラック，アセチレンブラック，ナフトールイエロ
ー，ハンザイエロー，ローダミンレーキ，アリザリンレ
ーキ，ベンガラ，フタロシアニンブルー，インダンスレ
ンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持
するのに必要充分な量が用いられ、樹脂100重量部に対
し0.1〜20重量部、好ましくは２〜10重量部の添加量が
良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる。例
えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系
染料、メチン系染料等があり樹脂100重量部に対し0.1〜
20重量部、好ましくは0.3〜３重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前
記本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じ
て磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料，添加剤等
をボールミルその他の混合機により充分混合してから加
熱ロール，ニーダー，エクストルーダー等の熱混練機を
用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せし
めた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化
後粉砕及び分級して平均粒径３〜20μｍのトナーを得る
ことができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配
合における部数は重量部である。

合成例１ 反応器にスチレンモノマー97部、2,4−ジフェニル−
４−メチル−１−ペンテン３部およびジ−tert−ブチル
パーオキサイド1.5部の混合物を150℃で塊状重合し、重
合を完了せしめた。得られたポリスチレン共重合体はTH
Fに溶解し、Mw＝3,700,Mw/Mn＝2.6,GPCのメインピーク
の位置する分子量は3,500,Tg＝57℃であった。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し混
合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、
反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終
了後濾別し脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。該組成物
は、THF不溶分とTHF可溶分が均一に混合しており、且つ
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体が均一に混合していた。得られた樹脂組成物のTHF不
溶分（24メッシュパス,60メッシュオンの粉体で測定）
は、40wt％であった。またTHF可溶分の分子量分布を測
定したところGPCのチャートにおいて、約0.4万，約3.4
万の位置にピークを有し、Mn＝0.56万,Mw＝13万,Mw/Mn
＝23,分子量１万以下が21wt％であった。さらに樹脂のT
gは、59℃であり、GPCにより分散された１万以下の成分
のガラス転移点Tg₁は57℃であった。

THF可溶分のGPCクロマトグラムを第２図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下
記方法で測定した。

GPC測定用カラムとしてShodex KF-80Mを用い、GPC測
定装置（ウォーターズ社製150CALC/GPC）の40℃のヒー
トチャンバーに組み込みTHF流速1ml/min,検出器はRIの
条件下、試料（THF可溶分の濃度約0.1重量％）を200μ
ｌ注入することでGPCを測定した。分子量測定の検量線
としては分子量0.5×10³,2.35×10³,10.2×10³,35×1
0³,110×10³,200×10³,470×10³,1200×10³,2700×10³,
8420×10³の10点の単分散ポリスチレン基準物質（ウォ
ーターズ社製）のTHF溶液を用いた。

合成例２ 反応器にスチレンモノマー95.5部，アクリル酸ｎ−ブ
チルモノマー2.5部,2,4−ジフェニル−４−メチル−１
−ペンテン２部，ジ−tert−ブチルパーオキサイド1.5
部の混合物を150℃で塊状重合し、重合を完了せしめ
た。得られたスチレン−メチルメタアクリレート−2,4
−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共重合体は
Mw＝6,900,Mw/Mn＝2.3,GPCのチャートにおいて、分子量
7,100の位置にメインピークを有し、Tg＝60℃であっ
た。

上記共重合体40部を下記単量体混合物に溶解し、混合
溶液とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。

水15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終了
後、濾別、脱水、乾燥しスチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体とスチレン−メタアクリル酸ｎ−ブチル共重
合体の組成物を得た。

合成例３ 反応器に下記混合物を150℃で塊状重合し、重合を完
了した。

得られたスチレン−2,4−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテン共重合体は、Mw＝3,700,Mw/Mn＝2.64,分子
量3,500の位置にメインピークを有し、Tg＝57℃であっ
た。

上記スチレン−2,4−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン共重合体30部を下記単量体混合物に溶解し混合
とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。

水15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終了
後、濾別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を得た。

合成例４ 反応器に下記混合物を150℃で塊状重合し、重合を完
了した。

得られたスチレン共重合体は、Mw＝5,200,Mw/Mn＝2.
7,分子量5,300の位置にメインピークを有し、Tg＝75℃
であった。

上記ポリスチレン50部を下記単量体混合物に溶解し、
混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応
温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終了後、濾別、
脱水、乾燥しポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体の組成物を得た。

合成例５ 反応器に下記混合物を150℃で塊状重合し、重合を完
了した。

得られたポリスチレン−メチルメタアクリレート共重
合体は、Mw＝3,900,Mw/Mn＝2.64,Mwピーク＝4,100,Tg＝
60℃であった。

上記スチレンメタアクリレート共重合体30部を下記単
量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え分散液とした。水15部を入
れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応温度
70〜95℃で６時間反応させた。反応終了後、濾別、脱
水、乾燥しスチレン−メチルメタアクリレート共重合体
とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体組成物を得
た。

比較合成例１ 反応器にスチレンモノマー100部およびジ−tert−ブ
チルパーオキサイド1.5部の混合物を150℃で重合し、重
合を完了せしめた。

得られたポリスチレンはTHFに溶解し、Mw＝34,000,Mw
/Mn＝3.3,GPCのメインピークは28,000であった。

以下合成例１と同様にして重合した。

得られた樹脂組成物のTHF不溶分は26wt％であった。
またTHF可溶分の分子量分布を測定したところ、3.4万の
位置に１つのピークを有していた。

比較合成例２ 合成例１の2,4−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンの代わりにノルマル−ドデシル−メルカプタン３部
にし以下同様にして重合した。

得られたポリスチレンはTHFに溶解し、Mw＝23,300,Mw
/Mn＝27,GPCのメインピークは26,000であった。

以下合成例１と同様にして重合した。

得られた樹脂組成物のTHF不溶分は26wt％であった。
またTHF可溶分の分子量分布を測定したところ、3.2万の
位置に１つのピークを有していた。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、150
℃に熱した２本ロールミルで20分間混練した。混練物を
放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用
いて分級し、体積平均粒径11.5μｍの黒色微粉体を得
た。該黒色微粉体のTHF可溶分のGPCチャートを第１図に
示す。

該黒色微粉体100部に対してコロイダルシリカ微粉体
0.4部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナー
の処理量で表わすことができ、このトナーの場合、エア
ー圧5.5kg/cm²で15kg/hrであり、ひじょうに良かった。
また粉砕機内に融着など起らなかった。

また、ブロッキング性は、約10gのトナーを100ccのポ
リコップに入れ、50℃で１日放置した時の凝集度の変化
で調べた。凝集度は、細川ミクロン製のパウダーテスタ
ーにより測定した。室温放置品と50℃１日放置品とでは
10重量％と12重量％でほぼ同じ値を示し、差（ΔＧ）が
２％であることから実質的にブロッキングしていないこ
とを確認した。

定着性とオフセット性，巻き付き性及び画像性，耐久
性については、キャノン製高速複写機,NP-8570（毎分70
枚,100V）を用いて調べた。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構
を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロ
ーラが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５℃下げテストした。定着性は、
画像をシルボンＣ紙で往復10回約100g荷重でこすり、画
像のはがれを反射濃度の低下率（％）で表わした。評価
画像は連続200枚とった時の200枚目で見た。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上
につく定着ローラのはく離用のツメの跡の様子で、ツメ
にどの位頼っているかで判断した。

その結果、定着性は低下率３％でひじょうに良く、オ
フセット性は50,000枚時でも画像上ローラの汚れなどな
く良好であり、巻き付き性も画像上にツメに頼った跡が
わずかに付くが、ひじょうに良好であった。

また、画像面積率約５％の画像を用いて約50,000枚の
耐久テストを行ったが、画像は良好であり、感光体など
への融着，フィルミングなどもなかった。

比較例１〜２ 実施例１の樹脂組成物のかわりに比較合成例１〜２で
調製された樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にトナ
ーを作り、そのトナーを比較例１〜２とした。

比較例のトナーの評価を実施例１と同様に行い表１に
示した。

実施例２ 上記混合物を実施例１と同様にしてトナーを調製し
た。体積平均粒度は11.7μｍであった。

コロイダルシリカ微粉体は、アミノ変性シリコンオイ
ル処理したものを用いた。

トナーの粉砕性は、処理量16kg/hrでひじょうに良か
った。また粉砕機内の融着などなかった。ブロッキング
性は、ΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキャノン製パーソナル複写機FC−５で画像性，定
着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、トナーがなくなるまで良好
な画像が出続け、感光体へのフィルミング，融着なども
なかった。

また定着器の設定温度を10℃下げ、定着器のクリーニ
ング機構を除去し、上記の画像出しを行ったが、定着性
は低下率が約０％でひじょうに良好で、オフセット性，
巻き付き性も問題なかった。

実施例３ 実施例２の樹脂組成物を合成例３の樹脂組成物に変更
した以外は、同様にしてトナーを作成した。

トナーの体積平均粒度は、11.3μｍであった。

トナーの粉砕性は、処理量15.5kg/hrでひじょうに良
かった。また粉砕機内の融着などなかった。

ブロッキング性は、ΔＧ＝２％でまったく問題なかっ
た。

また、キャノン製複写機NP-5540機（OPC感光体，毎分
40枚）で画像性，定着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、50,000枚耐久を行ったが安
定した画像を得られた。また感光体へのフィルミング，
融着などもなかった。

また定着器の設定温度を10℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約３％でひじょうに良好で、オフセット性，巻
き付き性も問題なかった。

実施例４ 実施例２の樹脂組成物を合成例４の樹脂組成物に変更
した以外は、同様にトナーを作成した。トナーの体積平
均粒度は11.7μｍであった。

トナーの粉砕性は処理量16.2kg/hrでひじょうに良か
った。また粉砕機内の融着などなかった。ブロッキング
性はΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキャノン製アモルファスSi感光体使用のデジタル
複写機NP-9030で、画像性，定着関係について評価し
た。その結果、画像は良好で、50,000枚耐久を行ったが
安定した画像が得られた。また感光体へのフィルミン
グ，融着などもなかった。

また定着器の設定温度を10℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約２％でひじょうに良好で、オフセット性，巻
き付き性も問題なかった。

実施例５ 実施例１の樹脂組成物を合成例５の樹脂組成物に変更
した以外は、同様にトナーを作成した。トナーの体積平
均粒度は11.4μｍであった。

トナーの粉砕性は、処理量17.1kg/hrでひじょうに良
かった。また粉砕機内の融着などなかった。ブロッキン
グ性はΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキャノン製複写機NP-400RE機で画像性，定着関係
について評価した。

その結果、画像は良好で、50,000枚耐久を行ったが安
定した画像が得られた。また感光体へのフィルミング，
融着などもなかった。

また定着器の設定温度を10℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約４％でひじょうに良好で、オフセット性，巻
き付き性も問題なかった。

トナーの特性について表２にまとめて示した。

［発明の効果］ 本発明の特定のバインダー樹脂を用いたトナーは、定
着性に優れ、同時にオフセット性，巻き付き性，ブロッ
キング性の優れたものである。また、本発明のトナー用
結着樹脂は粉砕性が良く、粉砕時の装置内への耐融着性
や感光体などの耐融着性の優れたものであり、溶媒の残
存がなく安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で調製されたトナーのTHF可溶分のGPC
のチャートを示す。第２図は合成例１で調製された樹脂
組成物のTHF可溶分のGPCのチャートを示す。第３図は合
成例１で使用したポリスチレンのGPCのチャートを示
し、第４図は合成例１で使用したスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合して得たもののTH
F可溶分のGPCのチャートを示す。第５図は第３図と第４
図のチャートを組み合せたものであり、第６図は第２図
と第５図を比較説明するためのチャートを示す。第７図
はトナーに要求される各特性の相関関係を示す図であ
り、第８図はTHF不溶分の含有量と粉砕性との関係を示
すグラフであり、第９図は分子量10,000以下の成分の含
有量とトナー特性との相関関係に係わるグラフを示す図
である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合モノマー及び0.5〜５重量％の2,4−ジ
   フェニル−４−メチル−１−ペンテンを塊状重合法によ
   り重合して重量平均分子量が10,000以下の第１の重合体
   を生成し、 次いで、第１の重合体を重合モノマーに溶解して架橋剤
   の存在下で懸濁重合法により重合モノマーを重合してト
   ナー用バインダー樹脂を生成する製造方法であり、 該バインダー樹脂のTHF可溶分のGPCによる分子量分布に
   おいて、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）≧５
   であり、分子量2,000〜10,000の領域にピークを少なく
   とも１つ有し、分子量15,000〜100,000の領域にピーク
   又は肩を少なくとも１つ有し、分子量10,000以下の成分
   がバインダー樹脂に10〜50重量％含有されており且つ2,
   4−ジフェニル−４−メチル−１ペンテンの0.5〜５重量
   ％が共重合されている共重合体を含有していることを特
   徴とするトナー用バインダー樹脂の製造方法。