DE3215550A1 - Toner - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Toner für die Ent-20 wicklung von elektrostatischen Ladungsbildern bei
Elektrofotografieverfahren, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und elektrostatischen Druckverfahren und insbesondere auf einen Toner, der zum Fixieren mittels Heizwalzen-Fixierung geeignet ist.und auf ein 25 Verfahren zur Herstellung des Toners.

Bisher waren verschiedene Elektrofotografieverfahren bekannt.,.Beispiele dafür sind die aus den US-PSS

2 297 691, 3 666 363 und 4 071 361 bekannten Elektro-

30 fotografieverfahren. Bei einem Elektrofotografieverfahren werden im allgemeinen elektrostatische Ladungsbilder auf einem fotoempfindlichen Material unter Ausnutzung eines fotoleitfähigen Materials gebildet, wofür verschiedene Mittel zur Verfugung stehen, worauf die

35 Ladungsbilder mit einem Toner entwickelt und die entwickelten Tonerbilder, falls erwünscht auf ein Bildempfangsmaterial, wie Papier übertragen und die Toner-

VII/13

Deutsche Bank (München) KIo. 51/61070

Dresdner Bank (München) Kto. 3939844

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

- 5 - DE 2085

bilder durch Hitze, Druck oder Lösungsmitteldampf fixiert werden, um eine Kopie zu ergeben.

Im Zusammenhang mit dem Fixieren von Tonerbildern auf einem Blatt, beispielsweise Papier, welches die Endstufe der vorstehend erwähnten Verfahrensweise darstellt, sind verschiedene Methoden und Vorrichtungen entwickelt worden. Das gebräuchlichste Verfahren ist das sogenannte Heizwalzen-Fixiersystem, bei dem gleichzeitig Hitze und Druck angewendet werden.

Bei dem Heizwalzen-Fixiersystem erfolgt das Fixieren dadurch, daß man die Oberfläche eines auf einem Empfangsblatt befindlichen Tonerbildes, das fixiert werden soll_/ unter Druck mit der Oberfläche einer Heizwalze in Berührung bringt, dessen Oberfläche aus einem Material gebildet ist, das die Eigenschaft hat, den Toner wieder freizugeben bzw. freizusetzen. Da die Heizwalze unter Druck mit dem ein Tonerbild tragenden Blatt zum Fixieren der Tonerbilder in Berührung gebracht wird, hat dieses Verfahren eine sehr gute Wirksamkeit beim Anhaften des zu fixierenden Tonerbildes auf dem Blatt unter Anschmelzen. Da die Oberfläche der Walze unter Druck mit einem unter geschmolzenem Zustand befindlichen Tonerbild in Berührung gebracht wird, kann gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren ein Teil des Bildes auf der Walzenoberfläche festgehalten und übertragen werden, welcher seinerseits wiederum auf das nachfolgend zu fixierende Empfangsblatt übertragen wird. Hierdurch wird die sogenannte Ablagerungs-Erscheinung hervorgerufen, was zu einer Verschlechterung des zu fixierenden Empfangsblattes führt. Es ist daher eine wesentliche Voraussetzung bei Heizwalzen-Fixiersystemen, daß das Festhalten von Tonerteilchen auf der Heizfixierwalzen-Oberfläche vermieden wird.

- 6 - DE 2085

Zur Vermeidung der Anhaftung bzw. Ablagerung des Toners auf der Fixierwalzen-Oberfläche ist nach dem Stand der Technik vorgeschlagen worden, die Walzenoberfläche mit einem Material zu versehen, das bezüglich des Toners gute Ablöseeigenschaften besitzt, wie Silikonkautschuk oder ein Harz vom Fluor-Typ, wobei ferner die Walzenoberfläche mit einem dünnen Film einer Flüssigkeit mit guten Ablöseeigenschaften versehen ist, damit eine Ablagerung bzw. eine Ermüdung der Walzenoberfläche verhindert wird. Während ein solches Verfahren zur Verhinderung von Aolagerungen des Toners sehr effektiv ist, machen solche Beschichtungssysteme die Fixiervorrichtung jedoch kompliziert, da eine Einrichtung für die Lieferung der Flüssigkeit vorgesehen werden muß und außerdem wird infolge der Hitze die Flüssigkeit verdampft, was von Benutzern der Fixiervorrichtung als unangenehmer Geruch wahrgenommen wird. Demgemäß ist ein solcher Weg zur Verhinderung von Ablagerungen durch Vorsehen einer Flüssigkeit als Maßnahme gegen Ablagerungen nicht bevorzugt und die Forschungsarbeiten sind zur Zeit auf die Entwicklung eines Toners mit einem weiten Bereich der Fixiertemperatur und guten Fixiereigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen gerichtet. :

Wie in der US-PS 3 941 898 erwähnt ist, tritt eine solche Ablagerungserscheinung leicht auf, wenn ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt wird. Daher kann die Ablagerungserscheinung anscheinend verhindert werden, indem man ein vernetztes Polymer einsetzt, wie dies in der US-PS 3 941 898 vorgeschlagen wird. Es wurde jedoch erfindungsgemäß festgestellt, daß ein Toner, der nur unter Verwendung eines vernetzten Harzes erhalten wurde/nicht immer geeignet ist. Insbesondere wenn der Vernetzungsgrad höher gemacht wird, werden die nur

- 7 - DE 2085

wenig in dem Binderharz dispergierten Pigmente auf der Toneroberfläche ausgesetzt bzw. freigelegt, wodurch die Entwicklungseigenschaften des Toners erniedrigt und ferner die Fixiertemperatur erhöht wird.

Im Falle von magnetischen Tonern gibt es Probleme bei der Erhöhung der Fixiertemperatur und die Beständigkeit der Verhinderung von Ablagerungen wird verschlechtert.
10

Die Toner sollten natürlich ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Verhinderung eines unerwünschten KIebens bzw. Zusammenbackens, ausgezeichnete Entwicklungs-, Übertragungs- und Reinigungseigenschaften usw. sowie eine ausgezeichnete Fixierbarkeit haben. Gebräuchliche Toner weisen einen oder mehrere der nachstehend angegebenen Nachteile auf: Beispielsweise neigen die meisten Toner, die durch Einwirkung von Hitze bei relativ
niedrigen Temperaturen leicht geschmolzen werden, während der Lagerung oder in einer Kopiervorrichtung zum Zusammenbacken oder Agglomerieren. Die meisten Toner werden durch Veränderung der Feuchtigkeit der Umgebung nachteilig beeinflußt, weshalb sich die triboelektrischen Eigenschaften und das Fließvermögen verschlech-

²^ tern. Weiterhin wird in den meisten Fällen, bei denen Toner kontinuierlich oder wiederholt für Entwicklungszwecke eingesetzt werden, durch Zusammenstöße zwischen Tonerteilchen und Trägerteilchen und durch Berührung dieser Teilchen mit der Oberfläche einer lichtempfind-

liehen Platte eine Verschlechterung der Tonerteilchen, der Trägerteilchen und der lichtempfindlichen Platte verursacht, was zu einer Veränderung der dabei erhaltenen Bilddichte, zu einer Erhöhung der Hintergrundsdichte und zu einer Verminderung der Qualität der Kopie führt. Wenn eine Erhöhung der Dichte der kopierten Bilder durch

- 8 - DE 2085

Vermehrung der Menge des an der Oberfläche einer lichtempfindlichen Platte mit Ladungsbildern anhaftenden Toners beabsichtigt ist, kann außerdem eine sogenannte Schleiererscheinung verursacht werden.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen besteht daher gegenwärtig ein Bedarf an Tonern mit ausgezeichneten Tonereigenschaften, die für die Heizwalzen-Fixierung geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung ist ein Toner mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, der frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen ist, insbesondere ein für.die Heizwalzen-Fixierung geeigneter Toner mit einer guten Fixierbarkeit als auch guten Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen (Offset-Erscheinung).

Ferner soll der Toner für die Heizwalzen-Fixierung eine gute Aufladbarkeit haben und dazu befähigt sein, während der Verwendung immer eine stabile Aufladbarkeit zu zeigen und scharfe, schleierfreie Bilder zu erzeugen. Ferner soll der Toner für die Heizwalzen-Fixierung ein gutes Fließvermögen zeigen, kein Agglomerieren verursachen und auch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit haben. Ferner soll der Toner für die Heizwalzen-Fixierung nicht an einem . Toner-Trägerelement oder an der Oberfläche eines lichtempfindlichen Materials anhaften.

Durch die Erfindung soll auch ein magnetischer Toner für einen magnetischen Entwickler zur Verfügung gestellt werden, der einen guten und gleichmäßigen Magnetismus hat und durch Heizwalzen-Fixierung fixiert werden kann.

- 9 - DE 2085

Gegenstand der Erfindung ist ein Toner, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein Polymer für ein Bindemittel enthält, das dadurch erhalten worden ist, daß man ein Carboxylgruppen-enthaltendes Polymer mit einem Wert von Gewichtsmittel-Molekulargewicht/Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mw/Mn) von mehr als 4,0 mit einem Vernetzungsmittel vernetzt^ sowie ein Verfahren zur Herstellung des Toners.

Als Vernetzungsmittel kann irgendeine Verbindung eingesetzt werden, die auf Carboxylgruppen vernetzend wirkt, jedoch wird in erster Linie eine zersetz bare Metallverbindung verwendet. Als weitere Vernetzungsmittel können Amine aus der Gruppe Polyoxyäthylenalkylamine und Alkylpropylendiamine verwendet werden.

Gemäß eines weiteren Aspektes der Erfindung wird ein spezifisches Verfahren vorgesehen, bei dem man eine zersetzbare Metallverbindung mit einem Polymer, das keine Carboxylgruppe aufweist, vermischt, die resultierende Mischung mit einem Gehalt der vorstehend erwähnten zersetzbaren Metallverbindung zu einem Carboxylgruppenenthaltenden Polymer hinzusetzt und die Mischung schmelzknetet, wodurch das Carboxylgruppen-enthaltende Polymer mit der zersetzbaren Metallverbindung bei der Herstellungsstufe umgesetzt wird.

Der erfindungsgemäße Toner für die Heizwalzen-Fixierung hat ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschäften und unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners kann eine gute Heizwalzen-Fixierung erreicht werden, ohne daß eine Tonerablagerung erzeugt wird, selbst wenn keine Flüssigkeit für die Verhinderung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Fixierwalze vorgesehen ist. Daher kann die Fixiervorrichtung vereinfacht

«I U UU

- 10 - DE 2085

und leichter gemacht werden und der mit stabilen und ganz ausgezeichneten Entwicklungseigenschaften ausgestattete Toner ermöglicht eine bemerkenswerte Verbesserung in der Stabilität und der Zuverlässigkeit der

Kopiereinrichtung.

Bei dem erfindungsgemäßen Toner wird ein Binderharz durch Reaktion mit beispielsweise einem Amin oder einer zersetzbaren Metallverbindung in einen vernetzten Zustand gebracht, wodurch die mechanischen Eigenschaften bei Normaltemperatur wie Schlagfestigkeit und Zähigkeit als auch die Ladungseigenschaften des Toners verbessert werden können, was zu einer Verbesserung der Entwicklungseigenschaften des Toners führt. Durch die Fixierung des Toners durch Heizwalzen-Fixierung kann die Beständigkeit gegenüber einer Verhinderung von Ablagerung bei höheren Temperaturen in bemerkenswerter Weise verbessert werden. Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Toner eine Fixiertemperatur auf, die im wesentliehen so niedrig wie die Fixiertemperatur der Toner liegt, die aus dem entsprechenden nicht umgesetzten Polymer hergestellt wurden.

oc Besonders ausgezeichnete

Fixiereigenschaften werden erhalten, wenn der Toner einen Schmelzindex im Bereich von 0,01 bis 10 g/10 min, insbesondere 0,1 bis 6 g/10 min aufweist (Testbedingung.· Temperatur = 125 , Belastung = 10 kg, Füllmenge =
5 - 8 g). Die Bestimmung des Schmelzindexes wurde gemäß der Vorschrift JIS K 7210 mittels der dort beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, welche das Fließtestverfahren für thermoplastische Materialien gemäß dem japanischen

Industriestandard darstellt.
35

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners schreitet die Vernetzungsreaktion zwischen einem Carboxylgruppen-haltigen Polymer und einem Amin

- 11 - DE 2085

1 oder einer zersetzbaren Metallverbindung allmählich fort und daher kann die Vernetzungsreaktion während der Herstellungsstufe leicht gesteuert werden, wodurch ein Toner mit der gewünschten Schmelzviskosität in einfächer Weise erhalten werden kann.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Tonermaterialien, beispielsweise ein Farbstoff oder ein Pigment und Ladungssteuerungsmittel in das Polymer zu dem Zeitpunkt dispergiert, wenn die Reaktion zwischen dem Cärboxylgruppen-haltigen Polymer und einem Amin oder einer zersetzbaren Metallverbindung kaum fortgeschritten ist, so daß eine noch gleichförmigere Dispergierung als bei einer Dispergierung von Farbstoff oder Pigment in ein vernetztes Polymer mit hohem Vernetzungsgrad gewährleistet ist, und daher wird das Polymer für das Bindemittel zu einem gewünschten Ausmaß durch allmähliche Reaktion zwischen dem Cärboxylgruppenhaltigen Polymer und einem Amin oder einer zersetzbaren Metallverbindung vernetzt. Demgemäß sind bei dem erfindungsgemäß hergestellten Toner die Tonerkomponenten, wie Farbstoffe oder Pigmente, Magnetpulver und
Ladungssteuerungsmittel gleichförmig im Toner dispergiert, wodurch die elektrischen Eigenschaften und

Ladungseigenschaften, wie spezifischer Widerstand stabilisiert werden als auch eine merkliche Verbesserung der Entwicklungseigenschaften der Toner erreicht wird.

Erfindungsgemäß wird ein Carboxylgruppen-haltiges Polymer eingesetzt, bei dem der Wert von Gewichtsmittel-Molekulargewicht/Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mw/Mn) mehr als 4,0, insbesondere mehr als 10 beträgt und bei dem vorzugsweise das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) 100.000 oder mehr ist. Bei Einsatz eines solchen

- 12 - DE 2085

Polymeren kann ein Polymer mit der gewünschten Schmelzviskosität leicht durch eine milde Reaktion mit einem Amin oder einer zersetzbaren Metallverbindung als Vernetzungsmittel hergestellt werden, und daher kann ein' Toner mit gewünschten Fixiereigenschaften in stabiler Weise erzeugt werden.

Vorzugsweise hat das Carboxylgruppen-halige Polymer einen Schmelzindexwert von 0,01 bis 10 g/min, insbesondere 0,1 bis 5 g/min, gemessen bei einer Temperatur von 125 C und einer Belastung von 2 kg.

Wenn zur Erzielung eines Toners mit gewünschten Fixiereigenschaften ein Polymer mit Mw/Mn < 4 und Mw < 100.000 eingesetzt wird und mit einem Amin oder einer zersetzbaren' Metallverbindung als Vernetzungsmittel umgesetzt wird, ist es notwendig, die Menge des Vernetzungsmittels und die Reaktionsbedingungen so festzulegen, daß die vorstehend erwähnte Reaktion häufiger erfolgen kann als im Vergleich mit dem Fall, wenn ein Polymer mit Mw/Mn von mehr als 4,0 eingesetzt wird. Unter solchen Bedingungen ist es jedoch sehr schwierig die Reaktion zeitlich so zu beenden, daß ein Toner mit Beständigkeit gegenüber Ablagerungen erhalten wird, und es ist daher nicht möglich, einen Toner mit den gewünschten Fixiereigenschaften sowie guter Reproduzierbarkeit und Stabilität zu erhalten.

Wenn andererseits ein Polymer mit Mw/Mn > 4 und Mw ^Q > 100.000 eingesetzt wird, kann das Polymer mit einem Amin oder einer zersetzbaren Metallverbindung leicht unter Vernetzung umgesetzt werden, so daß der resultierende Toner eine ausreichende Beständigkeit bezüglich der Verhinderung von Ablagerungen erhält. Daher kann die Reaktion unter milden Bedingungen durchgeführt werden, wodurch die Reaktion in einfacher Weise derart

- 13 - DE 2085

gesteuert werden kann, daß eine stabile Produktion von
Tonern mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften ermöglicht wird. Wenn ferner das Polymer mit Mw/Mn > 4 und
Mw y 100.000 leicht vernetzt ist, liegt eine noch breitere Molekulargewichtsverteilung vor, wodurch dem Toner
ausreichende Beständigkeit bezüglich der Verhinderung
von Ablagerungen verliehen wird, während die Mindest" fixiertemperatur auf ein niedriges Niveau herabgesetzt wird.

Neben elektrofotografischen Eigenschaften wie die vorstehend erwähnten Fixiereigenschaften und mechanischen Eigenschaften muß der Toner auch Reibungsladeeigenschaften besitzen. Zur Verbesserung der Aufladeeigenschaften ist es allgemeine Praxis, ein Ladungssteuerungsmittel zu dem Toner hinzuzusetzen. Sofern ein Zusatzmittel, wie ein Ladungssteuerungsmittel in dem Toner nicht
gleichförmig dispergiert ist, können daher die Reibungsladeeigenschaften des Toners merklich verschlechtert werden, wodurch klare Bilder nur schwierig erhalten werden können.

Daher werden bei der Herstellung eines Toners zum Zweck der Erzielung einer gleichförmigen Dispersion von Additiyen wie Ladungssteuerungsmittel oder Farbstoffe in ein Polymer, die Ausgangsmaterialien gemäß allgemeiner Praxis bei einer Temperatur um den Erweichungspunkt, bei dem ein Polymer einen Zustand hoher Schmelzviskosität aufweist, unter Schmelzen geknetet. Wenn das Schmelzkneten

^ou im Bereich einer hohen Schmelzviskosität durchgeführt wird, können die Zusatzstoffe, wie Ladungssteuerungsmittel oder Farbstoffe durch Einwirkung der Scherkräfte auf die inneren Reibungskräfte des Polymerengleichförmig dispergiert werden, wodurch ein Toner mit gewünschtem Farbton oder mit gewünschten Ladungseigenschaften erhalten wird.

- 14 - DE 2085

Wenn jedoch ein Polymer mit Mw/Mn .> 4 und Mw y. 100.000 im Bereich hoher Schmelzviskosität schmelzgeknetet wird, sind die inneren Reibungskräfte des Polymeren so groß, daß die Scherkräfte zu groß werden wodurch ein Aufbrechen der Molekülketten erfolgen kann,was zur Erniedrigung der Schmelzviskosität führt und die Beständigkeit im Hinblick auf die Verhinderung von Ablagerung nachteilig beeinflußt. Wenn beispielsweise das vorstehend erwähnte Polymer mit einem Schmelzindex von etwa 5 g/10 min in einer Walzenmühle bei einer Temperatur von etwa 120 C, die leicht unterhalb des Erweichungspunktes von etwa 135°C des Polymeren liegt, wie durch die Kugel-Ring-Methode gemessen, schmelzgeknetet wird, wird der Schmelzindex auf den annähernd zweifachen Wert des ursprünglichen Wertes übermäßig erhöht, was zur Folge hat, daß der Temperaturbereich, in dem die Ablagerungs-Erscheinung erfolgt, sehr viel enger wird, als in dem Fall, bei dem das vorstehend erwähnte Polymer bei einer beträchtlich höheren Temperatur als dem Erweichungspunkt des Polymeren(l80°C) schmelzgeknetet wird.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß die Probleme der Verhinderung der Ablagerung und der Dispergierbarkeit von Zusatzstoffen gelöst werden können, indem während des Schmelzknetvorgangs nur eine leichte Vernetzung des Polymeren durchgeführt wird, wodurch eine Erniedrigung der Viskosität durch Aufbrechen von Molekülketten verhindert wird.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann das Schmelzkneten in einem Bereich hoher Viskosität nahe dem Erweichungspunkt des Polymeren durchgeführt werden und daher können Zusatzstoffe zur Erzielung von Tonern sehr gleichförmig dispergiert werden, die bezüglich der LadungseigenschaiLen stabilisiert sind und die einen

- 15 - DE 2085

breiten Temperaturbereich aufweisen, in der keine Ablagerung bzw. keine Offset-Erscheinung eintritt.

Das Polymer mit einem Wert von Mw/Mn > 4, 0 und vorzugsweise mit einem Mw > 100.000 kann unter Verwendung herkömmlicher Polymerisationstechniken, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisattion und Polymerisation in Masse synthetisiert werden. Als Verfahren zur Steuerung von Mw/Mn kann das Verfahren erwähnt werden, bei dem mehrere Arten von Harzen mit verschiedenen Molekulargewichten im gelösten oder geschmolzenen Zustand vermischt werden; das Verfahren, bei dem die Herstellung durch Änderung der Reaktionstemperatur im Verlaufe der Polymerisationsreaktion durch-

¹^ geführt wird; das Verfahren, bei dem die Herstellung durch Einarbeiten von Initiatoren oder Kettenübertragungsmitteln durchgeführt wird und das Verfahren, bei dem zu einem gewissen Ausmaß einer Vernetzung während der Bildung eines Polymeren aus einem Monomeren unter Erhöhung von Mw/Mn und Mw erfolgt. Unter diesen Herstellungsverfahren ist das Verfahren, bei dem Mw/Mn gesteuert wird, indem der Vernetzungsgrad innerhalb eines niedrigen Bereiches kleingehalten wird, das im Rahmen der Erfindung am meisten bevorzugte Verfahren und es kann durchgeführt werden, indem man beispielsweise eine Minute lang eine Menge von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren zu dem Polymerisationsreaktionssystem hinzugibt.

Andererseits ist als Syntheseverfahren für das vorstehend erwähnte Polymer', die Lösungspolymerisation geeignet. Bei der Emulsionspolymerisation oder der Suspensionspolymerisation werden die Monomeren emulgieri; oder dispergiert, indem Zusatzstoffe wie oberflächenaktive Mittel oder Dispersionsstabilisatoren in die kontinuierliche

- 16 - DE 2085

Wasserphase vor der Polymerisation hinzugesetzt werden, und das resultierende Polymere wird durch Zugabe von Salzen gewonnen. Das resultierende Polymer enthält die vorstehend erwähnten hydrophilen Zusatzstoffe. Wenn solche hydrophilen Zusatzstoffe in einem Toner vorhanden sind, wird der Toner Feuchtigkeit unter feuchten Bedingungen absorbieren, was die elektrischen Eigenschaften des Toners, beispielsweise unter Verminderung des spezifischen Widerstandes, nachteilig beeinflußt. Da ferner das erfindungsgemäß zu verwendende Polymer hydrophile Carboxylgruppen aufweist, ist es schwierig eine stabile Reaktion zu erhalten. Auch im Falle der Polymerisation in Masse kann ein solches Problem wie der Geleffekt bei einem hohen Polymerisationsgrad hervorgerufen werden und die Polymerisationsreaktion läßt sich sehr schwierig steuern, wenn ein Polymer mit einem großen Wert von Mw/Mn erhalten werden soll.

Wenn andererseits die Lösungspolymerisationstechnik verwendet wird, wird im allgemeinen die Polymerisation in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel durchgeführt und daher braucht kein hydrophiler Zusatzstoff verwendet zu werden. Infolge der Anwesenheit eines
Lösungsmittels kann ferner die Polymerisationsreaktion relativ einfach gesteuert werden. Wenn der Vernetzungsgrpd erhöht werden soll, gibt es jedoch bei der Lösungspolymerisation das Problem der Bildung von unlöslichen Gelen in einem Lösungsmittel was die Steuerung der Polymerisationsreaktion oder die Gewinnung des Polymeren schwierig macht. Demgemäß kann ein Polymer mit den vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften durch die Lösungspolymerisationstechnik noch leichter hergestellt und als Bestandteil eines Toners für die Heizwalzen-Fixierung verwendet werden, wenn ein Polymer durch Lösungspolymerisation mit einem Polymerisations-

- 17 - DE 2085

grad innerhalb des Bereiches, bei dem sich die vorstehend erwähnten Probleme nicht ergeben, synthetisiert wird und das durch Lösungspolymerisation hergestellte Polymer mit geringem Polyrrierisationsgrad beispielsweise mit einem Amin oder einer zersetzbaren Metallverbindung während der Herstellungsstufe des Toners weiter umgesetzt wird, wodurch der Vernetzungsgrad bis zu einem Ausmaß erhöht wird, das die für die Fixiereigenschaften des Toners angemessene Schmelzviskosität erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird der Wert von Mw/Mn aus dem Wert berechnet, der durch Geldurchdringungschromatographie erhalten wird. Die Bestimmung erfolgt bei einer Temperatur von 25°C unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einer Strömungsrate von 1 ml/min, wobei 0,5 ml einer Probelösung in Tetrahydrofuran mit einer Probenkonzentration von 8 mg/ml injiziert bzw. eingeführt werden. Zum Zwecke der genauen Bestimmung des Molekulargewichtsbereiches von 10 bis 2 χ 10 wird eine Säulenanordnung bevorzugt verwendet, bei der eine größere Anzahl von im Handel erhältliche Polystyrolgelsäulen kombiniert sind. Beispielsweise kann vorzugsweise eine Kombination von μ-Styragel 500, 10 , 10 , 10 , hergestellt von Waters Co. oder eine Kombination von Shodex A-802, 803, 804 und 805, hergestellt von Showa Denko Co. eingesetzt werden. Bei Bestimmung des Molekulargewichts einer Probe wurde die Molekulargewichtsverteilung aus der Beziehung zwischen logarithmischen Werten der Eichkurve, die aua Standardproben von mehreren Arten

³^ von mono-dispergiertem Polystyrol ermittelt wurde und den Zählraten bestimmt. Als Standard-Polystyrolproben für die Herstellung der Eichkurve können zweckmäßigerweise solche mit einem Molekulargewicht von 6 χ 10², 2,1 χ ΙΟ³, 4 χ ΙΟ³, 1,75 χ ΙΟ⁴, 5,1 χ ΙΟ⁴,

1,1 χ 10⁵, 3,9 χ 10^S, 8,6 χ ΙΟ⁵, 2 χ ΙΟ⁶ oder 4,48 χ 10 , verwendet werden, die durch Pressure Chemical Co. oder Toyo Soda

- 18 - DE 2085

Manufacturing Co., Ltd. hergestellt werden. Wenigstens etwa 10 verschiedene Standardpolystyrolproben sollten verwendet werden. Als Detektor wird ein Brechungsindex-Detektor verwendet.
5

Als Carboxylgruppen-enthaltende Monomere , aus denen die Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren aufgebaut sind, können beispielsweise erwähnt werden Acrylsäure oder deren <X - oder β -Alkylderivate wie Acrylsäure, Methacrylsäure, <*. -Äthyl acryl säure und Crotonsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren und Monoesterderivate davon, wie Fumarsäure, Maleinsäure und Citraconsäure. Solche Monomeren können entweder allein oder als Mischung polymerisiert oder in Kombination mit anderen Monomeren copolymerisiert

!5 werden, um die gewünschten Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren herzustellen.

Zu Monomeren, die mit den vorstehend erwähnten Carboxylgruppen-haltigen Monomeren copolymerisierbar sind, gehören beispielsweise Styrol, OC-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, substituierte Derivate von mono-Carbonsäuren mit einer Doppelbindung wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyl-

^5 methacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Diesterderivate von Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung wie Dibutylmaleat und Dimethylmaleat; Vinylchlorid und Vinylester wie Vinylacetat und Vinylbenzoat; äthylenische Olefine

wie Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylketone wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; Vinyläther wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther und Vinylisobutyläther; aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Carboxylate mit zwei Doppelbindungen wie Äthylenglykoldiacrylat, Athylenglykolmethacrylat

- 19 - DE 2085

und 1,3-Butandioldimethacrylat; Di vinylverbindungen wie Divinylanilin, Divinyläther, Divinylsulfid und Divinylsulfon und Divinylverbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen. Diese Monomeren können einzeln oder als Mischung verwendet werden.

Der Anteil des Carboxylgruppen-enthaltenden Monomeren, der in dem Carboxylgruppen-enthaltenden Polymer enthalten sein soll, kann im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% zur Erzielung eines guten Ergebnisses und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% zur Erzielung eines besonders guten Ergebnisses liegen.

Erfindungsgemäß können als zersetzbare Metallverbindungen die folgenden Metallionen-haltigen Verbindungen eingesetzt werden, wobei einwertige oder mehrwertige Metallionen eingeschlossen sind. Geeignete einwertige Metallionen sind Na , Li , Cs Ag , Hg und Cu ; geeignete zweiwertige Metallionen sind Be , Mg , Ca , Hg ,

Sr²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ und Zn²⁺; und geeignete dreiwertige Metallionen sind Al ⁺, Sc"⁺, Fe ⁺, Co , Ni⁺, Cr⁺ und Y ⁺. Von den vorstehend genannten Metallionenverbindungen geben die leichter zersetzbaren Verbindungen die besten Ergebnisse. Dieser Befund kann möglicherweise auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß eine leicht zersetzliche Verbindung leichter mit der Carboxylgruppe in einem Polymer verbunden werden kann. Eine solche zersetzliche Metallverbindung kann vorzugsweise eine Zersetzungstemperatur im Bereich von

100⁰C bis 600°C, insbesondere von 160⁰C bis 400⁰C haben. Die Zersetzungstemperatur der Metallverbindung kann durch eine thermische Analyse, beispielsweise durch eine Thermogleichgewichtsanalyse bestimmt werden.

Erfindungsgemäß wird die Metallverbindung mit der vorstehend erwähnten Zersetzungstemperatur bei einer niedrigeren

- 20 - DE 2085

Temperatur als der Zersetzungstemperatur reagieren gelassen. Falls die Metallverbindung bei der Zersetzungstemperatur oder einer höheren Temperatur umgesetzt wird, wird die Metallverbindung leicht zersetzt und unterliegt · einer heftigen Reaktion mit einem Carboxyl-haltigen Polymer, wodurch die Reaktion schwierig gesteuert werden kann und der Vernetzungsgrad so stark erhöht wird, daß in unerwünschter Weise ein Ansteigen der Fixiertemperatur erfolgt. Wenn eine Metallverbindung mit einem

IQ Polymer bei einer niedrigeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur umgesetzt wird, wird ein Teil der Metallverbindung allmählich zersetzt, wodurch die Reaktion in gemäßigter Weise unter leichter Steuerung der Reaktion fortschreiten kann, so daß auf diese Weise eine stabile Herstellung des Toners mit gewünschten Fixiereigenschaften ermöglicht wird.

Unter den zersetzbaren Metallverbindungen haben metallorganische Verbindungen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Polymeren oder eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in dem Polymeren und daher kann die Vernetzung mit Metallionen in dem Polymeren noch gleichmäßiger ablaufen, was zu noch besseren Ergebnissen führt. Von den vorstehend erwähnten zersetzbaren organometallisehen Verbindungen sind insbesondere solche geeignet, die organische Verbindungen als Liganden oder Gegenionen enthalten, die beim Verdampfen oder Sublimieren die Neigung zeigen angereichert zu werden. Beispiele für organische Verbindungen, die mit einem Metallion koordinativ oder als Gegenion gebunden werden können, sind solche mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften, beispielsweise Salicylsäure oder deren Derivate wie Salicylsäure, Salicylamid, Salicylarnin, Salicylaldehyd, Salicylsalicylsäure und Di-t-butylsalicylsäure; /£ -Diketone wie Acetylaceton und Propionaceton sowie niedermolekulare

- 21 - DE 2085

Carbonsäuresalze wie Acetate und Propionate.

Erfindungsgemäß liegt die Temperatur, bei welcher das Polymer mit einer zersetzlichen Metallverbindung umgesetzt wird .niedriger als die Zersetzungstemperatur der Metallverbindung, vorzugsweise mehr als 50 C niedriger und daher unterliegt die größte Menge der zersetzlichen Metallverbindungen keiner Reaktion mit dem vorstehend erwähnten Polymer. Es ist daher erforderlich, eine überschüssige Menge einer zersetzbaren Metallverbindung in dem erfindungsgemäßen Toner zu verwenden, deren Menge von der angewandten Verbindung abhängt, jedoch zweckmäßigerweise im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen liegt.

Als Amin für die Vernetzung des Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren kann erfindungsgemäß ein Polyoxyäthylenalkylamin mit der folgenden Formel eingesetzt werden,

fr

R-N

worin a und b ganze Zahlen von 2 bis 4 bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, χ und y ganze Zahlen von 1 bis 50 sind, die gleich oder verschieden sein können und R eine Alkylgruppe (einschließlich sowohl

verzweigte Alkylgruppen als auch Cycloalkylgruppen) mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Im Rahmen der Erfindung sind Polyoxyäthylenalkylamine mit der obigen Formel, die unter normalen Druck- und

Temperaturbedingungen eine feste, wachsartige Substanz

- 22 - DE 2085

darstellen, besonders geeignet. Obwohl ein niedermolekulares, flüssiges alkoxyliertes Amin das Carboxylgruppen-haltige Polymere in gleicher Weise wie ein festes alkyoxyliertes Amin vernetzen kann, kann ein Ausbluten des nicht umgesetzten, flüssigen, alkoxylierten Amins aus dem Toner Probleme hervorrufen. Aus diesem Grunde ist ein festes, alkoxyliertes Amin bevorzugt.

Als weiteres Arnin, das zur Vernetzung des Carboxylgruppen-haltigen Polymeren fähig ist, kann ein Alkylpropylen diamin mit der folgenden Formel eingesetzt werden,

R-N- (CH₂)₃-NH₂ 15

worin R einen Alkylrest, einschließlich einen verzweigten Alkylrest und Cycloalkylrest bedeutet, der etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

Geeignete Diamine der vorstehenden Formel sind feste Substanzen, die unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen wachsartig sind. Obwohl ein niedermolekulares, flüssiges Diamin das Carboxylgruppen-haltige Polymer in gleicher Weise wie ein festes Diamin vernetzen kann, kann es Probleme durch Ausbluten von nicht umgesetzten, flüssigen Diamin aus dem Toner hervorrufen. Aus diesem Grunde ist ein festes Diamin bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird für die Umsetzung zwischen einem "30 Polymer und einem Amin eine überschüssige Menge eines reaktiven Amines benötigt da nicht das gesamte eingesetzte Amin der Reaktion unterliegt. Eine geeignete Menge, die auch von dem eingesetzten Amin abhängig sein kann, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf

- 23 - DE 2085

100 Gew.-Teile des Polymeren, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

Erfindungsgemäß kann die Umsetzung zwischen dem Carboxylgruppen-haltigen Polymer und dem Vernetzungsmittel zur Bildung eines Polymer für das Bindemittel durchgeführt werden, indem man die vorstehend erwähnten Metallverbindungen oder Amine mit einem Carboxylgruppen-haltigen Polymer umsetzt, während das Polymer weichgemacht und geknetet wird oder indem man die Metallverbindung oder das Amin zu einer Lösung des Polymer in heißem. Xylol zur Durchführung der Reaktion hinzusetzt. Im Hinblick auf die Nachbehandlung nach der Umsetzung ist es erfindungsgemäß am meisten bevorzugt ein Schmelzknetverfahren durchzuführen. Ein Polymerreaktionsprodukt kann zur Bildung eines Bindemittels vorab hergestellt werden und anschließend zusammen mit anderen Tonermaterialien zu einem Toner weiterverarbeitet werden oder alternativ kann die obige Reaktion als solche unter Einarbeitung der Tonermaterialien im Verlaufe der Tonerherstellung durch Kneten und Erhitzen durchgeführt werden, worauf das resultierende Produkt zur Erzielung eines Toners pulverisiert wird.

Da ferner die Temperatur, bei der das Polymer mit einer zersetzbaren Metallverbindung umgesetzt wird, niedriger liegt als die Zersetzungstemperatur der zersetzbaren Metallverbindung wird das meiste der zersetzbaren Metallverbindung nicht mit dem Polymer reagieren. Wenn daher eine zersetzbare Metallverbindung nicht überall in dem Carboxylgruppen-haltigen Polymeren gleichförmig dispergiert werden kann, wird die Reaktion zwischen der Metallverbindung und dem Polymer zur Bildung eines Tonerbinde rh'irzes ungleichförmig fortschreiten, wodurch die Vernetzung nur ungleichmäßig erfolgt, so daß ein Toner mit den gewünschten Fixiereigenschaften nur schwierig erhalten werden kann.

- 24 - DE 2085

Demgemäß wird die Herstellung eines Toners mit den gewünschten Fixiereigenschaften dadurch erleichtert, daß man zunächst eine zu dispergierende, zersetzbare Metallverbindung mit einem nicht-reaktiven Polymer gründlich vermischt, eine vorherbestimmte Menge Feinpulver der Dispersion zu einem reaktiven Polymer hinzusetzt und dann die Mischung schmelzknetet, wodurch die zersetzbare Metallverbindung mit dem Polymer gleichmäßig reagieren kann.

Obwohl die Fixiereigenschaften vom Molekulargewicht oder der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren für die Vordispersion abhängt, kann ein zu großer Gehalt des in dem Polymer eingemischten Toners die Fixiereigenschäften nachteilig beeinflussen. Es ist daher bevorzugt, 1 bis 50 Gew.-Teile einer zersetzbaren Metallverbindung, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Polymeren für die Vordispersion
unter Dispergieren einzuarbeiten. Ferner wird zweckmäßigerweise 1 bis 50 Gew.-Teile der vorstehenden Dispersion, vorzugsweise 1 * bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile eines reaktiven Polymeren eingesetzt, so daß 0,01 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer zersetzbaren Metallverbindung bezogen auf 100 Gew.-Teile des reaktiven Polymeren enthalten sind.

Als Polymer für die vorstehend erwähnte Vordispersion können Polymere eingesetzt werden, die keine Carboxylgruppen enthalten. Als geeignete Polymere können beispielsweise erwähnt werden:

Homopolymere von Styrol oder substituiertem Styrol wie Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol,

Copolymere von Styrol wie:
35

- 25 - DE 2085

StyroI/p-Chlorstyrol-Copolymer,

Styrol/Vinyltoluol-Copolymer,

Styrol/Vinylnaphthalin-Copolymer,

Styrol/Acrylsäureester-Copolymer,
Styrol/Methacrylsäureester-Copolymer,

Styrol/Methyl-i^ -chlormethacrylat-Copolymer,

Styrol/Acrylnitril-Copolymer,

Styrol/Vinylmethyläther-Copolymer,

Styrol/Vinyläthyläther-Copolymer,
Styrol/Vinylmethylketon-Copolymer,

Styrol/Butadien-Copolymer,

Styrol/Isopren-Copolymer und

Styrol/Aerylnitril-Inden-Copolymer,

Polyäthylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, Phenol-Harze mit Naturharz modifizierte Phenolharze,

Acrylester-Harze, Methacrylester-Harze, Polyvinylacetat, Silikon-Harze, Polyurethane,

Furan-Harze, Epoxy-Harze, Xylol-Harze, Polyvinylbutyral, Terpen-Harze, Coumaron-Inden-Harze und Erdölharze.

Als Verfahren zur Herstellung der Vordispercion körnen Verfahren angewendet werden, bei denen eine zersetzbare Metallverbindung mit einem nicht-reaktiven Polymer mittels einer Mischwalze, eines Kneters oder eines Extruders schmelzgeknetet wird,worauf die resultierende Masse pulverisiert wird. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man ein nicht-reaktives Polymer und eine zersetzbare Metallverbindung in einer Lösung vermischt, anschließend trock-

^ow net und pulverisiert. Schließlich kann die Vordispersion auch durchgeführt werden, indem man eine gemischte Lösung der Sprühtrocknung unterwirft, wobei feine Pulver erhalten werden.

- 26 - DE 2085

Als Verfahren für die Herstellung eines Toners durch Umsetzung eines Carboxylgruppen-haltigen Polymeren mit einer zersetzbaren Metallverbindung in einer Vordispersion kann ferner erfindungsgemäß ein Verfahren angewandt werden, bei dem man ein Carboxylgruppen-haltiges Polymer mit einem Tonerausgangsmaterial, das die Vordispersion enthält/während des Schmelzvorgangs mittels einer Mischwalze, eines Kneters oder eines Extruders umsetzt, worauf das resultierende Produkt zur Erzielung eines Toners pulverisiert wird.

Falls der Gelgehalt in dem Polymer nach der Reaktion mit
einem Amin oder einer Metallverbindung 50 % übersteigt, ist andererseits der Vernetzungsgrad beim erfindungsgemäßen Toner zu hoch, wodurch die Temperatur, bei der das Polymer erweicht, merklich erhöht wird, so daß in unerwünschter Weise die Fixiertemperatur des hergestellten Toners erhöht wird. Daher beträgt der Gelgehalt in dem vernetzten Polymer zweckmäßigerweise nicht mehr als 50 % und zur Erzielung besonders guter Ergebnsise 35 % oder weniger, wobei das vernetzte Polymer im wesentlichen die gleiche Fixiertemperatur wie das unvernetzte Polymer aufweist. Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Gelgehalt das Verhältnis des Polymeranteils, der als Ergebnis der Vernetzung in einem Lösungsmittel unlöslich ist, und er kann als eine Art Index verstanden werden, der den Vernetzungsgrad eines hochvernetzten Polymeren angibt. Der Gelgehalt wird hierbei in folgender Weise

bestimmt:
30

Nach der Reaktion des Polymer mit einem Amin oder einer Metallverbindung wird eine bestimmte Menge (W₁ g) des Polymeren abgewogen und die löslichen Anteile des Polymeren werden zusammen mit dem Lösungsmittel mit Hilfe einer Soxhlet-Extrahiervorrichtung unter Verwendung

- 27 - DE 2085

eines Glasfilters G-3 entfernt und die verbleibende, nicht extrahierte Probe wird getrocknet und gewogen (Wp g). Der Gelgehalt wird dann nach der Gleichung

W₂ZW₁ χ 100 (%)

bestimmt. Als Lösungsmittel ist ein nicht polares

Lösungsmittel bevorzugt und die Extraktion kann unter

Verwendung von Benzol 50 Stunden lang durchgeführt werden.

Ferner sind als Bindemittel, die durch Reaktion eines Polymeren 'mit einem Amin oder einer Metallverbindung unter Vernetzung erhalten worden sind solche geeignet, die eine Glasübergangstemperatur von 50°C oder höher haben, weil sie keinerlei Probleme wie Agglomerieren des Toners innerhalb eines Entwicklungsgefäßes oder Anhaftung auf der Oberfläche des fotoempfindlichen
Materials hervorgerufen. Bevorzugte Toner haben eine Glasübergangstemperatur von 50°C bis 80⁰C. Damit ein vernetztes Polymer eine solche Glasübergangstemperatur

ο *

von 50 C oder höher besitzt, sollte das Carboxylgruppenhaltige Polymer vor der Vernetzung eine Glasübergangstemperatur von 40⁰C oder höher aufweisen. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren kann unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters bestimmt werden.

Die Hauptharzkomponente des erfindungsgemäßen Toners stellt ein gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren vernetztes Polymeres für das Bindemittel dar. Es können

jedoch auch andere Polymere oder Harze, falls gewünscht, darin vermischt enthalten sein, solange die Fixiereigenschaften hierdurch nicht beeinträchtigt werden. Zu Beispielen von anderen, geeigneten Harzen gehören:

* „ * ν * ο *» β b

- 28 - DE 2085

Λ::..ί2ί5550"

Homopolymere von Styrol oder substituiertem Styrol wie Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol, Copolymere von Styrol wie:
Styrol/p-Chlorstyrol-Copolymer,
Styrol/Vinyltoluol-Copolymer,

Styrol/Vinylnaphthalin-Copolymer,
Styrol/Acrylsäureester-Copolymer,
Styrol/Methacrylsäureester-Copolymer, Styrol/Methyl-^-chlormethacrylat-Copolymer, Styrol/Acrylnitril-Copolymer,

Styrol/Vinylmethyläther-Copolymer,
Styrol/Vinyläthyläther-Copolymer,
Styrol/Vinylmethylketon-Copolymer,
Styrol/Butadien-Copolymer,

Styrol/Isopren-Copolymer und

Styrol/Acrylnitri]/Inden-Copolymer,
Polyäthylen, Polypropylen,

Polyvinylchlorid, Phenol-Harze, mit Naturharz modifizierte Phenol-Harze, Acrylester-Harze, Methacrylester-Harze, Polyvinylacetat,

Silicon-Harze, Polyurethane,

Furan-Harze, Epoxy-Harze, Xylol-Harze, Polyvinylbutyral, Terpen-Harze, Coumaron-Inden-Harze und Erdölharze,

Homopolymere oder Copolymere aus äthylenischen Olefinen, die eine Schmelzviskosität von 10 cps bei 140°C besitzen und in dem Toner in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% vorhanden sind, können die Dispergierbarkeit oder Verträglichkeit von Pigmenten

oder magnetischen Feinteilchen für den Toner verbessern und ferner können auch nachteilige Einflüsse auf die Oberfläche des fotoempfindlichen Materials oder die Reinigungselemente vermindert werden.

- 29 - DE 2085

Als Olefinhomopolymer oder Olefincopolymer können erwähnt werden Polyäthylen, Polyproyplen, Äthylen/Propylen-Copolymer, Äthylen/Vinylacetat-Copolymer und Äthylen/Äthylacrylatcopolymer.

Die Polymeren sollten vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% vorzugsweise 60 bis 100 Mol-% eines Olefinmonomeren enthalten.

Die Schmelzviskosität wird nach der Brookfield-Methode bestimmt. Erfindungsgemäß wird die Bestimmung durchgeführt, indem man eine kleine adaptierte Probemenge in einem Viskosimeter vom B-Typ untersucht.

Bei dem erfindungsgemäßen Toner kann irgendein geeignetes Pigment oder geeigneter Farbstoff als Färbemittel eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind bekannte Farbstoffe und Pigmente, wie Carbon black, Eisenschwarz, Phthalocyaninolau, Ultramarin, Chinacridon, Benzidingelb und andere.

Wenn ein magnetischer Toner gewünscht wird, können magnetische Pulver aus stark magnetischen Elementen und Legierungen davon oder Verbindungen davon hinzugegeben werden. Beispiele für solche magnetischen Materialien sind Legierungen oder Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan wie Magnetit, 4*· -Hämatit, Ferrit und andere magnetische Pulver von herkömmlichen Magnetitmaterialien wie stark magnetische Legierungen, die auch gleichzeitig die Funktion eines Färbemittels übernehmen können.

^ou Zum Zwecke der Ladungssteuerung oder der Verhinderung der Agglomerierung können Carbon Black, Nigrosin, Metallkomplexsalze, kolloidale Siliciumdioxidpulver, Harzpulver vom Fluor-Typ und Metallsalze höherer Fettsäuren

hinzugesetzt werden.
35

- 30 - DE 2085

Die erfindungsgemäßen Toner können bei verschiedenen Entwicklungsverfahren, z. B. bei einem Magnetbürstenverfahren, bei einem Kaskaden-Entwicklungsverfahren , bei einem Entwicklungsverfahren mittels eines leitfähigen magnetischen Toners, wie sie aus der US-PS 3 909 258 bekannt ist, bei einer Entwicklung mittels eines magnetischen Toners mit hohem Widerstand, wie sie aus der japanischen Offenlegungsschrift 31136/1978 bekannt ist bei einem Verfahren, wie es in den japanischen Offenlegungsschriften 42141/79 und 18656/80 bekannt ist und bei anderen Verfahren eingesetzt werden. Außerdem kann die Entwicklung nach dem Pelzbürsten-Entwicklungsverfahren, dem Pulverwolken-Entwicklungsverfahren und dem Eindruck-Entwicklungsverfahren durchgeführt werden. ~~ Das auf einem Empfangsblatt, wie Papier gebildete Tonerbild, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners fixiert werden soll, kann mit einer Heizwalze fixiert werden, ohne daß eine Ablagerung von Tonerteilchen bewirkt wird, selbst wenn eine Fixierwalze verwendet wird, ohne daß eine Flüssigkeit zur Verhinderung von Ablagerungen auf seiner Oberfläche vorgesehen ist. Als Fixierwalzen können Walzen mit einer glatten Oberfläche eingesetzt werden, die aus einem Harz vom Fluortyp, wie Teflon (hergestellt von Du Pont), Fluon (hergestellt von ICI) und KeI-F (hergestellt von 3 M) oder einem Siliconkautschuk oder Silicon-Harz gebildet ist oder in einigen Fällen kann eine Walze mit einer Metalloberfläche verwendet werden.
30

Im folgenden sind einige Herstellungsbeispiele von Vinylpolymeren aufgeführt.

I. In einem abtrennbaren Kolben werden 40 Gew.-Teile Toluol, 75 Gew.-Teile Styrol, 20 Gew.-Teile Butylmethacrylat, 5 Gew.-Teile Maleinsäure und 0,5 Gew,-Teile Divinylbenzol eingesetzt. Nachdem die Gasphase durch

- 31 - DE 2085

Stickstoffgas ersetzt worden war, während das Reaktionssystem bei 80°C gehalten wurde, wurde eine Lösung von 0,3 Gew.-% Benzoylperoxid, das in 10 Gew.-Teilen Toluol aufgelöst war, über eine Zeitspanne von 30 Minuten mit Hilfe eines mit Stickstoff gespülten Tropftrichters tropfenweise hinzugesetzt,, worauf das Rühren bei 80°C 10 Stunden lang fortgesetzt wurde. Anschließend wurden 5 Gew.-Teile einer Toluollösung, die 0,3 Gew.-Teile Benzoylperoxid enthielt, tropfenweise zur Reaktions-

!0 mischung hinzugesetzt, die weiter auf 90⁰C erhöht wurde und zur Vollendung der Polymerisation hierbei 5 Stunden lang gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer in einem großen Volumen Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, bei 60⁰C getrocknet und gewonnen. Das Polymer besaß ein Mw/Mn von 24, wobei Mw 216.000 betrug.

II. Das Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 80 Gew.-Teile Styrol, 18 Gew.-Teile Butylacrylat

²^ 2 Gew.-Teile Acrylsäure und 0,3 Gew.-Teile Divinylbenzol

»
als Monomere eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß

Mw/Mn 19 betrug und Mw 188.000 war.

III. Das Herstellungsbeispiel I wurde wiederholt, außer daß 60 Gew.-Teile Styrol, 10 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 20 Gew.-Teile Butylacrylat, 10 Gew.-Teile
Methacrylsäure und 0,7 Gew.-Teile Divinylbenzol als Monomere eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß Mw/Mn

40 und Mw 324.000 betrug.
30

IV. Das Herstellungsbeispiel I wurde wiederholt, außer daß 70 Gew.-Teile Styrol, 20 Gew.-Teile Butylmethacrylat, 20 Gew.-Teile Monobutylmaleat und 0,5 Gev/.-Teile Divinylbenzol als Monomere eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß Mw/Mn 13 und Mw 123.000 betrug.

- 32 - DE 2085

Im folgenden Schritt wurde die Umsetzung zwischen den vorstehend erwähnten Polymeren und den zersetzbaren Metallverbindungen wie folgt durchgeführt:

V. 100 Gew.-Teile des nach dem Herstellungsbeispiel I synthetisierten Polymeren und 0,8 Gew.-Teile Eisen (III)acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 340⁰C) wurden bei 150⁰C 30 .Minuten lang mit Hilfe einer Mischwalze geknetet. Der Gelgehalt des vernetzten Polymeren wurde durch Extraktion mit Toluol als Lösungsmittel bestimmt. Der Gelgehalt betrug 24 %.

VI. 100 Gew.-Teile des im Herstellungsbeispiel II synthetisierten Polymeren wurden zu 100 Gew.-Teile Xylol hinzugesetzt und darin aufgelöst, während die Temperatur auf 120⁰C erhöht wurde. Zu der Polymerlösung wurde 1 Gew.-Teil Kobalt(III)acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 310⁰C) hinzugesetzt, worauf die Reaktion bei 120⁰C 5 Stunden lang erfolgte. Nach der Reaktion wurde das

Xylol unter Gewinnung des Polymeren entfernt. Das vernetzte Polymer besaß einen Gelgehalt von weniger als 1 %.

VII. Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Her-Stellungsbeispiel V durchgeführt, außer daß 100 Gew,-Teile des im Herstellungsbeispiel III synthetisierten Polymeren als Polymer und 2 Gew.-Teile Chrom(III)salicylat als,, MetallVerbindung verwendet wurden. Es wurde

gefunden, daß der Gelgehalt 32 % betrug.
30

VIII. Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel V mittels einer Mischwalze durchgeführt, außer daß 100 Gew.-Teile des im Herstellungsbeispiel IV synthetisierten Polymeren als Polymer und 5

Gew.-Teile eines Zinkkomplexsalzes von Di-t-butylsalicyl-

- 33 - DE 2085

säure als Metallverbindung verwendet wurden. Der Gelgehalt betrug 19 %.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines nach dem Herstellungsbeispiel V synthetisierten, vernetzten Polymeren und 60 Gew.-Teile Magnetit wurden mittels einer Mischwalze geknetet, dann abgekühlt und mittels einer Luftstrahl-Pulverisiervorrichtung pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde
klassiert, wobei Teilchen mit einer Größe von 5 bis 20 pn für die Verwendung als Toner ausgewählt wurden. Der Schrnelzindex des Toners wurde bei 125°C und einer Belastung von 10 kg zu 0,87 g/10 min bestimmt.

Ein Entwickler wurde durch äußere Zugabe von 0,5 Teilen hydrophobem, kolloidalem Siliciumdioxid zu 100 Gew.-Teilen des Toners hergestellt.

Der vorstehend erwähnte Entwickler wurde in einer herkömmlichen Kopiervorrichtung NP-400RE (hergestellt von Canon, Inc.) eingesetzt. Die Fixiertemperatur des obigen Toners lag bei 150 C,und es wurde innerhalb eines Fixiertemperaturbereiches von 150 bis 210 C keinerlei Ablagerung bzw. keine Offset-Erscheinung beobachtet.

Ferner wurde ein Haltbarkeitstest durchgeführt, in dem 50.000 Papierblätter bei einer Heizwalzentemperatur von 170°C kontinuierlich kopiert wurden, wobei die Bildreflexionsdichte zu Beginn und nach 50.000 Kopien konstant etwa 1,0 betrug. Nach Kopieren von 50.000 Blättern wurde keine Ablagerungs-Erscheinung auf der Fixierwalze

- 34 - DE 2085

beobachtet und es erfolgte kein Anhaften auf der Oberfläche des fotoempfindlichen Materials der Trommel oder anderen Einrichtungen und keinerlei Zusammenballung innerhalb des Entwicklungsgefäßes.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Entwickler wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 hergestellten Polymeren als solchen mit 60 Gew.-Teilen Magnetit vermischt wurden, ohne daß das Polymer mit einer MetallVerbindung umgesetzt wurde.

Die Fixiertemperatur betrug annähernd 150⁰C, die die gleiche war wie beim Toner von Beispiel 1, jedoch wurde die Ablagerungs-Erscheinung stärker, bis deutliche Bildspuren auf der Oberfläche der Fixierwalze bei 180°C beobachtet wurden.

in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein konti-

»
nuierlicher Kopierhaltbarkeitstest durchgeführt, wobei nach dem Kopieren von etwa 500 Blatt Spuren von rHickübertragenem Ablagerungsprodukt auf dem Bild zu erscheinen begannen so daß der Kopiervorgang nach Kopieren von 1000 Blättern abgebrochen wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 100 Gew.-Teilen eines Styrol/Butylmethacrylat/Monobutylmaleat-Copolymeren (Monomerverhältnis = 75:20:5, Mw/Mn 2,8, Mw = 32.000), das nach der Lb'sungspolymerisationsmethode hergestellt worden war, wurden 15 Gew.-Teile Eisenacetylacetonat hinzugesetzt,, und die Mischung wurde bei 150⁰C schmelzgeknetet. Jedoch war die Reproduzierbarkeit dieser Umsetzung sehr schlecht und es

- 35 - DE 2085

konnte kein Polymer mit einem konstanten Vernetzungsgrad in stabiler Weise erhalten werden. Selbst wenn die Umsetzung erfolgreich durchgeführt wurde, besaß der resultierende Toner einen Schmelzindex von 0,36/10 Minuten, jedoch wurde gefunden, daß die Mindestfixiertemperatur in einem erheblichen Ausmaß auf 180 C erhöht war.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des nach Herstellungsbeispiel VI synthetisierten Polymeren und 60 Gew.-Teile Magnetit wurden zu einem Toner und anschließend zu einem Entwickler in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Der Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet, wobei die Fixierung bei 150 C bewirkt wurde und keinerlei Ablagerungen bei 150°C bis 200⁰C oder höher gebildet wurden. Die Haltbarkeit war ebenso ausgezeichnet.

Beispiel 3

Ein Toner wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt und bewertet, außer daß 100 Gew.-Teile des in Beispiel VII synthetisierten Polymeren, 50 Gew.-Teile Ferrit und 5 Gew.-Teile Carbon Black verwendet wurden.

Die Fixiertemperatur betrug 160⁰C und bei 160 bis 200⁰C wurden keinerlei Ablagerungen gebildet und die Haltbarkeit war gut.

Beispiel 4

Ein Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 100 Gew.-Teile des Polymeren

- 36 - DE 2085

von Herstellungsbeispiel VIII eingesetzt wurde und ferner wurde der Toner wie in Beispiel 1 getestet. Es wurden ganz ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile des nach Herstellungsbeispiel I synthetisierten Polymeren und 0,5 Gew.-Teile Aluminium (III) acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 193°C) wurden zur Vernetzung des Polymeren in einer Mischwalze reagieren gelassen. Ferner wurden 100 Gew.-Teile des Reaktionsprodukts mit 60 Gew.-Teilen Magnetit und 2 Gew.-Teilen eines Polyäthylenwachses (Schmelzviskosität: etwa 120 Centipoise bei 140 C) mittels einer Mischwalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt und pulverisiert, wobei nach der Klassierung ein Toner erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß der Toner bei 125 C und einer Belastung von 10 kg einen Schmelzindex von 1,15 g/10 min besaß.

Dieser Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Entwickler verarbeitet und bewertet. Die Fixiertemperatur betrug ■ 150°C, ohne daß Ablagerungen bei einer Fixiertemperatur bis 200⁰C oder höher gebildet wurden. Wenn der Entwickler dem Haltbarkeitstest mit 50.000 Blättern unterworfen wurde, wurde keinerlei Änderung beobachtet.

Beispiel 6
30

100 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel I synthetisierten Polymeren wurden mit 2 Gew.-Teilen eines Chromsalzes vom Di-t-butylsalicylsäure in einer Mischwalze zur Herstellung eines Toners reagieren gelassen, der dann getestet wurde. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

- 37 - DE 2085

Beispiel 7

Das Herstellungsbeispiel VI wurde wiederholt, außer daß als Metallverbindung 5 Gew.-Teile Lithiumacetylacetonat eingesetzt wurden. 80 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes, 20 Gew.-Teile eines Styrol/Butylmethacrylat-Copolymeren (hergestellt von Sanyo Chemicals, Handelsname SBM-73) und 60 Gew.-Teile Magnetit wurden mittels einer Mischwalze geknetet. Das abgekühlte, geknetete Produkt wurde zu einem Toner pulverisiert, der dann getestet wurde. Es wurden gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 8

100 Gew.-Teile des nach Herstellungsbeispiel III synthetisierten Polymeren und 2 Gew.-Teile Magnesiumacetylacetonat wurden in einer Mischwalze reagieren gelassen und ferner mit 60 Gew.-Teilen Magnetit und 5 Gew.-Teilen eines Polypropylenwachses (Schmelzviskosität: 400 Centipoise bei 140 C) geknetet. Der resultierende Toner zeigte ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 9

Gew.-Teile des nach dem Herstellungsbeispiel I synthetisierten Polymeren und 2 Gew.-Teile Kobalt(II) acetylacetonat (allmähliche Zersetzung bei 100°C oder darüber) wurden in einer Mischwalze reagieren gelassen. 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes, 8 Gew.-Teile

³^ Carbon Black und 4 Gew.-Teile eines Metallkomplexfarbstoffes wurden in einer Mischwalze schmelzgeknetet. Nach der Pulverisierung wurden Teilchen mit einer Größe von etwa 5 bis 20 μπ\ zur Herstellung eines Toners ausgewählt. Ein Entwickler wurde hergestellt, indem 10 Gew.-Teile dieses Toners und 90 Gew.-Teile Eisenpulver als

- 38 - DE 2085

Träger (Handelsbezeichnung EFV 250/400, hergestellt von Nippon Iron Powder Co., Ltd.) vermischt wurden. Der Entwickler wurde in einer herkömmlichen Kopiereinrichtung (Warenbezeichnung: NP- 5000, hergestellt von Canon K. K.) eingesetzt. Die Fixierung erfolgte bei 150 C, ohne daß im Temperaturbereich bis 210 C irgendwelche Ablagerungen beobachtet wurden. Die Haltbarkeit des Entwicklers war ebenfalls ganz ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

100 Gew.-Teile des nach dem Herstellungsbeispiel I erhaltenen Polymeren und 4 Gew.-Teile des im Beispiel 9 verwendeten Metallkomplexfarbstoffes wurden in einer Mischwalze gründlich schmelzgeknetet und ferner mit 8 Gew.-Teilen Carbon Black unter Kneten weiterverarbeitet. Dann wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 ein Toner hergestellt, und getestet. Obwohl die Fixiertemperatur 150⁰C betrug _; wurden bei einer Fixiertemperatur

von 180⁰C oder höher intensive Ablagerungen beobachtet.

»
Daher ist dieser Toner nicht praktisch einsetzbar.

Das obige Beispiel kann als Beleg dafür angesehen werden, daß keine stabile Vernetzung des Polymeren mit einer Metallverbindung gemäß einer einfachen Reaktionsmethode erfolgen wird.

Beispiel 10

^ou In einem abtrennbaren Kolben wurden 90 Gew.-Teile Xylol, 75 Gew.-Teile Styrol, 20 Gew.-Teile Butylacrylat, 5 Gew.-Teile Monobutylmaleat und 0,5 Gew.-Teile Divinylbenzol hinzugesetzt. Nachdem die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt worden war während das Reaktionssystem bei 80⁰C gehalten wurde, wurde eine Lösung von 1,2 Gew.-

- 39 - DE 2085

Teilen Benzoylperoxid, das in 10 Gew.-Teilen Xylol gelöst war, hinzugesetzt, worauf 10 Stunden lang gerührt wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 95°C erhöht und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang zur Vollendung der Polymerisation gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer in einem großen Volumen von Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde durch Abfiltrieren und ausreichendem Trocknen bei 50⁰C gewonnen. Das resultierende Polymer besaß einen Mw/Mn-Wert von 27 und einen Mw-Wert von 233.000.

100 Gew.-Teile des vorstehenden Polymeren, 0,6 Gew.-Teile Eisen(III)acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 310°C) und 60 Gew.-Teile Magnetit wurden in einer Mischwalze bei 150°C 30 Minuten lang schmelzgeknetet, danach abgekühlt und mit Hilfe einer Luftstrahl-Pulverisiervorrichtung pulverisiert. Durch Windsichten wurde eine Klassierung der Teilchen durchgeführt, wobei Teilchen mit einer Größe von 5 bis 2Qpm zur Herstellung eines Toners ausge-

²^ wählt wurden. Der Schmelzindex des Toners wurde bei

* ο
einer Temperatur von 125 C und einer Belastung von 10 kg zu 0,84 g/10 Minuten bestimmt. Ein Entwickler wurde hergestellt, indem von außen 0,5 Gew.-Teile hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxid zu 100 Gew.-Teilen des Toners ° hinzugesetzt wurden. Der Entwickler wurde unter Anwendung einer im Handel erhältlichen Kopiereinrichtung NP-400 RE (hergestellt von Canon K. K.) getestet. Die Mindestf ixiertemperatur des vorstehenden Toners betrug 150 C und es wurde keinerlei Ablagerungs-Erscheinung innerhalb eines Fixiertemperaturbereiches von 150 bis 210°C beobachtet.

Ferner wurde ein Haltbarkeitstest durchgeführt, indem 50.000 Empfangsblätter aus Papier bei einer Heizwalzentemperatur von 170⁰C kopiert wurden, wobei die Bild-

- 40 - DE 2085

reflexionsdichte zu Beginn und nach Kopieren der 50.000 Blätter konstant bei 1,0 gehalten wurde. Nach dem Kopieren von 50.000 Blättern wurde keinerlei Ablagerungs-Erscheinung bei der angewandten Fixierterr.peratur beobach-

,- tet , und es erfolgten keinerlei Störungen, wie Anhaften von Tonerteilchen auf der Trommeloberfläche des fotoempfindlichen Materials oder anderen Teilen und Zusammenballen von Tonerteilchen innerhalb des Entwicklungsgefäßes,

Vergleichsbeispiel 4

Ein Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10

hergestellt, außer daß kein Eisen(III)acetylacetonat

!5 zugesetzt wurde,und ein Entwickler wurde hieraus hergestellt.

Der Toner besaß einen Schmelzindex (gemessen bei 125 C und einer Belastung von 10 kg) von 15,96 g/10 Minuten, der im wesentlichen dem Wert entsprach, wie er für das Copolymere für das Tonermaterial erhalten wurde.

Die niedrigste Fixiertemperatur betrug annähernd 150⁰C und entsprach somit derjenigen des Toners vom Beispiel 10, jedoch wurde die Ablagerungs-Erscheinung sehr ausgeprägt, bis deutliche Bildspuren auf der Oberfläche der Fixierwalze bei 180 C beobachtet wurden.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 10 wurde ein kontinuierlicher Kopier-Haltbarkeitstest durchgeführt, wobei Spuren von rückübertragenem Ablagerungsprodukt auf den Bildern nach Kopieren von etwa 500 Blättern zu erscheinen begannen, und der Kopiervorgang wurde nach Kopieren von 1.000 Blättern abgebrochen, weil die Ablagerungs-Erscheinung zu stark wurde.

- 41 - DE 2085

Vergleichsbeispiel 5

Zu 100 Gew.-Teilen Styrol/Butylacrylat/Monobutylmaleat-Copolymer (Monomerverhältnis = 75:20:5, Mw/Mn = 2,8, Mw = 35.000), das nach der Lösungspolymerisationsmethode hergestellt worden war, wurden 60 Gew.-Teile Magnetit und 15 Gew.-Teile EisenClIIJacetylacetonat hinzugesetzt, worauf die Mischung bei 150 C schmelzgeknetet wurde. Das resultierende Produkt wurde pulverisiert und

klassiert, wobei Teilchen mit einer Größe von 5 bis 20 ;um zur Herstellung eines Toners ausgewählt wurden. Der Toner besaß einen Schmelzindex von 0,36 g/10 Minuten. Jedoch wurde gefunden, daß die niedrigste Fixiertemperatur in einem erheblichen Ausmaß auf 180⁰C erhöht war.

Für die Herstellung des Toners ist es ferner notwendig die Reaktion zwischen dem Carboxyl-haltigen Polymeren und Eisenacetylacetonat zu beenden, nachdem die Reaktion soweit fortgeschritten ist, daß das Reaktionsprodukt eine ausreichende Beständigkeit gegenüber der Verhinderung von Ablagerungen aufweist. Es ist äußerst schwierig die Reaktion zeitlich so zu beenden, daß die gewünschte Eigenschaft erreicht wird und infolge der fehlenden Reproduzierbarkeit ist es nicht möglich, in stabiler

Weise einen Toner herzustellen.
25

Wenn andererseits, wie es in Beispiel 10 gezeigt, ist, der Mw/Mn-Wert des nicht umgesetzten Carboxyl-haltigen Polymeren mehr als 4, vorzugsweise mehr als 10 beträgt und Mw vorzugsweise mehr als 100.000 beträgt, kann das

Carboxyl-haltige Polymer durch leichte Umsetzung mit einer zersetzbaren Metallverbindung vernetzt werden, wodurch dem Toner eine Beständigkeit gegenüber der Verhinderung von Ablagerungen verliehen wird, so daß die Reaktion zur Erzielung einer stabilen Produktion eines Toners mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften in ein-

- 42 - DE 2085

fächer Weise gesteuert werden kann. Wenn ferner ein Polymer mit Mw/Mn > 4, vorzugsweise mit Mw > 100.000 durch Reaktion mit einer zersetzbaren Metallverbindung leicht vernetzt wird, wird das Molekulargewicht noch breiter verteilt, wodurch dem Toner eine Beständigkeit gegenüber der Verhinderung von Ablagerungen verliehen wird, während die Mindestfixiertemperatur auf ein niedriges Niveau herabgesetzt wird.

Beispiel 11

Ein Toner wurde aus 100 Gew.-Teilen eines Styrol/Butylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymeren (Monomerverhältnis: 65:33:2, Mw = 174.000, Mw/Mn = 23), 3 Gew.-Teilen eines Chromsalzes von Di-t-butylsalicylsäure, 60 Gew.-Teilen Magnetit und 2 Gew.-Teilen eines Polyäthylenwachses (Schmelzviskosität: 120 Centipoise bei 140⁰C) hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 10 getestet.

Es wurde ein Toner mit ausgezeichneter Beständigkeit bezüglich der Verhinderung von Ablagerungen und stabilen Entwicklungseigenschaften erhalten.

Beispiel 12
25

Ein Toner wurde im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 10 aus 100 Gew.-Teilen eines Styrol/Butylacrylat/Methylacrylsäure-Copolymeren (Monomerverhältnis: 75:15:10, Mw = 176.000, Mw/Mn =18), "30 2 Gew.-Teilen Aluminiumacetylacetonat und 60 Gew.-Teilen Magnetit hergestellt, wobei einer Toner mit guten Fixiereigenschaften und guter Haltbarkeit erzielt wurde.

- 43 - DE 2085

Beispiel 13

100 Gew.-Teile eines Styrol/Butylmethacrylat/Monobutylmaleat-Copolymeren (Monomerverhältnis: 70:15:15, Mw = 136.000, Mw/Mn = 12), 5 Gew.-Teilen eines Zinksalzes von Di-t-butylsalicylsäure, 8 Gew.-Teilen Carbon Black und 4 Gew.-Teilen eines Metallkomplexfarbstoffes (Warenbezeichnung Zapon-Echtschwarz C. I. Acid Black 63, hergestellt von BASF) wurden in einer Labor-Druckknetvorrichtung schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde die Masse pulverisiert und Teilchen mit einer Größe von etwa 5 bis 20 /Jm wurden für die Herstellung eines Toners ausgewählt. Ein Entwickler wurde hergestellt, indem 10 Gew.-Teile des Toners und 90 Gew.-Teile eines aus Eisenpulver bestehenden Trägers (Handelsbezeichnung EFV 250/400, hergestellt von Nippon Iron Powder Co. Ltd.) vermischt wurden. Dieser Entwickler wurde in einer im Handel
erhältlichen Kopiereinrichtung (Warenbezeichnung:
NP-5000, hergestellt von Canon K. K.) eingesetzt. Die Fixierung konnte bei 150°C bewirkt werden, und es wurde keinerlei Ablagerung bis zu einem Temperaturbereich von 200°C oder höher beobachtet. Der Toner besaß ebenfalls eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

²S Beispiel 14

In einem abtrennbaren Kolben wurden 70 Gew.-Teile XyIo^ 75 Gew.-Teile Styrol, 15 Gew.-Teile Butylacrylat, 10 Gew.-Teile Monobutylmaleat und 5 Gew.-Teile Divinylbenzol

^w eingesetzt. Nachdem die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 85°C gehalten und eine Lösung von 1 Gew.-Teil Benzoylperoxid, das in 10 Gew.-Teilen Xylol gelöst war, wurde über eine Zeitspanne von 30 Minuten mittels eines mit Stickstoff gespülten Tropftrichters tropfenweise hinzugesetzt, worauf das Rühren

- 44 - DE 2085

bei 85°C 10 Stunden lang fortgesetzt wurde. Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 95 C erhöht und die Reaktionsmischung wurde zur Vollendung der Polymerisation bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer in einem großen Volumen von Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde durch Abfiltrieren und ausreichendem Trocknen bei 50 C gewonnen. Das resultierende Polymer besaß einen Mw/Mn-Wert von 24 und einen Mw-Wert von 276.000.

Danach wurden 100 Gew.-Teile eines Styrol/Butylmethacrylat-Copolymeren (Warenbezeichnung: X-230, hergestellt von lonac Co.) und 25 Gew.-Teile Kobalt(III)acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 310⁰C) in einer Mischwalze gründlich schmelzgeknetet, abgekühlt und pulverisiert.

100 Gew.-Teile des durch die vorstehend erwähnte Lösungspolymerisationsmethode hergestellten Polymeren, 20 Gew.-Teile des obigen Vorgemisches und 60 Gew.-Teile Magnetit wurden bei 105 C in einer Mischwalze schmelzgeknetet,

♦
anschließend pulverisiert und klassiert, wobei Teilchen mit Größen von etwa 5i bis 20 pn zur Herstellung eines Toners ausgewählt wurden. Der Schmelzindex des Toners wurde bei einer Temperatur von 125⁰C und einer Belastung von 10 kg zu 1,25 g/10 Minuten bestimmt.

Ein Entwickler wurde hergestellt, indem äußerlich 0,4 Gew.-Teile hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxid zu

100 Gew.-Teilen des obigen Toners hinzugesetzt wurden. 30

Dieser Entwickler wurde in einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung NP-400 RE (hergestellt von Canon K. K.) eingesetzt. Die Mindestfixiertemperatur des obigen Toners betrug 150⁰C₇ und es wurde innerhalb eines Fixiertemperaturbereiches von 150 bis 210⁰C keinerlei Ablagerungs-Erscheinung beobachtet.

- 45 - DE 2085

Ferner wurde ein Haltbarkeitstest durch kontinuierliches Kopieren von 50.000 Papierblättern bei einer Fixierwalzentemperatur von 170⁰C durchgeführt, wobei die Bildreflexionsdichte zu Beginn und nach dem Kopieren von 50.000 Blättern im wesentlichen konstant bei rund 1,0 gehalten wurde. Nach dem Kopieren von 50.000 Blättern wurde bei der Fixiertemperatur keine Ablagerungs-Erscheinung beobachtet und es erfolgte keinerlei Anhaftung von Tonerteilchen an der Oberfläche des fotoempfindlichen Trommelkörpers oder ^eiⁿ Zusammenballen von Entwicklerteilchen.

Vergleichsbeispiel 6

100 Gew.-Teile des in Beispiel 14 hergestellten Carboxylgruppen-haltigen Polymeren, 16 Gew.-Teile eines Styrol/ Butylmethacrylat-Copolymeren, das als Vordispersion in Beispiel 14 verwendet wurde und 60 Gew.-Teile Magnetit wurden in einer Mischwalze schmelzgeknetet, und ein Entwickler wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hieraus hergestellt.

Der Toner besaß einen Schmelzindex von 18 g/10 Minuten und die Mindestfixiertemperatur betrug annähernd 145°C.
Jedoch wurde bei dieser Temperatur eine leichte Ablagerungs-Erscheinung beobachtet, die mit steigender Fixier-

temperatur weiter zunahm, bis Bildspuren auf der Oberfläche
wurden.

fläche der Fixierwalze bei 170⁰C deutlich erkennbar

Ferner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 ein kontinuierlicher Haltbarkeitstest durchgeführt, jedoch ■ erschienen auf dem Bild Spuren von auf das Papier
rückübertragener- Tonerablagerungen, nachdem der Kopiervorgang mit etwa 500 Blättern wiederholt durchge-

«V*

- 46 - DE 2085

führt worden war, worauf der Haltbarkeitstest abgebrochen wurde.

Beispiel 15
5

Ein reaktives Polymer wurde im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 14 hergestellt, außer daß als Monomere 70 Gew.-Teile Styrol, 25 Gew.-Teile Butylmethacrylat, 5 Gew.-Teile Acrylsäure und 0,8 Gew.-Teile Divinylbenzol eingesetzt wurden. Das Polymer besaß einen Mw/Mn-Wert von 34,5 und einen Mw-Wert von 327.000.

Danach wurden zu 100 Gew.-Teilen eines Styrolpolymeren (Warenbezeichnung D-125, hergestellt von Herkules Inc.) 10 Gew.-Teile Eisen(III)acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 340 C) hinzugesetzt und in einer Mischwalze schmelzgeknetet. In gleicher Weise wie in Beispiel 14 wurden 100 Gew.-Teile des reaktiven Polymeren, 10 Gew.-Teile des pulverisierten Produktes der Vormischung und

*
60 Gew.-Teile Magnetit unter Kneten zur Herstellung

eines Entwicklers verarbeitet, der getestet wurde..

Der Toner besaß einen Schmelzindex von 0,76 g/10 Minuten und die Mindestfixiertemperatur betrug 160 C, ohne daß irgendwelche Ablagerungserscheinungen bei einer Temperatur bis zu 200⁰C oder höher bee
die Haltbarkeit des Toners war gut.

tür bis zu 200⁰C oder höher beobachtet wurden. Auch

Beispiel 16

Ein Styrol/Butylacrylat/Maleinsäure-Copolymer (Monomerverhältnis: 80:17:3, Mw/Mn = 12,4, Mw = 128.000) wurde

in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt.
35

- 47 - DE 2085

Danach wurden 100 Gew.-Teile des in Beispiel 15 verwendeten Styrolpolymeren und 40 Gew.-Teile eines Chromkomplexes von Di-t-butylsalicylsäure in 100 Gew.-Teilen Toluol aufgelöst und zur Herstellung einer Vormischung getrocknet.

Ferner wurden 100 Gew.-Teile des reaktiven Polymeren, 25 Gew.-Teile der obigen Vormischung, 60 Gew.-Teile Magnetit und 3 Gew.-Teile eines Polyäthylenwachses (Schmelzviskosität: etwa 120 Centipoise bei 140° C) in gleicher Weise wie in Beispiel 14 zu einem Entwickler verarbeitet, der dann getestet wurde. Der Toner besaß ausgezeichnete Fixiereigenschaften.

Beispiel 17

Wie in Beispiel 14 wurde eine Vormischung hergestellt, außer daß anstelle von Kobalt(III)acetylacetonat 20 Gew.-Teile Aluminiumacetylacetonat (Zersetzungstemperatür: 193°C) eingesetzt wurden.

Danach wurden 100 Gew.-Teile des reaktiven Polymeren von Beispiel 14, 5 Gew.-Teile des pulverisierten Produktes der obigen Vormischung, 60 Gew.-Teile Magnetit und 5 Gew.-Teile eines Polypropylenwachses (Schmelzviskosität : etwa 400 Centipoise) in gleicher Weise wie in Beispiel 14 zu einem Toner verarbeitet. Es wurde ein Toner mit sehr guten Fixier- und Entwicklungseigenschaften erhalten.

Beispiel 18

100 Gew.-Teile des Styrolpolymeren von Beispiel 15 wurden mit 30 Gew.-Teilen eines Zinkkomplexes von Di-t-butylsalicylsäure schmelzgeknetet.

- 48 - DE 2085

Danach wurden 100 Gew.-Teile des reaktiven Polymeren von Beispiel 15, 20 Gew.-Teile des pulverisierten Produktes der obigen Vormischung, 8 Gew.-Teile Carbon Black und 4 Gew.-Teile eines Metallkomplexfarbstoffes (Warenbezeichnung: Zapon -Echtschwarz C. I.Acid-Black 63, hergestellt von BASF) in einer Labor-Druckknetvorrichtung gründlich geknetet. Nach dem Abkühlen wurde die Masse pulverisiert und Teilchen mit einer Größe von etwa 5 bis 20 pm wurden zur Herstellung eines Toners ausgewählt.

Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 10 Gew. Teilen des Toners und 90 Gew. Teilen eines aus Eisenpulver bestehenden Trägers (Warenbezeichnung: EFV 250/400, hergestellt von Nippon Iron Powder Co. Ltd.) hergestellt. Dieser Entwickler wurde in einer herkömmlichen Kopiervorrichtung (Warenbezeichnung: NP-5000, hergestellt von Canon K.K.) eingesetzt. Als Ergebnis konnte die Fixierung bei 150 C bewirkt werden_; und es wurde bis zu einem Temperaturbereich von 200 C oder höher keine Ablagerung von Tonerteilchen beobachtet. Die Haltbarkeit des Toners war ebenfalls ganz ausgezeichnet.

Beispiel 19

In einem abtrennbaren Kolben wurden 90 Gew.-Teile Xylol, 75 Gew.-Teile Styrol, 20 Gew.-Teile Butylmethacrylat, 5 Gew.-Teile Maleinsäure und 0,5 Gew.-Teile Divinylbenzol eingesetzt. Nachdem die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt worden war _t wurde die Temperatur bei 80°C gehalten und eine Lösung von 0,8 Gew.-Teilen Benzoylperoxid, ³^ das in 10 Gew.-Teilen Xylol aufgelöst war, wurden über eine Zeitspanne von 30 Minuten mittels eines mit Stickstoff gespülten Tropftrichters tropfenweise hinzugesetzt, worauf der Rührvorgang bei 80⁰C 10 Stunden lang fortgesetzt wurde. Danach wurden 5 Gew.-Teile einer Toluollösung mit einem Gehalt von 0,3 Gew.-Teilen Benzoyl-

- 49 - DE 2085

peroxid tropfenweise hinzugesetzt und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde weiter auf 90⁰C erhöht und hierbei 5 Stunden lang zur Vollendung der Polymerisation gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer in einem großen Volumen von Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde durch Abfiltrieren und ausreichendem Trocknen bei 60 C gewonnen. Das resultierende Polymer besaß einem Mw/Mn-Wert von 26 und einen Mw-Wert von 243.000.

jQ 100 Gew.-Teile des obigen Polymeren, 0,3 Gew.-Teile eines herkömmlichen Kondensationsproduktes zwischen einem primären aliphatischen Amin und Xthylenoxid (Nissan Nymeen/ verkauft von Nippon Oil und Fats Co. Ltd., χ +- y = 2) 60 Gew.-Teile Magnetit und 4 Gew.-Teile eines

•^5 Metallkomplexfarbstoffs (Handelsbezeichnung: Zapon-Echtschwarz B, C. I. Acid Black 63, hergestellt von BASF) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung des Toners verarbeitet.

De^ Toner besaß bei einer Temperatur von 125°C und einer Belastung von 10 kg einen Schmelzindex von 1,36 kg/10 Minuten. Wenn dieser Toner als Entwickler in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Entwickler wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, außer daß das Kondensationsprodukt Nissan Nymeen S-202 nicht eingesetzt wurde.

Der Toner besaß einen Schmelzindex von 16,86 g/10 Minuten (125°C, 10 kg),und er besaß damit im wesentlichen den gleichen Wert wie das Copolymer für das Tonermaterial,
35.

%1 §550

- 50 - ' 0E 2085 *;^: .:.-■'

Die Mindestfixiertemperatur betrug annähernd 15Q^C, '' was dem Toner von Beispiel 19 entsprach, jedoch wurde die Ablagerungs-Erscheinung zunehmend Intensiver, bis deutliche Bildspuren auf der Oberfläche der Fixierwalze bei 180°C beobachtet wurden.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 19 wurde der Toner einem kontinuierlichen Kopierhaitbarkeitstest unterworfen, wobei nach einem Kopiervorgang von etwa 500 Blättern Spuren von rückUbertragenem Ablagerungsprodukt auf dem Bild zu erscheinen begannen. Der Kopiervorgang wurde daher nach 1000 Blättern abgebrochen, weil die Ablagerungs-Erscheinung sich weiter intensiviert hatte.

Beispiel 20

100 Gew.-Teile eines Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymeren (Monomerverhältnis: 80:18:2, Mw/Mn » 19, Mw = 188.000), 0,5 Gew.-Teile eines Polyoxyäthylen/Talgälkylamins (Nissan Nymeen T2-260, χ + y = 60, im H|tndel erhältlich von Nippon Oil und Fats Co. Ltd.), 60 Gew.-Teile Magnetit, 4 Gew.-Teile des Metallkomplexfarbstoffes von Beispiel 19 und zwei Gewichtsteile eines Polyäthylenwachses (Schmelzviskosität: 120 Centipoise bei 140 C) wurden zu einem Toner verarbeitet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Es wurde ein Toner mit ausgezeichneter Beständigkeit bezüglich der Verhinderung von Ablagerungen und stabilen Entwicklungseigenschaften

erhalten.
30

Beispiel 21

Ein Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 19 aus 100 Gew.-Teilen eines Styrol/Butylacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren (Monomerverhältnis: 75:15:10,

- 51 - DE 2085

Mw/Mn ~ 28, Mw = 310.000), 0,2 Gew.-Teilen eines PoIyoxyäthylenoctadecylamins (χ + y = 10), 60 Gew.-Teilen Magnetit und 4 Gew.-Teilen des in Beispiel 19 verwendeten Metallkomplexfarbstoffes hergestellt. Der Toner besaß gute Fixiereigenschaften und eine stabile Haltbarkeit.

Beispiel 22

100 Gew.-Teile eines Styrol/Butylmethacrylat/Monobutylmaleat-Copolymeren (Monomerverhältnis: 70:15:15, Mw/Mn = S, Mw - 115.000), 1 Gew.-Teil eines Äthylenoxidderivates von Octadecylamin (Nissan Nymeen S-220, χ + y = 20, im Handel erhältlich von Nippon Oil und Fats Co.

Ltd.), 8 Gew.-Teile Carbon Black und 4 Gew.-Teile des in Beispiel 19 eingesetzten Metallkomplexfarbstoffes wurden in einer kleintechnischen Druckknetvorrichtung schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde die Masse pulverisiert und die Teilchen mit einer Größe von etwa 5 bis 20 um wurden zur Herstellung eines Toners ausgewählt. Ein Entwickler* wurde durch Vermischen von 10 Gew.-Teilen des Toners und 90 Gew.-Teilen Träger-Eisenpulver (Warenbezeichnung: EFV 250/400, hergestellt von Nippon Iron Powder Co. Ltd.) hergestellt. Dieser Entwickier wurde in einer handelsüblichen Kopiervorrichtung (Warenbezeichnung: NP-5000, hergestellt von Canon
K. K.) eingesetzt. Die Mindestfixiertemperatur betrug 150⁰C und es wurde bis zu einem Temperaturbereich von 200⁰C oder höher keinerlei Ablagerung . beobachtet.

Der Toner besaß ebenfalls eine ganz ausgezeichnete Haltbarkeit.

Beispiel 23

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile des in Beispiel 19 hergestellten Polymeren, 0,3 Gew.-

- 52 - DE 2085

Teile gehärtetes Talg-Alkylpropylendiamin (Nissan Amine DTH, im Handel erhältlich von Nippon Oil und Fats Go. Ltd.), 60 Gew.-Teile Magnetit und 4 Gew.-T el le eines Metallkomplexfarbstoffs (Zapon-Echtschwarz B, C. I. Acid Black 63, hergestellt von BASF) zu einem Toner verarbeitet.

Der Toner besaß bei einer Temperatur von 125°C und einer Belastung von 10 kg einen Schmelzindex von 1,24 g/10 Minuten. Wenn dieser Toner als Entwickler wie in Beispiel 1 getestet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Entwickler wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, außer daß kein Amin DTH hinzugesetzt v/u r de.

Der Toner besaß einen Schmelzindex von 16,86 g/10 Minuten (125⁰C, 10 kg), was im wesentlichen dem Wert gleichkommt, der für das Copolymer für das Tonermaterial erreicht wurde.

Die Mindestfixiertemperatur betrug annähernd
der Fixiertemperatur des Toners von Beispiel 23 entsprach, jedoch wurde mit steigender Temperatur die Ablagerungs-Erscheinung zunehmend intensiver, bis bei 180⁰C deutliche Bildsp

walze erkennbar waren.
30

180⁰C deutliche Bildspuren auf der Oberfläche der Fixier-

Der Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 einem kontinuierlichen Haltbarkeitstest unterworfen, wobei nach einem Kopiervorgang von etwa 500 Blättern Spuren von rückübertragenem Ablagerungsprodukt auf den Bildern zu erscheinen begannen. Der Kopiervorgang

- 53 - DE 2085

wurde nach 1000 Blättern abgebrochen, weil sich die Ablagerungs-Erscheinung weiter verstärkt hatte.

Beispiel 24
5

100 Gew.-Teile eines Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymeren (Monomerverhältnis 80:18:2, Mw/Mn = 19,
Mw = 188.000), 0,5 Gew.-Teile Nissan Amin DTH, 60 Gew.-Teile Magnetit, 4 Gew.-Teile des in Beispiel 23 verwendeten Metallkomplexfarbstoffes und 2 Gew.-Teile eines Polyäthylenwachses (Schmelzviskosität: 120 Centipoise bei 140⁰C) wurden zu einem Toner verarbeitet, der in gleicher Weise wie in Beispiel 23 getestet wurde. Es wurde ein Toner mit ganz ausgezeichneter Beständigkeit bezüglich der Verhinderung von Ablagerungen und mit stabilen Entwicklungseigenschaften erhalten.

Beispiel 25

Ein Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 aus 100 Gew.-Teilen Styrol/Butylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Monomerverhältnis: 75:15:10, Mw/Mn = 28, Mw = 310.000), 0,2 Gew.-Teilen eines Talg-Alkylpropylendiamins (Nissan Amin, hergestellt von Nippon Oil und Fats Co. Ltd.), 60 Gew.-Teilen Magnetit und 4 Gew.-Teilen des in Beispiel 23 verwendeten Metallkomplexfarbstoffs hergestellt. Der resultierende Toner besaß gute Fixiereigenschaften und eine stabile Haltbarkeit.

Beispiel 26

100 Gew.-Teile eines Styrol/Butylmethacrylat/Monobutylmaleat-Copolymeren (Monomerverhältnis: 70:15:15, Kw/Mn = 8, Mw = 115.000) 1 Gew.-Teil Nissan Amin DT, 8 Gew.-Teile Carbon Black und 4 Gew.-Teile des in Beispiel

- 54 - DE 2085

23 verwendeten Metallkomplexfarbstoffes wurden in einer kleintechnischen Druckknetvorrichtung schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde die Masse pulverisiert und Teilchen mit einer Größe von etwa 5 bis 20 ^m wurden zur Herstellung eines Toners ausgewählt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 10 Gew.-Teilen des Toners und 90 Gew.-Teilen von Träger-Eisenpulver (Warenbezeichnung: EFV 250/400, hergestellt von Nippon Iron Powder Co. Ltd.) hergestellt. Dieser Entwickler wurde in einer handelsüblichen Kopiervorrichtung (Warenbezeichnung: NP-5OO0, hergestellt von Canon K. K.) eingesetzt. Die Fixierung konnte bei 150⁰C bewirkt werden_y und es wurden bis zu einem Temperaturbereich von 200°C oder höher keinerlei Ablagerungen beobachtet. Der Toner besaß ebenfalls eine ganz ausgezeichnete Haltbarkeit.

In den vorstehenden Beispielen wurden Carboxylgruppen haltige Polymere vom Vinyltyp erläutert, Jedoch können auch andere Carboxylgruppen-haltigen Polymere verwendet werden.

Claims (19)

ι π; ς ς η TT _ Rnm INr .._.. Kl-MNiP0^ Patentanwälte und lit DTK c DUnLINGi. lYIHJNE: - : Vertreter beim EPA f\ μ . ."^v " Z ' " ' '■ '■ -" Dipl.-Ing. H. Tiedtke * WRUPE - HeLLMANN""· ÜRAIWS Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe D'pl.-lng. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams Bavariaring4, Postfach 20240Γ 8000 München 2 Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent Müncher 26. April 1982 DE 2085 Patentansprüche

1. Toner, dadurch gekennzeichnet, daß er ein PoIymer . als Bindemittel enthält, das dadurch erhalten worden ist, daß man ein Carboxylgruppen-enthaltendes Polymer mit einem Wert von Gewichtsmittel-Molekulargewicht/Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mw/Mn) von mehr als 4,0 mit einem Vernetzungsmittel umsetzt.
20

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine zersetzbare Metallverbindung ist.

3. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Amin aus der Gruppe PoIyoxyäthylenalkylamine und Alkylpropylendiamine ist.

4. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen-enthaltende Polymer ein Polymer von Vinyltyp ist.

5. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen-enthaltende Polymer ein bereits vernetztes Polymer ist.

VII/13

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (Münclien) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

- 2 - DE 2085

6. Toner nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet,
daß das Carboxylgruppen-enthaltende Polymer durch
Lösungspolymerisation hergestellt worden ist.

7. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer für das Bindemittel einen Gelgehalt von 50 % oder weniger besitzt.

8. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer für das Bindemittel eine Glasübergangs-

ternperatur von 50°C oder höher hat.

9. Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung eine Zersetzungstemperatur von 100 bis 600°C besitzt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Toners nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carboxylgruppen-enthaltendes Polymer mit einem Wert von Gewichtsmittel-Molekulargewicht/Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mw/Mn) von mehr als 4,0 mit einem Vernetzungsmittel umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel eine zersetzbare Hetallverbindung eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als die Zersetzungstemperatur der zersetzbaren Metallverbindung liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein Amin aus der Gruppe Polyoxyäthylenalkylamine und Alkylpropylendiamine eingesetzt wird.

- 3 - DE 2085

14. Verfahren zur Herstellung eines Toners nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vernetzungsmittel mit einer Mischung umsetzt, die ein Carboxylgruppen-enthaltendes Polymer mit einem Wert von Gewichtsmittel-Molekulargewicht/Zahlenmittel-Molekulargewicht von mehr als 4,0 und ein Tonermaterial enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel eine zersetzbare Metallverbindung eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß. als Vernetzungsmittel ein Amin aus der Gruppe Polyoxyäthylenalkylamine und Alkylpropylendiamine eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Tonermaterial ein Farbstoff eingesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Tonermaterial ein magnetisches Pulver eingesetzt wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines Toners nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zersetzbare Metallverbindung mit einem Polymer, das keine Carboxylgruppe aufweist vermischt,

die resultierende Mischung, die die erwähnte zersetzbare Metallverbindung enthält, zu einem Carboxylgruppenenthaltenden Polymer hinzusetzt und die Mischung
schmelzknetet, wodurch das Carboxylgruppen-enthaltende Polymer mit der zersetzbaren Metallverbindung in der Herstellungsstufe umgesetzt wird.