JPS5945447A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents
静電荷像現像用トナ−Info
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- JPS5945447A JPS5945447A JP57155822A JP15582282A JPS5945447A JP S5945447 A JPS5945447 A JP S5945447A JP 57155822 A JP57155822 A JP 57155822A JP 15582282 A JP15582282 A JP 15582282A JP S5945447 A JPS5945447 A JP S5945447A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
- G03G9/08786—Graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電81コ録法な
どにおいて形成される静電荷像を現像するだめのトナー
に関するものである。 一般に静電荷像は、バインダー及び着色剤などより成る
いわゆるトナーにより現像さ)してトナー像とさノt1
このトナー像はその壕1或いは転写紙などに転写さJ
Lだ上で定着される。この定着方法としては種々のもの
が知られているが、特に加熱ローラ定着装置等における
接触加熱定着方式は、熱板定着袋間等における無接触加
熱方式に叱して熱効率が高い点で優れており、壕だ高速
で定着可能である点で好ましい。 しかしながら、このような加熱ローラによる定着方式に
おいては、その加熱温度でトナーが℃(((実に軟化さ
れて定着されること、及び加熱ローラにトナーの一部が
付着して生ずるいわゆるオフセット現象の発生が防止さ
れることが必要である。 このような問題を解消するだめの技術として、例えば特
開昭5+1−134652号公報にシよ、低分子11重
合体と高分子−RTri合体とを混合して成る樹脂をバ
インダーとするトナーを用いることが記載されている。 しか17ながら、仁のトナーば、バインダーが品分J−
、W+重合体を含f1するプこめ、オフセット防止性1
の発生防1. k(T、回、f型動ではあるが、軟化点
の高いイ)のとなり、その結果、定着温度を相当に高<
1.な&Jノしく(J′定/;”Fを行々うことがで
きず、従って必1片とするエネルギー!「1が多くなる
上、加りJ〜ローラの予熱にJす111°間を)fろ問
と17、更に加熱[1−ラに大きな耐熱性)☆び耐久性
が凹)1≧される6、ど、実用上条くの問題がある。そ
しで、トツーーの軟化点を低下さぜる/Cめに、バイン
ダーにおけろ低分子H)重合体の割合を大きくすると、
オフセット防止性が低ト′するのみんもず、バ・イング
ーのガラス転移点が低下しでトナーが貯蔵中jikいシ
上現II! a:÷内に」・・いて凝集する」:9にな
る。 一方、1時公開51−23354号公報には、オフセッ
ト現象を防止中るために、架橋さ冶5′#:樹脂をトナ
ーのバ・イングーとして用いることが記載されているが
、オフセット現象の防止のために必要とされる1i′度
に腟で樹脂の架橋密度を高くすると、定着に必要な温度
が高くなり、既述のトナーの場合と同様の問題が生ずる
。更に、樹脂が三次元化構造を有するため、粉砕が困雉
であってトナーの製造を、有利に行なうことができない
。 また、」二連し/こような高分子−ji’+、’ ML
重合体いQよ架橋さノ1、たJSjJ ij:rは非常
に硬いものであり、このためにそり、fバインダーの成
分とするトナーを用いたときに加熱ローラを疲労劣化さ
せる程バシニが入きくて当該加熱ローラ金オノセット現
象が発生し易いものに[7てし寸う。このような1M
今にもオフセット現象の発生を防+J−,するためにd
l、加熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型性オイ
ルを供給Jることか有効であるが、オイルが加熱さ1シ
て某気が発生し、或いは装置内部を汚染し、しかもオイ
ル供給装置が必要となるため定着器の構成が複雑なもの
となる。 本発明の目的は、以上の如き欠点を有さす、良好な定着
性を有し、しかも優れたオフセット防止性を有し、従っ
て加熱ローン定着方式だより好適に定着さJしる静電J
r像現像用トナーを提供することにある。 本発明の他の11的し11、更に非凝集性の高い静11
イイ:(f像3.μ像用トソーを(]?供することにあ
る。 以」二の目的は、5〜90モルチの不飽和二塩基酸を含
Ir多塩ノー、酸と多価アノ
どにおいて形成される静電荷像を現像するだめのトナー
に関するものである。 一般に静電荷像は、バインダー及び着色剤などより成る
いわゆるトナーにより現像さ)してトナー像とさノt1
このトナー像はその壕1或いは転写紙などに転写さJ
Lだ上で定着される。この定着方法としては種々のもの
が知られているが、特に加熱ローラ定着装置等における
接触加熱定着方式は、熱板定着袋間等における無接触加
熱方式に叱して熱効率が高い点で優れており、壕だ高速
で定着可能である点で好ましい。 しかしながら、このような加熱ローラによる定着方式に
おいては、その加熱温度でトナーが℃(((実に軟化さ
れて定着されること、及び加熱ローラにトナーの一部が
付着して生ずるいわゆるオフセット現象の発生が防止さ
れることが必要である。 このような問題を解消するだめの技術として、例えば特
開昭5+1−134652号公報にシよ、低分子11重
合体と高分子−RTri合体とを混合して成る樹脂をバ
インダーとするトナーを用いることが記載されている。 しか17ながら、仁のトナーば、バインダーが品分J−
、W+重合体を含f1するプこめ、オフセット防止性1
の発生防1. k(T、回、f型動ではあるが、軟化点
の高いイ)のとなり、その結果、定着温度を相当に高<
1.な&Jノしく(J′定/;”Fを行々うことがで
きず、従って必1片とするエネルギー!「1が多くなる
上、加りJ〜ローラの予熱にJす111°間を)fろ問
と17、更に加熱[1−ラに大きな耐熱性)☆び耐久性
が凹)1≧される6、ど、実用上条くの問題がある。そ
しで、トツーーの軟化点を低下さぜる/Cめに、バイン
ダーにおけろ低分子H)重合体の割合を大きくすると、
オフセット防止性が低ト′するのみんもず、バ・イング
ーのガラス転移点が低下しでトナーが貯蔵中jikいシ
上現II! a:÷内に」・・いて凝集する」:9にな
る。 一方、1時公開51−23354号公報には、オフセッ
ト現象を防止中るために、架橋さ冶5′#:樹脂をトナ
ーのバ・イングーとして用いることが記載されているが
、オフセット現象の防止のために必要とされる1i′度
に腟で樹脂の架橋密度を高くすると、定着に必要な温度
が高くなり、既述のトナーの場合と同様の問題が生ずる
。更に、樹脂が三次元化構造を有するため、粉砕が困雉
であってトナーの製造を、有利に行なうことができない
。 また、」二連し/こような高分子−ji’+、’ ML
重合体いQよ架橋さノ1、たJSjJ ij:rは非常
に硬いものであり、このためにそり、fバインダーの成
分とするトナーを用いたときに加熱ローラを疲労劣化さ
せる程バシニが入きくて当該加熱ローラ金オノセット現
象が発生し易いものに[7てし寸う。このような1M
今にもオフセット現象の発生を防+J−,するためにd
l、加熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型性オイ
ルを供給Jることか有効であるが、オイルが加熱さ1シ
て某気が発生し、或いは装置内部を汚染し、しかもオイ
ル供給装置が必要となるため定着器の構成が複雑なもの
となる。 本発明の目的は、以上の如き欠点を有さす、良好な定着
性を有し、しかも優れたオフセット防止性を有し、従っ
て加熱ローン定着方式だより好適に定着さJしる静電J
r像現像用トナーを提供することにある。 本発明の他の11的し11、更に非凝集性の高い静11
イイ:(f像3.μ像用トソーを(]?供することにあ
る。 以」二の目的は、5〜90モルチの不飽和二塩基酸を含
Ir多塩ノー、酸と多価アノ
【コー/1.とを縮合して
イ4らノ1.る小胞A1+ポリZrクチ/I−(1,2
〜L O重M=部に対(22、ビニル系1i合体’19
.8−9 (1重り!(部をグラフト重合してiすられ
るグラフト重合体をバインダーとすることを特徴と寸−
る静電荷像現@/TI)ナーによ!7達成さり、る。 以「本発明についてJ1c1重に説、明する。 本発明においr21.12、炭素間二重結合による不飽
和結合を有−rる不飽和二IXK基酸と、他の多塩基酸
、例えばj抱卵−I JAA 、#′、酸とよシ成り、
前記不飽和二塩基酸の割合が5〜・90モル係の4重7
合多塩基酸を対応するバ;の名画アルー!−ルと縮合せ
し、めて不飽和ポリニスデルを得、この不飽和ポリエス
テル02〜10重団部に対してビニル系中隈体99.8
〜90重険部をグラノド重合せしめ、斯くして得られる
グラフト爪合体金バインダーとして用い、その微粒子−
fド中に着色剤その他のトナー成分用添加剤を分散J有
す1.めて静電荷隊現像用トナーとする。 本発明トナーは、1−′J、上の如きグラフト爪合体を
バインダーとするものであるので、後述するX //l
!例からも明かなように、次のよう、グ優ノまた作用効
果が11Iら瓦る。 JJlら、バ・イングーのグラノド重合体は、ビニル系
単Jli体による成分を90爪hk %以上含有−する
ものであるので、分J′−1,1)が高くても軟化点り
ま110の同等分子量の樹脂に比して非常に低いものと
なる。 そして、バインダーの軟化点が低いことから、本発明ト
ナーは、低い温度で定着が行なわれる場合におい−Cも
、溶融l〜だときの流動性が高くて紙に対する浸透性が
大きく、従って紙に対1〜で大きな投錨効果が得られ、
定着後には紙から剥+im4 L、にくいものとなる。 また、バインダーの分子階が高いことから、本発明トナ
ーが強靭なものとなり、定着後において、画像を形成し
ているトナーが擦過により部分的に磨砕しでIIfIi
像がかすれたシ手指等にイ:1着し/ζリリンるζ−一
がなく、−また溶融時の離型性が商(−(加熱it〜3
> kc (tJ着J゛ることかなくてオノセソト]’
、Il:象の発生が直重さり、る。!・pに、グラフt
□ tli:合体tま分子−鎖の状7/、j4がらIt
較的入へな弾性を有1,7、従−ンて本発明トノ゛−1
,j1、その定着後におりる紙の4ノ「り曲は宿によ一
’−)−Lトノ゛−が割れて剥落することがない。 このようV(−不発!111 トナーによれば、1氏い
l都度で1゛分な定危性を447ることかできると共に
、−15′Jなオフ←ソト直重性2’r: (j)るξ
とができるのみでなく、史に、パイ〕/グー中に低分i
”Hrr、 Jj’j、 分ノ存−(E ’?’l:
必Qと12ないので11ζλ性が小さく、従゛っ−cト
ナー製造−[イ′、!に赴ける粉砕時に、汚巣石j〜り
(・よ飛散の点で好ましくない超微粉1・す−の511
′i生が小さく、トナー収率が向+(2′C治利に製造
することができ、またカブリのない良好なrIr−is
p画褌が形成さiする。 以」−に加對−1木ゝ;^明においでは次のような利点
がある。即ち、バインダーの製造において、不飽和ポリ
エステルがラジカル反応し易いものであるのでビニル系
単量体のグラフト重合を高い効率で有利に行々うととが
できる。壕だ、グラフト化さ力、る不飽和ポリエステル
が不飽和二塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの
縮合に、シね得られるので、当該不飽和二塩基酸の種類
及び割合を変え2)ことにより分子量、不飽和基の密度
若1.<は位置の異なる種々のポリエステルが得られ、
従って適宜の不飽和ポリエステルを選択すること、並び
に多価アルコールの種類に選ぶことに、しり、更例反応
条件を選定1−でグラフト重合体の分子)i、調整を行
ンエうこと(心より、所要の!r¥性を有するバインダ
ーを得Z)ことができ、結局、トナーに好ま[7し)特
性を付r−3することができる。 本発明においてトナーのバインダーとされるグラフト重
合体の原料である不飽和ポリエステル余得るだめの多塩
基酸1/:l:、グラフト反応点となる不飽和二重結合
を有する不飽和二塩基酸を5〜90モルチ、好ましくは
20〜80モルチ含有するものである。不飽和二塩基酸
の割合が5モルチ未満の場4合には、得られる不飽和ポ
リニスデルがグラフト化反応点の小ないものとなり−C
所+昼の割合のビニル系Qt 、F什体全グラフトT1
j合せしめることができず、得らノ1.るグラフト重合
体d、分子量の低いものとなるので、こノ1をバインダ
〜とするトナーし土耐擦ジ尚性及びオフ」ニット防事件
の劣ったものとなる。壕だ上記割合が00モルチを越え
るときは、イ]#られるグラフト重合体&−1分子部が
巨大ノー:する/ζめに軟化点が高いイ)のと6.す、
擢−ってと−ねによZ) )ノ一一−は定λ”H’l”
の低いものノーなZ・。 /F p:q anポリ、−、r−,7,チルill、
数千均分′rl!に: ’イnが1.00 (1−20
,0(] 0、fI+、l、に5,0 (I r)=
、L Q、(] (i Q −r′;らり日つ甫猶甲均
分子早Mwが3.fl fl (’l−・−30,fl
+10、f!?に5、 (10flへ・20.rl
fl Oでオ)11、そのづ)11+度MW/M口の値
がr10以トーのものでJ)/、ことがlIfヰしい。 数11′、均分−r[11若1.〈す1千:1;ゝ1′
」イク分千〇tが小さいと、当然のことながC1分−1
’ l?の大きいグラフト重合体をイ!1ろことができ
」゛、トナーt」耐擦過性及びオフセット防+l:、
(’!−の低いもの2−なり、またそ〕1.ら分子量が
大きいと、?!:らノするグラフトffJ合体の分子量
が高くカリ3の八′、トナーは定着温度の高いものとな
る。 tメこ不飽和ポリエステルは、その軟化点が80〜14
0℃、特に100〜130 ℃であることが好ましl/
−1,、牛たガラス転移点が40〜90℃ 7iテに5
0〜8()℃であることが好寸しい。軟化点が8 (+
’C宋満また11まガラス転移点が40℃未6tであ
る不p;1和ポリエステルを用いると、)・ナーは^l
i−集し易いものとなり、軟化点が140℃を越え゛ま
たはガラス転移点/バ90℃を越える不飽和ポリニス゛
ア゛ルを用いると、トナーは硬くなり過ぎて定着性の低
いものとなる傾向がある。 1−述の不倹和ポリエステルは、不飽和二塩基酸と他の
多塩基酸好ましくけ飽和多塩基酸との混合系を多価アル
コールと縮合せl〜めることによって得られるものであ
る。 好適に用いられる不飽和二基ノ、(酸の具体例としては
、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、その他を挙げることができ、
単独または混合して用いられる。 好適に用いられる飽和多塩基酸の具体例とじて&、t、
flL+、げ−アートラクr1ロ無水フタル酸、ヘット
酸、デlラグr1−r:無水フクル酸、無水ノタル酸、
イソーノタル6少’t テレフタル酸、エンドメチI/
ンテトラ)11゛ロ勿水7〃ル酸、デトンヒド【1無水
ノタル酸、ヘギリ゛11ドロ無水ソタル酸、ゴハク酸、
アジピン酸、アビライン酸、−1jバシン酸、その他の
飽和二1、富す11=酸、l−リノリント酸、無水トリ
メリット酸、ビt1メリット酸、u【++:水ピロメリ
ット酸、その他の飽和多鳳V基酸を左げるξとができ
r1’c独またし1、混合1.て用いられる。 好適に用いらノ1.る多価アルコールの具体例としては
、例J k、1: 7−ヂレングリコール、プロピレン
グリ:7−ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンシ」−ル、シエfVングリコール、シフロビレングリ
コール、トリーれブー17ングリコー ル、1.5−ベ
ンタンジオール、]、(]iミーベンタンジオールオペ
ンチルグリコール、水素化ビスフェノールA1ボリオギ
シエチレン化ビスフエノールA1ボリオギシプロビl/
ン化ビスフエノールA1その他のグリコール、グリセリ
ン、千の他の多価アルコールを挙げろととができ1.Q
i独壕/ζ(り1−混合しで用いらり、る。 イ(飽和ポ□リエステルの製造(・こ際t、 −r &
よ、以上の如き必1tワ成分のほか、安息香酸などの分
子最調節醜金1月何(j1化合物J:り成る反1,1−
1触媒若1.〈C1j、反応111位剤が添加穴)する
1、製造ψ=は通常のJ曹′hケ使用寸it J−r
、1: < 、反応は不活性ガス’p、’、i lJi
’l気中に卦いて例えltJニア、′、゛λ度約2()
0℃で行なわれ、反応の進行に伴って害成する水は常圧
若しく11減川下シこおいでコン1ンザーに、しり除去
される。反応の進行は反応生成物の酸価を逐次測定する
ととKより追跡さノ12、酸価の値が所望の値となった
ととるで反応が終了さノLろ。 1!17 < L、て得らノLる不f;1(和ポリー1
′−,スプルに対しでビニル系j、l!L量体をグラフ
ト化反応せしめることにより、本発明トナーのバインダ
ー とさ)しるグラフト重合体が得らり、る。ここに不
飽和ポリニスデルとビニル系単贋体との割合は重ηiで
0.2〜10:99.8〜90、好1しくは0.5〜8
:99.5〜92である。 ビニル系単量体の具体例としては、例えばスチレン、0
−メチルスチレン、111−メチルスチレン、p−、y
−y−ルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルス
チレン、2.4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルス
チレン、p−tert−ブチルスチレン、p−11−へ
キシルスチレン、p −11−オクチルスチレン、p−
n−ノニルスチレン、p−n−デシルスブレン、p−n
−ドデシルスチレン、p−メトギシスブ川用ン、■)−
フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3.4−ジク
ロルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー類;例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸インブプール、アクリル酸グロビル、
′アクリル酸n−剃りデル、アクリル酸ドデシル、−ア
クリルnitラウリル、アクリル酸2−エチル−\ギ/
ル、アクリル酸スデアリル、アクリル酸2−り「1ルエ
ヂル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メプ
ールなどのアクリル酸ニスデル9A;メタアクリル酸メ
ブ°ル、メタアクリル酸エチル、メタ”アクリル酸ゾ1
1ビル、メタアクリル酸!1−フチル、メタアクリル1
1クイツブプール、メタアクリル酸n−オクヂル、メタ
アクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタア
クリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリ
ル、メタ−アクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメブ
ールアミノエヂル、メタアクリル酸ジエチルアミノニー
1ルなどのメタ−アクリル酸エステル類;塩化ビニル、
jμ化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのノ・
ロゲン化ビニル類:酢酸ビニル、プロピメン酸ビニル、
ベンジェ酸ビニル、醋酸ビニルなどのビニルエステル類
;その他を挙げることができる。 以上のビニル系甲附体は単独であってもよいが、芳香族
ビニルモノマー類特にスチレン系モノマー6()〜(1
()重1%と、アクリル酸ニスデル類及び/1だはメタ
゛アクリル酸エステル類40〜10重鼠係とを相合せて
用いるのが好ましく、この場合には、軟化点、1111
1衝撃性、オフセット防止性及び非凝集性の点で好まし
いトナーが得らオLるグラフト重合体が形成さノしる。 即ち、スチレン系モノマーが60重楢チ未満の場合には
、得られるグラフト重合体が低温で軟化し易いものとな
ってトナーは凝集性の高いものとなり、マたスブレン糸
モノマーが90@(肩%を越えると、得ら灼2るグラフ
ト重合体が硬くなり軟化点が高くなってl・ナーは定着
性の低いもの):なろ。 以上の、不飽和ポリエステルに対するビニル系単に体の
グラフト化反応tよ、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重
合法、乳化重合法などにより行なうことができるが、こ
のうち懸濁重合法が好凍しい。 Il(ヤ濁小合法を利用するI)、5合に」?いては、
通常0.1〜5重: Ilt係の分散安定剤を含有する
水60〜90重M4部を媒体とし、不飽和ポリエステル
、重合用触媒、分子F1調節剤などをビニル系単月体に
溶解17て得られる714量′体溶液の40〜10重針
部を前R12媒体中に攪拌下に添加し1、r++ ti
体溶液を微粒子状に懸濁せしめた状態で反応が行なわれ
る。反応温度は50〜12(1℃であり、反応終了後は
水洗及び1’別に」、り固型物より分散安定剤が除去さ
れる。 このグラフト化反応における重合用触媒としては、例え
ば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物
重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系
重合開始剤、その他の重合開始剤が単量体に対し0.1
〜10重量係の範囲で使用される。また分子量調節剤と
し7ては、例えばドデシルメルカプタン、ブチルメルカ
プタンなどが単量体に対してO〜1.0 ’ilt 計
係の範囲で使用さね、る。 更に、グラフト化によってイ(tられる重合体全三次元
架橋構造を有するものとするために、反応系に架橋剤を
添加することもでき、この架橋剤としては、重合性の官
能基を2個以上有する化合物で6り、例えばジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、それらの誘導体、その他
の芳香族ジビニル化合物類;例えばエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、その他の
二重結合を2個以」1有するカルボン酸エステル類;そ
の他を挙げることができ、その使用訃は、単量体に対し
てO〜10重t%の範囲とされる。 本発明トナーのバインダーは、上述のグラフト重合体を
主成分として含有すればよく、他の樹脂をバインダー全
体の50重量%未満の範囲で含有]2てもよい。こ仁に
仙の樹脂と17ては、ポリニスブルーポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、フェノール士ルマ
リン樹脂、その他を挙げるζノーができ、これらは甲、
独または2種Jジ、上混合し、て月1いられる。 前t1−1グラフトt「合体C:l 、温度140℃に
おCノる−その溶融粘度が1.0−10ボイズであるこ
とが好ま[7い。溶融粘度が10ボイス未渦である鳴合
&;I:熱ローラとの内トノl11!性が悪くなってオ
フセット防雨性が悪くなることとなり、+た溶融粘度が
107ボイズを越えると定j7’r用能温度が高くなる
ばかりか、紙への投錨効!計の小さいものとカリ、定着
)時性を悪く ・r る cm−と ノニfr、 イ
3 。 本発明トナーII1、以1−4のバイングー中に着色剤
及び他の添加剤が含有さhる。ここに着色剤としでt」
、過当なj71i第4’ljjたQ;1、染料を任2代
に用いることができる。 着色剤とI−では、カーボンブラック、ニグロシン染料
(C,T、扁504]、513)、アニリンブルー(C
,1,扁50405 )、カルコオイルブルー(C,I
。 yfi azocc Blue 3 )、りo ノ\イ
、:1rn−(C,1,A14090)、ウルトラマリ
ンブルー(C,LA77103 )、デュポンオイルレ
ッド(C,I煮2(i105)、キノリンイエo−(C
,’1.厚4700!’i)、メチレ:/ブルークロラ
イド(C,1,A 52015 )、フタ11シアニン
ブルー(C−Li674160 )、゛7ラカイトグリ
ーンオクザレート(C,T、A42ono )、ラング
ツ゛う゛ツク(C,L、ai 772 (3G )、「
+−,ズー゛ζン′ガル((コ、1煮4543!5)、
とJLらのd、is合′1ジグ、−ぞのfilをノi(
げることができる。こil−らの着色剤U」1、]’j
l>終1゛1品としてのトナーに」?いて、約3〜20
’W m係の割合で含有されることとなるような割合
で含有IJニジめハ、t」:、シい。まだ後述する磁性
体粉末介含イ(毬17める場合には、この磁性体粉末を
メ・を色剤の全部寸たシよ一部として用いることができ
る。 本発明トリー−を−成分系トナーとするときに(・よ、
トナー中に磁性体粉末が音イjされるが、との磁性体は
磁Jd)によってその方向に強く磁化する物質であり、
好ましくは黒色で樹脂に対する分散性が大きくて化学的
に安定であり、粒径が1 p以下の微粒子状のものが容
易に得られるものであることが望ましい。11ケに・7
グオ、多・イト(匹し−二酸化鉄)が最も好−ましい。 代表曲なイ籟件利4447’こは磁化iり能な材料とし
ては、コバルト、鉄、−ニッケルのような金属;fルミ
ニラl1、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシラノ\、ニッ
ケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ヘリリウム、ビス−7
ス、カドミウノ1、カルシウム、7ンガン、中レン、チ
タン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及
びそのrJr E#物;酸化′アルミニウム 11ij
5化鉄、酸化銅、rJρ化ニッケル、酸化+1li−鉛
、酸化ブタン及び酸化−7グネ/ウムのような金属酸化
′吻6:含1r金属化り物全好11〜&c7+1いるこ
とがCべろ。これら(+B ’l’l’体の含有141
は、トラ′−の40〜70重−Rtチとなる11川合と
さ)Lる。 本発明トナーに&J−1史に、1ソI、ット直重削、グ
レボリマー、Jll“f電制i、liI剤、流jjl)
化剤、或いは液r4−樹脂lどを添加ノること膠できる
。 オフ[=ット防11−剤とし一2C番址、例えば低分子
量ポリメレフィンを挙げることができ、数平均分子量が
500−10.0 (10、軟化点が100−180’
Cのものが好ましい。 本発明トナーは、従来公知の方法を利用して製造するこ
とができ、例えばトナー材料を熱ロール、加熱エクスト
ルーダーなどにより混練し、た後、冷却、粉砕、分級す
る方法によってII!J造することができる。
1本明細や1
において、軟化点とは、高化式フローテスター1’−C
FT−500型」(島津製作所製)を用いて、測定条件
を、荷重20 K17cm 、ノズルの直径1愉、ノズ
ルの長さ111111.予備加熱80℃ で10分間、
列温速度り℃/分と[7、す′ンプル缶1 nn(真性
比重X1cr++で表わされる型砕)として測定記録し
たとき、フローテスターのプランジャー降下星一温度曲
線(軟化流動曲線)におけるS字曲線の高さをhとする
とき、h/2 のときの温度をいう。 まだ溶融粘度とは、上記と同様の測定を行々い、そのデ
ータを用い次の式により算出j−た粘度YIをいう。 11:1代験J1ニカ(rl、ync 7cm )1J
:ノズルの長さく (、n) 1(、:ノズルの半↑イ((・rn) 4\ t んツアーI7、 Δ: /リ ンダの11ノ11f10
1j(11n)/\X、 : ?liり定スl−11−
り((In)、へt : (則’Ii:iIt;’1
出jまたガラ;<++!+< 、−f/!;点とVま
、示差走査熱;;1泪[低温I)s(コ1(1学′、j
’5気社Hr2 ) 6 Jll イ、+I’ ?!1
.′、速1asl 1o℃/分C測’JJI l/ y
ヒ際に、カフス転移領戦におけるJ)SCザーモグシム
のガラス転移点以−トのベースラインの9瓜長線とヒ′
−りの\ン−にがシ11市分からビーりの」有点までの
間ての最大傾斜をノ丁、−j接線との父点の温度をノj
5ス転移点と定めだ゛ときの値をいう。 重合体におりる故゛・V均分子−遣Mn及び重量乎均分
子蔽Mwの値は抽々の方法によって測定Jることができ
、測定方法によって若干の変動かめる。 本明細91: (rcおいては、Mn及びMwを、下記
の測定法によって得られる値と定義する。 即ち、これらの各値は、何Jしもゲル・バーミx−ジョ
ンやクロマトグラフィー(GPC)によって1′1下に
記す条件で測定された値とする。温度40℃において、
溶媒(テトラヒドロフラン)を毎分L2ml の流速で
流し、濃度1.5 me75 meのテトラヒトIff
フラン試料溶液を試料用量換算で3mf注入I〜て1l
lll定全行なう。試料の分子tj)測定に際してケ5
11、該試料の有する分子−ttが、数鍾の11′!、
分散ポリスチレン標準試料により作成さシ1.た検訃純
の分子(バーの対数とカウント数が直線となる範囲内に
包含へれる測定条件を選択する。 なお、本測定に当シ、信頼性を、F述の測定条件で行な
ったN 、B S 706ボリスチレンイ8ツ準試料が
(Mn =1 :(,7X ]、 0. Mw=28.
8x 10 JとなるCaによシ確認する。 以上において用いるGPCカラムとしては、十記の条件
を満足するものであればどのようなものであってもよい
が、例えば「TsK−GELJ、「QMIXl16 J
(東託會達社製)がある。 本発明トナーが適用される画像形成部拐は、その表面に
静電画像を一保持し得るものであれt」:よく、セレン
を導′Iry、 44−捗持体に蒸着したセ17ン感7
)14体、酸化曲鉛、イf機半導体を分散1.た品分イ
化合物金導電性支桔体に塗設置−だ感光体などの光導′
t(【性111;材、絶縁性樹脂を導電性支持体に塗設
した誘電記録体などの任隔のものが用いらiする。 仁の画像形成部イA−1−に静電荷像を形成するために
は、例え乞1、帯電器によシ画像形hy、バ1(材の表
面を−・様圧帯1(1:さぜた上で像様FN光を11な
う方法、静電if+2録例或いLl、イ刃ン流制御電極
などの手段により画像形成(qlS 4Aににil′i
接静電4(工作を形成−J゛る方法、その他が用いらノ
Lる。 以1・本発明の実hIl′IIJllに−′フい一’C
: ii星1、す1するが、とノLらによつ一〇木うへ
1,1月が1沢5;−′さノしるものでな」、lS、い
。 実hイ11例1 温度Fi+、4”、’i拌機、力′ス導入管及び流−1
・式コンデンサーを・備えl’−’h−in 3 tの
四ツDンラスコ内に、ポリメギシノーL’lピレン−2
,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1,7
21’(5モル)ヲ入れ、ガス導入管より窒素ガスを導
入j〜て内部を不活性雰囲気とした後、温度f:50℃
に保ってプレフタル酸622.5y(3,75モル)、
及びマレイン酸145r(1,25モル)の混合物を容
器内に加え、次に系の温度を200℃として6時間反応
を行なった。 反応の進行に伴って生成して来る水はコンデンジ゛−に
よシ]・ラップして除去した。その後、ガス導入管及び
コンデンサーを取シ除き、トラップを具えだ真空ライン
を接続し、生成して来る水を減IErでトラップによシ
除去しながら、更に温度200℃で6時間反応せしめ、
これによ9不飽和ポリエステルAを製造した。この不飽
和ポリエステルへのガラス転移点は68℃、軟化点け1
05℃、酸価け15である。 不飽和ポリエステルA 2電融部スチレン
80重])1部n−ブグールアク
リレート 20重馳部過酸化ベンゾイル
4重量部以上の物質より成るグラフト組成物
を作った。 一方、攪拌機、温度側、ガス導入管を備えた閉・1ツ「
1フラスコ内に、2重精チのリン酸ツノルシウノ・と0
.1重−b1チの界面活性剤とを含む水800−を入ノ
飄ガス導入??を介して容器内を窒素ガス雰囲気と1゜
カンjr、、j−記グシフト組成物2121を添加して
懸濁させ、次に?11i’1度を80℃に昇温して約8
時間反15させた。反応終了後系智:冷却し、1Jtl
型物の1別及び水洗をlii:り返しl−上で乾燥12
、JJ、−)てり′ラフト重合体Iff(41プξ。こ
のグラフ) 11<合体Iの軟化点):、l: 130
℃、ガラス転移点は64℃であ≦)た。 グラフト重合体I 100重[0部カーボ
ンブラック[モーガル■・−11,0重FA部ボリプI
]ビ1/ン1−ビスコール660 P J 2重量部以
上の物質をボールミルにより61L’i間混ZF Lだ
後、温度130 ℃で二本「1−ルにより1時間混練し
冷却後魂状体全粗砕12、史にジェットミルにより微粉
砕し、分級して半均粒径1】 ミクロンの本発明トナー
1を製造した。 実施例2〜8及び比較例1〜4 実施例1における小胞ポリゴスチルの製造方法に準じ、
下記第1表に示す組成により、合d16(屯の不飽和ポ
リエステルB−Gを製造(7た。そしてとれらの不飽和
ポリエステルの1 ff1i 、!:ビニル系r1<−
置体とを第2表に示す条件に従い、実M!J例1におけ
るグラフト重合体の製造方法に準じ、合計11種のグラ
フト重合体■〜■を得、こiLらσ)グラフト重合体の
各々を用い実施例1のトナーの製造方法に準じ、合計7
種の本発明トナー2〜8及び合計41・1Nの比較トナ
ー1〜4を製造した。 なお第1表中「モルチ」は多1襟基酸における小胞fl
l二1訂基酸のモル数、第2表中不飽和ポリエステルの
「割合」はグラフト取合体用組成物に訃ける不飽和ポリ
エステルの重量%、r ’、rGJはガラス転移点、r
Tm’ J ld 軟化点!e ”*’G iy L
、Hek f+’i lrcは温度140℃に卦ける値
である。物質についてグ、)略け&i次の通りである。 POPP:ポリオキシグロビレン〜 2,2−tニス(
4,4−ヒドロキシフェニル)ブ「1/くン 8人:n−ブチルアクリl/−ト 13MA: o−−ブタルメタ′アクリレート以上のよ
うにして得らitだ本発明トナーi−sと比較トナー1
〜4の各々51i* J計部に鉄粉キャリー195重量
部全混合して現像剤を作シ、その各々を用いて定着性テ
スト、オフセットテスト及び凝集性テストヲ行なった。 結果を第3表に示す。 定着テストにおいては、通常の電子写真法により形成1
−た静電荷像を」二連の現像剤によ、!lll現像tし
めた後、得らi+−たトナー像を転写紙上に転写し、表
層がテア0ン(デュポン社製ボリフ′トラフルオロエヂ
レン)よシ成る加熱ローラと表層がシリコンゴム[K
E−13001L、’J”、V、 J (信越化学工業
社製)よシ成る圧縮ローラとを具えた定着器により、線
スピードを150W/秒に設定し加熱【コーラの温度を
種々の温度に設定して前記トナー像を定着せしめるよう
にし、加熱ローラにおいて定触’iTJ能な最低温度″
IFFを求めた。 又オフセットテストにおいては、前記定着テストにおけ
ると同様にして得られたトナー像を転写紙−ヒに転写し
、上述の定着器によりトナー像を定着せしめた後、白紙
の転写紙を同様の条件で作動している当該定着器に給送
し、Cの転Ijf紙に1ナー汚れが生ずるか否かを観゛
察することにより、オフセット現象が発生1〜でいるか
否かを調べる操作を、前Re加熱【コーラの設定温度を
種々に変えてtlなった。そし°Cオフセット現象が生
ずる最低の設定温度(オフセット発生最低i!ll’1
度’J’o)を求めた。 又凝集性テストにおいてをよ、上述の現像剤をそれぞニ
アL容器に入れて温度55℃の雰囲気中に2411げ間
装置し、凝集の有無を調べだ。 なお定着可能な最低温度TFIは、複写画像をその転写
紙と同種の紙により擦過しても画像部が崩れなかった最
低温度、TF2は複写画像に粘着デーゾを貼着した後剥
離することによって画像部トナーの剥離が生じなかった
最低温度である。 以上の結果から明かなように、本発明トナーtよ、定着
性、オフセット防止性及び非凝集性の優れたものである
。 手続補正書(自発) 昭和58年12月9目 特許庁長官 若杉和夫 殿 1 事件の表示 昭和 57年 特許願第155822 シ;2
発明の名称 静電、荷卸現像用トナー3 補正をする
者 事件との関係 特許出Ili人 7 II l/ J 東京都新宿区西新宿1丁目
26番2号11所 yリカt C127)小西六¥真二T業株式会社氏
名(名(?j、) 4 代 理 人 5 h旧■゛命令の+ l fl 6h旧1に」:り増加すイ)発明の数 7、 ’mi止の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 8 補正の内容 ■明細T14第22頁第7行中rlBm15mJを11
5mg / 5 meJとd1止する。
イ4らノ1.る小胞A1+ポリZrクチ/I−(1,2
〜L O重M=部に対(22、ビニル系1i合体’19
.8−9 (1重り!(部をグラフト重合してiすられ
るグラフト重合体をバインダーとすることを特徴と寸−
る静電荷像現@/TI)ナーによ!7達成さり、る。 以「本発明についてJ1c1重に説、明する。 本発明においr21.12、炭素間二重結合による不飽
和結合を有−rる不飽和二IXK基酸と、他の多塩基酸
、例えばj抱卵−I JAA 、#′、酸とよシ成り、
前記不飽和二塩基酸の割合が5〜・90モル係の4重7
合多塩基酸を対応するバ;の名画アルー!−ルと縮合せ
し、めて不飽和ポリニスデルを得、この不飽和ポリエス
テル02〜10重団部に対してビニル系中隈体99.8
〜90重険部をグラノド重合せしめ、斯くして得られる
グラフト爪合体金バインダーとして用い、その微粒子−
fド中に着色剤その他のトナー成分用添加剤を分散J有
す1.めて静電荷隊現像用トナーとする。 本発明トナーは、1−′J、上の如きグラフト爪合体を
バインダーとするものであるので、後述するX //l
!例からも明かなように、次のよう、グ優ノまた作用効
果が11Iら瓦る。 JJlら、バ・イングーのグラノド重合体は、ビニル系
単Jli体による成分を90爪hk %以上含有−する
ものであるので、分J′−1,1)が高くても軟化点り
ま110の同等分子量の樹脂に比して非常に低いものと
なる。 そして、バインダーの軟化点が低いことから、本発明ト
ナーは、低い温度で定着が行なわれる場合におい−Cも
、溶融l〜だときの流動性が高くて紙に対する浸透性が
大きく、従って紙に対1〜で大きな投錨効果が得られ、
定着後には紙から剥+im4 L、にくいものとなる。 また、バインダーの分子階が高いことから、本発明トナ
ーが強靭なものとなり、定着後において、画像を形成し
ているトナーが擦過により部分的に磨砕しでIIfIi
像がかすれたシ手指等にイ:1着し/ζリリンるζ−一
がなく、−また溶融時の離型性が商(−(加熱it〜3
> kc (tJ着J゛ることかなくてオノセソト]’
、Il:象の発生が直重さり、る。!・pに、グラフt
□ tli:合体tま分子−鎖の状7/、j4がらIt
較的入へな弾性を有1,7、従−ンて本発明トノ゛−1
,j1、その定着後におりる紙の4ノ「り曲は宿によ一
’−)−Lトノ゛−が割れて剥落することがない。 このようV(−不発!111 トナーによれば、1氏い
l都度で1゛分な定危性を447ることかできると共に
、−15′Jなオフ←ソト直重性2’r: (j)るξ
とができるのみでなく、史に、パイ〕/グー中に低分i
”Hrr、 Jj’j、 分ノ存−(E ’?’l:
必Qと12ないので11ζλ性が小さく、従゛っ−cト
ナー製造−[イ′、!に赴ける粉砕時に、汚巣石j〜り
(・よ飛散の点で好ましくない超微粉1・す−の511
′i生が小さく、トナー収率が向+(2′C治利に製造
することができ、またカブリのない良好なrIr−is
p画褌が形成さiする。 以」−に加對−1木ゝ;^明においでは次のような利点
がある。即ち、バインダーの製造において、不飽和ポリ
エステルがラジカル反応し易いものであるのでビニル系
単量体のグラフト重合を高い効率で有利に行々うととが
できる。壕だ、グラフト化さ力、る不飽和ポリエステル
が不飽和二塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの
縮合に、シね得られるので、当該不飽和二塩基酸の種類
及び割合を変え2)ことにより分子量、不飽和基の密度
若1.<は位置の異なる種々のポリエステルが得られ、
従って適宜の不飽和ポリエステルを選択すること、並び
に多価アルコールの種類に選ぶことに、しり、更例反応
条件を選定1−でグラフト重合体の分子)i、調整を行
ンエうこと(心より、所要の!r¥性を有するバインダ
ーを得Z)ことができ、結局、トナーに好ま[7し)特
性を付r−3することができる。 本発明においてトナーのバインダーとされるグラフト重
合体の原料である不飽和ポリエステル余得るだめの多塩
基酸1/:l:、グラフト反応点となる不飽和二重結合
を有する不飽和二塩基酸を5〜90モルチ、好ましくは
20〜80モルチ含有するものである。不飽和二塩基酸
の割合が5モルチ未満の場4合には、得られる不飽和ポ
リニスデルがグラフト化反応点の小ないものとなり−C
所+昼の割合のビニル系Qt 、F什体全グラフトT1
j合せしめることができず、得らノ1.るグラフト重合
体d、分子量の低いものとなるので、こノ1をバインダ
〜とするトナーし土耐擦ジ尚性及びオフ」ニット防事件
の劣ったものとなる。壕だ上記割合が00モルチを越え
るときは、イ]#られるグラフト重合体&−1分子部が
巨大ノー:する/ζめに軟化点が高いイ)のと6.す、
擢−ってと−ねによZ) )ノ一一−は定λ”H’l”
の低いものノーなZ・。 /F p:q anポリ、−、r−,7,チルill、
数千均分′rl!に: ’イnが1.00 (1−20
,0(] 0、fI+、l、に5,0 (I r)=
、L Q、(] (i Q −r′;らり日つ甫猶甲均
分子早Mwが3.fl fl (’l−・−30,fl
+10、f!?に5、 (10flへ・20.rl
fl Oでオ)11、そのづ)11+度MW/M口の値
がr10以トーのものでJ)/、ことがlIfヰしい。 数11′、均分−r[11若1.〈す1千:1;ゝ1′
」イク分千〇tが小さいと、当然のことながC1分−1
’ l?の大きいグラフト重合体をイ!1ろことができ
」゛、トナーt」耐擦過性及びオフセット防+l:、
(’!−の低いもの2−なり、またそ〕1.ら分子量が
大きいと、?!:らノするグラフトffJ合体の分子量
が高くカリ3の八′、トナーは定着温度の高いものとな
る。 tメこ不飽和ポリエステルは、その軟化点が80〜14
0℃、特に100〜130 ℃であることが好ましl/
−1,、牛たガラス転移点が40〜90℃ 7iテに5
0〜8()℃であることが好寸しい。軟化点が8 (+
’C宋満また11まガラス転移点が40℃未6tであ
る不p;1和ポリエステルを用いると、)・ナーは^l
i−集し易いものとなり、軟化点が140℃を越え゛ま
たはガラス転移点/バ90℃を越える不飽和ポリニス゛
ア゛ルを用いると、トナーは硬くなり過ぎて定着性の低
いものとなる傾向がある。 1−述の不倹和ポリエステルは、不飽和二塩基酸と他の
多塩基酸好ましくけ飽和多塩基酸との混合系を多価アル
コールと縮合せl〜めることによって得られるものであ
る。 好適に用いられる不飽和二基ノ、(酸の具体例としては
、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、その他を挙げることができ、
単独または混合して用いられる。 好適に用いられる飽和多塩基酸の具体例とじて&、t、
flL+、げ−アートラクr1ロ無水フタル酸、ヘット
酸、デlラグr1−r:無水フクル酸、無水ノタル酸、
イソーノタル6少’t テレフタル酸、エンドメチI/
ンテトラ)11゛ロ勿水7〃ル酸、デトンヒド【1無水
ノタル酸、ヘギリ゛11ドロ無水ソタル酸、ゴハク酸、
アジピン酸、アビライン酸、−1jバシン酸、その他の
飽和二1、富す11=酸、l−リノリント酸、無水トリ
メリット酸、ビt1メリット酸、u【++:水ピロメリ
ット酸、その他の飽和多鳳V基酸を左げるξとができ
r1’c独またし1、混合1.て用いられる。 好適に用いらノ1.る多価アルコールの具体例としては
、例J k、1: 7−ヂレングリコール、プロピレン
グリ:7−ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンシ」−ル、シエfVングリコール、シフロビレングリ
コール、トリーれブー17ングリコー ル、1.5−ベ
ンタンジオール、]、(]iミーベンタンジオールオペ
ンチルグリコール、水素化ビスフェノールA1ボリオギ
シエチレン化ビスフエノールA1ボリオギシプロビl/
ン化ビスフエノールA1その他のグリコール、グリセリ
ン、千の他の多価アルコールを挙げろととができ1.Q
i独壕/ζ(り1−混合しで用いらり、る。 イ(飽和ポ□リエステルの製造(・こ際t、 −r &
よ、以上の如き必1tワ成分のほか、安息香酸などの分
子最調節醜金1月何(j1化合物J:り成る反1,1−
1触媒若1.〈C1j、反応111位剤が添加穴)する
1、製造ψ=は通常のJ曹′hケ使用寸it J−r
、1: < 、反応は不活性ガス’p、’、i lJi
’l気中に卦いて例えltJニア、′、゛λ度約2()
0℃で行なわれ、反応の進行に伴って害成する水は常圧
若しく11減川下シこおいでコン1ンザーに、しり除去
される。反応の進行は反応生成物の酸価を逐次測定する
ととKより追跡さノ12、酸価の値が所望の値となった
ととるで反応が終了さノLろ。 1!17 < L、て得らノLる不f;1(和ポリー1
′−,スプルに対しでビニル系j、l!L量体をグラフ
ト化反応せしめることにより、本発明トナーのバインダ
ー とさ)しるグラフト重合体が得らり、る。ここに不
飽和ポリニスデルとビニル系単贋体との割合は重ηiで
0.2〜10:99.8〜90、好1しくは0.5〜8
:99.5〜92である。 ビニル系単量体の具体例としては、例えばスチレン、0
−メチルスチレン、111−メチルスチレン、p−、y
−y−ルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルス
チレン、2.4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルス
チレン、p−tert−ブチルスチレン、p−11−へ
キシルスチレン、p −11−オクチルスチレン、p−
n−ノニルスチレン、p−n−デシルスブレン、p−n
−ドデシルスチレン、p−メトギシスブ川用ン、■)−
フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3.4−ジク
ロルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー類;例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸インブプール、アクリル酸グロビル、
′アクリル酸n−剃りデル、アクリル酸ドデシル、−ア
クリルnitラウリル、アクリル酸2−エチル−\ギ/
ル、アクリル酸スデアリル、アクリル酸2−り「1ルエ
ヂル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メプ
ールなどのアクリル酸ニスデル9A;メタアクリル酸メ
ブ°ル、メタアクリル酸エチル、メタ”アクリル酸ゾ1
1ビル、メタアクリル酸!1−フチル、メタアクリル1
1クイツブプール、メタアクリル酸n−オクヂル、メタ
アクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタア
クリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリ
ル、メタ−アクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメブ
ールアミノエヂル、メタアクリル酸ジエチルアミノニー
1ルなどのメタ−アクリル酸エステル類;塩化ビニル、
jμ化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのノ・
ロゲン化ビニル類:酢酸ビニル、プロピメン酸ビニル、
ベンジェ酸ビニル、醋酸ビニルなどのビニルエステル類
;その他を挙げることができる。 以上のビニル系甲附体は単独であってもよいが、芳香族
ビニルモノマー類特にスチレン系モノマー6()〜(1
()重1%と、アクリル酸ニスデル類及び/1だはメタ
゛アクリル酸エステル類40〜10重鼠係とを相合せて
用いるのが好ましく、この場合には、軟化点、1111
1衝撃性、オフセット防止性及び非凝集性の点で好まし
いトナーが得らオLるグラフト重合体が形成さノしる。 即ち、スチレン系モノマーが60重楢チ未満の場合には
、得られるグラフト重合体が低温で軟化し易いものとな
ってトナーは凝集性の高いものとなり、マたスブレン糸
モノマーが90@(肩%を越えると、得ら灼2るグラフ
ト重合体が硬くなり軟化点が高くなってl・ナーは定着
性の低いもの):なろ。 以上の、不飽和ポリエステルに対するビニル系単に体の
グラフト化反応tよ、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重
合法、乳化重合法などにより行なうことができるが、こ
のうち懸濁重合法が好凍しい。 Il(ヤ濁小合法を利用するI)、5合に」?いては、
通常0.1〜5重: Ilt係の分散安定剤を含有する
水60〜90重M4部を媒体とし、不飽和ポリエステル
、重合用触媒、分子F1調節剤などをビニル系単月体に
溶解17て得られる714量′体溶液の40〜10重針
部を前R12媒体中に攪拌下に添加し1、r++ ti
体溶液を微粒子状に懸濁せしめた状態で反応が行なわれ
る。反応温度は50〜12(1℃であり、反応終了後は
水洗及び1’別に」、り固型物より分散安定剤が除去さ
れる。 このグラフト化反応における重合用触媒としては、例え
ば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物
重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系
重合開始剤、その他の重合開始剤が単量体に対し0.1
〜10重量係の範囲で使用される。また分子量調節剤と
し7ては、例えばドデシルメルカプタン、ブチルメルカ
プタンなどが単量体に対してO〜1.0 ’ilt 計
係の範囲で使用さね、る。 更に、グラフト化によってイ(tられる重合体全三次元
架橋構造を有するものとするために、反応系に架橋剤を
添加することもでき、この架橋剤としては、重合性の官
能基を2個以上有する化合物で6り、例えばジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、それらの誘導体、その他
の芳香族ジビニル化合物類;例えばエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、その他の
二重結合を2個以」1有するカルボン酸エステル類;そ
の他を挙げることができ、その使用訃は、単量体に対し
てO〜10重t%の範囲とされる。 本発明トナーのバインダーは、上述のグラフト重合体を
主成分として含有すればよく、他の樹脂をバインダー全
体の50重量%未満の範囲で含有]2てもよい。こ仁に
仙の樹脂と17ては、ポリニスブルーポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、フェノール士ルマ
リン樹脂、その他を挙げるζノーができ、これらは甲、
独または2種Jジ、上混合し、て月1いられる。 前t1−1グラフトt「合体C:l 、温度140℃に
おCノる−その溶融粘度が1.0−10ボイズであるこ
とが好ま[7い。溶融粘度が10ボイス未渦である鳴合
&;I:熱ローラとの内トノl11!性が悪くなってオ
フセット防雨性が悪くなることとなり、+た溶融粘度が
107ボイズを越えると定j7’r用能温度が高くなる
ばかりか、紙への投錨効!計の小さいものとカリ、定着
)時性を悪く ・r る cm−と ノニfr、 イ
3 。 本発明トナーII1、以1−4のバイングー中に着色剤
及び他の添加剤が含有さhる。ここに着色剤としでt」
、過当なj71i第4’ljjたQ;1、染料を任2代
に用いることができる。 着色剤とI−では、カーボンブラック、ニグロシン染料
(C,T、扁504]、513)、アニリンブルー(C
,1,扁50405 )、カルコオイルブルー(C,I
。 yfi azocc Blue 3 )、りo ノ\イ
、:1rn−(C,1,A14090)、ウルトラマリ
ンブルー(C,LA77103 )、デュポンオイルレ
ッド(C,I煮2(i105)、キノリンイエo−(C
,’1.厚4700!’i)、メチレ:/ブルークロラ
イド(C,1,A 52015 )、フタ11シアニン
ブルー(C−Li674160 )、゛7ラカイトグリ
ーンオクザレート(C,T、A42ono )、ラング
ツ゛う゛ツク(C,L、ai 772 (3G )、「
+−,ズー゛ζン′ガル((コ、1煮4543!5)、
とJLらのd、is合′1ジグ、−ぞのfilをノi(
げることができる。こil−らの着色剤U」1、]’j
l>終1゛1品としてのトナーに」?いて、約3〜20
’W m係の割合で含有されることとなるような割合
で含有IJニジめハ、t」:、シい。まだ後述する磁性
体粉末介含イ(毬17める場合には、この磁性体粉末を
メ・を色剤の全部寸たシよ一部として用いることができ
る。 本発明トリー−を−成分系トナーとするときに(・よ、
トナー中に磁性体粉末が音イjされるが、との磁性体は
磁Jd)によってその方向に強く磁化する物質であり、
好ましくは黒色で樹脂に対する分散性が大きくて化学的
に安定であり、粒径が1 p以下の微粒子状のものが容
易に得られるものであることが望ましい。11ケに・7
グオ、多・イト(匹し−二酸化鉄)が最も好−ましい。 代表曲なイ籟件利4447’こは磁化iり能な材料とし
ては、コバルト、鉄、−ニッケルのような金属;fルミ
ニラl1、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシラノ\、ニッ
ケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ヘリリウム、ビス−7
ス、カドミウノ1、カルシウム、7ンガン、中レン、チ
タン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及
びそのrJr E#物;酸化′アルミニウム 11ij
5化鉄、酸化銅、rJρ化ニッケル、酸化+1li−鉛
、酸化ブタン及び酸化−7グネ/ウムのような金属酸化
′吻6:含1r金属化り物全好11〜&c7+1いるこ
とがCべろ。これら(+B ’l’l’体の含有141
は、トラ′−の40〜70重−Rtチとなる11川合と
さ)Lる。 本発明トナーに&J−1史に、1ソI、ット直重削、グ
レボリマー、Jll“f電制i、liI剤、流jjl)
化剤、或いは液r4−樹脂lどを添加ノること膠できる
。 オフ[=ット防11−剤とし一2C番址、例えば低分子
量ポリメレフィンを挙げることができ、数平均分子量が
500−10.0 (10、軟化点が100−180’
Cのものが好ましい。 本発明トナーは、従来公知の方法を利用して製造するこ
とができ、例えばトナー材料を熱ロール、加熱エクスト
ルーダーなどにより混練し、た後、冷却、粉砕、分級す
る方法によってII!J造することができる。
1本明細や1
において、軟化点とは、高化式フローテスター1’−C
FT−500型」(島津製作所製)を用いて、測定条件
を、荷重20 K17cm 、ノズルの直径1愉、ノズ
ルの長さ111111.予備加熱80℃ で10分間、
列温速度り℃/分と[7、す′ンプル缶1 nn(真性
比重X1cr++で表わされる型砕)として測定記録し
たとき、フローテスターのプランジャー降下星一温度曲
線(軟化流動曲線)におけるS字曲線の高さをhとする
とき、h/2 のときの温度をいう。 まだ溶融粘度とは、上記と同様の測定を行々い、そのデ
ータを用い次の式により算出j−た粘度YIをいう。 11:1代験J1ニカ(rl、ync 7cm )1J
:ノズルの長さく (、n) 1(、:ノズルの半↑イ((・rn) 4\ t んツアーI7、 Δ: /リ ンダの11ノ11f10
1j(11n)/\X、 : ?liり定スl−11−
り((In)、へt : (則’Ii:iIt;’1
出jまたガラ;<++!+< 、−f/!;点とVま
、示差走査熱;;1泪[低温I)s(コ1(1学′、j
’5気社Hr2 ) 6 Jll イ、+I’ ?!1
.′、速1asl 1o℃/分C測’JJI l/ y
ヒ際に、カフス転移領戦におけるJ)SCザーモグシム
のガラス転移点以−トのベースラインの9瓜長線とヒ′
−りの\ン−にがシ11市分からビーりの」有点までの
間ての最大傾斜をノ丁、−j接線との父点の温度をノj
5ス転移点と定めだ゛ときの値をいう。 重合体におりる故゛・V均分子−遣Mn及び重量乎均分
子蔽Mwの値は抽々の方法によって測定Jることができ
、測定方法によって若干の変動かめる。 本明細91: (rcおいては、Mn及びMwを、下記
の測定法によって得られる値と定義する。 即ち、これらの各値は、何Jしもゲル・バーミx−ジョ
ンやクロマトグラフィー(GPC)によって1′1下に
記す条件で測定された値とする。温度40℃において、
溶媒(テトラヒドロフラン)を毎分L2ml の流速で
流し、濃度1.5 me75 meのテトラヒトIff
フラン試料溶液を試料用量換算で3mf注入I〜て1l
lll定全行なう。試料の分子tj)測定に際してケ5
11、該試料の有する分子−ttが、数鍾の11′!、
分散ポリスチレン標準試料により作成さシ1.た検訃純
の分子(バーの対数とカウント数が直線となる範囲内に
包含へれる測定条件を選択する。 なお、本測定に当シ、信頼性を、F述の測定条件で行な
ったN 、B S 706ボリスチレンイ8ツ準試料が
(Mn =1 :(,7X ]、 0. Mw=28.
8x 10 JとなるCaによシ確認する。 以上において用いるGPCカラムとしては、十記の条件
を満足するものであればどのようなものであってもよい
が、例えば「TsK−GELJ、「QMIXl16 J
(東託會達社製)がある。 本発明トナーが適用される画像形成部拐は、その表面に
静電画像を一保持し得るものであれt」:よく、セレン
を導′Iry、 44−捗持体に蒸着したセ17ン感7
)14体、酸化曲鉛、イf機半導体を分散1.た品分イ
化合物金導電性支桔体に塗設置−だ感光体などの光導′
t(【性111;材、絶縁性樹脂を導電性支持体に塗設
した誘電記録体などの任隔のものが用いらiする。 仁の画像形成部イA−1−に静電荷像を形成するために
は、例え乞1、帯電器によシ画像形hy、バ1(材の表
面を−・様圧帯1(1:さぜた上で像様FN光を11な
う方法、静電if+2録例或いLl、イ刃ン流制御電極
などの手段により画像形成(qlS 4Aににil′i
接静電4(工作を形成−J゛る方法、その他が用いらノ
Lる。 以1・本発明の実hIl′IIJllに−′フい一’C
: ii星1、す1するが、とノLらによつ一〇木うへ
1,1月が1沢5;−′さノしるものでな」、lS、い
。 実hイ11例1 温度Fi+、4”、’i拌機、力′ス導入管及び流−1
・式コンデンサーを・備えl’−’h−in 3 tの
四ツDンラスコ内に、ポリメギシノーL’lピレン−2
,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1,7
21’(5モル)ヲ入れ、ガス導入管より窒素ガスを導
入j〜て内部を不活性雰囲気とした後、温度f:50℃
に保ってプレフタル酸622.5y(3,75モル)、
及びマレイン酸145r(1,25モル)の混合物を容
器内に加え、次に系の温度を200℃として6時間反応
を行なった。 反応の進行に伴って生成して来る水はコンデンジ゛−に
よシ]・ラップして除去した。その後、ガス導入管及び
コンデンサーを取シ除き、トラップを具えだ真空ライン
を接続し、生成して来る水を減IErでトラップによシ
除去しながら、更に温度200℃で6時間反応せしめ、
これによ9不飽和ポリエステルAを製造した。この不飽
和ポリエステルへのガラス転移点は68℃、軟化点け1
05℃、酸価け15である。 不飽和ポリエステルA 2電融部スチレン
80重])1部n−ブグールアク
リレート 20重馳部過酸化ベンゾイル
4重量部以上の物質より成るグラフト組成物
を作った。 一方、攪拌機、温度側、ガス導入管を備えた閉・1ツ「
1フラスコ内に、2重精チのリン酸ツノルシウノ・と0
.1重−b1チの界面活性剤とを含む水800−を入ノ
飄ガス導入??を介して容器内を窒素ガス雰囲気と1゜
カンjr、、j−記グシフト組成物2121を添加して
懸濁させ、次に?11i’1度を80℃に昇温して約8
時間反15させた。反応終了後系智:冷却し、1Jtl
型物の1別及び水洗をlii:り返しl−上で乾燥12
、JJ、−)てり′ラフト重合体Iff(41プξ。こ
のグラフ) 11<合体Iの軟化点):、l: 130
℃、ガラス転移点は64℃であ≦)た。 グラフト重合体I 100重[0部カーボ
ンブラック[モーガル■・−11,0重FA部ボリプI
]ビ1/ン1−ビスコール660 P J 2重量部以
上の物質をボールミルにより61L’i間混ZF Lだ
後、温度130 ℃で二本「1−ルにより1時間混練し
冷却後魂状体全粗砕12、史にジェットミルにより微粉
砕し、分級して半均粒径1】 ミクロンの本発明トナー
1を製造した。 実施例2〜8及び比較例1〜4 実施例1における小胞ポリゴスチルの製造方法に準じ、
下記第1表に示す組成により、合d16(屯の不飽和ポ
リエステルB−Gを製造(7た。そしてとれらの不飽和
ポリエステルの1 ff1i 、!:ビニル系r1<−
置体とを第2表に示す条件に従い、実M!J例1におけ
るグラフト重合体の製造方法に準じ、合計11種のグラ
フト重合体■〜■を得、こiLらσ)グラフト重合体の
各々を用い実施例1のトナーの製造方法に準じ、合計7
種の本発明トナー2〜8及び合計41・1Nの比較トナ
ー1〜4を製造した。 なお第1表中「モルチ」は多1襟基酸における小胞fl
l二1訂基酸のモル数、第2表中不飽和ポリエステルの
「割合」はグラフト取合体用組成物に訃ける不飽和ポリ
エステルの重量%、r ’、rGJはガラス転移点、r
Tm’ J ld 軟化点!e ”*’G iy L
、Hek f+’i lrcは温度140℃に卦ける値
である。物質についてグ、)略け&i次の通りである。 POPP:ポリオキシグロビレン〜 2,2−tニス(
4,4−ヒドロキシフェニル)ブ「1/くン 8人:n−ブチルアクリl/−ト 13MA: o−−ブタルメタ′アクリレート以上のよ
うにして得らitだ本発明トナーi−sと比較トナー1
〜4の各々51i* J計部に鉄粉キャリー195重量
部全混合して現像剤を作シ、その各々を用いて定着性テ
スト、オフセットテスト及び凝集性テストヲ行なった。 結果を第3表に示す。 定着テストにおいては、通常の電子写真法により形成1
−た静電荷像を」二連の現像剤によ、!lll現像tし
めた後、得らi+−たトナー像を転写紙上に転写し、表
層がテア0ン(デュポン社製ボリフ′トラフルオロエヂ
レン)よシ成る加熱ローラと表層がシリコンゴム[K
E−13001L、’J”、V、 J (信越化学工業
社製)よシ成る圧縮ローラとを具えた定着器により、線
スピードを150W/秒に設定し加熱【コーラの温度を
種々の温度に設定して前記トナー像を定着せしめるよう
にし、加熱ローラにおいて定触’iTJ能な最低温度″
IFFを求めた。 又オフセットテストにおいては、前記定着テストにおけ
ると同様にして得られたトナー像を転写紙−ヒに転写し
、上述の定着器によりトナー像を定着せしめた後、白紙
の転写紙を同様の条件で作動している当該定着器に給送
し、Cの転Ijf紙に1ナー汚れが生ずるか否かを観゛
察することにより、オフセット現象が発生1〜でいるか
否かを調べる操作を、前Re加熱【コーラの設定温度を
種々に変えてtlなった。そし°Cオフセット現象が生
ずる最低の設定温度(オフセット発生最低i!ll’1
度’J’o)を求めた。 又凝集性テストにおいてをよ、上述の現像剤をそれぞニ
アL容器に入れて温度55℃の雰囲気中に2411げ間
装置し、凝集の有無を調べだ。 なお定着可能な最低温度TFIは、複写画像をその転写
紙と同種の紙により擦過しても画像部が崩れなかった最
低温度、TF2は複写画像に粘着デーゾを貼着した後剥
離することによって画像部トナーの剥離が生じなかった
最低温度である。 以上の結果から明かなように、本発明トナーtよ、定着
性、オフセット防止性及び非凝集性の優れたものである
。 手続補正書(自発) 昭和58年12月9目 特許庁長官 若杉和夫 殿 1 事件の表示 昭和 57年 特許願第155822 シ;2
発明の名称 静電、荷卸現像用トナー3 補正をする
者 事件との関係 特許出Ili人 7 II l/ J 東京都新宿区西新宿1丁目
26番2号11所 yリカt C127)小西六¥真二T業株式会社氏
名(名(?j、) 4 代 理 人 5 h旧■゛命令の+ l fl 6h旧1に」:り増加すイ)発明の数 7、 ’mi止の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 8 補正の内容 ■明細T14第22頁第7行中rlBm15mJを11
5mg / 5 meJとd1止する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)5〜90モル係の不飽和二塩基酸を含む多塩基酸と
多価アルコールとを縮合してイ!Iられる不飽和ポリニ
スデル02〜10 重jf41部に対t/ 、ビニル系
、f’+を扇体99.8へ・90重)ii、部をグラフ
ト重合し−C得られるグラフト爪合体をバインダーとす
ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 2)クラフト@介体は、軟化点が120〜160℃であ
り、ガラス転移点が50〜80℃である71+5 f+
−請求の範囲第1 r自H+2載り静電荷像現像用トナ
ー。 3)不tl′η和ポリニスアルは、ゲルパーミニ−7ヨ
ンクロマトグラフイー法により測定される数平均分子絹
が1000〜1.5 (10(1であり、かつ重量平均
分子−!iが5 f) (10〜30 (100である
l特許請求の範囲第1偵または第21A;記載の静電荷
像現像用トナー。 4)グラフト重合体は、温度140℃におけるその溶融
粘度が104〜107ボイズである特許請求の範囲第1
項、第211(−または第3項記載の静電荷像現像用ト
ナー。
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