JPS61243462A - 静電荷像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷像を現像するのに用いるトナー
に関する。

〔従来技術の説明〕

従来から電子写真法、静電印刷法、静電記録法などとし
て知られている画像形成法においては、いずれも形成さ
れた静電荷像をトナーと呼ばれる着色微粉末を用いて可
視化する工程を含んでいる。例えば、電子写真法として
は米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２
−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報
に記載されている如く、多種の方法が知られているが、
一般には、光導電性物質を利用した感光体表面に種との
方法によって静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をト
ナーにより現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写した後、加熱、加圧等によシ定着して複写物
を得るものである。

このうち、転写工程を有する装置の場合には、転写シー
トに転写されなかった感光体上の残余のトナーを除去し
、感光体を繰り返し使用するのが通常である。

感光体上の残余のトナーを除去する方法としては、ブレ
ードクリーニング方式ファーブラシクリーニング方式、
磁気ブラシクリーニング方式など感光体にりＩＪ−ニン
グ部材を接触させて行なうのが一般的である。この場合
、声リーニング部材は適当な圧力で感光体に圧接してい
るので、繰り返し使用している間に感光体に傷がついた
り、トナーが固着する現象が発生する。　　　　′・ｔ
このトナーが感光体に固着する現象を回避するために、
特開昭４８−４７３４５号公報においてトナー中に摩擦
減少物質と研磨物質の双方を添加することが提案されて
いる。この方法は、確かにトナー固着現象を回避するに
は有効であるが、次の問題点を持っている。

すなわち、トナー固着現象を回避しうる程度に摩擦減少
物質を添加すると、繰り返しの使用によって感光体表面
に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付加物などの低電
気抵抗物質の除去が行なわれにくくなり、特に高温高湿
の環境下において感光体上の潜像が低電気低抗物によっ
て著しく損なわれるという問題点がある。また摩擦減少
物質と研磨物質それぞれの添加量が微妙であり、安定し
た特性を有するトナーを得るのが難しいという問題点が
ある。

一方、最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている
。現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることによシ定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とト
ナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像
の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着
シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、
被定着シートを汚すことがある。

熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないように
することが熱ローラ一定着方式の必須条件の１つとされ
ている。

こうしたことから、特開昭４９−６５２３１号公報、同
５０−２７５４６号公報および同５５−１５３９４４号
公ローラ一定着用トナーが提案されている。

しかし、熱ローラ一定着におけるオフセットの防止に有
効であるポリアル等レンを含有した種々のトナーについ
て検討したところ、本発明者らは、前述したクリーニン
グにかかるいくつかの問題点、即ち、感光体を傷つけや
すい点、感光体上にトナーが固着しやすい点、感光板上
の潜像が乱れやすい点等は、トナー中にある種のポリア
ルキレンが含有されている時に顕著になることを見い出
した。

〔発明の目的〕

本発明は、従来のトナーにか＼わる各種問題点を解決す
べく鋭意研究した結果完成に至ったものであって、本発
明の主たる目的は、感光体に傷をつけにくいトナーを提
供することにある。

本発明の他の目的は、高温高湿環境下においても潜像の
乱れを生じないトナーを提供することにある。

本発明のもう１つの他の目的は、転写後感光体上に残存
するトナーのクリーニングが容易で、かつ安定したトナ
ーを提供することにある。本発明の更に他の目的は感光
体へのトナーの付着および融着を防止し、複写画像への
スジ状または点状の汚染を生じないトナーを提供するこ
とにある。

本発明の別の目的は、現像機スリーブの汚染を防止し、
連続多数枚複写しても画像濃度の低下を生じないトナー
を□提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、特に熱ローラ一定着方式に
用いた場合、良好な定着性および優れた耐オフセット性
を発揮するトナーを提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上述の目的を達成するため鋭意研究を続
けた結果、特定のポリアルキレンを用いることにより、
従来のポリアルキレンを含有するトナーが有していた問
題点を克服するトナーが得られることを見い出した。

すなわち本発明のトナーは、重量平均分子量（四）／数
平均分子量（韮）の値が２０〜＋　０．０の範囲にある
ポリアルキレンを含有することを特徴とするものである
。

そして、本発明のトナーの動摩擦係数が０．１５〜０．
６５であることを特徴としている。

本発明のトナーが前述した従来のトナーにか＼わる各種
問題点を克服できるのは、本発明において使用するポリ
アルキレンがトナー粒子に適度の動摩擦係数を与え、ト
ナーに研磨力を与え、このトナーの有する研磨力により
、適度の表面硬度を有する感光体表面を傷つけずに、感
光体上の低抵抗物質及び紙粉等を除去することができる
ためである。そしてまた、感光体の表面硬度と本発明に
用いるトナーの動摩擦係数とを適切に組み合わせること
により、感光体とトナーとの相互作用による適当な非接
着性を実現し、感光体表面に傷をつけずに転写後に残存
するトナーを充分に除去することを可能とせしめ、感光
体上への強固なトナーの付着及び融着を防止しているた
めでもある。さらに、本発明に用いるトナーの動摩擦係
数と、感光体の表面硬度との組合せは、研磨性あるいは
潤滑性を付与するために添加する添加剤の量を零ないし
微少にすることができ、感光体上に生ずるトナーあるい
は添加物のフィルミング防止にも有効な効果を奏してい
るためでもある。さらにまた、本発明の研磨性を有する
トナーは、現像スリーブとの接触において、スリーブ汚
染を防止し、多数枚連続複写時の画像濃度を安定させる
効果をも有しているためでもある。

本発明のトナー中に含有せしめるポリアルキレンの重量
平均分子量（四）／数平均分子量（−）の値は２．０〜
１０．０、好ましくは５．０〜＆０がよい。

該ポリアルキレンを用いれば熱定着ローラーへのオフセ
ットを防止しかつトナーに適度の動摩擦係数を与えるこ
とによシ、感光体に傷をつけず、その上、トナー粒子自
体に賦与された研磨効果が十分に発揮されて、クリーナ
ーブレードにおいて、感光体上の低抵抗物質や付着トナ
ーを除去し、潜像の乱れや、クリーニング不良を防止で
きるからである。

ここで本発明のトナーの動摩擦係数は０．１５〜０．６
５、好ましくは、０．２０〜０．５０であるのが良い。

ただし、上記の摩擦係数は以下のように測定された値を
以って定義する。即ち、例えば、ＨＥＩＤＯＮ　＋　４
型表面性測定機（新案化学製）のサンプル台に、ｏｐｃ
感光体の表面層に相当する硬度２０ｇのスチレン−メチ
ルメタクリレート樹脂製の平膜を固定する。との平膜に
４５°の角度に保ったポリウレタンゴム製ブレード（厚
さ２　ｘｘ×幅１０顛×長さ５０　ｍ　）に上方よシｌ
　ＯＯｇ荷重をかけ、サンプル台を５０朋／−の速度で
動ごかし、平膜上に置いた０、　５０　ｇのトナーを平
膜上に均一に塗付する。

次で、上記のトナ一層に石英製の直径１５罰の円盤を介
して、垂直荷重１００ｇをかけ、サンプル台を５０１１
ｍ／ｊｗの速度で動かして、この時に発生する静・動摩
擦抵抗力を測定し、靜・動廉擦係数を算出する。

上記の範囲の摩擦係数を与えるトナーの構成成分として
特に重量平均分子量／数平均分子量（Ｍａｃ／Ｍｎ　）
の値が２０〜Ｉ　Ｏ，Ｏ好ましくは５．０〜ｇ、Ｏのポ
リアルキレンを含有することが重要である。前述した如
くトナー中に特定のポリアルキレンを含有することはい
くつかの特許文献に述べられていて公知となっている。

しかじなから本発明者らはそれらの特許文献に述べられ
ているポリアルキレンを含有したトナーには、ク　　　
　ニ梶 リーニングにかかわりあう前述したような種々の点にお
いて実用上重大な問題点があることを見出した。さらに
これらのポリアルキレンの既に特定されている物性特性
値（例えば重量平均分子量・軟化点等）が本発明の主目
的であるトナーの摩擦係数を所望の範囲に制御するにつ
いては何らの示唆も与えるものではないことがわかった
。

即ち、従来トナー中に含有せしめるポリアルキレンは定
着性改良、オフセット防止の目的で選ばれたものであシ
、クリーニング性や、スリーズ感光体汚染に関る問題点
については側段配慮されていなかった。

本発明者らは従来、定着性改良、オフセット防止に寄与
しないとされていたポリアルキレンの比較的高分子量の
成分に着目し、ポリアルキレンの分子量分布を特定の範
囲内でブロードなものとすることによシ前述の問題点を
克服できることを知見した。すなわち、特定のポリアル
キレンの高分子量成分をトナーに含有せしめることによ
ってトナーの動摩擦係数をコントロールすることが可能
となり、トナーに感光体の表面硬度に応じた適度の研磨
力を与えることが可能となる。

ポリアルキレンの高分子量分布は重量平均分子量／数平
均分子量（Ｍａ＋／Ｍｎ）の値で表現することができる
。

上記の重量平均分子量シ）、数平均分子量（而）の測定
法は種々の方法があり、それにより若干の相異が生じる
。よって、本発明に用いる測定法について説明する。

分子量Ｍｉの分子数をＮｉとすると、数平均分子量扉は
、分子量Ｍｉの数分率Ｎ　ｉ／Ｐ　ｉとＭｉの積をｉに
ついてＯからψまで加えた値であり、すなわち式 で定義される。これは分子の個数についての平均である
。これに対して、高分子量物の平均分子量への寄与を重
視した重量平均分子量ｉは１、ｙ：ＭｉＮｔ １＝１ で定義される。

ところで一般に、何十万、何百万という大きな分子量を
有する高分子を対象とする場合には、Ｍが単量体の分子
量鳩を単位として離散的な値をとることはあまシ重要で
なく、Ｍを連続的に変わるものとみなしても数学的結果
に誤りを生じない。そればかりか、かえって数学的扱い
は簡単になることが多い。そとで、分子量がＭとＭ＋ｄ
Ｍの間にあるような分子数の割合をｎ（Ｍ）ｄＭとする
。ｎ（Ｍ）は分子量に関する数分布間数とを満足し、数
平均分子量庁を、式 で与えるものとする。同様に重量平均分子量は、となる
。

一方、ケルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）のクロマトグラムから微分重量分子量分布ω（ＭＸ
＝Ｍｎ（Ｍ））　　を求めることができる。

したがって、前記の数平均分子量、重量平均分子量をＧ
ＰＣのクロマトグラムから同時に計算することが可能で
ある。

本発明では、ゲルパーミェーションクロニドグラフに、
温度１３５℃で、溶媒として０−ジクロロベンゼン（α
Ｉｍアイオノール添加）ヲ用い、測定流量１．０−の流
速で、濃度がα１重量−の試料溶液を４００μノ注入す
る。試料の分　　　　１子量測定には、単分散ポリスチ
レン標準試料を用いて作成した検量線を使用する。使用
するカラムは何等限定するものではないが、例えばショ
ーデツクス製Ａ−８０Ｍ等がある。本発明に　　　　□
おける重量平均分子量、数平均分子量の値はす　　　　
□べてポリスチレン換算の値をそのまま使用した。

本発明者等は以下に述べるように特定の範囲の重量平均
分子量を持ちかつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｓ
／Ｍｎ　）の値が２．０〜１０．０好ましくは５，０〜
ｇ、０の範囲にあるポリアルキレンが好ましいことを知
見し、このＭ（Ｖ〜ｎの値をコントロールすることによ
ってオフセット防止の目的を達しながらクリーニングに
かかわる種々の問題点を排除することができることを見
出し本発明を完成させたものである。

本発明トナーに含有せしめるポリアルキレンとしては重
量平均分子量Ｍωが３．０００〜ｇｏ、ｏｏｏかつ、重
量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ′Ｍｎ）の値が２θ
〜１０．０であシ、特に前述の効果を発揮せしめるため
には好ましくは重量平均分子量Ｍωが５．０００〜６０
．０００かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍφ〜ｎ
）の値か５ａ〜８０ノであるものが良い０上記のポリア
ルキレンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリヘキセンなどおよびエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重合体など、さらに、
これらとヘキセンなどの三元共重合体、さらに、これら
の熱変成物がある。特に、ポリプロピレンおよびその熱
変成物が有効である。これらのポリアルキレンは、樹脂
成分に対して、１〜２０重量部含有され、好ましくは１
〜１０重量部含有されるのが良い。何故ならば、この範
囲の量のポリアルキレンをトナー中に含有せしめるここ
によって、トナー表面の凸凹、硬度が適度になり、感光
体を傷つけず、かつ、適度な研磨性をトナーに保持せし
めることができ、先述のような潜像の乱れや、感光体上
の付着物による画像汚染を防止できるからである。

さらに本発明のトナーに、窒素吸着法によるＢＥＴ比表
面積が０．５〜５００ぜ／ｌｚ特に５０〜４００ｍ”／
ｆの非磁性無機微粉体を添加することが好ましい。とい
うのは、このような微粉体の添加により、先述の潜像の
乱れが軽減されるからである。それはこのような微粉体
は大きな比表面積を持っているために、前述のドラム上
に付着する低抵抗物質をその表面に吸着もしくは付着せ
しめて除去することができるためである。このような非
磁性無機微粉体としては、例えば、アルミナ、二酸化チ
タン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、
ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、炭化ケ
イ素、各種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウム
、ベンガラ、三酸化アンチモン、　　　　、１φ 酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸ノ（リウム
、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ微粉体などの
粉末乃至粒子が挙げられるが、チタン酸銅塩、炭化ケイ
素、酸化セリウム、シリカ微粉体が特に好ましい。

前記シリカ微粉体はＳ　ｉ　−０−８ｉ結合を有する微
粉体であって、乾式法で製造したもの及び湿式法で製造
したもののいずれも含まれる。シリカ微粉体を湿式法で
製造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般
反応式で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉ０２＋ＨＣ１−Ｈ（２０→５ｉ０２・
ｎＨ２Ｏ−１−ＮａＣＬその他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ
酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、の他、ケイ酸アルミニウム。

ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

その粒径は平均の一次粒径として、０．０１〜２μの範
囲内である事が望ましい。又、８５重量パーセント以上
のＳｉＯ□を含むものが望ましい。

乾式法によるシリカ微粉体は、いわゆる乾式法シリカ、
又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技
術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素
ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する方
法で、基礎となる反応式は次の様なものである。

５ｉＣＡ！、＋２Ｈ，＋Ｏ，→Ｓｉｎ、　＋　ＡＨＣ１
又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ノ・ロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物・と共に用いる事によってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、本発明
ではそれらも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、α００１〜２μの範
囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２
〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのがよい
。

これらのシリカ微粉体としては、具体的には、種々の市
販のシリカがあるが、表面に疎水基を有するものが好ま
しく、例えば、Ｒ−９７２（アエロジル社製）、タラノ
ックス５ＯＯ（タルコ社製）、その他シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、側鎖
にアミンを有するシリコーンオイル等で処理されたもの
などがよい。特に、トナーが正帯電性のトナーの場合に
は正帯電性のシリカ微粉体が、トナーが負帯電性の場合
には負帯電性のシリカ微粉体を用いることが、好ましい
。さらに該正帯電性又は負帯電性シリカ微粉体は、その
トリポ電荷量の絶対値は、下記の測定法による値が１０
μｃ／　９以上が好ましく、特Ｋ　３０　ｐｃ／　を以
上が好ましい。

以下に正帯電性シリカ微粉体を一例として用い、トリポ
電荷値および正帯電性の定義について説明する。

正帯電性のシリカ微粉体とは、以下のように定義する。

すなわち、２５℃５０ｙ６０％ＲＨの環境下に１晩放置
されたシリカ微粉体２ｆと２００〜３００メツシユに主
体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャリアー鉄粉
（例えば、日本鉄粉社製ＢＦＶ２００／３００）ＩＰと
を前記環境下でおよそ２００ＣＨの容積を持つアルミニ
ウム製ポット中で十分に（手に持って上下におよそ５０
回振とうする）混合し、４００メツシユスクリーンを有
するアルミニウム製のセルを用いて通常のプローオフ法
による、シリカ微粉体の　　　　□トリポ電荷量を測定
する。この方法によって、測られたトリポ電荷が正にな
・るシリカ微粉体を正荷電性のシリカ微粉体と定義する
。

このような正帯電性のシリカ微粉体を得るためには、ア
ミンを含有するカップリング剤ないしはシリコ−ンオイ
ルで処理するのがよい。そのような処理剤としては、例
えば、 Ｈ，、ＮＣ八へ鴇Ｃ鴇５ｉ（ＱＣ焉）。

鵬ＮＣ鴇Ｃ鴇Ｃ鴇５ｉ（ＱＣ，八）。

ＣＨ３ ■ 鵬ＮＣ鴇Ｃ鴇Ｃ鵬Ｓｉ　（ＯＣＨ，）。

ＣＨ。

Ｈ２ＮＣＨ，ＣＨ２ＮＨＣ鴇Ｃ鴇Ｃ鴇Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ
３）。

Ｈ２ＮＣ０ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｓ　ｉ　（ＱＣ，Ｈ
，）ｓＨ２ＮＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２５，ＣＨ，ＣＨ、Ｓ　
ｉ　（ＯＣＨ，）ｓＨ，ＮＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ
，Ｎｌ’（ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｓ　ｉ　（０ＣＨ３）　
。

Ｈ，Ｃ，０ＣＯＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＩ、Ｓ
ｉ　（ＯＣＨ３）ｓＨ，ＩＣ，０ＣＯＣＨ，ＣＨ，ＮＨ
ＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ
，）。

Ｈ，Ｃ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨ
，ＣＨ，ＮＨＣＨ，Ｃ）Ｔ、Ｎｕ（ＣＨ８Ｏ）、ＳｉＣ
鶏ＣＨ２ＣＨ２ Ｈ３ＣＯＣＯＣＨ２（Ｊ％ＮＨＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨ，
ＣＭ、　ＣＨ，Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）。

（Ｈ，Ｃｏ　）ｓ　８　ｉ　ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２−ＮＨ
ＣＨ。

（Ｈ２ＣＯ）３８ｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−ＮＨＣＨ。

Ｈ，ＣＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，５ｉ（ＯＣｄ；１４）。

Ｈ，Ｎ（ＣＨ，ＣＨ２ＮＨ）、　ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２５
ｉ　（ＯＣＨ８）ａＨ８Ｃ−ＮＨＣＯＮＨＣ，Ｈ６５ｉ
（ＯＣＨ８）ａなどのアミノシランカップリング剤、一
般に次式の側鎖にアミンを有する変性シリコーンオイル
などが用いられる。

−５ｉ−Ｏ− （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、又は
アルコキシ基を表わし、Ｒ１はアルキレン基、フェニレ
ン基を表わし、Ｒ，ｌＲ４は水素、アルキル基或いはア
リール基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール
基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有してい
ても良いし、また帯電性を損ねない範囲で）・ロゲン等
の置換基を有していても良い。） そのようなシリコーンオイルとしては、例えば以下のも
のがあ、る。

５Ｆ８４ｉ７　　（）−レ曵シリコーｙ仕製）　　　　
　＋２００　　３５００ＫＦ３９３　　　（信越化学社
製）　　　　　　　　６０　　３６０ＫＦ８５７　　　
（信越化学社製）　　　　　　　　７０　　　８３０Ｋ
Ｆｇ６０　　　（信越化学社１１１ｊ）　　　　　　　
２５０　　７６００ＫＦ８６１　　　（信越化学社製）
　　　　　　３５００　　２０００ＫＦｇ６２　　　（
信越化学社製）　　　　　　　７５０　　１９００シイ ＫＦｇ６４　　　（信越化学社製）　　　　　　１７０
０　　３８００ＫＦＢ６５　　　（信越化学社製）　　
　　　　　　９０　　４４００ＫＦ３６１？　　　（信
越化学社製）　　　　　　　　２０　　３２０ＫＦＢ８
３　　　（信越化学社製）　　　　　　　　２０　　３
２０Ｘ−２２−３６６０（信越化学社製）　　　　９０
　　８８００Ｘ−２２−３８０Ｄ　　（信越化学社製）
　　２３００　　３８００Ｘ−２２−３８０ＩＣ（信越
化学社製）　　３５００　　３８００Ｘ−２２−３８１
０Ｂ（信越化学社製）　　１３００　　　＋７００なお
、本発明中のアミン当量とは、アミン１個あたりの当量
（ｆ　／　ｅｑｉｖ　）で、分子量を１分子あたりのア
ミンの数で割った値である。

好ましい正帯電性吃あるいは負帯電性シリカ微粉体は、
メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０
−８０の範囲の値を示すものが良いがこの様に疎水化処
理するには、従来公知の疎水化方法が用いられ、シリカ
微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物な
どで処理することによって付与される。好ましい方法と
しては、シリカ微粉体を前記したシランカップリング剤
等の処理剤で処理した後、あるいはシランカップリング
剤等の処理剤で処理すると同時に有機ケイ素化合物で処
理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルシクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ／、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
・ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、ト
リオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメル
カプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジ
メチルアセトキシシラン、更に、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニル
ナト２メチルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサン、および１分子当り２．から１２個
のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ
１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリ
シロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の
混合物で用いられる。

なお、ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を
有するシリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的
試験である。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定されるメタノール滴定試験は次の如
く行なう。供試シリカ微粉体０．２ｆ’を容量２５０ｍ
１の三角フラスコ中の水５０−に添加する。メタノール
をピューレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定
する。

この際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスターラーで
常時攪拌する。その終点はシリカ微粉、体の全量が液体
中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点
に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタ
ノールの百分率として表わされる。

また、これらのシリカ微粉体の適用量は現像剤重量に対
して、０．０１〜２０％のときに効果を発揮し、特に好
ましくは０．１〜３ｍ添加した際に優れた安定性を有す
る正あるいは負の帯電性を示す。添加形態について好ま
しい態様を述べれば、現像剤重量に対してα０１〜３重
量％の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着
している状態にあるのが良い０ 本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポ
９−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのス
チレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロ
ルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、
スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニル
ナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン
−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オ
クチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重
合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−
クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体
、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エス
テル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメ
タクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、　　　−
エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、
ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹
脂、７゛エノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂
、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワ
ックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使
用できる。

また、本発明のトナーに用いる着色材料としては、従来
公知のカーボンブラック、銅フタロシアニン鉄黒などが
使用でき、従来公知の正あるいは負の荷Ｓ：制・御剤全
てが本発明のトナーに用いることができる。

さらに、本発明のトナーを磁性トナーどして用いる場合
には、着色剤としての機能を兼ねそなえる場合もあるが
、磁性体微粒子を含有せしめることもできる。

該磁性体微粒子としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、５鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、γ−Ｆｅ、０３
　、フェライトなどの合金や化金物が使用できる。　　
　　　　　　　　　　　　　　こ、前述した本発明の効
果を充分に発揮せしめるためには、これらの磁性体微粒
子は、窒素吸着　　　　。

法によるＢＩＴ比表面積が２〜２０ｒｒｌ／ｌ、特に　
　　　：２５〜１２　ｍ”／　ｆ　％さらにモース硬度
が５〜７の磁性粉が好ましい。

又、磁性粉の含有量はトナー重量に対して１０〜７０重
量％がよい０ さらに本発明のトナーには必要に応じて、潤滑剤、導電
性付与剤、定着助剤などの例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン粉、ポリフッ化ビニリデン粉、高級脂肪酸の金
属塩、カーボンブラック、導電性酸化錫、などを添加し
てもよい。

さらに本発明のトナーは体積固有抵抗が１００創以上、
特にｌＯｎ副以上であるのがよい。

ここで言う体積固有抵抗は、トナーをＩ　ＯＣｊＫ９７
ｃｍ２の圧で成型し、これにｌ　ＯＯＶ　／　ｃｍの電
界を印加して、印加後１分を経た後の電流値から換算し
た値として定義される。

本発明のトナーは、必要に応じて、鉄粉、ガラスピーズ
、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリヤー粒子と混
合し、いわゆる二成分系現像剤としても使用できる。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーグ
ー、ニゲストルーダ−等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾
燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後
に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、それ
ぞれの方法が応用出来る。

一方、本発明のトナーを用いて、先述の本発明の目的を
効率的に達成するためには、使用する感光体の表面硬度
は以下に示す方法で測定して８ｆ以上好ましくは１０〜
１００ｆであることが望ましい。硬度が小さい場合には
、感光体に傷がつきゃすくなシこの傷の部分から、高湿
時における潜像の乱れが発生したり又クリーニングされ
ないトナーが発生したシする。又硬度が大きすぎる場合
は感光板表面に生成する低抵抗物質を除去できなくなり
、高湿時に潜像の乱れを生ずる。

上記硬度は以下のようにして測定する。

例としてＯＰＣ感光体を測定する場合について述べる。

ＯＰＣ感光体を、ＨＥＩＤＯＮ　ｌ　Ａ型表面性測定機
（新案科学製）のサンプル台に固定し、ｏｐｃ感光体に
ダイヤモンド製針（円錐形で、円錐角が９０００但し、
先端が直径０．ＯＩｍの半球状になっている。）を介し
て、垂直荷重ｄをかけ、サンプル台をＳｏｗ／―の速度
で動かし、ＯＰＣ感光体表面に傷をつける。この傷の幅
を、例えば微小硬度計ＭＶＫ−Ｆ（明石製作新製）付属
の顕微鏡を用いて測る。

上記の操作を、荷重幻を例えばＩ　Ｏ？　、　１５Ｆ。

２Ｏｆ、２５ｆ、３０ｔ、３５ｔ、４０ｆ、・・・と換
えてくり返し行ない、傷幅と荷重との直線回帰の関係よ
り、５０μの傷をつける荷重を算出し、ｏｐｃ感光体の
硬度とする。ここでＯＰＣ感光体がドラムの場合には、
ドラムの軸方向に傷がつけられるように、ＯＰＣ感光体
をサンプル上にセットすることが必要である。

本発明のトナーは種々の現像方法に適用しうる。例えば
、殊気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特許
第３，９０９，２５８号明細書に記載された導電性磁性
トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報に
記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭５４
−４２１４１号公報、同５５−１８６５６号公報、同５
４−４３０２７号公報などに記載された方法、ファーブ
ラシ現像方法、パウダークラウド法、インプレッション
現像法などがある。

また、本発明のトナーを用いた場、合のクリーニング方
法としてはブレードクリーニング方式ファーブラシクリ
ーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式等が用いら
れるが、本発明のトナー及び感光体との優れた組合せと
してフロレードクリーニング方式が好ましい。

又、クリーニング工程に至る直前において必要に応じて
トナークリーニングを容易にするために除電工程等を設
けてもよい。

第１図、第２図に、ブレードクリーニング方式を用いた
クリーニング装置の１例を示す。

図において、１は感光体を示し、この感光体は図中に矢
印で示す方向に回転している。感光体１０表面には周知
の方法で静電潜像が形成され、トナーによ−って該潜像
は鏡面化され、この鏡面像は転写材に転写される。転写
後に感光体１上に残留するトナー２を除去するために、
クリーニング装置７を設ける。第１．２図で示すクリー
ニング装置は感光体１上のトナー２を掻き落とすように
、感光体の表面に当接するクリーニング部材８と、該ク
リーニング部材８により感光体１から脱離したトナーを
捕集する捕集部材９を備えている。一般に捕集部材９を
感光体の表面に当接するように配置し、クリーニング部
材８によって掻き落としたトナーがクリーニング装置の
外に飛散するのを防止する。

クリーニング部材ｇはウレタンゴムの如きＪＩ８度をか
えて当接することができる。この時の当接する圧力は第
１図のような場合は５〜２０９／ｃｄとし、第２図のよ
うな場合は、３０〜４０ｔ／ｃｄとするのが好ましい 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を用いてよシ詳しく本発明を
説明するが、本発明はこれらＫよって限定されるもので
はない。なお、各側における部数はすべて重量部である
。

実施例１ ７タネタイト（ＢＥＴ比表面積５　ｒｒ？／　ｆ、モー
ス硬度５．５）４０部蓋 ポリプロピレン６亡＝　１５．０００％　、奄＝５．８
）　　　　　　　　３部を混食し、ロールミルにて１６
０℃で溶融混練する。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕
した後、ジェット粉砕機にて微粉砕する。

次いで、風力分級機を男いて分竺し、体積平均粒径が約
１３μｍの黒色トナーを得た。得られたトナーの動摩擦
係数は０２８であった。

一方、ＤＳＣによって測定したＴｇが８０℃以上のメタ
クリル酸メチル−スチレン（重量比９：ｌ）共重合体か
らなる電荷輸送層を有する積層型ｏｐｃ感光体を導電性
シリンダー上に作成し感光ドラムを得た。この感光体の
硬度は２１ｇであった。

得られた感光ドラムに線表面速度６６ｘｗ／ｓｅｃで一
６ＫＶのコロナ放電によシ、一様に帯電を行ない、次い
で原画像照射し、潜像を形成する。

この潜像を第１図に示すようなスリーブ径５０ｎ１スリ
ーブ表面磁束密度７００ガウス、磁極数１２、ブレード
−スリーブ間隙α５　Ｍｌｌのスリーブ回転マグネット
回転型現像器を感光ドラム表面とスリーブ表面間距離を
０．２ｔｘに設定して、スリーブに一＋ＯＯＶのバイア
ス電圧を印加し前記トナーを用いてスリーブ上に形成さ
れる現像剤層を感光ドラムに接触させて現像し、次いで
転写紙の背面より’、−７ＫＶのコロナを照射しつつ粉
像を転写し、加熱ロールで定着した。

一方、ドラム上の転写残留のトナーはｔ４２図に示すよ
うなりリーニング装置を用いてクリーニングをした。こ
の時ブレード、はＪＩ８−Ａ硬度６５’ウレタンゴム・
を用い、感光ドラムとは線圧Ｉ　５　ｇ　／　ｃｍの圧
力で当接さ、せた。

通電の環境下で１万枚のランニングテストを行ったがク
リーニング不良はみられず、画像濃度の安定した像乱れ
のない良好な画像が得られた。ランニングテスト終了後
座大体をとシ出し観察したところ損傷及びフィルミング
は実質的に認められず、転写後残存していたであろうト
ナーが十分クリーニング除去されていた。

さらに同様な実験を３０℃９０％ＲＨの環境下と１５℃
ｌｏ％ＲＨの環境下で実施したところ、同様に良好な結
果を得た。

実施例２ 乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積およそ１３
０ｒＩ？／ｆ）：００重量部を攪拌しながら側鎖にアミ
ンを有するシリコーンオイル（２５℃における粘度７　
Ｑ　ｃｐｓ　、アミン当量８３０）１２重量部を噴霧し
、温度をおよそだった。このシリカの硬度は、モースか
゛たさで６．０であった。

実施例Ｉの黒色微粉体１００重量部に上記の側鎖にアミ
ンを有するシリコーンオイルで処理　　　　、。

したシリカ微粉体０．４重量部を添加しトナーとした。

このトナーの動摩擦係数は０．３０であっ□ た。

−・ 得られたトナーを用いて実施例１と同様にして複写画像
を得たところ、鮮明な画像が得られた。さらに、１万枚
のランニングテストを行な　　　　“□い、画像濃度の
安定した、像乱れのない良好な画像が得られた。同様な
実験を３０℃９０％ＲＨ１１５℃＋　０９６ＲＨの環境
下で実施したがやはり同様に良好な結果を得た。この時
テスト後の感　　　　□光板は新品とほぼ同じようにき
れいな状態であった。

実施例３ スチレン−ブチルメタクリレート共重合体　　　１００
部ニグロシン　　　　　　　　　　　　　　３Ｉカーボ
ンブラツク　　　　　　　　　　　５Ｉポリプロピレン
Ｇ亡＝２９，０．００　ｔ、　、犯偏＝３．６）　　　
２＃を混合し、実施例１と同様にして黒色トナーを得た
。このトナーの摩擦係数を測定すると、０．３９であっ
た。

このトナー１０重量部と鉄粉（日本鉄粉製商品名ＥＦｖ
２５０〜４００）９０重量部を混合して現像剤を作成し
市販の２成分磁気ブラシ現線圧を７０　ｆ　／　ｃｍ２
としその他は実施例１と同様にしたところ、鮮明な画像
が得られた０さらに１万枚のランニングテストを行ない
、画像濃度の安定した、像乱れのない良好な画像が得ら
れた。同様な実験を３０°ｃｑｏ％ＲＨ，１５°ＣＩＯ
％ＲＨの環境下で実施したがやはり同様に良好な結果を
得た。この時テスト後のドラムは新品とほぼ同じように
きれいな状態であった。

ＵＪＬｆｌムー 実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりに、Ｔｇが８０℃以上のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体を用いることを除いては実施例１と同様に行
なったところ良好な結果が得られた。この感光体の硬度
は、５　ｇｒａｄｅであった。

実施例１のポリプロピレンの代わりに、匹＝４１１！、
０００、Ｍｍ／Ｍｎ＝８、Ｏのエチレン−プロピ１／７
共重合体の熱変成物を用いることを除いては、実施例１
と同様に行なったところ、良好な結果が得られた。この
トナーの動摩擦係数は、０．２０であった。

」■副四− ポリプロピレンを７部添加することを除いては実施例２
と同様に行なったところ、良好な結果であった。　　　
　゛ このトナーの動摩擦係数はα４５であった。

二良１目１！一 実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりにポリメタクリル酸メチルを用いた感光体を使用し
、実施例１と同様に実施したところ各々の異なる環境下
で良好な結果を得た。この感光体の硬度は３８？であっ
た。

＄８ 実施例１のポリプロピレンのかわりに、Ｍω＝７２００
、Ｍａｃ／Ｍｎ　＝　５．　ｌのポリプロピレンを用い
ることを除いては実施例１と同様に行ったところ、良好
な結果が得られた。

このトナーの動摩擦係数は０．２１であった。

〔比較例１〕 実施例１でポリプロピレンを除いてトナーとした。トナ
ーの動摩擦係数は０．１２であった。

高温高湿下でランニングテストを行なったところ、著し
い像の乱れが発生した〇 〔比較例２〕 Ｍｍ＝　２８００．　Ｍａｒ／Ｍｎ　＝　１．９のポリ
エチレンを用高温高湿下でランニングテストを行なった
ところ、著しい像の乱れが発生した。このトナーの動摩
擦係数は０．１４であった。

〔比較例３〕 Ｍａｌ＝９３．ＯＯＯ１Ｍａｃ／Ｍｎ　＝　ｌ　２．５
のポリプロピレンを８重量部用いることを除いて実施例
２と同様に行なった。

トナーの動摩擦係数は０．６７であった。

高温高湿下でのランニングテストにおいて、感光体に多
数傷が発生し画像に乱れが生じた。

〔発明の効果の概略〕

本発明においては、トナー中に含有せしめるポリアルキ
レンとして、上述のごとき特定のポリアルキレンを用い
たために、本発明のトナーを熱ローラ一定着方式に用い
た場合には熱ローラーへのオフセット現象を防止すると
ともに、トナーに適度の摩擦係数を与えることにより、
感光体に傷をつけず、その上、トナー粒子自体に付与さ
れた研摩効果が充分に発揮されて、り物質や付着トナー
を除去し、潜像の乱れや、クリーニング不良を防止でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明のトナーを用いたクリー
ニング装置の１例を模式的に示す図であって、図中、１
は感光体、２は転写後に残存するトナー、７はクリーニ
ング装置、創はクリーニング部材、９は捕集部材を表わ
す。 特許出願人　　キ　ヤ　　ノ　　ン　株式会社第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量（＠Ｍω＠）／数平均分子量（＠
   Ｍω＠）の値が２０〜１０．０であるポリアルキレンを
   含有する静電荷像現像用トナー。
2. （２）動摩擦係数が０．１５〜０．６５である特許請求
   の範囲第（１）項記載の静電荷像現像用トナー。