JPS5926943B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、とくに電子写
真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する
ためのトナーに関する。

さらに詳しくは、定着性が良好であり、解像力、鮮鋭度
も良好でカブリの発生を抑制することができ、且つ良好
な流動性を有し貯蔵安定性のある静電荷像現像用トナー
に関する。静電荷像を現像する方法には、大別して絶縁
性溶媒中に各種の顔料や染料等の着色剤を微細に分散さ
せた現像剤を用いる液体現像方法と、カスケード法、毛
ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッション法、パウダ
ークラウド法などの現像方式を使用し、天然または合成
の樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散せしめた
乾式トナーと呼ばれる微粉末現像剤を用いる所謂乾式現
像方法とがあり、本発明は、後者の乾式現像方法におい
て使用するトナーに関する。

従来、乾式の静電荷像現像用トナーは、一般に、カーボ
ンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に溶融混練して一
様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によりトナーと
して必要な粒径の粉末に粉砕する方法により製造されて
いる（例えば特開昭５１−３２４４号公報等参照。

）。この方法により製造されるトナーには種々の優れた
性質を持たせることができるが、同時にまた種々の欠点
を有している。例えば原材料の使用に制限を受けること
である。即ち、溶融、粉砕という工程を必要とするため
、適当な温度で流動化し顔料等の着色剤が均一に混合し
得る状態になろ必要があること、およびその混合系の粉
砕に用いられる装置により所望の粒子径にかなりのスピ
ードで処理できること等が要求される。しかし、粉砕し
やすい材料を用いると、他方では電子写真複写装置等の
使用装置中で、さらに粉砕されやすく、装置の汚れ、画
像のカブリの発生といつた欠点につながる。また、単に
溶融しやすい材料を用いるとトナーのケーキ化、光導電
層表面の汚れ（トナーフイルミング）にもつながる。ま
た、樹脂中に埋没していた顔料等の着色剤が粉砕時に表
面に現われることにより、摩擦帯電特性の部分的不均一
を生じることであり、さらには顔料等の着色剤の種類に
よつては、耐湿性等にも問題が出てくることがある。

さらに大きな欠点としては、粉砕法によつて製造された
トナーの形状は不定形であり、このことはトナー粒子間
の凝集（プロツキング）を生じやすく、トナー貯蔵時の
安定性、トナー供給時のデイスペンス特性、転写率、さ
らには現像された画像の鮮鋭度への影響、繰返し使用の
場合のクリーニング特性にも望ましくない要因として働
くことがあり、現実に得られる画質、特に解像力、鮮鋭
度、カブリ等に大きな影響を与え、問題となつている。

これらの粉砕法で製造されたトナーに対して、例えば特
公昭３６−１０２３１号、同４７５１８３０号、同５１
−１４８９５号、同５３１７７３５号、同５３−１７７
３６号及び同５３−１７７３７号の各公報に記載されて
いるように、所謂重合法によるトナーが提案されている
。

これらは所謂懸濁重合法により製造されるもので、重合
性単量体、重合開始剤、着色剤等の混合物を水中に懸濁
し重合して、直接トナーを製造するものであり、これら
トナーに共通していることとして、いずれも形状が球形
に近く、顔料等の着色剤をトナー内部に包含しているこ
とが挙げられる。この重合法により得られるトナーは前
記した粉砕法により得られるトナーの欠点を補うことが
できたが、連続コピー時の帯電量の変化に伴うトナーの
劣化が激しいという欠点が新たに発生している。すなわ
ち、重合法で得られた実質的球形トナーは、連続コピー
時に、大粒径トナーから現像に使われてゆく割合が、不
定形トナーに比べてより顕著であり、それだけ連続コピ
ー時の帯電量の変化が大きく、ロングラン特性上、好ま
しくない結果を与える。特にトナーをリサイクルして使
用した場合には、画像濃度の低下およびカブリの発生と
いつた欠点が現われる。さらに、実質的球形トナーは、
不定形トナーに比べて、同じ粒度のものであれば、その
表面積が小さいことから、熱吸収効率が悪く、定着性に
おいて好ましくない結果を与える。そこで本発明の目的
は、これまでに述べてきた不定形トナー及び実質的球形
トナーの種々の欠点を克服した新規なる静電荷像現像用
トナーを提供することにある。本発明の目的の１つは、
流動性が良好で貯蔵安定性等に優れた静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、解像力、鮮鋭度が良好で且
つカブリの発生が少ない静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

さらに本発明の他の目的は、転写率の良好な静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、連続コピー時に帯電量の変
化の小さい静電荷像現像用トナーを提供することにある
。また本発明の他の目的は、リサイクル特性の良好な静
電荷像現像用トナーを提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、定着性の良好な静電荷像用
トナーを提供することにある。さらにまた本発明の他の
目的は、プロツキング特性の良好な静電荷像現像用トナ
ーを提供することにある。

本発明の上記諸目的は、粒子の長径（ａ）と短径（ｂ）
の比が１．００≦ａ／ｂ≦１．０５の範囲の実質的な球
形であり、粒度が１〜３０ミクロンで且つ主体粒度±３
ミクロン以内のトナー粒子を７０重量％以上含有し、懸
濁重合法によつて製造されると共に該トナー用主要樹脂
のガラス転移点が４５℃以上及び軟化点が１５０℃以下
であることを特徴とする静電荷像現像用トナーによつて
達成される。

本発明者らは次のような知見を得て本発明を完成するに
到つたのである。即ち、溶融、練肉、粉砕法で製造され
たトナーは、オフセツト防止や巻き付き防止のために使
用されるワツクス類がトナー表面に存在するのに対して
、懸濁重合法で製造されたトナーでは、表面自由エネル
ギーの関係から、トナー内部に存在している。その結果
としてトナー流動性や貯蔵安定性が悪くなるという、傾
向にある。この点、本発明のガラス転移点及び軟化点が
得られるように懸濁重合法の条件を設定して製造された
トナーではトナー流動性や貯蔵安定性が、大きく改善さ
れることが、本発明者らによつて見い出されたのである
。そして、本発明の好ましい一実施態様によれば、主要
樹脂成分が６５〜９５重量％のスチレンと、５〜３５重
量％のメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エ
ステルとの共重合体よりなる静電荷像現像用トナーとす
ることである。

以下、本発明について詳述する。

本発明において、トナー粒子の長径（ａ）と短径（ト）
の比が、１．０５を越えた場合には、実質的に従来の不
定形トナーと同じになり、流動性、転写率、解像力、鮮
鋭度等において、１≦ａ／ｂ≦１．０５の実質的球形ト
ナーと比較して好ましくない結果を与える。

また粒度において１ミクロン未満のトナーが存在すると
カブリの発生が多くなり、逆に３０ミクロンを越えるト
ナーが存在した場合には、画像あれや解像力の点で好ま
しくない結果を与える。

また主体粒度±３ミクロン以内のトナーが７０重量％未
満、特に６５重量％以下になると、連続コピー時の帯電
量の変化が大きくなり、ロングラン特性やトナーリサイ
クル特性上、好ましくない結果を与える。なお、本明細
書において主体粒度±３ミクロン以内のトナーの重量％
とは、そのトナーの平均粒径がＸミクロンの場合に、Ｘ
−３〜Ｘ＋３のトナーが全トナーに対して重量で何％含
まれているかを表わす。さらにトナーの軟化点が１５０
℃を越えた場合には、定着アンダーとなり、これを補う
ため、定着ローラーの温度を上げる場合には複写機等の
使用機器の消費電流が増したり、ウオーミングアツプ時
間が長くなるといつた、好ましくない結果を与える。

一方、ガラス転移点が４５℃未満の場合には、コールド
フロー現像により塊状化が生じ易く、トナー保存上、好
ましくない結果を与える。

すなわち、本発明に用いられる実質的球形トナーは、軟
化点が１５０℃以下と低軟化点であり、ガラス転移点が
４５℃以上と高ガラス転移点のものである。この物性値
は、例えば６５〜９５重量％のスチレン類と、５〜３５
重量％のメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸
エステルとの共重合体よりなる主要樹脂成分を含有する
トナーによつて達成される。スチレンが６５重量％より
も少ない場合には、ガラス転移点を４５℃以上にコント
ロールすることが困難になり、逆に９５重量％よりも多
い場合には、軟化点を１５０℃以下にコントロールする
ことが困難になり、いずれの場合も、本発明のトナーを
得ることができない。本発明の主要樹脂成分はトナーの
全樹脂成分に対し重量で少なくとも約６０％以上、好ま
しくは７５％以上含有されることが望ましい。

本発明のトナーは懸濁重合法によつて製造される。

すなわち、重合性単量体、着色剤、電荷制御剤、重合開
始剤等からなる重合組成物を水中に分散し分散安定剤の
存在下、高速剪断を与え得る分散機により、例えば３０
００〜１００００ｒ．ｐ訓の高速撹拌により懸濁し、顕
微鏡観察しながら必要な粒径分布になつたところで、例
えば１００〜８００ｒ．ｐ．ｍの低速撹拌に切り変え、
４０℃〜８５℃に昇温し、重合を完結させ、水洗、沢過
、乾燥させて目的とする本発明のトナーを得る。

本発明において用いられるスチレン類としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−Ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ〜
フエニルスチレン、３・４−ジクロルスチレン等が用い
られる。本発明において用いられるアクリル酸エステル
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ〜ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フエニ
ル、α−クロロアクリル酸メチル等が用いられ、メタク
リル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル等が用いられる。

一方、粒度や粒度分布は、剪断の程度、剪断の時間、分
散器の形状、分散安定剤の種類および使用量、単量体と
水との比、重合組成物の粘度等によつて支配され、剪断
速度が大きい程、分散安定剤の使用量が多い程、また重
合組成物の粘度が小さい程、生成する粒子径は小さくな
ることが知られている。

しかし、これらの因子は互に交互作用があり、すべての
因子をコントロールするのは困難なことから、顕微鏡で
観察しながら剪断をかけ、本発明において必要な粒度及
び粒度分布になつたのを確認し、次に普通の攪拌に切り
変え、重合するのが、本発明のトナーを得るのに最も適
した方法である。

また本発明においては一成分系現像剤用トナーのために
有用な磁性着色剤も用いられる。かかる磁性着色剤とし
ては磁場によつてその方向に強く磁化する物質であり、
好ましくは黒色であり樹脂中に良く分散して化学的に安
定であり、更に粒径としては１μ以下の微粒子状のもの
が容易に得られる事が望ましく特にマグネタイト（四三
酸化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性または磁化可能
な材料としては、コバルト、鉄、ニツケルのような金属
；アルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシウム、
ニツケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビス
マス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チ
タン、タングステン、バナ ？ジウムのような金属の合
金およびその混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化
銅、酸化ニツケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マ
グネシウムのような金属酸化物を含む金属化合物；チツ
化バナジウム、チッ化クロムのような耐火性チツ化物：
Ｊ炭化タングステンおよび炭化シリカのような炭化物
；フエライトおよびそれらの混合物等が使用し得られる
。これらの強磁性体をトナー中に含有させる量は樹脂成
分１００重量部に対し約５０〜３００重量部である事が
望ましく、特に好ましく ５は樹脂成分１００重量部に
対し７０〜２０重量部である。 一本発明の
トナーには、必要に応じて顔料、染料等の任意の着色剤
を添加することができる。

これらの着色剤は公知のものであつて、例えばカーボ４
ンブラツク（プレ重合またはグラフト化カーボンブラツ
クを含む。）、ニグロシン染料、アニリンブルー、カル
コオイルブル一、クロムイエローウルトラマリンブル一
、デユポンオイルレツド、キノリンイエロ一、メチレン
ブルクロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリ
ーンオキザレート、ランプブラツク、オイルブラツク、
アゾオイルブラツク、ローズベンガル及びそれらの混合
物である。又、印書された文書の従来のゼログラフ複写
が所望されている所では、トナーは、例えばカーボンブ
ラツクの如き黒色顔料又はアマブラストブラツク染料の
如き黒色染料から製造されても良い。本発明のトナーに
用いられる着色剤の添加量は幅広く採用されるが、通常
、重合性単量体１００重量部に対して１〜２０重量部で
ある。

本発明のトナーを製造するに際して、必要に応じて重合
開始剤を用いて重合させても良い。

本発明に用いられる重合開始剤としては通常の油溶性開
始剤が通常の温度範囲で用いられる。例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウリル、２・２−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２・２−アゾビス（２・４−ジメチルバレロ
ニトリル）、オルソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメ
トキシ過酸化ベンゾイル等が用いられる。本発明のトナ
ーを用いて例えば電子写真法により画像を形成するには
、セレン感光体、又は酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレ
ン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、酸化鉛、硫化
水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹脂中に分散含有せ
しめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体、又はア
ントラセン、ポリビニルカルバゾール等の有機光導電性
材料を必要に応じて結着樹脂中に含有せしめた感光層を
導電性支持体上に設けた感光体等が用いられる。

かかる感光体の感光層表面に例えばコロトロン又はスコ
ロトロン帯電器を用いてコロナ放電により全面帯電を行
ない、次いでこれに像様露光をほどこして静電荷像を形
成する。次いでこの静電荷像を例えばカスケード法又は
磁気ブラシ法により、例えば本発明のトナーと硝子玉又
は粉鉄キャリヤーとの混合体からなる現像剤で現像して
トナー像を形成する。このトナー像は例えばコロナ放電
下に転写紙と圧着されて転写紙上に転写される。この転
写紙上に転写されたトナー像は離型性を有する弗素系樹
脂又はシリコンゴムで被覆された熱ロールにより圧着加
熱定着される。以下実施例により、本発明を例証する。
なお以下の実施例において示す「部］は特にことわりの
ない限り「重量部」を示す。実施例 １ 以上の物質を混合して重合組成物を作つた。

一万、容量２１のセパラブルフラスコにリン酸三カルシ
ウム３部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
０４部を採つて蒸留水を加え、これに前記重合組成物を
添加し、ＴＫ−ホモミキサー〔特殊機化工業（株）製〕
により撹拌し、顕微鏡観察しながら、本発明に必要な粒
度および粒度分布になつたところで、普通の攪拌器にか
え、温度６０′Ｃに昇温して、１００ｒ．ｐ．ｍで１０
時間重合し、重合を完結させた。重合が完了するまで、
粒子径に変化は見られなかつた。重合完了後、固型粒子
を塩酸処理した後、沢別水洗して負極性二成分系トナー
を得た。

得られたトナーは実質的に球形であり、長径（ａ）と短
径（ｂ）の比は１．００≦ａ／ｂ≦１．０５の範囲内で
あつた。コールターカウンタ一により測定したトナーの
粒度は１〜３０ミクロンで、主体粒度±３ミクロン以内
のトナーは、７５重量％であつた。また得られたトナー
の軟化点は１３５℃、ガラス転移点は５９℃であつた。
得られたトナーについて、電子複写機Ｕ ＢｉＸＶ〔小西六写真工業（株）製〕を用い、画像試験
をおこなつた結果、解像力は７本／ＭＴＩＬ、カブリは
０．０２、連続コピー時の帯電量変化は初期が２０μｃ
／ｆで、１万枚後が２１μｃ／ｙと、ほとんど変化はみ
られず、画像濃度も低下しなかつた。

またＵ−ＢｉＸＶの熱定着ローラーを用い、１６０℃、
１２２ｍ７７！／Ｓｅｅで定着試験をおこなつた結果、
定着性は良好であつた。また５『Ｃの恒温室にてプロツ
キング試験をおこなつたところ、塊状化はみられなかつ
た。比較例 １ 以上の物質を混合して重合組成物を作つた。

実施例１と同様にして重合をおこない、本発明に必要な
粒度および粒度分布のトナーを得た。軟化点は１６０℃
、ガラス転移点は８０℃であつた。Ｕ−ＢｉＸＶの熱定
着ローラーを用い、１６０℃、１２２ｍ７７！／Ｓｅｅ
で定着試験をおこなつた結果、定着アンダーであつた。
比較例 ２ 以上の物質を混合して重合組成物を作つた。

実施例１と同様にして、重合をおこない、本発明に必要
な粒径および粒度分布のトナーを得た。軟化点は１１０
℃、ガラス転移点は４３℃であつた。５０℃の恒温等に
てプロツキング試験をおこなつたところ塊状化した。

比較例 ３ 実施例１と同様にして、長径（ａ）と短径（１））の比
が１．１となる比較例３のトナーを得た。

このトナーの粒度は１〜３０μｍで、主体粒度が１０μ
ｍであり主体粒度土３μｍ以内のトナーは７０重量％以
上であつた。また得られたトナー中の樹脂はガラス転移
点が６０℃、軟化点が１３６℃であつた。このトナーに
ついて前記テスト−１と同じ実験を行つたところ、本発
明のトナーに比べて流動性が悪く、かつ解像力も低下し
た。比較例 ４ 実施例１と同様にしてトナー粒度が５〜３５μ爪で、主
体粒度が１５μｍであり主体粒度±３μｍ以内のトナー
が７０重量％以上の比較例４のトナーを得た。

このトナーの長倒ａ）と短径（ｂ）の比はａ／ｂが１．
０であり、トナー中の樹脂はガラス転移点が６２℃、転
化点が１３９℃であつた。このトナーについて前記テス
ト−１と同じ実験を行つたところ、本発明のトナーに比
べて解像力が劣つていた。比較例 ５ 実施例１と同様にしてトナー粒度が１〜３０１μｍで、
主体粒度が１２μｍであり主体粒度±３μｍ以内のトナ
ーが６０重量％の比較例５のトナーを得た。

このトナーの長径（ａ）と短径（ｂ）の比はａ／ｂが１
．０であり、トナー中の樹脂はガラス転移点が６０℃、
軟化点が１３５℃であつた。 ノこのトナーは
本発明のトナーに比べてカブリの発生が著しく、解像力
も低下した。比較例 ６ ＼ 以上の物質を特開昭５１−３２４４号公報等に示される
ように、溶融、練肉、粉砕し、分級機で粒度が１〜３０
μｍ、主体粒度±３μｍ以内の粒子が７０％重量％とな
るように分級し、負帯電性の二成分系トナー（自）を得
た。

このトナー囚のａ／ｂは２．０であつた。次に、該トナ
ー囚を特開昭５０−４５６３９号公報や米国特許第３３
９２１３９号明細書等に示されるように、スプレードラ
イにかけて球形化した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒子の長径（ａ）と短径（ｂ）の比が１．００≦ａ
   ／ｂ≦１．０５の範囲の実質的な球形であり、粒度が１
   〜３０ミクロンで且つ主体粒度±３ミクロン以内のトナ
   ー粒子を７０重量％以上含有し、懸濁重合法によつて製
   造されると共に該トナー用主要樹脂のガラス転移点が４
   ５℃以上及び軟化点が１５０℃以下であることを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。