DE3633677A1

DE3633677A1 - Ladungstraeger fuer die entwicklung elektrostatischer bilder

Info

Publication number: DE3633677A1
Application number: DE19863633677
Authority: DE
Inventors: Kunio Shigeta; Jiro Takahashi; Kenzi Tsuzita; Hiroyuki Nomori
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-10-04
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1987-04-09
Also published as: US4725521A; JPS6280669A; JPH0131185B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Ladungsträger, der zusammen mit einem Toner einen elektrostatischen Bildentwickler aufbaut; sie betrifft insbesondere einen Ladungsträger für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der die Herstellung eines qualitativ hochwertigen Bildes mittels eines mit einem spezifischen Harz überzogenen Ladungsträgerkerns ermöglicht.

In der Elektrophotographie (elektronischen Photographie) wird ein lichtempfindliches Element, das ein photoleitfähiges Element umfaßt, in dunkler Umgebung auf seiner Oberfläche mit einer gleichmäßigen elektrischen Ladung aufgeladen, dann wird durch bildmäßige Belichtung ein elektrostatisches Bild erzeugt und das elektrostatische Bild wird entwickelt zur Herstellung eines sichtbaren Bildes.

Im allgemeinen wird das Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes grob eingeteilt in ein Naßentwicklungsverfahren und in ein Trockenentwicklungsverfahren. Bei dem Naßentwicklungsverfahren wird in dem Entwicklungsprozeß ein flüssiger Entwickler verwendet, bei dem ultrafeine Teilchen verschiedener Pigmente und Farben innerhalb einer elektrisch isolierenden organischen Flüssigkeit dispergiert sind. Bei dem Trockenentwicklungsprozeß werden elektroskopische feine Teilchen, die als Toner bekannt sind und aus einem Färbemittel, wie z. B. Ruß, der in einem natürlichen oder synthetischen Harz dispergiert ist, bestehen, verwendet. Das Trockenentwicklungsverfahren wird weiterhin in mehrere Methoden eingeteilt: das sogenannte Pelzbürstenverfahren, bei dem ein Entwickler verwendet wird, der ausschließlich aus dem obengenannten Toner besteht, das Druckverfahren und das Pulverwolkenverfahren. Außerdem gibt es auch das sogenannte Magnetbürstenverfahren und das Kaskadenverfahren, in denen der Entwickler in Form einer Mischung aus dem Ladungsträger aus einem Eisenpulver oder Glasperlen und dem obengenannten Toner verwendet wird.

Bei der Durchführung dieser Entwicklungsverfahren werden die elektroskopischen Teilchen, beispielsweise der innerhalb eines Entwicklers enthaltene elektrisch geladene Toner, auf dem elektrostatischen Bild abgeschieden unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes. Dieses sichtbare Bild wird ohne jede Änderung durch Wärme, Druck oder Lösungsmitteldampf auf dem lichtempfindlichen Element fixiert oder es wird nach der Übertragung auf ein Papier oder ein anderes Trägermaterial fixiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft den Ladungsträger innerhalb eines Entwicklers, wie er in dem obengenannten Magnetbürstenverfahren sowie in dem obengenannten Kaskadenverfahren verwendet wird, sie betrifft insbesondere den Ladungsträger, der dem Toner die erforderliche Ladung verleiht, wenn er nach dem Mischen mit dem Toner bewegt wird.

Ladungsträger werden im allgemeinen in elektrisch leitende Ladungsträger und in elektrisch isolierende Ladungsträger eingeteilt.

Als elektrisch leitender Ladungsträger wird im allgemeinen ein oxidiertes oder nicht-oxidiertes Eisenpulver verwendet. Wenn jedoch der Entwickler aus einem Eisenpulver- Ladungsträger besteht, wird dem Toner keine stabile triboelektrische Ladung erteilt und als weiterer Nachteil kann das durch den Entwickler erzeugte sichtbare Bild verschleiert sein. Das heißt, im Verlaufe der Verwendung des Entwicklers lagern sich die Tonerteilchen auf der Oberfläche der Eisenpulver-Ladungsträgerteilchen ab und rufen so eine Abnahme des Vorspannungs-Stromes hervor als Folge des erhöhten elektrischen Widerstandes auf den Ladungsträgerteilchen, was zu einer geringeren Schärfe und zu einer stärkeren Verschleierung des erzeugten sichtbaren Bildes führt. Aus diesem Grunde wird dann, wenn der den Eisenpulver-Ladungsträger enthaltende Entwickler in einer elektronischen Kopiervorrichtung verwendet wird und wenn das Kopieren kontinuierlich durchgeführt wird, der Entwickler innerhalb einer begrenzten Anzahl von Arbeitsgängen schlechter und muß ersetzt oder ergänzt werden, um kontinuierlich scharfe Bilder zu erhalten.

Bei einem typischen isolierenden Ladungsträger ist die Oberfläche des Ladungsträgerkerns, der aus einem ferromagnetischen Material, wie z. B. Eisen, Nickel oder Ferrit besteht, mit einem isolierenden Harz gleichmäßig überzogen. Wenn ein solcher isolierender Ladungsträger einem Entwickler einverleibt wird, ist die Haftung der Tonerteilchen an der Oberfläche des Ladungsträgers anders als im Falle des elektrisch leitenden Trägers minimal und gleichzeitig kann die triboelektrische Aufladung zwischen dem Toner und dem Ladungsträger gesteuert (kontrolliert) werden, so daß ein Entwickler mit einer längeren Gebrauchsdauer erhalten wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ein solcher Entwickler in elektronischen Hochgeschwindigkeits- Kopiervorrichtungen verwendet werden kann. Andererseits sollte bei dem isolierenden Ladungsträger der die Oberfläche des Ladungsträgerkerns bedeckende Überzug eine ausreichende Reibungsbeständigkeit (Haltbarkeit) aufweisen, der Überzug sollte ausreichende Haftungsverhinderungseigenschaften besitzen, um zu verhindern, daß der Toner eine Schicht auf der Oberfläche des Toners bildet, außerdem sollte die elektrostatische Ladung in der erforderlichen Intensität und Polarität als Folge der Reibung zwischen dem Ladungsträger und dem spezifischen Toner erzeugt werden (elektrostatische Aufladungseigenschaften).

Wenn der isolierende Ladungsträger innerhalb einer Entwicklungseinheit einer Reibung zwischen anderen Ladungsträgerteilchen, Tonerteilchen und der inneren Oberfläche der Einheit unterworfen wird und der Überzug durch die Reibungsbewegung abgenutzt wird, gehen insbesondere die stabilen elektrostatischen Eigenschaften, die das Produkt der Reibung zwischen dem Ladungsträger und dem Toner sind, allmählich verloren und als Folge davon kann den Tonerteilchen nicht die erforderliche elektrostatische Ladung verliehen werden.

Außerdem werden dann, selbst wenn der Überzug des isolierenden Ladungsträgers eine ausreichende Abriebsbeständigkeit besitzt und wenn die Haftung des Überzugs an dem Kern ungenügend ist, die elektrostatischen Aufladungseigenschaften stark beeinträchtigt (verschlechtert), weil sich der Überzug als Folge der obengenannten Reibungskraft ablöst oder zerfällt. Auch wenn der Toner an dem Oberflächenüberzug unter Bildung eines Filmes klebt, werden wiederum instabile elektrostatische Eigenschaften erzielt. In diesen Fällen sollte der gesamte Entwickler unabhängig von den Ursachen vorzeitig durch einen neuen Entwickler ersetzt werden.

In dem Bestreben, diese Nachteile zu beseitigen, wurden ein Verfahren zum Überziehen der Oberfläche des Kerns des Ladungsträgers mit einem gemischten Polymeren (vgl. die japanische Offenlegungsschrift 1 10 839/79, nachstehend als japanische OPI-Publikation bezeichnet) sowie ein Ladungsträger entwickelt, bei dem die Oberfläche des Kernmaterials von einem Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymeren oder von einem solchen Copolymeren zusammen mit einem zweiten gemischten Polymeren überzogen ist (vgl. japanische OPI-Patentpublikationen 2 08 754/1983, 1 76 048/1985, 1 76 049/1985, 1 76 050/1985, 1 76 051/1985, 1 76 052/1985, 1 76 053/1985, 1 76 054/1985 und 1 76 055/1985).

Es ist auch bereits ein Ladungsträger bekannt, bei dem ein Acrylat mit Fluoratomen in einer Seitenkette als Überzugsharz verwendet wird (vgl. geprüfte japanische Patentpublikation 16 617/1985). Außerdem wurde auch bereits ein ähnlicher Ladungsträger in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2 40 758/1984, 2 40 759/1984, 2 40 763/1984 und 2 40 762/1984 vorgeschlagen.

Der mit einem Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymeren überzogene Ladungsträger weist jedoch einen bestimmten Mangel auf, da das weiche Harz verantwortlich ist für eine kürzere Gebrauchsdauer als Folge des Abriebs und des Zerreißens der Überzugsschicht.

Außerdem ist in dem mit einem gemischten Polymeren aus dem Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymeren und dem zweiten Polymeren überzogenen Ladungsträger das gemischte zweite Polymere deutlich verbessert in bezug auf die Haftung zwischen dem Überzug und dem Kern, abgesehen davon, daß das viel härtere Harz selbst zu einer längeren Gebrauchsdauer stark beiträgt. Das Zumischen des zweiten Polymeren stellt jedoch einen Nachteil dar, nämlich eine geringere oder instabile elektrostatische Ladung.

Bei einem Ladungsträger, der mit einem Acrylat überzogen ist, das Fluoratome in der Seitenkette aufweist, ist die elektrostatische Aufladung unzureichend. So ist beispielsweise bei dem in der geprüften japanischen Patentpublikation 16 617/1985 beschriebenen Ladungsträger die elektrostatische Aufladung offensichtlich unzureichend. Selbst bei dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2 40 758/1984 beschriebenen Ladungsträger ist die elektrostatische Aufladung noch unzureichend, obgleich sie viel besser ist als in dem obengenannten Ladungsträger und die elektrostatische Aufladung wird im Verlaufe eines längeren Kopiervorganges in unerwünschter Weise instabil.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Ladungsträger mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit und einer ausgezeichneten elektrostatischen Ladungskapazität zur Verfügung zu stellen, der zu einer minimalen Schleierbildung und zu einer höheren Bilddichte führt.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem Ladungsträger für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der eine Überzugsschicht aufweist, die enthält ein Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymeres und ein Polymeres, das als eine Monomerkomponente ein Acrylat enthält, das als eine Seitenkette eine durch mindestens ein Fluoratom substituierte Gruppe aufweist.

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.

Das erwünschte Copolymer-Molverhältnis für das Vinylidenfluorid/ Tetrafluorethylen-Copolymere, das innerhalb der Überzugsschicht des erfindungsgemäßen Ladungsträgers enthalten ist, liegt innerhalb des Bereiches von 75 : 25 bis 95 : 5 und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 75 : 25 bis 87,5 : 12,5. Wenn das Molverhältnis des Copolymeren innerhalb des oben angegebenen Bereiches bleibt, ist die Löslichkeit eines Lösungsmittels verbessert und die Schichtbildungseigenschaften und die Schichtfestigkeit sind ebenfalls verbessert, so daß eine längere Gebrauchsdauer (Lebensdauer) erzielt wird. Außerdem ist es unerwünscht, daß das Molekulargewicht zu hoch ist, selbst wenn die Löslichkeit des Lösungsmittels verbessert wird, da die Viskosität der Lösung zu hoch wird und der Überzug ungleichmäßig wird, was zur Bildung von Lunkern und zu einer geringeren Haltbarkeit führt. Andererseits ist ein Harz mit einem zu geringen Molekulargewicht ebenfalls nicht bevorzugt, da dessen geringere Festigkeit zu Problemen in bezug auf die Haltbarkeit des Ladungsträgers führt. Aus diesem Grunde sollte die Grundviskosität (gemessen in Methylethylketon bei 30°C), die ein Anhaltspunkt für das Molekulargewicht ist, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 dl/g liegen.

Erfindungsgemäß wird als Acrylat, das eine Seitenkette mit einem Substituenten mit Fluoratomen aufweist und das in der Überzugsschicht des Ladungsträgers enthalten ist, ein solches bevorzugt, das aus einem Monomeren mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) aufgebaut ist: worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R_f eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die durch mindestens ein Fluoratom substituiert ist, bedeuten.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen des Acrylats der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) sind Acrylate der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (II) und (III): in denen R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, n und p jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8 und m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 19 bedeuten.

Beispiele für ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen des Acrylats der oben angegebenen allgemeinen Formeln (II) und (III) sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (IV) und (V): worin R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, r die Zahl 1 oder 2 und s eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Beispiele für die Ausführungsformen des Acrylats, die erfindungsgemäß verwendet werden können, die in der Seitenkette mindestens ein Fluoratom als Substituent aufweisen, sind folgende:
1,1-Dihydroperfluoroethyl-acrylat (-methacrylat),
1,1-Dihydroperfluoro-n-propyl-acrylat (-methacrylate),
1,1,3-Trihydroperfluoro-n-propyl-acrylat (-methacrylat),
1,1,4-Trihydroperfluoro-n-butyl-acrylat (-methacrylat),
1,1,5-Trihydroperfluoro-n-amyl-acrylat (-methacrylat).

Erfindungsgemäß kann die Monomerkomponente, die in dem Polymeren verwendet wird, das in der Überzugsschicht enthalten ist (nachstehend als erfindungsgemäß verwendetes Polymeres bezeichnet) zusammen mit dem Vinylidenfluorid/ Tetrafluorethylen-Copolymeren nur aus dem Acrylat bestehen, das mindestens ein Fluoratom in der Seitenkette als Substituent enthält, oder es kann noch eine weitere Komponente umfassen. Beispiele für eine solche Komponente sind Acrylsäure (Methacrylsäure), Methylacrylat (-methacrylat), Ethylacrylat (-methacrylat), Butylacrylat (-methacrylat), Benzylacrylat (-methacrylat), Amidacrylat (-methacrylat), Cyclohexylacrylat (-methacrylat), Glycidylacrylat (-methacrylat), Hydroxyethylacrylat (-methacrylat), Styrol, Vinylacetat, Ethylen, Propylen und Isopren.

Nachstehend sind einige Ausführungsformen der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Ausführungsformen beschränkt.

Beispiele für chemische Verbindungen

Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren beträgt beispielsweise für das Vinylidenfluorid/ Tetrafluorethylen-Copolymere 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-%, und für das Polymere, das das Acrylatmonomere mit einem Substituenten mit mindestens einem Fluoratom in einer Seitenkette enthält, 50 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 5 Gew.-%. Wenn das Mischungsverhältnis der Polymeren mehr als 70 : 30 beträgt, ist die Harzkompatibilität verbessert und es wird eine gleichmäßige Verteilung der elektrostatischen Ladung erzielt, was zu einer viel höheren Kapazität bei gleichnamiger Aufladung führt. Wenn dieses Verhältnis innerhalb des Bereiches von 95 : 5 liegt, erhält man eine viel härtere und abriebsbeständigere Überzugsschicht. Dieses Merkmal ist im Hinblick auf die Haltbarkeit sehr erwünscht.

Die Überzugsschicht des erfindungsgemäßen Ladungsträgers enthält das Polymere aus dem obengenannten gemischten Polymeren und kann erforderlichenfalls auch noch eine dritte Komponente enthalten.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ladungsträgers werden das obengenannte Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen- Copolymere sowie das Acrylatpolymere in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Herstellung einer Beschichtungslösung, die beispielsweise unter Anwendung eines Trockensprühverfahrens auf die Oberfläche des Ladungsträgerskernmaterials aufgebracht wird unter Bildung der Überzugsschicht. Die Schicht wird dann erhitzt oder einfach sich selbst überlassen, wobei der erfindungsgemäße Ladungsträger erhalten wird.

Innerhalb einer Wirbelschichteinheit wird beispielsweise das Ladungsträgerkernmaterial mittels eines aufsteigenden komprimierten Gases, das bis zu der Höhe aufsteigt, in der das Kernmaterial in einem statischen Gleichgewicht ist, angehoben, dann wird die vorstehend beschriebene Beschichtungslösung auf das Kernmaterial aufgesprüht, bevor es nach unten zu fallen beginnt. Dieses Sprühverfahren wird wiederholt, bis die Überzugsschicht eine zufriedenstellende Zusammensetzung hat. Wenn aggregierte Ladungsträger vorliegen, werden sie zusätzlich aussortiert, um schließlich den erfindungsgemäßen Ladungsträger mit der erforderlichen Überzugsdicke zu erhalten.

Das in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren verwendete organische Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel sein, das in beliebiger Weise ausgewählt wird, so lange es die Harzkomponente, die hauptsächlich aus dem Copolymeren und dem Polymeren gemäß der Erfindung besteht, löst. Beispiele für typische organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Ketone einschließlich Aceton und Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid und Lösungsmittel, die aus Fluor- und/oder anderen Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffen bestehen. Es kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, das mehrere der obengenannten Lösungsmittel umfaßt.

Der Bereich der Dicke der Überzugsschicht beträgt 0,05 bis 20 µm, vorzugsweise 0,1 bis 2 µm. Eine Dicke dieser Schicht, die 20 µm übersteigt, ist unerwünscht, da das Lösungsmittel für einen längeren Zeitraum innerhalb der Überzugsschicht verbleibt und einen nachteiligen Einfluß auf die elektrostatischen Aufladungseigenschaften ausübt und gleichzeitig der Toner sich auf der Oberfläche des Ladungsträgers ablagert unter Ausbildung einer Schicht. Eine Schicht mit einer Dicke unterhalb 0,05 µm wird als unerwünscht angesehen, da die elektrostatischen Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinflußt werden als Folge von Lunkern und die Haltbarkeit durch die Reibungskraft beeinträchtigt wird.

Als Materialien für den erfindungsgemäßen Ladungsträgerkern können auch Sand, Glas oder Metalle, die bisher für konventionelle Ladungsträgerkernmaterialien verwendet werden, eingesetzt werden. Bevorzugtere Materialien sind jedoch die nachstehend angegebenen. Dabei handelt es sich insbesondere um Materialien, die in der Achse des Magnetfeldes und durch das Magnetfeld stark magnetisiert werden, wie z. B. Ferrit und Magnetit, um Metalle, die einen Ferromagnetismus aufweisen, wie z. B. Eisen, Kobalt und Nickel, um Legierungen oder chemische Verbindungen, die solche Metalle enthalten, um Legierungen, die keine ferromagnetischen Elemente enthalten, die jedoch durch geeignete Erwärmungsbehandlung ferromagnetisch werden, wie z. B. die Heusler-Legierung vom Mangan-Kupfer-Aluminium- oder Mangan-Kupfer-Zinn-Typ und Chromdioxid und andere. Der Bereich der Teilchengröße der Ladungsträgerkernmaterialien beträgt 30 bis 1000 µm, vorzugsweise 50 bis 500 µm. Außerdem sollte der erfindungsgemäß verwendete Ladungsträger vorzugsweise die Fähigkeit haben, unter normalen Betriebsbedingungen dem zusammen mit dem Ladungsträger verwendeten Toner eine Ladung von 5 bis 40 µC/g als Absolutwert zu verleihen.

Der erfindungsgemäße Ladungsträger kann zusammen mit einem Toner, der willkürlich ausgewählt werden kann, einen Zwei-Komponenten-Entwickler bilden. Als vorteilhaftester Toner gilt ein solcher, der ein Polyesterharz oder ein Styrol/Acrylat-Harz als Bindemittel enthält.

Ein Polyesterharz wird erhalten durch Kondensationspolymerisation zwischen einem Alkohol und einer Carbonsäure. Beispiele für verwendbare Alkohole sind Diole einschließlich Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan, verätherte Bisphenole, wie z. B. Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Polyoxyethylen-Bisphenol A, Polyoxypropylen-Bisphenol A und andere Dihydroxyalkohol- Monomere.

Beispiele für verwendbare Carbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure und Anhydride dieser Säuren, Dimere eines niederen Alkylesters und Linolensäure und andere zweiwertige organische Säure-Monomere.

Als Polyester, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind zusätzlich zu den obengenannten bifunktionellen Monomeren Polymere bevorzugt, die Komponenten von multifunktionellen Monomeren mit einer größeren Funktionalität als trifunktionelle Monomere enthalten. Beispiele für verwendbare Polyhydroxyalkohol-Monomere, bei denen es sich um die obengenannten multifunktionellen Monomeren mit mindestens drei Hydroxygruppen handelt, sind Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Saccharose, 1,2,4- Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und andere.

Beispiele für verwendbare Polycarbonsäure-Monomere, die mindestens drei Carbonsäuregruppen enthalten, sind außerdem 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl- 2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxyl)- methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Empoltrimersäure und die Anhydride dieser Säuren und dgl.

Die Komponenten der obengenannten multifunktionellen Monomeren sollten vorzugsweise aus 20 bis 30 Mol-% jeder Alkoholkomponente oder Säurekomponente bestehen, welche die Struktureinheit des Polymeren ist.

In einem Styrol/Acrylat-Harz werden die α,β-ungesättigten Ethylenmonomeren, die in der japanischen OPI-Patentpublikation 1 34 652/1975 beschrieben sind, als Struktureinheit verwendet und es können die Harze mit einem Verhältnis zwischen dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 3,5 bis 40 verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Polyester oder Styrol/Acryl- Harze sollten vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% des gesamten Toners ausmachen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Toners können dem vorstehend beschriebenen Bindemittel Färbemittel zugesetzt werden, wobei die verschiedenen zusätzlichen Agentien gemischt werden, falls erforderlich, die in einer Kugelmühle und dgl. gemahlen werden und in Verfahren weiterbehandelt werden, die umfassen das Mischen, das Mahlen und Klassieren, um den Toner herzustellen.

Außerdem kann der Toner nach Verfahren erhalten werden, wie z. B. dem Sprühtrocknungsverfahren, durch Grenzflächenpolykondensation, durch Suspensionspolykondensation und durch Lösungspolykondensation.

Die Teilchengröße des nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Toners beträgt 1 bis 50 µm, vorzugsweise 5 bis 30 µm.

Bevorzugte Ausführungsformen der in dem Toner enthaltenen Färbemittel sind beispielsweise die folgenden: Ruß, Nigrosin, Anilinblau, Chalcoil blue, Chromgelb, Ultramarinblau, Methylenblau, Bengalrosa, Phthalocyaninblau und Mischungen dieser Agentien.

Außerdem kann der obengenannte Toner Teilchen von hydrophobem Siliciumdioxid oder Fettsäuremetallsalz enthalten. Solche Teilchen von hydrophobem Siliciumdioxid sind in den geprüften japanischen Patentpublikationen 16 219/1979 und 16 220/1979 beschrieben und bevorzugte Ausführungsformen davon sind "Aerosil R972" und "Silica D-17" und dgl., hergestellt von der Firma Nippon Aerosil Co., Ltd. Beispiele für geeignete Fettsäuremetallsalze sind Salze von Maleinsäure mit Zink, Magnesium oder Calcium und dgl., Salze von Stearinsäure mit Zink, Cadmium, Barium, Blei, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Aluminium oder Magnesium und dgl., die basisches Bleistearat, Salze von Ölsäure mit Zink, Magnesium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Blei oder Calcium und dgl.; Salze von Palmitinsäure mit Aluminium oder Calcium und dgl., Bleicaprylat, Bleicaproat, Salze von Linolsäure mit Zink oder Kobalt und dgl., Calciumrizinoleat, Salze von Rizinolsäure mit Zink oder Cadmium und dgl. oder Mischungen dieser Salze. Der Salzgehalt, bezogen auf den Toner, beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%. Als Mischverfahren wird das sogenannte externe Zumischverfahren in der Praxis angewendet.

Ein weiteres Agens, das erforderlichenfalls zugegeben wird, ist ein Offset-Inhibitor, ein Ladungskontrollmittel und dgl.

Der Entwickler wird erhalten durch Mischen des obengenannten erfindungsgemäßen Ladungsträgers mit dem Toner. Der Entwickler sollte vorzugsweise aus 100 Gew.-Teilen des Ladungsträgers und 0,3 bis 20 Gew.-Teilen des Toners bestehen.

Wie die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen zeigen, kann erfindungsgemäß ein Ladungsträger mit einer besseren Haltbarkeit und einer höheren elektrostatischen Kapazität hergestellt werden und mit seiner Hilfe kann ein Bild mit einer hohen Dichte und einem minimalen Schleier auf wirksame Weise erzeugt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 Herstellung des Ladungsträgers und des Toners

Zuerst wurden die Ladungsträger A bis I und die Bezugs- Ladungsträger A bis C sowie die Toner A bis C hergestellt.

Ladungsträger A

14 g Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymer "VT-100" (Copolymer-Molverhältnis 80 : 20, Grundviskosität 0,95 l/g) (hergestellt von der Firma Daikin Kogyo Co., Ltd.), sowie 2 g des beispielhaften Polymeren (1) (Grundviskosität 0,51 l/g) wurden in 500 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Aceton und Methylethylketon (1 : 1) gelöst zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit. 1 kg kugelförmiges Eisenpulver "DSP135C" (hergestellt von der Firma Dowa Iron Powder Co., Ltd.), bei dem es sich um das Ladungsträgerkernmaterial handelt, wurde mit dieser Beschichtungslösung unter Verwendung einer Wirbelschicht- Vorrichtung beschichtet zur Herstellung des Ladungsträgers A mit einem Überzug einer Dicke von etwa 2 µm.

Ladungsträger B

12 g des obengenannten Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen- Copolymeren "VT-100" sowie 3 g des beispielhaften Polymeren (9) (Grundviskosität 0,57 l/g) wurden zur Herstellung der Beschichtungslösung verwendet. Im übrigen wurden die gleichen Stufen wie für die Herstellung des Ladungsträgers A angegeben zur Herstellung des Ladungsträgers B durchgeführt.

Ladungsträger C

14 g des obengenannten Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen- Copolymeren "VT-100" wurden zusammen mit 1 g des beispielhaften Polymeren (20) (Grundviskosität 0,49 l/g) verwendet zur Herstellung der Beschichtungslösung. Im übrigen wurden die gleichen Schritte wie für die Herstellung des Ladungsträgers A beschrieben zur Herstellung des Ladungsträgers C durchgeführt.

Ladungsträger D

9 g Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymer (Grundviskosität 0,86 l/g), hergestellt durch Umsetzung von Vinylidenfluorid mit Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 75 : 25, wurden zusammen mit 3 g des beispielhaften Polymeren (3) (Grundviskosität 0,62 l/g) verwendet. Im übrigen wurden die gleichen Stufen wie für die Herstellung des Ladungsträgers A beschrieben zur Herstellung des Ladungsträgers D durchgeführt.

Ladungsträger E

14 g Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymer (Grundviskosität 1,14 l/g), hergestellt durch Umsetzen von Vinylidenfluorid mit Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 90 : 10, wurden zusammen mit 1 g des beispielhaften Polymeren (2) (Grundviskosität 0,57 l/g) verwendet. Im übrigen wurden die gleichen Stufen wie für die Herstellung des Ladungsträgers A beschrieben zur Herstellung des Ladungsträgers E durchgeführt.

Ladungsträger F

8 g des obengenannten Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen- Copolymeren "VT-100" und 7 g des beispielhaften Polymeren (1) wurden verwendet. Im übrigen wurden die gleichen Stufen wie für die Herstellung des Ladungsträgers A beschrieben zur Herstellung des Ladungsträgers F durchgeführt.

Ladungsträger G

Anstelle des "VT-100" wurde das Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen- Copolymere, hergestellt durch Umsetzen von Vinylidenfluorid mit Fluorethylen in einem Molverhältnis von 70 : 30, verwendet. Im übrigen wurden die gleichen Stufen wie für die Herstellung des Ladungsträgers A beschrieben zur Herstellung des Ladungsträgers G durchgeführt.

Ladungsträger H

10,5 g "VT-100" und 4,5 g des beispielhaften Polymeren (1) wurden verwendet. Im übrigen wurden die gleichen Stufen wie für die Herstellung des Ladungsträgers A beschrieben zur Herstellung des Ladungsträgers H durchgeführt.

Ladungsträger I

14,2 g "VT-100" und 0,8 g des beispielhaften Polymeren (1) wurden verwendet. Im übrigen wurden die gleichen Stufen wie für die Herstellung des Ladungsträgers A beschrieben zur Herstellung des Ladungsträgers I durchgeführt.

Vergleichs-Ladungsträger A

Es wurden nur 15 g des Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen- Copolymeren"VT-100" und kein fluoriertes Acrylat- Polymeres verwendet. Im übrigen wurden die gleichen Stufen wie für die Herstellung des Ladungsträgers A beschrieben zur Herstellung des Vergleichs-Ladungsträgers A durchgeführt.

Vergleichs-Ladungsträger B

Zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit wurden 13 g des Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymeren "VT-100" sowie 2 g Methylmethacrylat-Copolymer "Acrypet MF" (hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) verwendet. Im übrigen wurden die gleichen Stufen wie für die Herstellung des Ladungsträgers A beschrieben zur Herstellung des Vergleichs-Ladungsträgers B durchgeführt.

Vergleichs-Ladungsträger C

Es wurden 15 g des beispielhaften Polymeren (1) verwendet. Im übrigen wurden die gleichen Stufen wie für die Herstellung des Ladungsträgers A beschrieben zur Herstellung des Vergleichs-Ladungsträgers C durchgeführt.

Toner A

332 g Terephthalsäure, 90 g Polyoxypropylen-(2,2)-2,2- bis-(4-hydroxyphenol)propan und 587 g Bisphenol A wurden in einen runden Kolben gegossen, der mit einem Thermometer, einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Stickstoffgas- Glaseinleitungsrohr sowie einem Rückflußkühler ausgestattet war. Der Kolben wurde auf eine Mantel-Heizvorrichtung gestellt, um die obengenannten drei Materialien in einer chemisch inerten Atmosphäre zu erhitzen, die durch Einleiten von Stickstoffgas durch das Stickstoffgas- Einleitungsrohr erzeugt wurde. Dann wurden 0,05 g Dibutylzinnoxid zugegeben und während die Reaktion an dem Erweichungspunkt überwacht wurde, wurden die Materialien bei 200°C reagieren gelassen, wobei der Polyester erhalten wurde.

100 Gew.-Teile des obengenannten Polyesters, 10 Gew.-% Ruß "Regal 660R" (hergestellt von der Firma Cabot Co., Ltd.), 2 Gew.-Teile Polypropylen mit niedrigerem Molekulargewicht "Viscol 660P" (hergestellt von der Firma Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) und 2 Gew.-Teile Ethylenbisstearamid "Hoechst Wax C" (hergestellt von der Firma Hoechst Japan Ltd.) wurden mittels einer Kugelmühle miteinander gemischt und nach dem Durchkneten, Mahlen und Klassieren erhielt man Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 µm, denen 0,4 Gew.-% hydrophobe Siliciumdioxid-Teilchen "Aerosil R812" (hergestellt von der Firma Nippon Aerosil Co., Ltd.) sowie 0,1 Gew.-% Zinkstearat zugesetzt wurden zur Herstellung des Toners A.

Toner B

100 Gew.-Teile Styrol/Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat- Copolymer, erhalten durch Umsetzung von Styrol mit Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat in einem Molverhältnis von 50 : 20 : 30, 10 Gew.-Teile Ruß "Regal 660R" (hergestellt von der Firma Cabot Co., Ltd.) und 3 Gew.- Teile eines Polypropylens mit niedrigem Molekulargewicht "Viscol 660P" (hergestellt von der Firma Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) wurden mittels einer Kugelmühle miteinander gemischt und nach dem Durchkneten, Mahlen und Klassieren erhielt man Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 11 µm, denen 0,5 Gew.-% hydrophobe Siliciumdioxid-Teilchen "Aerosil R-972" (hergestellt von der Firma Nippon Aerosil Co., Ltd.) und 0,2 Gew.-% Zinkstearat zugesetzt wurden zur Herstellung des Toners B.

Beispiel 2

Wie in der weiter unten folgenden Tabelle aufgezählt, wurden insgesamt 11 Entwickler-Typen Nr. 1 bis 11 hergestellt durch Kombinieren der Träger A-I mit den Tonern A-B in einer Konzentration von 2%, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Andererseits wurden zu Vergleichszwecken die Vergleichs- Ladungsträger A bis C und der Toner A mit einer Konzentration von 2% miteinander kombiniert zur Herstellung von insgesamt drei Entwicklertypen Nr. 12 bis 14.

Dann wurden unter Verwendung der modifizierten Ausführungsform des elektrophotographischen Kopierers "U-Bix 4000" (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.), der aufweist ein negatives elektrostatisches Doppelschicht-organisches photoleitfähiges lichtempfindliches Element, enthaltend ein Pigment vom Anthoanthron- Typ als Ladungsträger-erzeugendes Material und ein Carbazolderivat als Ladungsträger-Transportmaterial, 100 000 Kopien kontinuierlich mit jedem der Entwickler hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

In dieser Tabelle bedeuten: "elektrostatische Ladung" den Wert der triboelektrostatischen Ladung pro Gramm Toner, gemessen nach der bekannten Abblas-Methode; "maximale Bilddichte" die relative Dichte des entwickelten Bildes, bezogen auf die Bilddichte des Originalbildes, deren Wert mit 1,3 angenommen wurde; "Haltbarkeit" die Anzahl der Kopien, die hergestellt wurde bis zu dem Zeitpunkt, als eine Verschleierung auftrat und die Qualität der Bilder extrem schlecht wurde; außerdem wurden die "Ablösung und der Abrieb des Überzugs" bewertet durch Messung des Überzugsanteils des Ladungsträgers, der von dem Entwickler entfernt worden war, der bis zu diesem Zeitpunkt in Benutzung war und durch Vergleich dieses Meßwertes mit dem Überzugsanteil des unbenutzten Ladungsträgers. "E" steht für keine Ablösung oder keinen Abrieb des Überzugs, "G" steht für bis zu 5% Ablösung oder Abrieb des Überzugs, "N" steht für mehr als 5% und weniger als 10% Ablösung oder Abrieb des Überzugs, "L" steht für mehr als 10% Ablösung oder Abrieb des Überzugs.

Die Messung des Überzugsanteils des Ladungsträgers wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt:

Die Ladungsträgerteilchen wurden mit einer Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, um sie von dem Toner abzutrennen, und nach dem Trocknen wurden sie gewogen. Die getrockneten Ladungsträgerteilchen wurden mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Herstellung der Harzbeschichtungslösung verwendet wird, behandelt, um die Harzüberzugsschicht auf den Ladungsträgerteilchen zu entfernen, und nach dem Trocknen wurde wieder gewogen. Der Überzugsanteil des Ladungsträgers wurde aus der Abnahme des Gewichtes durch die Entfernung des Überzugsharzes ermittelt.

Tabelle

Fußnote: Vdf = Vinylidenfluorid TFE = Tetrafluorethylen Anzahl d. Fluoratome: Die Anzahl der Fluoratome in der Einheit des Acrylsäureestermonomeren, die durch Fluor ersetzt sind.

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, weist der Entwickler, der den erfindungsgemäßen Ladungsträger enthält, mit dem Toner geeignete elektrostatische Ladungseigenschaften auf, außerdem ergibt er eine ausgezeichnete Bilddichte und Haltbarkeit und es tritt nur eine geringe, falls überhaupt, Ablösung oder Abrieb des Überzugs auf.

Andererseits tritt bei dem Entwickler, der einen Vergleichs- Ladungsträger enthält, ein Schleier oder eine Ablösung oder ein Abrieb des Überzugs auf und die Haltbarkeit ist extrem begrenzt.

Claims

1. Ladungsträger für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, gekennzeichnet durch einen Kern und eine darauf aufgebrachte Überzugsschicht aus einem Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymeren und einem Polymeren, das als eine Monomerkomponente ein Acrylat enthält, das als eine Seitenkette eine durch mindestens ein Fluoratom substituierte Gruppe aufweist.

2. Ladungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Vinylidenfluorid zu Tetrafluorethylen in dem Copolymeren innerhalb des Bereiches von 75 : 25 bis 95 : 5 liegt.

3. Ladungsträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat, das als eine Seitenkette eine durch mindestens ein Fluoratom substituierte Gruppe aufweist, dargestellt wird durch die allgemeine Formel worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R_t eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die jeweils durch mindestens ein Fluoratom substituiert ist, bedeuten.

4. Ladungsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht das Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymere in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Überzugsschicht, und das das Acrylat enthaltende Polymere in einer Menge von 50 bis 5 Gew.-% enthält.

5. Ladungsträger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht das Vinylidenfluorid/ Tetrafluorethylen-Copolymere in einer Menge von 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Überzugsschicht, und das das Acrylat enthaltende Polymere in einer Menge von 30 bis 5 Gew.-% enthält.