JP2681790B2 - トナー用ビニル系結着樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に
用いられる乾式現像剤に使用されるトナーのトナー用ビ
ニル系結着樹脂およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱，圧力，加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものである。また、トナー画像を転写する
工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去するた
めの工程が設けられている。

電子的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は例
えば、米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたもの
が用いられている。一方、いわゆる二成分現像剤を用い
る方式の場合には、トナーが通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合させて用いられている。

今日、このような記録法を用いた機械の代表的なもの
として複写機がある。この機械は驚くほど普及してお
り、事務処理的仕事にはかかせないものとなっている。
特に、今日広く公文書に使われるようになって、その画
像の高品位化は重要となってきている。高品位というの
は単に画質が良いことにとどまらず、それを長く保つこ
とも意味しており、長期に複写画像を使用し、折り曲げ
るなどの過酷な条件でも、画像がかけたり、削れたりし
ないことが重要である。

このようなトナーが紙などの担持体に、しっかり接着
するという性能は低い温度で溶けてよくつくということ
であるから通常言われる定着ローラに対するオフセット
性や保存性（ブロッキング性ともいう）や、感光体に対
するフィルミング性と相反するが、また、一般にいう摺
擦法によるトナーの定着性とは異った、トナーの別の見
方の定着力であり、今日、重要となってきている。しか
しながらこれらを実現するために、例えば、画質やトナ
ーの耐久性などの現像特性、さらにトナーの生産効率な
ど他の性能を低下させては何の意味もない。

これらは主にトナーの結着樹脂の性能による所が大で
ある。離型剤や、可塑剤、その他の添加剤によってこれ
らを改善しようという提案もあるが、これらは補助的で
ある。

この結着樹脂の改善について種々の方法が、提案され
ている。

例えば、特開昭56−158340号公報に、低分子量重合体
と高分子量重合体とよりなるトナーが提案されている
が、このバインダー樹脂は、折り曲げによるはくり性は
良い方向だが実際には架橋成分を含有させることが難し
いため、より耐オフセット性を向上させるためには、高
分子量重合体の分子量を大きくするか、比率を増す必要
がある。この方向は定着性能を悪くする方向であり、又
粉砕性を著しく低下させる方向であり、実用上満足する
ものは得られにくい。さらに低分子量重合体と架橋した
重合体とをブレンドしたトナーに関し、特開昭58−8655
8号公報に、低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合
体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その
方法に従えば、定着性，粉砕性の改良は行われると思わ
れるが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子
量（Mw/Mn）が3.5以下と小さいこと、及び不溶不融性高
分子量重合体が40〜90wt％と大きいことにより、耐オフ
セット性と粉砕性を共に高性能で満足することが難し
く、実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定
着機でなければ定着性，耐オフセット性，粉砕性を充分
満足するトナーを生成することは極めて困難である。さ
らに不溶不融性高分子量重合体が、多くなるとトナー作
成時の熱混練で、溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果、前者は他の添加剤
の熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹
脂の分子の過度の切断が起り、当初の耐オフセット性能
が出にくいという問題を有している。

特に、該樹脂は、不溶不融性高分子重合体が多く、し
かもブレンドする低分子量重合体のMw/Mnが3.5以下と小
さすぎるため、折り曲げによるトナーのはくり性（以後
折り曲げ性という）が悪く、複写画像が、長期にわたり
使用され、折り曲げられたりする場合、ひじょうに問題
となる。

この折り曲げ性の向上は、複写画像が、通常の印刷画
像と同等に高級画像として使われるようになるために
は、重要ポイントとなる。

また、特開昭60−166958号公報に、数平均分子量500
〜1,500である低分子量のポリα−メチルスチレンの存
在下で重合して得られる樹脂組成物からなるトナーが提
案されている。

特に、該公報では数平均分子量（Mn）が9,000〜30,00
0の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット性をより向
上させるため、Mnを大きくしていくと定着性およびトナ
ー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故に高性能に耐
オフセット性と粉砕性を満足することは難しい。このよ
うにトナー製造時における粉砕性の悪いトナーは、トナ
ー製造時の生産効率が低下する他、トナー特性として、
粗いトナーが混入しやすいため、飛びちった画像となる
場合があり好ましくない。

また、特開昭56−16144号公報に、GPCによる分子量分
布において、分子量10³〜８×10⁴及び分子量10⁵〜２×1
0⁶のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつ結
着樹脂成分を含有するトナーが提案されている。この場
合、粉砕性，耐オフセット性，定着性，感光体へのフィ
ルミングや融着，画像性などがすぐれているが、さらに
トナーにおける耐オフセット性及び定着性の向上が要望
されている。特に定着性をより向上させて、他の種々の
性能を保つかあるいは向上させつつ、今日の厳しい要求
に対応するのは、架橋成分がないため該樹脂ではむずか
しい。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のように、必要な項目について、特に、他の性能
と折り曲げ性を高度に満足するものは未だ提案されてい
ない。

本発明の目的は、種々の項目ですぐれた性能を同時に
満足するトナー用ビニル系結着樹脂及びその製造方法を
提供することにある。

また、本発明の目的は、定着性が良く、同時にオフセ
ット性、巻き付き性、ブロッキング性の良いトナー用ビ
ニル系結着樹脂及びその製造方法を提供することであ
る。

また本発明の目的は、粉砕性が良くトナーの生産効率
の良いトナー用ビニル系結着樹脂及びその製造方法を提
供することである。

また、本発明の目的は、粉砕時の装置内への耐融着性
または感光体などの耐融着性のすぐれたトナー用ビニル
系結着樹脂及びその製造方法を提供することである。

また、本発明の目的は、現像性、特に画質、耐久性な
どにおいて問題のないトナー用ビニル系結着樹脂及びそ
の製造方法を提供することである。

また本発明の目的は、特に折り曲げ性の良いトナー用
ビニル系結着樹脂及びその製造方法を提供することであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、GPCの分子量分布において、分子量2,000〜
10,000の領域にピークを有し、かつMw/Mnが3.5以下,Tg
が55℃以上である第１のビニル系重合体を重合性ビニル
系モノマーに溶解して架橋剤の存在下で重合を行って製
造されるTHF不溶分及びTHF可溶分を有するトナー用ビニ
ル系結着樹脂であって、THF不溶分が10〜70wt％含有さ
れ、THF可溶分のGPCによる分子量分布において、Mw/Mn
が3.5より大きく、分子量2,000〜10,000の領域にピーク
を少なくとも１つ有し、分子量10,000を超える領域には
ピークもしくは肩を有さず、分子量10,000以下の成分が
樹脂全体を基準として10〜60重量％含有されていること
を特徴とするトナー用ビニル系結着樹脂に関する。

さらに、本発明は、GPCの分子量分布において、分子
量2,000〜10,000の領域にピークを有し、かつMw/Mnが3.
5以下,Tgが55℃以上である第１のビニル系重合体を溶液
重合で生成し、該第１のビニル系重合体を重合性ビニル
系モノマーに溶解して架橋剤の存在下で懸濁重合を行
い、THF不溶分が10〜70重量％含有され、THF可溶分のGP
Cによる分子量分布において、Mw/Mnが3.5より大きく、
分子量2,000〜10,000の領域にピークを少なくとも１つ
有し、分子量10,000を超える領域にはピークもしくは肩
を有さず、分子量10,000以下の成分が樹脂全体を基準と
して10〜60重量％含有されているビニル系樹脂を製造す
ることを特徴とするトナー用ビニル系結着樹脂の製造方
法に関する。

本発明の構成について説明する。

前記のような目的を同時に達成し特に折り曲げ性を良
くするため、種々のバインダー樹脂を用い、その構成と
性能について、さまざまの角度から鋭意検討した。その
結果、バインダー樹脂のTHF不溶分の割合と、THF可溶分
の分子量分布の特定の構成のときに達成できることを見
出した。バインダー樹脂をTHFなどの溶媒で溶かすと、
不溶分と可溶分に分離でき、可溶分は、GPCで分子量分
布を測定することができる。THF不溶分と、THF可溶分の
分子量分布のピークに着目すると、その位置と粉砕性の
関係は第３図に示すとおりである。これから、THF不溶
分がないか少ない系は、粉砕性において、不利であり、
前述したように粉砕性を良化するため、THF可溶分の分
子量分布のピークの位置を単純に低分子量の位置に移行
させていく方向は、耐オフセット性を悪化させ、耐オフ
セット性と粉砕性をともに満足することが難しいという
ことを裏付けている。この検討から、通常考えられてい
るようにTHF不溶分は耐オフセット性のためだけでなく
粉砕性を良化する目的でも、特定量含有させることはひ
じょうに有効であることが判明した。

さらに、THF可溶分の分子量分布と定着可能温度が高
いか低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐
オフセット性，粉砕性，耐ブロッキング性について検討
した。その結果、まず、例えば第４図のように、分子量
分布での分子量約10,000以下と約10,000以上の分子量分
の働きの異なることを見い出した。すなわち、バインダ
ー樹脂全体に対する分子量10,000以下の分子量を有する
成分の含有割合は、通常言われているように、定着性あ
るいは耐オフセット性を強く左右するのではなく、特定
範囲ではどちらかというとほとんど関係せず、かわりに
粉砕性に強く関係していることが判明した。さらに、他
の検討などからバインダー樹脂は、基本的には、THF不
溶分が、主に耐オフセット性，巻き付き性，粉砕性に影
響を与えることが判明した。

そして特に折り曲げ性に関しては架橋成分が熱混練な
どにより、切断した高分子量部分が関係していることが
判明した。この高分子量成分は、線状の高分子成分と異
なり、同程度の分子量でも枝分れが多く、末端が多いた
め、紙などへの接着性が良好となり、折り曲げ性が向上
するものと考えられる。

また、分子量10,000以下の成分の割合は、10〜60wt％
が良く、好ましくは20〜60wt％である。充分な性能を出
すためには、さらに分子量10,000以下、2,000以上（好
ましくは2,000〜8,000）にピークを有し、分子量10,000
を超える領域にピークもしくは肩がないことが必要であ
る。2,000〜10,000にピークがなく分子量2,000未満にピ
ークがあるか、分子量10,000以下の成分の割合が60wt％
を超える場合には、耐ブロッキング性，感光性への融
着，フィルミング，粉砕装置内壁への融着などがやや問
題となる。分子量10,000以下にピークがなく、かつ10,0
00を超える領域にピークがあるか、分子量10,000以下の
分子量分の割合が10wt％未満であると、特に粉砕性が問
題となり、粗粒子の生成も問題となる。

さらにTHF可溶分はMw/Mn＞3.5（好ましくはMw/Mnが4.
0以上）であることが必要であり、Mw/Mnが3.5以下にな
ると耐オフセット性が低下する傾向が高まり問題とな
る。

ビニル系結着樹脂をトナーの他の構成材料と共に熱混
練工程を経て製造されるトナーにおいては、特に熱混練
によりビニル系結着樹脂の架橋成分が切断され、分子量
50,000以下にピークもしくは肩ができ、その最大ピーク
の高さをH₂とし、分子量10,000以下のピークの高さをH₁
とした時、その比H₁／H₂が0.5〜10となることが、折り
曲げ性を向上させ他の性能を悪化させないために必要で
あり、そのために該樹脂の構成が必要となってくる。

H₁／H₂が0.5より小さいと、粉砕性，定着性などが問
題となり、10より大きいと耐オフセット性，折り曲げ
性，などが問題となる。

また、THF可溶分の分子量分布の分子量１万以下の成
分の樹脂のガラス転移点Tg₁と樹脂全体のガラス転移点T
g_tを比較したとき、Tg₁≧Tg_t−５の関係になると、定着
性，粉砕性，感光体への融着，フィルミング性，粉砕装
置内壁への融着性，耐ブロッキング性など、より良好に
なることを見出した。ここでTg₁は55℃以上が好まし
い。

ここでいうTg₁とは次の方法により測定されたもので
ある。温度25℃にて、THFを毎分7mlの流速にて流し、樹
脂組成物中のTHF可溶成分の濃度約3mg/mlのTHF試料溶液
を3ml程度分子量分布測定装置に注入し、分子量１万以
下の成分を分取する。分取の後、溶媒を減圧留去し、さ
らに90℃雰囲気中減圧で24時間乾燥する。分子量１万以
下の成分が20mg程度得られるまで上記操作を行い、50℃
で48時間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量
測定法によりTgを測定し、この値をTg₁とする。この時
の測定は、一般に知られているASTM D3418−82法に準じ
行った。

すなわち、10℃/minの昇温測定で120℃以上に昇温
し、そこで約10分間保持し、これを０℃に急冷し、そこ
で10分間保持後、10℃/minで、昇温し、吸熱カーブを得
る。Tgは、ベースラインの中間線と変曲線の交点をもっ
て定義する。

分取用カラムとしてはTSKgel G2000H,TSKgel G2500H,
TSKgel G3000H,TSKgel G4000H（共に東洋曹達工業
（株））等が用いられる。

本発明ではTSKgel G2000HとTSKgel G3000Hを組み合せ
て用いた。

また樹脂のTgであるTg_tは樹脂を50℃,48時間アニーリ
ングし、その後示差走査熱量測定法により求める。

本発明でのTHF不溶分とは、樹脂組成物中のTHFに対し
て不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリマ
ー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架
橋の程度を示すパラメーターとして、使うことができ
る。THF不溶分とは、以下のように測定された値をもっ
て定義する。

すなわち、樹脂サンプル（24メッシュパス、60メッシ
ュオンの粉体）0.5〜1.0gを秤量し（W₁g）、円筒濾紙
（例えば、東洋濾紙製No.86R）に入れてソックスレー抽
出器にかけ、溶媒としてTHF100〜200mlを用いて６時間
抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレー
トした後、100℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分
量を秤量する（W₂g）。樹脂のTHF不溶分は、下記式から
求められる。

本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピークまたは／お
よびショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
（テトラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料
濃度として0.05〜0.6重量％に調整した樹脂のTHF試料溶
液を50〜200μｌ注入して測定する。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散
ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値
とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標
準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemi
cal Co.製或いは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×1
0²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9
×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少な
くとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出器を用い
る。

なお、カラムとしては10³〜４×10⁶の分子量領域を適
確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数組合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ−styr
agel 500,10³，10⁴，10⁵の組み合せや、昭和電工社製の
Shodex KF−80Mや、KF−801,803,804,805の組合せ、KA
−802,803,804,805の組み合わせ、あるいは東洋曹達製
のTSKgel G1000H,G2000H,G2500H,G3000H,G4000H,G5000
H,G6000H,G7000H,GMHの組合せが好ましい。

本発明の分子量10000以下のバインダー樹脂に対する
重量％はGPCによるクロマトグラムの分子量10000以下を
切りぬき、分子量10000を超える切りぬきとの重量比を
計算し、前記のTHF不溶分の重量％を使い、全体のバイ
ンダー樹脂に対する重量％を算出する。

本発明のビニル系結着樹脂としてはビニル系単量体を
利用したビニル系重合体、ビニル系共重合体、および該
重合体と該共重合体の組成物が用いられる。

本発明に適用するビニル系単量体（モノマー）として
は例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−クロス
チレンなどのスチレンおよびその置換体；アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル，アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のよう
な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換
体；例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸
メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有
するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエ
ステル類；例えばビニルメチルケトン、ビニルエキシル
ケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどのようなビニルエーテル類等のビニル単量
体が単独もしくは２つ以上用いられる。これらの中でも
スチレン重合体とスチレン系共重合体の組み合せが好ま
しい。

本発明のビニル系結着樹脂を製造する時の開始剤、溶
媒の種類及び反応条件の選択は本発明の目的とする樹脂
を得る為に重要な要素でる。開始剤としては例えばベン
ゾイルパーオキシド、1,1−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル
−4,4−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジク
ミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシ
クメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベ
ンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物などが利用出来る。

架橋性単量体としては主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル
化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有する
カルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなどの
ジビニル化合物および３個以上のビニル基を有する化合
物が、単独もしくは混合物として用いられる。なかでも
ジビニルベンゼンが有効である。

さらに本発明の樹脂は成分として含まれる単量体の種
類や組成によってかなり異なったガラス転移点の値を示
しはするが、ガラス転移点は40〜80℃の範囲のものが有
効である。さらに好ましくはガラス転移点は50〜65℃が
耐ブロッキング性及び定着性の点で好ましい。ガラス転
移点が40℃よりも低くなると、トナー保存中の熱凝集ケ
ーキングが非常に起り易くなり、また、複写機中での凝
集トラブルが発生し易くなる。逆にガラス転移点が80℃
を超える場合にはやはり熱定着効率が悪くなる。

本発明の結着樹脂を製造する方法においては、GPCの
分子量分布において、分子量2,000〜10,000の領域にピ
ークを有し、かつMw/Mnが3.5以下,Tgが55℃以上である
第１番目のビニル系重合体を溶液重合で作り、重合性モ
ノマー中に第１番目のビニル系共重合体を溶解し、該第
１番目のビニル系共重合体及び架橋剤の存在下で該重合
性モノマーを懸濁重合することにより、THF不溶分が10
〜70wt％含有され、THF可溶分のGPCによる分子量分布に
おいて、Mw/Mnが3.5より大きく、分子量2,000〜10,000
の領域にピークを少なくとも１つ有し、分子量10,000を
超える領域にはピークもしくは肩を有さず、分子量10,0
00以下の成分が樹脂全体を基準として10〜60重量％含有
されているビニル系結着樹脂を製造する。懸濁重合用の
モノマー100重量部に対し、第１番目のビニル系重合体
は10〜150重量部溶解することが良く、また懸濁重合の
際には架橋剤を懸濁重合をするモノマーに対して、約0.
1〜2.0wt％用いるのが好ましい。これらの条件は、開始
剤の種類、反応温度により若干の変動は許容される。

該第１番目のビニル系重合体をモノマーに溶解し、懸
濁重合し該結着樹脂を得る場合と、第１番目のビニル系
重合体を溶解しないで懸濁重合したビニル系重合体と、
第１番目の重合体を単純に混合したブレンド重合体と異
なることが知見されている。

前者はTHF可溶分のGPCのクロマトグラムにおいて高分
子量分が後者よりやや多くブロードになるという点であ
る。これは、溶解した第１番目のビニル系重合体が懸濁
重合に影響を与え、このことが重合体が均一に混合して
いるというメリット以上の効果を出している。

本発明に係わる、溶液重合及び懸濁重合に関して以下
に述べる。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエ
ン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合
はキシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合生
成するポリマーによって適宜選択される。また開始剤
は、ジ−tertブチルパーオキサイド、tert−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4ジメチルバレロニトリル）等がモノマー100重量部
に対して0.1重量部以上（好ましくは0.4〜15重量部）の
濃度で用いられる。反応温度としては、使用する溶媒、
開始剤、重合するポリマーによって異なるが、70℃〜18
0℃でおこなうのが良い。溶液重合においては溶媒100重
量部に対してモノマー30重量部〜400重量部で行うのが
好ましい。

懸濁重合においては、水系溶媒100重量部に対してモ
ノマー100重量部以下（好ましくは10〜90重量部）でお
こなうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リ
ン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマ
ー量等で適当量であるが、一般に水系溶媒100重量部に
対し0.05〜１重量部で用いられる。重合温度は50〜95℃
が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマー
によって適宜選択すべきである。また開始剤種類として
は、水に不溶あるいは難溶のものであれば、用いること
が可能であるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、
tert−ブチルパーオキシヘキサノエート等が、モノマー
100重量部に対し0.5〜10重量部で用いられる。

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分
の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結
着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含
有させてもよい。

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレン
の如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹
脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどであ
る。

本発明の結着樹脂を使用して磁性トナーを調製すると
きには、トナー中に磁性微粒子を含有させる。磁性微粒
子としては磁性を示すか磁化可能な材料であればよく、
例えば鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロムなど
の金属、マグネタイト、ヘマタイト、各種フェライト、
マンガン合金、その他の強磁性合金などがあり、これら
を平均粒径約0.05〜５μ（より好ましくは0.1〜１μ）
の微粉末としたものが使用できる。磁性トナー中に含有
させる磁性微粒子の量は、トナー総重量の15〜70重量％
が良い。

また本発明に係わるトナーには着色・荷電制御等の目
的で種々の物質を添加することができる。例えば、カー
ボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、モノ
アゾ染料の金属錯体、群青、フタロシアニンブルー、ハ
イザイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドン、各
種レーキ顔料などである。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤
等から作製したトナーは、現像器内でうける負荷に対し
て強い耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化す
ることはなかった。

定着補助剤として、エチレン系オレフィン重合体を結
着樹脂とともに用いても良い。

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレ
ン系オレフィン共重合体として適用するものには、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するア
イオノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフ
ィンモノマーを50モル％以上（より好ましくは60モル％
以上）含んでいるものが好ましい。

次に、本発明に係る樹脂を用いた現像剤を適用する電
子写真法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には前述の
磁気ブラシ法，カスケード現像法，粉末雲法，米国特許
第3,909,258号明細書に記載されている導電性の磁性ト
ナーを用いる方法、特開昭53−31136号公報に記載され
ている高抵抗の磁性トナーを用いる方法などがある。本
発明に係る樹脂を用いた現像剤は、磁性微粒子を含有さ
せた、いわゆる一成分系現像剤を用いる現像方法にも適
している。現像画像を被転写部材に転写する工程には、
コロナ転写方式、バイアス転写方式などの静電転写方式
などが用いられる。

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、
感光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程
には、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリー
ニング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニ
ング方式に適している。

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着される必要
があるが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶
剤定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式
などを用いうるが、特に加熱ローラ定着方式に適してい
る。

［実施例］ 以下の実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー100部及びジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド6.5部の混合物をクメン還流下で４時
間かけて滴下した。さらにクメン還流下（146℃〜156
℃）で重合を完了し、クメンを除去した。得られたポリ
スチレンはTHFに溶解し、Mw＝5,100、Mw/Mn＝2.80、GPC
のメインピークの位置する分子量は5,000,Tg＝62℃であ
った。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とした。水
15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終
了後に別、脱水，乾燥し、ポリスチレンとスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。該組成
物は、THF不溶分とTHF可溶分が均一に混合しており、且
つポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体が均一に混合していた。得られた樹脂組成物のTHF
不溶分（24メッシュパス、60メッシュオンの樹脂組成物
粉体を使用）は、55wt％であった。また、THF可溶分の
分子量分布を測定したところ0.51万の位置にピークを有
し、Mn＝0.38万,Mw＝1.52万,Mw/Mn＝4.0、分子量１万以
下が24wt％であった。さらに樹脂のTgは、65℃であり、
GPCにより分取された１万以下の成分のガラス転移点Tg₁
は62℃であった。

THF可溶分のGPCクロマトグラムを第１図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下
記方法で測定した。

GPC測定用カラムとしてShodex K F−80Mを用い、GPC
測定装置（ウォーターズ社製150C ALC/GPC）の40℃のヒ
ートチャンバーに組み込みTHF流速1ml/min,検出器はRI
の条件下、試料（THF可溶分の濃度約0.1重量％）を200
μｌ注入することでGPCを測定した。分子量測定の検量
線としては分子量0.5×10³,2.35×10³,10.2×10³,35×1
0³,110×10³,200×10³,470×10³,1200×10³,2700×10³,
8420×10³の10点の単分散ポリスチレン基準物質（ウォ
ーターズ社製）のTHF溶液を用いた。

実施例２ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

更にクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、ク
メンを除去した。得られたスチレン重合体はMw＝4,50
0、Mw/Mn＝2.9、GPCのチャートにおいて分子量4,500の
位置にメインピークを有し、Tg＝60℃であった。

上記スチレン重合体,50部を下記単量体混合物に溶解
し、混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.09部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とした。
水15部を入れ、窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終了
後、別，脱水，乾燥しスチレン重合体とスチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を得た。

この組成物のTHF不溶分は、18wt％であった。またTHF
可溶分の分子量分布を測定したところ分子量0.47万の位
置にピークを有し、Mn＝0.34万,Mw＝2.4万,Mw/Mn＝7.0
6,分子量１万以下が48wt％であった。さらに樹脂のTg
は、60℃であり、GPCにより分取された１万以下の成分
のガラス転移点Tg₁は60℃であった。このGPC可溶分のク
ロマトグラムを図−２に示した。

比較例１ 反応容器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー100部、ジビニルベンゼン
0.2部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド６部の混合
物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。さらにクメ
ン還流下で重合を完了し、クメンを除去した。得られた
ポリスチレンはMw＝5,600、Mw/Mn＝4.1、GPCのメインピ
ークの位置する分子量は5,100、Tg＝63℃であった。

上記ポリスチレン30部を用いた以外は実施例１と同様
にしてポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体の組成物を得た。該組成物は、THF不溶分とTHF
可溶分が均一に混合しており、且つポリスチレンとスチ
レン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合して
いた。得られた樹脂組成物のTHF不溶分（24メッシュパ
ス、60メッシュオンの樹脂組成物粉体を使用）は、53wt
％であった。また、THF可溶分の分子量分布を測定した
ところ0.54万の位置にピークを有し、Mn＝0.35万,Mw＝
1.58万,Mw/Mn＝4.5、分子量１万以下が22wt％であっ
た。さらに樹脂のTgは、66℃であり、GPCにより分取さ
れた１万以下の成分のガラス転移点Tg₁は61℃であっ
た。

比較例２ 反応器にキシレン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー100部及びジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド５部の混合物をキシレン還流下で６時
間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了
し、キシレンを除去した。得られたポリスチレンはTHF
に溶解し、Mw＝6,200、Mw/Mn＝2.9、GPCのメインピーク
の位置する分子量は6,000、Tg＝64℃であった。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とした。水
15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度90℃で10時間懸濁重合反応させた。反応終了後
に濾別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。該組成物
は、THF不溶分とTHF可溶分が均一に混合しており、且つ
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体が均一に混合していた。得られた樹脂組成物のTHF不
溶分（24メッシュパス、60メッシュオンの樹脂組成物粉
体を使用）は、27wt％であった。また、THF可溶分の分
子量分布を測定したところ0.64万の位置にピークを有
し、Mn＝0.54万,Mw＝1.73万,Mw/Mn＝3.2、分子量１万以
下が17wt％であった。さらに樹脂のTgは、64℃であり、
GPCにより分取された１万以下の成分のガラス転移点Tg₁
は63℃であった。

比較例３ 実施例１で得た低分子量ポリスチレンを下記単量体混
合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とした。水
15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度80℃で20時間懸濁重合反応させた。反応終了後
に濾別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。該組成物
は、THF不溶分とTHF可溶分が均一に混合しており、且つ
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体が均一に混合していた。得られた樹脂組成物のTHF不
溶分（24メッシュパス、60メッシュオンの樹脂組成物粉
体を使用）は、7wt％であった。また、THF可溶分の分子
量分布を測定したところ0.53万の位置にピークを有し、
Mn＝0.41万,Mw＝1.76万,Mw/Mn＝4.3、分子量１万以下が
36wt％であった。さらに樹脂のTgは、64℃であり、GPC
により分取された１万以下の成分のガラス転移点Tg₁は6
2℃であった。

比較例４ 比較例３において、低分子量ポリスチレンを溶解する
単量体混合物を下記混合物に変更した以外は同様にして
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体の組成物を得た。

該組成物は、THF不溶分とTHF可溶分が均一に混合して
おり、且つポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体が均一に混合していた。得られた樹脂組成
物のTHF不溶分（24メッシュパス、60メッシュオンの樹
脂組成物粉体を使用）は、79wt％であった。また、THF
可溶分の分子量分布を測定したところ0.52万の位置にピ
ークを有し、Mn＝0.37万,Mw＝1.44万,Mw/Mn＝3.9、分子
量１万以下が20wt％であった。さらに樹脂のTgは、64℃
であり、GPCにより分取された１万以下の成分のガラス
転移点Tg₁は64℃であった。

比較例５ 実施例１で得た低分子量ポリスチレン10部を下記単量
体混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とした。水
15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終
了後に濾別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。該組成
物は、THF不溶分とTHF可溶分が均一に混合しており、且
つポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体が均一に混合していた。得られた樹脂組成物のTHF
不溶分（24メッシュパス、60メッシュオンの樹脂組成物
粉体を使用）は、27wt％であった。また、THF可溶分の
分子量分布を測定したところ0.50万の位置にピークを有
し、Mn＝0.37万,Mw＝1.37万,Mw＝Mn＝3.7、分子量１万
以下が8wt％であった。さらに樹脂のTgは、65℃であ
り、GPCにより分取された１万以下の成分のガラス転移
点Tg₁は60℃であった。

比較例６ 実施例１で得た低分子量ポリスチレン60部を下記単量
体混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.3部を溶解した水270部を加え、懸濁分散液とした。水
30部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度95℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終了後
に濾別、脱水，乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。該組成物
は、THF不溶分とTHF可溶分が均一に混合しており、且つ
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体が均一に混合していた。得られた樹脂組成物のTHF不
溶分（24メッシュパス、60メッシュオンの樹脂組成物粉
体を使用）は、19wt％であった。また、THF可溶分の分
子量分布を測定したところ0.52万の位置にピークを有
し、Mn＝0.43万,Mw＝1.81万,Mw＝Mn＝4.2、分子量１万
以下が64wt％であった。さらに樹脂のTgは、62℃であ
り、GPCにより分取された１万以下の成分のガラス転移
点Tg₁は61℃であった。

比較例７ 下記単量体混合物のみを用いた以外は実施例１と同様
にして架橋されたスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体を得た。

得られた樹脂組成物のTHF不溶分（24メッシュパス、6
0メッシュオンの樹脂組成物粉体を使用）は、38wt％で
あった。また、THF可溶分の分子量分布を測定したとこ
ろ0.86万の位置にピークを有し、Mn＝0.57万,Mw＝2.11
万,Mw＝Mn＝3.7、分子量１万以下が16wt％であった。さ
らに樹脂のTgは、62℃であり、GPCにより分取された１
万以下の成分のガラス転移点Tg₁は57℃であった。

評価１ 実施例１の樹脂100部に対して、下記の割合でトナー
を作成した。

作成は一般に行なわれる、熱混練，粉砕という工程に
よる。得られたトナーは、粒径が、約11.5μであった。
この時、トナーのTHF可溶分のGPCは約200万の所にピー
クが出ており、これは架橋成分が切断したものである。
またH₁／H₂は約２であった。粉砕性は良好であり、粉砕
装置内への融着などもなかった。また50℃１日放置によ
るブロッキングテストでも、実用上まったく問題ないレ
ベルであった。

これを、キヤノン製複写機,NP−7550で、画像テスト
及び定着テストを行ったが、問題はなく良好であった。

この複写機で全面黒画像を出し、折り曲げ性テストを
行った。

その結果、反射画像濃度1.4の画像で折り曲げ所が、
1.35となり、低下率が＋3.6％であり、ひじょうに良好
であった。ちなみに、低下率は＋10％で、良好のレベル
であるので、特に良いと言える。

折り曲げ性評価の方法は次の通りである。

折り曲げ性の評価は全面黒画像を出し、画像面を重ね
る様にして折り曲げ約200g荷重で往復10回こすり、折り
曲げ部の画像をシルボン紙Ｃ紙で往復10回約200g荷重で
こすり画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で表わし
た。

評価２ 実施例２の樹脂を用い、評価１と同様にトナーを作成
した。この時トナーのTHF可溶分のGPCで分子量60万にピ
ークが出、H₁／H₂は約４であった。粉砕性その他どの性
能も良いレベルであった。

折り曲げ性については、反射画像濃度1.35の画像で低
下率＋3.7％で、非常に良好であった。

比較評価１ 比較例１の樹脂を用い、評価１と同様にトナーを作成
した。この時トナーのTHF不溶分のGPCで分子量190万に
ピークが出、H₁／H₂は約３であった。粉砕性がやや悪
く、ブロッキングテストでも若干の凝集体が観察され
た。

また、定着性も若干悪くなっており、折り曲げ性につ
いては、反射画像濃度1.32の画像で低下率が＋5.7であ
った。

比較評価２ 比較例２の樹脂を用い、評価１と同様にトナーを作成
した。この時トナのTHF不溶分のGPCで分子量90万にピー
クが出、H₁／H₂は約２であった。粉砕性等が良好であっ
たが、耐オフセット性が若干悪化しており、折り曲げ性
については、反射画像濃度1.33の画像で低下率が＋7.2
％であった。

比較評価３ 比較例３の樹脂を用い、評価１と同様にトナーを作成
した。この時トナーのTHF不溶分のGPCで分子量40万にピ
ークが出、H₁／H₂は約13であった。粉砕性は若干低下
し、また、粉砕装置内で融着が生じた。また、ブロッキ
ングテストでも軽微ながらトナーの凝集体が生成してい
た。耐オフセット性も明らかに悪くなっていた。折り曲
げ性については、反射画像濃度1.3の画像で低下率が＋
5.3％であった。

比較評価４ 比較例４の樹脂を用い、評価１と同様にトナーを作成
した。この時トナーのTHF不溶分のGPCで分子量210万に
ピークが出、H₁／H₂は約0.3であった。粉砕性は悪化し
ていたが、粉砕装置内での融着はみられなかった。ま
た、定着性は明らかに劣っており、折り曲げ性について
は、反射画像濃度1.3の画像で低下率が＋17％であり、
満足できるものではなかった。

比較評価５ 比較例５の樹脂を用い、評価１と同様にトナーを作成
した。この時トナーのTHF不溶分のGPCで分子量90万にピ
ークが出、H₁／H₂は約0.5であった。粉砕性は明らかに
悪くなっていた。また、定着性も若干悪くなっており、
折り曲げ性については、反射画像濃度1.31の画像で低下
率が＋14％であり、満足できるものではなかった。

比較評価６ 比較例６の樹脂を用い、評価１と同様にトナー作成し
た。この時トナーのTHF不溶分のGPCで分子量120万にピ
ークが出、H₁／H₂は約18であった。粉砕性は良好であっ
たが、粉砕装置内に融着が生じていた。定着性も悪化し
ており、特に耐オフセット性は明らかに劣るものであっ
た。折り曲げ性については、反射画像濃度1.35の画像で
低下率が＋21％で明らかに劣るものであった。

比較評価７ 実施例１で得た低分子量ポリスチレン30部と比較例７
の樹脂30部を用いた以外は評価１と同様にトナーを作成
した。この時トナーのTHF不溶分のGPCで分子量240万に
ピークが出、H₁／H₂は約３であった。粉砕性は不安定で
あり、低分子量ポリスチレンと比較例７の樹脂とが良く
混合されていない様であった。また、粉砕装置内にも融
着が生じていた。

定着性は耐オフセット性が悪化していた。折り曲げ性
については、反射画像濃度1.0の画像で低下率が＋23％
であった。

［発明の効果］ 本発明のトナー用結着樹脂を用いることにより、定着
性，オフセット性，巻き付き性及びブロッキング性など
の良いトナーが得られる。

また、粉砕性や生産効率の良いトナーが得られる 特
に折り曲げ性の良いトナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で第２図は実施例２で調製された樹脂
組成物のTHF可溶分のGPCのチャートを示す。 第３図は、THF不溶分の含有量と粉砕性との関係を示す
グラフであり、第４図は分子量10,000以下の成分の含有
量とトナー特性との相関関係に関わるグラフを示す図で
ある。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−86558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−134652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−202455（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】GPCの分子量分布において、分子量2,000〜
   10,000の領域にピークを有し、かつMw/Mnが3.5以下,Tg
   が55℃以上である第１のビニル系重合体を重合性ビニル
   系モノマーに溶解して架橋剤の存在下で重合を行って製
   造されるTHF不溶分及びTHF可溶分を有するトナー用ビニ
   ル系結着樹脂であって、THF不溶分が10〜70wt％含有さ
   れ、THF可溶分のGPCによる分子量分布において、Mw/Mn
   が3.5より大きく、分子量2,000〜10,000の領域にピーク
   を少なくとも１つ有し、分子量10,000を超える領域には
   ピークもしくは肩を有さず、分子量10,000以下の成分が
   樹脂全体を基準として10〜60重量％含有されていること
   を特徴とするトナー用ビニル系結着樹脂。
2. 【請求項２】該トナー用ビニル系結着樹脂は、溶液重合
   によって合成された該第１のビニル系重合体を重合性ビ
   ニル系モノマーに溶解して架橋剤の存在下で懸濁重合に
   より製造されたことを特徴とする請求項１に記載のトナ
   ー用ビニル系結着樹脂。
3. 【請求項３】該トナー用ビニル系結着樹脂の樹脂全体の
   ガラス転移点Tg_tと、該THF可溶分のGPCによる分子量分
   布において、分子量10,000以下の成分のガラス転移点Tg
   ₁とが下記関係 Tg₁≧Tg_t−５ を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナ
   ー用ビニル系結着樹脂。
4. 【請求項４】該分子量10,000以下の成分のガラス転移点
   Tg₁は55℃以上であることを特徴とする請求項３に記載
   のトナー用ビニル系結着樹脂。
5. 【請求項５】GPCの分子量分布において、分子量2,000〜
   10,000の領域にピークを有し、かつMw/Mnが3.5以下,Tg
   が55℃以上である第１のビニル系重合体を溶液重合で生
   成し、該第１のビニル系重合体を重合性ビニル系モノマ
   ーに溶解して架橋剤の存在下で懸濁重合を行い、THF不
   溶分が10〜70重量％含有され、THF可溶分のGPCによる分
   子量分布において、Mw/Mnが3.5より大きく、分子量2,00
   0〜10,000の領域にピークを少なくとも１つ有し、分子
   量10,000を超える領域にはピークもしくは肩を有さず、
   分子量10,000以下の成分が樹脂全体を基準として10〜60
   重量％含有されているビニル系樹脂を製造することを特
   徴とするトナー用ビニル系結着樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】該トナー用ビニル系結着樹脂の樹脂全体の
   ガラス転移点Tg_tと、該THF可溶分のGPCによる分子量分
   布において、分子量10,000以下の成分のガラス転移点Tg
   ₁とが下記関係 Tg₁≧Tg_t−５ を満たすことを特徴とする請求項５に記載のトナー用ビ
   ニル系結着樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】該分子量10,000以下の成分のガラス転移点
   Tg₁は55℃以上であることを特徴とする請求項６に記載
   のトナー用ビニル系結着樹脂の製造方法。