JPS6114644A - 乾式正帯電性トナー - Google Patents
乾式正帯電性トナーInfo
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- JPS6114644A JPS6114644A JP59134773A JP13477384A JPS6114644A JP S6114644 A JPS6114644 A JP S6114644A JP 59134773 A JP59134773 A JP 59134773A JP 13477384 A JP13477384 A JP 13477384A JP S6114644 A JPS6114644 A JP S6114644A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は電了写貞、静電記録、静電印刷等の静電?1〜
像を現像するために用いる乾式トナー、特に、負帯電(
’l潜像形成媒体を現像するのに秀れ、かつ、低温定M
l’lの良好なトナーに関する。 〔従来技術の説明〕 原稿等から複写物を得るには、まず感光体あるいは誘電
体フィルム」ユに静電潜像を形成し、結着樹脂中に着色
剤を分散したトナーと呼ぶ微粉末を付着させることによ
り静電潜像を現像する。ついでこのトナー像を紙の如き
支持体表面に転写後、転写像をたとえば熱により支持体
表面に定着して複写物とする。トナー像の定着には、溶
剤処理あるいは−L塗り処理のような方法も知られてい
るが、トナー像をトナーが流動する温度に加熱し、トナ
ーを支持体に融着させることによってトナー像の最終複
写物をつくる加熱定着法が曽通である。この加熱定着法
では、複写速度の高速化に伴い、加熱ロールと圧着ロー
ルとからなる一対のロール間に、トナー像をrl″する
支持体を挿入し加熱加圧し定着する方法、いわゆるヒー
トロール定着法が用いられる。上う1こなった。 ヒートロ−ル定名法は他の加熱定?′、法に仕ベタハ効
率が高く、執発tt&も小なく、迅速な定ン1が行える
こと等のために定4法として極めて有効な方法である。 しかし、このli法ではトナー像力h1−ルに1g触す
るため、トリー−像の一部が加熱(]−ルあるいは圧着
ロールにイ・li”lずめ現ψ、いわゆる]フセット現
蒙を引き起こしがl’、であった。そこてiIY来この
現像を1υ」11・するため、■1−ル表面苓フッ素樹
脂等の離型性のすぐれた+A I’lで彼覆し、史にそ
のロール表面にシリ:コンオイル等のオフセット防止液
を供給していた。これによってオフセット現象をある程
度防止する効果がえられる。しかし、オフセット防止液
を必要とし、このオフセット防止液を常に一定量ロール
表面に供給するための装置が必要であり、オイル翻れが
生じたり、又加熱によりオフセット防止液が臭気を発生
する等の欠点があるものであった。 そこで近年オフセット防止液を用いずにヒートロール定
着を行おうとする試みがなされている。 例えば特公昭53−5549号に記載の方法がある。y
トナー自身苓改良することでオフセット防止液の使用を
省略せんとしたものとして、特開昭49−112354
号、特開昭If 9−65231号、特開昭49−65
232号、特開昭49 107743号、1!l開明5
O−1124r1号、特開昭50−27546号、特開
昭50−28840号、特開flft 5 (1−81
3’I 2号、特開昭50−85338号、11I聞昭
50−93646号、特開昭50−93647号、特開
昭50−134652号、特開昭50−144446号
等がある。しかし、オフセット防IF液を用いずに、ト
ナー自身を改良することによる、ヒートロール定着にお
けるオフセット防止の試みは、乾式トナーに必要な特性
を満たすものではなかった。すなわち、トナー粒子間の
摩擦帯電性が異なったり、摩擦帯電性が経時的に変動を
きたしたり、又トナー同士がブロツキングしたりして現
像性が低下するものであった。 これら欠点を解決するために、本発明者等は先にトナー
の結?゛i(壱I lli?として、a) エチレン、
プ■1ピレン及び耐酸ビニルから選ばれる、少なくとも
1神のljj iii体から成る結晶性幹市合体t1]
<分と、 b) 不飽和ポリエステル幹irI合体部分と、C)
ビニル系枝中合体部分、 とから成るグラフト共I1合体を含イ1する乾式トナー
を提案した。5″、のトナーは1−記欠点を解決するだ
けでなく、炉に低温定着が可能でか−)定?゛、
像を現像するために用いる乾式トナー、特に、負帯電(
’l潜像形成媒体を現像するのに秀れ、かつ、低温定M
l’lの良好なトナーに関する。 〔従来技術の説明〕 原稿等から複写物を得るには、まず感光体あるいは誘電
体フィルム」ユに静電潜像を形成し、結着樹脂中に着色
剤を分散したトナーと呼ぶ微粉末を付着させることによ
り静電潜像を現像する。ついでこのトナー像を紙の如き
支持体表面に転写後、転写像をたとえば熱により支持体
表面に定着して複写物とする。トナー像の定着には、溶
剤処理あるいは−L塗り処理のような方法も知られてい
るが、トナー像をトナーが流動する温度に加熱し、トナ
ーを支持体に融着させることによってトナー像の最終複
写物をつくる加熱定着法が曽通である。この加熱定着法
では、複写速度の高速化に伴い、加熱ロールと圧着ロー
ルとからなる一対のロール間に、トナー像をrl″する
支持体を挿入し加熱加圧し定着する方法、いわゆるヒー
トロール定着法が用いられる。上う1こなった。 ヒートロ−ル定名法は他の加熱定?′、法に仕ベタハ効
率が高く、執発tt&も小なく、迅速な定ン1が行える
こと等のために定4法として極めて有効な方法である。 しかし、このli法ではトナー像力h1−ルに1g触す
るため、トリー−像の一部が加熱(]−ルあるいは圧着
ロールにイ・li”lずめ現ψ、いわゆる]フセット現
蒙を引き起こしがl’、であった。そこてiIY来この
現像を1υ」11・するため、■1−ル表面苓フッ素樹
脂等の離型性のすぐれた+A I’lで彼覆し、史にそ
のロール表面にシリ:コンオイル等のオフセット防止液
を供給していた。これによってオフセット現象をある程
度防止する効果がえられる。しかし、オフセット防止液
を必要とし、このオフセット防止液を常に一定量ロール
表面に供給するための装置が必要であり、オイル翻れが
生じたり、又加熱によりオフセット防止液が臭気を発生
する等の欠点があるものであった。 そこで近年オフセット防止液を用いずにヒートロール定
着を行おうとする試みがなされている。 例えば特公昭53−5549号に記載の方法がある。y
トナー自身苓改良することでオフセット防止液の使用を
省略せんとしたものとして、特開昭49−112354
号、特開昭If 9−65231号、特開昭49−65
232号、特開昭49 107743号、1!l開明5
O−1124r1号、特開昭50−27546号、特開
昭50−28840号、特開flft 5 (1−81
3’I 2号、特開昭50−85338号、11I聞昭
50−93646号、特開昭50−93647号、特開
昭50−134652号、特開昭50−144446号
等がある。しかし、オフセット防IF液を用いずに、ト
ナー自身を改良することによる、ヒートロール定着にお
けるオフセット防止の試みは、乾式トナーに必要な特性
を満たすものではなかった。すなわち、トナー粒子間の
摩擦帯電性が異なったり、摩擦帯電性が経時的に変動を
きたしたり、又トナー同士がブロツキングしたりして現
像性が低下するものであった。 これら欠点を解決するために、本発明者等は先にトナー
の結?゛i(壱I lli?として、a) エチレン、
プ■1ピレン及び耐酸ビニルから選ばれる、少なくとも
1神のljj iii体から成る結晶性幹市合体t1]
<分と、 b) 不飽和ポリエステル幹irI合体部分と、C)
ビニル系枝中合体部分、 とから成るグラフト共I1合体を含イ1する乾式トナー
を提案した。5″、のトナーは1−記欠点を解決するだ
けでなく、炉に低温定着が可能でか−)定?゛、
従って本発明の目的は、低温定着が可能でかつ定着可能
温度域が広く、オフセット防止液を用いることなくオフ
セットが防止されかつ負帯電性潜像形成媒体を正転現像
するのに秀れたトナーを提供することである。本発明の
目的はまた摩擦帯電性の温度依存性の少ない正帯電トナ
ーを提供することにある。 更に本発明の目的はキャリヤを汚染せずトナー同志のブ
ロワ・トングの生じない正帯電)=J−’i−1.:r
:供することにある。 」−述の本発明の目的は (a) エチレン、ブ■1ピレン、及び胃酸ビニルか
ら成る群から選ばれる少なくとも1種のtP、 i’+
を体から成る結晶骨幹重合体部分と、 (b)COOH部の少なくとも1部がアミン、アンモニ
ウム塩、ベタイン、ピリジニラ13塩、アジンのような
Nを含む官能基によって置き換えられた不飽和ポリエス
テル幹重合体部分と、(c) ビニル系枝重合体部分
、 とから成るグラフト共重合体を含有することを特徴とす
る乾式トナーにより達成される。 本発明で用いるグラフト共重合体は一般に下記の式 %式% (式中、Aは結晶性重合体部分に含まれる反復rp世鉢
体栄位表わし、Bは不飽和ポリエステル重合体部分に含
まれる反7! +tL量体単位を表わし、Cはビニル系
重合体部分に含まれる反復単量体中位を表わす。)によ
って示される共重合体に属するものである。A部分、B
部分、C部分は、各々、ホモポリマーであってもよいし
あるいは共重合体であってもよい。C部分で示されるグ
ラフト共重合体技部分はA部分および(または)B部分
で示されるグラフト共重合体幹部分に沿って、幹部分の
任意の位置に存在することができる。また核部分は幹部
分に沿う複数の位置で存在することができる。 クラフト11、中1)体は、l・記に記すノj沃により
製造するこ吉が−(き6゜即ち重合体鎖にjjjl I
)・1または他の方法により遊離ノ1(位置を形成し、
その後その重合体の存在Fで他のtn吊体を重合さける
こと;酸化により重合体鎖に活(1位置を導入して遊離
J、を開始剤としてイ1用するペルオキシド基をつくり
その後他の中M体を1[合させろこと;重合体鎖に官能
基を導入するかまたはすでに存在する官能基を用いて他
のtn早体を重合させること等により製造することがで
きる。クラフト共重合体の好ましい重合方法は、重合体
部分の選択及びクラフト化度の制御の点から、予め形成
した重合体に他の中量体を反応させる方法であり、より
詳細にいえば、予め重合した結晶性重合体および不飽和
ポリエステル樹脂にビニル系単量体を核部分としてグラ
フト重合させる方法である。 本発明のトナーに用いられるクラフト共重合体はガラス
転移点(Tg ) が40〜70℃、数平均分子It
(Mn)が1,000−10.000、重量)Y均分子
量(Mw)が30,000〜5i11,000であると
きに最良の結果を示す。 グラフト共重合体を形成する個々の結晶骨幹重合体部分
は、融点(T、) が45〜200℃のものが最良の
結果を示す。融点が45℃以下のときには、トナーが室
温で団塊化を起こしやすくなる。 これは貯蔵中あるいは輸送中にトナーが固化しやすくな
るだけでなく、現像装置内でのトナーの同化にもつなが
り、現像剤の攪拌不良、あるいはトナーホッパー中での
トナーブリッジの形成といった問題を生じる。また融点
が200℃以上のときには、低温定着することが不可能
となる。即ち、通常ヒートロール定着に用いられる温度
範囲内では溶融流動せず、ヒートロール温度を相当高く
設定しないと満足な定着が行えなくなっていまう。 またガラス転移点は20℃以下、特に20〜−100℃
のものが好ましく、分子量は数平均分子量が1,000
〜20,000、重量平均分子量が2.000〜100
.000のものが好ましい。結晶骨幹重合体部分を構成
する単量体単位はエチレン、プロピレン及び酢酸ビニル
から選ばれ1す る1神もしくIJ2神fJ十の中1,1体である。 これら単In体から構成される結品1!1幹10合体の
好ましい例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン プロピレン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共
Ir+合体が挙げられる。結晶性重合体とは鋭く明瞭な
融点を示し、室温で溶剤に溶けず白濁化する、重合体及
び重合体成分を含んだ重合体を包含し、本発明でいう結
晶骨幹重合体部分とは、グラフト共重合体の幹部分とし
て前述の結晶性重合体を含んでいるものを言う。 結晶骨幹重合体部分として特にポリエチレン、ポリプロ
ピレン及びエチレン−プロピレン共重合体を用いる場合
には、これら重合体は数平均分子量が1,500〜7,
000、重量平均分子量が2.000〜15,000の
仕較的低分子量のものが好ましい。 エチレン−酢酸ビニル共重合体では必ずしも低分子量で
ある必要はなく、ガラス転移点が20℃以上のものであ
ればよ良い。 酢酸ビニルを共重合成分として用いる場合には、結晶性
重合体部分に対する酢酸ビニルの割合は10〜40重j
i%、好ましくは10〜20重季%とするのがよい。 本発明のトナーに用いられるグラフト共重合体を構成す
る不飽和ポリエステル幹重合体部分は、ガラス転移点が
40〜70℃のものが好ましい。 ガラス転移点が40℃以下の場合には、前述したように
トナーが室温で団塊化を起こしやすくなり、70℃以−
Lのときには低温定着することが不可能となってしまう
。また分子量は数平均分子量が500〜10,000、
重量平均分子量が1.000〜20,000のものが良
好な結果を示す。不飽和ポリエステル幹重合体部分とは
、グラフト共重合体の幹部分として主鎖に不飽和結合を
もつポリエステルが含まれているものを言う。 幹部分を構成する不飽和ポリエステル幹重合体は単量体
単位として下記に示すΔ群から選ばれる少なくとも1種
のニー価アルコールと、下記に示すB群から選ばれる少
なくとも1種の二塩基酸からなるものであり、B群から
選ばれる一塩基酸は少なくとも不飽和シカルホン酸(例
えばフマル酸、マレイン酸、イタニ]ン酸等)を含むも
のである。 A群:エチレンクリコール、トリエチレンクリ二J−ル
、1.2 ブI】ピレンクリ」−ル、1.3 ブ丁】ピ
レングリコール ブタンジオール、ネオペンチルグリコ ール、1.4 ブチンジオール、1.4−ビス(ヒド
ロキシメチル)/クロヘキサン、ビスフェノールA1水
素添加ビスフエノールΔ、ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールへ〇 8群:マレイン酸、フマル酸、メサコニン酸、シトラコ
ン酸、イクコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ンクロヘキサンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸、又はこれ
らの酸無水物又は低級アルコールとのエステル。 また」二連の不飽和ポリエステル幹重合体部分は単量体
成分として下記C群に示す三価以−トのアルコール或い
はカルボン酸を少な(とも1秤量」−含んでいてもよい
。 0群:グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ ン
タ エ リ ス リ ト ー ル、 ト リ メ リ
ト 酸、ピロメリト酸。 この不飽和ポリエステルの末I C 0 0 11或い
は側鎖C O O Hの一部がアミン、アンモニウム塩
、ベクイン、ピリジニウム塩、アジンのようなNを含む
官能基によって置き換えられたポリエステルを用いるこ
とによって、定着性、ブロッキング性、粉砕等の材料の
熱的/機械的性質に影Wを1jえることなく帯電符号だ
けを同一キャリヤに対して逆転させることができる。 C O O Hをアミン等に置き換えるには、C[][
Hlと反応性のある官能基(N11,、(:11nll
S[1+1、X等ここでR アルキル基、X ハロゲ
ン)とN112 、ル重合後反応させる或いはグラフト
重合後加えて反応させることによってなしうる。 1に のような変性剤としては、ジェタノールアミン、ジメチ
ルアミンエタノール、トリエタノールアミン、4キサソ
リジン、ポリフェニルビグアニド、ポリアルキレンアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
2−モノ− ヒドロキシエチル アミノ−4.6−ジア
ミツーS−)リアジン、2 イソプロポキン−4.6−
グアミツ−S−トリアジン、2−メトキシ−4.6−ジ
アミツーS− トリアジン等がある。 アミンをアンモニウム塩に代えるのは ルCOOHのアミン変性後加えることによってなし得る
。 アジン、ピリジニウ11塩化するのも同様の方法でよい
。 リエステル部C O O Hのアミン等への置換指数は
10以上好ましくは20以」二であることが必要とされ
る。 ここで^,V.n”=置換前のポリエステル酸価A,V
, =・置換後のポリエステル酸価置換指数が10以
下では、正帯電能力が低かったり、トナーの個々の粒子
間での帯電能のばらつきが大きかったりして、環境変化
、経時に対する帯電性の不安定なトナーが1)られない
。 本発明のトナーに用いられるグラフト共重合体を構成す
るビニル余技重合体部分は、ガラス転移点が40℃以上
のものを用いる。ガラス転移点が40℃以下のときには
前述した如くトナーが室温で団塊化を起こしやすいので
好ましくない。なお、本発明でグラフト共重合体のビニ
ル余技重合体部分についてのガラス転移点は下記式によ
って求められたガラス転移点く理論ガラス転移点)を意
味する。 式中、T9:理論ガラス転移点、 T9A:モノマーAの単独重合体の飽和ガラス転移点、 TAR:モノマーBの単独重合体の飽和ガラス転移点、 TgC:モノマーCの単独重合体の飽和ガラス転移点、 WA:モノマー全仕込量に対するモノマーへの重量分率
、 WB:モノマー全仕込量に対するモノマーBの重量分率
、 Wc:モノマー全仕込量に対するモノマーCの重量分率
。 ビニル系枝重合体部分のガラス転移点に関し上述の理論
ガラス転移点を用いたのは前述した如く本発明に係るグ
ラフト共重合体はビニル系単量体を、予め重合した結晶
性重合体および不飽和ポリエステル樹脂にグラフト重合
させたものであり、核部分としてのビニル系枝重合体部
分のみのガラス転移点を実測する事が困難であり、かつ
−上述の式より求められた理論ガラス転移点が実際のト
ナー特性の挙動とほぼ一致することによる。ビニル系枝
重合体部分は構造式中にC112= CI+一式で表さ
れる重合可能なビニル基を有するビニル系単量体の1種
又は2種以上から1ひられるものである。この様なビニ
ル系単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレ
ン、α−メチルスチレンの如キスチレン類;メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−2−クロルエチルの如きモノカル
ボン酸エステル類;塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息i酸ビニル、醋酸ビニ
ルの如きビニルエステル類;アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸あるい
はメタクリル酸誘導体;ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、の如きビ
ニルエーテル類;ビニルナフタリン類;ビニルメチルケ
トン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロベニルケ
トンの如きビニルケトン類:N−ビニルピロール、N−
ビニルカルバゾール、N−ビニルインドールN−ビニル
ピロリテンの如きN−ビニル化合物等が挙げられる。 本発明に係るグラフト共重合体の結晶性幹事合体部分、
不飽和ポリエステル幹重合体部分およびビニル系枝重合
体部分の景は、グラフト共重合体中に結晶性幹事合体部
分が1〜30重量部、非結晶性重合体部分99〜70重
量部であって非結晶性重合体部分100重量部当たり不
飽和ポリエステル幹重合体部分部分が20〜95重量部
、ビニル系枝重合体部分が5〜80重指部の割合で含ま
れるようにしたときに最良の結果を示す。結晶性幹事合
体部分が1重量部より少ないときには、オフセット防止
効果が得られずまた30重量部より多いときには最低定
着温度が上昇すると共に定着性が悪くなり、不飽和ポリ
エステル幹重合体部分部分が非結晶性重合体中20重量
部より少ないときには最低定着温度が上昇し、又95重
量部より多いときには定着可能温度域が狭くなる。ビニ
ル系枝重合体部分が同じく5重指部より少ないときには
定着可能温度域が狭くなり、又80重量部より多いとき
には最低定着温度が上昇してしまう。 従って本発明のトナーの効果をより良く発揮させるため
には、各部分の配合仕を1分に考慮しなければならない
が、前述した範囲であれば最良の結果を示す。 本発明ではトナーの結着樹脂として前記のグラフト共重
合体を単独で用いても良く、又本発明の効果を損なわな
い範囲で他の樹脂を混合して用いてもよい。混合可能な
樹脂としては例えば、スチレン、クロルスチレン、α−
メチルスチレンの如きスチレン類;メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸−2−クロルエチルの如きモノカルボン酸エ
ステル類;塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルの如き
ビニルエステル類;アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドの如きアクリル酸あるいはメタク
リル酸誘導体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテ
ル類;ビニルナフタリン類;ビニルメチルケトン、ビニ
ルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如き
ビニルケトンi;N−ビニルピロール、N−ビニルカル
バゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリデ
ンの如きN−ビニル化合物などのn体を1種もしくは2
種以上重合させたビニル系単独重合体もしくはビニル系
共重合体あるいはたとえばロジン変性フェノールホルマ
リン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セ
ルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル系樹脂
が挙げられる。他の樹脂と混合する場合全結着樹脂[n
弔に対しグラフト共重合体の結晶性幹事合体部分が1重
量%以上、結晶性重合体部分を除く全結着樹脂100重
指重世不飽和ポリエステル幹重合体部分が20重量%以
上およびビニル系枝重合体部分が80重量%以下含まれ
る様配合仕を定めろ。しかし本発明に係るグラフト共重
合体は単独でトナーの結着樹脂として用いてもオフセッ
ト防止能、低温定着性、広範な定若可能温度域あるいは
トナーの製造性に優れた特性を発揮するものであり、必
ずしも混合して用いる必要はないが、混合して用いる場
合は前述したように混合樹脂の種類と配合比を定めなけ
ればならない。 着色剤としては任意の顔料または染料が用いられ、トナ
ーを着色するに十分な量、トナーの重置に対し25重重
世まで、好ましくは1〜20重畢%の量で用いられる。 着色剤としては例えばカーボンブラック、ニグロシン染
料、アニリンブルー、アルコイルブルー、クロームイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルー、フタロシアニンブ
ルー、マラカイトグリーン、ランプブラック、ローズベ
ンガル等があげられる。 後述する磁性粉を含有する場合には、磁性粉を着色剤と
して用いても良い。 文種々の添加剤をトナー中に添加しても良い。 この添加剤としては摩擦帯電制御剤、感光体へのトナー
皮膜形成を防止するフィルミング防止剤あるいは可塑剤
が挙げられる。 本発明の乾式トナーを製造するには、結晶性幹事合体部
分とC0OHの少なくとも1部がアミン、アンモニウム
、ベタイン、ピリジニウム塩、アジンのようなNを含む
官能基によって置換せられた不飽和ポリエステル幹重合
体部分とビニル系枝重合体部分とを有するグラフト共重
合体と着色剤と必要に応じて添加剤を混合し、溶融混練
し、ついで微粉化して乾式トナーとする。又着色剤の存
在下でグラフト共重合を行って着色された樹脂を1外、
そのまま微粉末状として、あるいはスプレードライ法に
より乾式トナーとてもよい。 トナーの平均粒径は約30μ以下、好ましくは10〜2
5μのものがよい。 本発明のトナーは次にキャリヤー粒子と混合して現像剤
とするか、あるいはキャリヤー粒子を用いることなくト
ナーrl’を独で現像剤として用いる。 トナーと混合さ4するキャリヤー粒子としてはip−均
粒径がトナー吉はぼ同じかそれ以−1−の大きさのもの
がよく、500μまでのものが適している。キャリヤー
粒子としては、例えばガラス粒、砂、あるいは鉄、ニッ
ケル、コバルト等の金属単体あるいは合金の粒子等が挙
げられ、キャリヤーを被覆することなく、あるいは種々
の樹脂あるいは化合物で被覆して用いられる。金属粉を
被覆することなく用いる時は、表面を酸化処理しておく
事が望ましい。又キャリヤー粒子の形状としては球状、
平板状、別状、結節状のものがあり、これらの混合体で
あってもよい。更に大粒径と小粒径のキャリヤーとの混
合体であってもよい。キャリヤー粒子を用いずにトナー
単独で現像剤とする場合、特に磁気ブラシ現像を行う場
合には、トナー中に磁性体粉を含有させておくことが好
ましい。この磁性体粉はトナー重重に対し、20〜70
重量%含有させるのが良く、磁性体粉としては例えば鉄
、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム等の金属粉、
各種フェライト、マグネタイト等の鉄、マンガン、ニッ
ケル、コバルト等の合金や化合物、その他強磁性合金等
の磁性材料が挙げられる。 現像剤中には、中に各種添加剤を加えても良い。 この添加剤としては前述した帯電制御剤、フィルミング
防11・剤あるいは可塑剤等がある。 この現像剤を負の静電潜像を有する感光体あるいは誘電
体フィル12に、カスケード現像法あるいは磁気ブラシ
現像法により接触せしめて可視化されたトナー像を得る
。このトナー像を−1紙などは磁気ブラシ現像法により
接触せし続て可視化されたトナー像を得る。このトナー
像を一旦紙などの支持体に転写する。次にトナー像を有
するこの支持体を定着装置中に通過せしめて、固着され
たトナー像を1フる。この定着装置は加熱ロールと圧着
ロールとからなる一対のヒートロール定着装置であって
、少なくともトナー像が接するロールはその表面をテフ
ロン(登録商標、デュポン社製)の如きフッ素系樹脂あ
るいはシリコンゴム等で被覆したもの、あるいは金属表
面を有するものであり、このヒートロール間に支持体を
通過させることにより、トナー像は支持体上に定着され
る。この時ヒートロールにシリコンオイル等のオフセッ
ト防止液は供給しなくともよい。又所望に応じてオフセ
ット防止液の供給を行ってもよい。 〔発明の効宋〕 本発明の乾式トナーは本発明者等が先に提案したアミン
等で変性しないポリエステルから成るグラフト共重合体
をベースにしたトナーの有する長所を損なわず、更に、
負の静電潜像を正転現像する正帯電トナーとして環境変
化、経時に対する安定した現像性を示すという点におい
て先立つ発明のトナーを大幅に改良するものである。 即ち、先立つ発明のトナーはオフセット防止液を使用し
ない条件下で、定着性において最低定着温度を約12O
rまで下げることができ、かつ、定着可能温度域も約1
30℃を人11に従来トナーより拡張することができる
きわめて秀れた低温定着かつ定着可能温度域の広いトナ
ーであるとともに、正の静電潜像を現像する負帯電トナ
ーとして経時変化、環境変化の少ない現像性を示すもう
1つの利点をも有するものであった。 しかし、この、先立つ発明のトナーを負の静電潜像を現
像する正帯電トナーとして使用すると、初期からカブリ
の激しい劣悪な画質しか肖られず、数百枚もコピーをと
ると画像部の濃度もほとんど−Lらず事実に完全な現像
剤の劣化に到達してしまうのを防ぎ得なかった。 要するに先立つ発明のトナーは正帯電トナーとしては使
用不可であった。 しかるに、本発明のトナーは定着性においてはオフセッ
ト防止液を使用しない条件下で、約120℃の最低定着
温度と約130℃の定着可能温度域という先立つ発明の
トナーに匹敵する秀れた性能を示し、かつ、先立つ発明
のトナーと異なり、負の静電潜像を現像する正帯電トナ
ーとして使用して10万コピーながしても全く画質に変
化のない極めて安定した現像性を5えるものであった。 ここに、本発明者等はオフセット防止液を用いない条件
下で低温定着かつ定着可能域の広いトナーであって、か
つ、安定した現像性を示す正帯電トナーを得ることに、
はじめて、成功したのである。 更に本発明を仕較例、実施例により詳述する。 く仕較例1〉 四ツ目フラスコにポリプロピレン(Mn・5.000、
T、=150℃)120g、キシレン800m1及びt
−プチルヒドロベルオキンド15gを加えた。この内容
物を攪拌しなからキシンの還流温度まで昇温させた後、
その温度を維持し、この中にスチレン65重量部とn−
ブチルメタクリレート35重機部とからなる混合液10
80gを滴下漏斗により4時間かけて滴下した。滴下終
了後型に1時間キシレンの還流温度で攪拌を続けた。重
合終了後室温まで冷却し、溶剤を除去し、真空乾燥して
反応生成物を得た。 この反応生成物はプロピレン幹重合体部分とスチレン−
n−ブチルメタクリレート技共重合体部分とからなるグ
ラフト共重合体であり、グラフト共重合体の分子中はM
nが18.500、Mwが70.600であった。 次にこのグラフト共重合体90重量部とカーボンブうッ
I I I中jIt部吉を混合し、/i’; rニヤ1
1混練した後、微粉砕し一〇重均ネ0(モ13μのl・
す−を(1また。 こ−の) −1−2中+、t %l<を車均ネ☆径]
II nμの酸化鉄粉キャリヤIII O”rIrlj
F’jl< (!: AM 合L 11J 像A’l
吉シた。 この現像剤4用いろ81・系感光体に形成された静電潜
像を磁気7ラシ現像した後、+)、写紙に転写しヒート
[]−ル定着を行った。このときオフセット防市液の供
給は行わなかった。ヒートロール温度を種々変化させて
定着性を観察したところ最低定着温度は約160 ’*
:、わずかにオフセットが確認された温度は約250
T:てあった。即ち定着可能温度域は90℃であった。 く比較例2〉 四ツ「1フラスコにポリプロピレン(Mn=5.000
、T、=150℃)120g、ビスフェノールAとプロ
ピレングリコールとフマル酸からなる主鎖に不飽和結合
をもつポリエステル樹脂(Tg −4Ot:、Mn =
2.000)600g、キンレン800mR及び1−ブ
チルペルオキシド11gをり11えた。、二の内容物を
攪拌しなからヰ/レンのめ流温度まてl+:1温させた
後、その温度苓紺乃し、この中にメチレノ65重早部と
n ブチルメタタリレー) 35’I’jlit部とか
らなろ混合液68 II gを滴下〜1・Iにより4時
間かけて滴下した。 〜1下終I′後史に1時間キンレンの還流温度で攪拌4
続けた。重合終了後室温まで冷却し、溶剤を除去し真空
乾燥して反応生成物を(1トた。この反応生成物はプロ
ピレン幹重合体部分と不飽和ポリエステル幹i1i合体
部分とスチレン−n ブチルメタクリレート技共重合体
部分とをイ1するグラフト共iト合体であった。なおス
チレン n ブチルメタクリレート技共重合体部分のT
g (クラフト化しない中独共重合体についての理論
Tg)は68℃であり、グラフト共重合体のTg は4
0″C:、分子量は■口が71,600、−薩Wが88
,000であった。次にこのクラフト共重合体90重量
部とカーボンブラック10重41部とを混合し、溶融混
練した後、微粉砕して)V均粒径1:(μのトナーを1
)だ。このトナー2重量部を)1ノ均ネ(r径10(]
μの酸化鉄粉キャリト−100Iri111部と混合し
、曳像剤古した3、この現像剤を用いSp 系感光体に
形成された静電潜像を磁気ブラフ現像した後中!、写紙
に転写しヒート11−ル定着4行った。このときオフセ
ットvJ市液の供給は行わなかった。ヒートロール温度
を神々変化させて定着性を観察したところ最低定着温度
は約120 T:、わずかにオフセットが確認された温
度は約250℃であった。即ち定着可能温度域は130
℃であり比較例1に仕較し最低定着温度が40℃低下で
き、定着可能温度域が40℃拡張された事が確認された
。 上記現像剤を負の静電潜像を形成する転写型複写機で現
像したところ初期から背景部のカブリが目立ち、数百枚
コピーをとったところ像部の濃度も上らず現像剤として
はそれ以上は使用不可能と判断された。 正帯電トナーとしての現像剤寿命はから数百枚と判断さ
れる。 〈比較例3〉 比較例2で使用したバインダー90重量部に対:32 し、セチルピリシニウトりて1ライド1重量部、カーボ
ン7ラツク10重吊部を混合し、比較例2と同様にして
平均粒径13μのトナーを1゛(だ。次いで111均料
径] [] Ottの酸化鉄粉キャリヤ101)重11
部き上記トナー2部から現像剤を調製した。 この現像剤を使って負の静電潜像を形成する転写型複写
機で現像したところ鮮明な画像が(1)られた。50.
0110枚コピーをとった時点でも初期とかわらない画
像が11)られた。] On 、 (] n E1枚コ
ピーをとると像濃度がlらなくなり、事実1−現像剤は
寿命に達したと考えられる。 従って、現像剤寿命は100,000枚と判断される。 一方、本現像剤を比較例1.2と同様にして定着性の評
価を行ったところ、最低定着温度は170″C,と比較
例1より高い定着温度を11え、比較例2で1■られた
低い定着温度はセチルピリジニウトクロライドを加える
ことによって完全に打ち消されてしまった。オフセット
は250 t’でわずかに見られた。 〈実施例1〉 比較例2に示すポリエステル樹脂のCOOtlをジメチ
ルアミノエタノールで変性した変性ポリエステル(Tg
・43”c、Mn=2,600)600g、ポリプ
ロピレン120g、キシレン800mI!及びt−プチ
ルペルオキンドl1gを四ツロフラスコに加えた。 その後比較例2と同様にしてグラフト共重合体(Tg−
=43t、Mn=5.100、Mw =91、O[lO
)を(lた。1ひられたグラフト共重合体の酸価を測定
したところl Q mgKOII / gであった。 比較例2のグラフト共重合体の酸価を測定したところ2
3 mgKIlll / gであったから、COOHの
アミンへの置換指数は56であった。 本グラフト共重合体90重量部とカーボンブラック10
重量部とを混合し、比較例2と同様にして平均車G径1
3 ttのトナーを得、比較例2と同様にして現像剤を
111だ。 本現像剤を11咬例2と同様の方法て定石性を評価した
ところ、最低定着温度120℃、オフセットは250℃
でわずかに観察された。負の静電潜像を形成する転写型
複写機で本現像剤を現像するときわめて鮮明な画像が1
ひられた。100000枚コピーしても全く変化は見ら
れなかった。 C0OHのアミン変性によって、比較例2と同等の低温
定着、広い定着可能温度域を示しながら、負のFf’電
潜像を現像する正帯電トナーとしての現像性において、
その画像寿命とも比較例2に対する大幅な改善が達せら
れることが確認された。 〈実施例2〉 ジメチルアミノエタノールの代わりにトリエチレンテト
ラミンを使う以外は実施例1と全く同様にしてグラフト
共重合体を得た(Tg=43℃、Mn =4.900、
Mw =87.000)、酸価3 、 [’i mgK
I”Iff / gで、従って置換指数は63であった
。 実施例1と同様にしてトナーを得、現像剤を調製した。 本現像剤の最低定着温度は125℃、オフセラト発生温
度は250℃であった。又負の静電潜像を現像するのに
、100000枚コピーしても鮮明な画像をljえる安
定した正帯電トナーであった。 〈実施例3〉 ジメチルアミノエタノールで変性した後、ジメチルアミ
ノエタノールの添加重機の115、従って、モル比で1
/6.5のモノクロル酢酸ソーダを付加したポリエステ
ルを用いること以外は実施例1と同様にしてグラフト共
重合体を得た(Tg−44℃、Mn・6,200、Mw
=94,000)。 酸価9 Q mgKIllI / gで、従って置換指
数は61でアミンの15%即ちC0OHの9%はベタイ
ン化しているポリエステル幹を有するグラフト共重合体
を得た。 本グラフト共重合体を実施例1のようにしてトナーを得
、現像剤を調製した。 最低定着温度は130℃、オフセットは250℃でわず
かに発生した。 負の静電潜像を正転現像するのに用いると、100.0
Of1枚後も前記く初期とかわらない鮮明な画像を11
えた。 〈実施例4〉 ジェタノールで変性した後、ジェタノールアミンの添加
重量の1/4、従って、モル比で115のジメチルスル
ホキシドを付加したポリエステルを用いること以外は実
施例1と同様にしてグラフト共重合体を得た(Tg ′
−、46℃、Mn”=5.300、Mw = 79.
000 ) 。酸価10.6mgKOII / gで、
従って置換指数は54でかつアミンの20%即ちC0O
Hの11%はアンモニウム化しているポリエステル幹を
有するグラフト共重合体を得た。 本グラフト共重合体を実施例1のようにしてトナーを得
、現像剤を調製した。 最低定着温度は128℃、オフセットは250℃でわず
かに発生した。 負の静電潜像を正転現像する現像剤としてioo、oo
o枚以上の寿命を有した。 以」二のようにポリエステルC0OHの一部をアミノ、
アンモニウム等のNを含む官能基に置き換えることによ
って、ポリエステルのもつ低温定着性という秀れた利点
を損なうことなく、正帯電トナー化しにくいという従来
の欠点を改善することができ、負の静電潜像を有する転
写型複写機に適した、低温定着、広い定着温度域、かつ
正帯電トナーが得られることが本実施例で証胡された。
温度域が広く、オフセット防止液を用いることなくオフ
セットが防止されかつ負帯電性潜像形成媒体を正転現像
するのに秀れたトナーを提供することである。本発明の
目的はまた摩擦帯電性の温度依存性の少ない正帯電トナ
ーを提供することにある。 更に本発明の目的はキャリヤを汚染せずトナー同志のブ
ロワ・トングの生じない正帯電)=J−’i−1.:r
:供することにある。 」−述の本発明の目的は (a) エチレン、ブ■1ピレン、及び胃酸ビニルか
ら成る群から選ばれる少なくとも1種のtP、 i’+
を体から成る結晶骨幹重合体部分と、 (b)COOH部の少なくとも1部がアミン、アンモニ
ウム塩、ベタイン、ピリジニラ13塩、アジンのような
Nを含む官能基によって置き換えられた不飽和ポリエス
テル幹重合体部分と、(c) ビニル系枝重合体部分
、 とから成るグラフト共重合体を含有することを特徴とす
る乾式トナーにより達成される。 本発明で用いるグラフト共重合体は一般に下記の式 %式% (式中、Aは結晶性重合体部分に含まれる反復rp世鉢
体栄位表わし、Bは不飽和ポリエステル重合体部分に含
まれる反7! +tL量体単位を表わし、Cはビニル系
重合体部分に含まれる反復単量体中位を表わす。)によ
って示される共重合体に属するものである。A部分、B
部分、C部分は、各々、ホモポリマーであってもよいし
あるいは共重合体であってもよい。C部分で示されるグ
ラフト共重合体技部分はA部分および(または)B部分
で示されるグラフト共重合体幹部分に沿って、幹部分の
任意の位置に存在することができる。また核部分は幹部
分に沿う複数の位置で存在することができる。 クラフト11、中1)体は、l・記に記すノj沃により
製造するこ吉が−(き6゜即ち重合体鎖にjjjl I
)・1または他の方法により遊離ノ1(位置を形成し、
その後その重合体の存在Fで他のtn吊体を重合さける
こと;酸化により重合体鎖に活(1位置を導入して遊離
J、を開始剤としてイ1用するペルオキシド基をつくり
その後他の中M体を1[合させろこと;重合体鎖に官能
基を導入するかまたはすでに存在する官能基を用いて他
のtn早体を重合させること等により製造することがで
きる。クラフト共重合体の好ましい重合方法は、重合体
部分の選択及びクラフト化度の制御の点から、予め形成
した重合体に他の中量体を反応させる方法であり、より
詳細にいえば、予め重合した結晶性重合体および不飽和
ポリエステル樹脂にビニル系単量体を核部分としてグラ
フト重合させる方法である。 本発明のトナーに用いられるクラフト共重合体はガラス
転移点(Tg ) が40〜70℃、数平均分子It
(Mn)が1,000−10.000、重量)Y均分子
量(Mw)が30,000〜5i11,000であると
きに最良の結果を示す。 グラフト共重合体を形成する個々の結晶骨幹重合体部分
は、融点(T、) が45〜200℃のものが最良の
結果を示す。融点が45℃以下のときには、トナーが室
温で団塊化を起こしやすくなる。 これは貯蔵中あるいは輸送中にトナーが固化しやすくな
るだけでなく、現像装置内でのトナーの同化にもつなが
り、現像剤の攪拌不良、あるいはトナーホッパー中での
トナーブリッジの形成といった問題を生じる。また融点
が200℃以上のときには、低温定着することが不可能
となる。即ち、通常ヒートロール定着に用いられる温度
範囲内では溶融流動せず、ヒートロール温度を相当高く
設定しないと満足な定着が行えなくなっていまう。 またガラス転移点は20℃以下、特に20〜−100℃
のものが好ましく、分子量は数平均分子量が1,000
〜20,000、重量平均分子量が2.000〜100
.000のものが好ましい。結晶骨幹重合体部分を構成
する単量体単位はエチレン、プロピレン及び酢酸ビニル
から選ばれ1す る1神もしくIJ2神fJ十の中1,1体である。 これら単In体から構成される結品1!1幹10合体の
好ましい例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン プロピレン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共
Ir+合体が挙げられる。結晶性重合体とは鋭く明瞭な
融点を示し、室温で溶剤に溶けず白濁化する、重合体及
び重合体成分を含んだ重合体を包含し、本発明でいう結
晶骨幹重合体部分とは、グラフト共重合体の幹部分とし
て前述の結晶性重合体を含んでいるものを言う。 結晶骨幹重合体部分として特にポリエチレン、ポリプロ
ピレン及びエチレン−プロピレン共重合体を用いる場合
には、これら重合体は数平均分子量が1,500〜7,
000、重量平均分子量が2.000〜15,000の
仕較的低分子量のものが好ましい。 エチレン−酢酸ビニル共重合体では必ずしも低分子量で
ある必要はなく、ガラス転移点が20℃以上のものであ
ればよ良い。 酢酸ビニルを共重合成分として用いる場合には、結晶性
重合体部分に対する酢酸ビニルの割合は10〜40重j
i%、好ましくは10〜20重季%とするのがよい。 本発明のトナーに用いられるグラフト共重合体を構成す
る不飽和ポリエステル幹重合体部分は、ガラス転移点が
40〜70℃のものが好ましい。 ガラス転移点が40℃以下の場合には、前述したように
トナーが室温で団塊化を起こしやすくなり、70℃以−
Lのときには低温定着することが不可能となってしまう
。また分子量は数平均分子量が500〜10,000、
重量平均分子量が1.000〜20,000のものが良
好な結果を示す。不飽和ポリエステル幹重合体部分とは
、グラフト共重合体の幹部分として主鎖に不飽和結合を
もつポリエステルが含まれているものを言う。 幹部分を構成する不飽和ポリエステル幹重合体は単量体
単位として下記に示すΔ群から選ばれる少なくとも1種
のニー価アルコールと、下記に示すB群から選ばれる少
なくとも1種の二塩基酸からなるものであり、B群から
選ばれる一塩基酸は少なくとも不飽和シカルホン酸(例
えばフマル酸、マレイン酸、イタニ]ン酸等)を含むも
のである。 A群:エチレンクリコール、トリエチレンクリ二J−ル
、1.2 ブI】ピレンクリ」−ル、1.3 ブ丁】ピ
レングリコール ブタンジオール、ネオペンチルグリコ ール、1.4 ブチンジオール、1.4−ビス(ヒド
ロキシメチル)/クロヘキサン、ビスフェノールA1水
素添加ビスフエノールΔ、ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールへ〇 8群:マレイン酸、フマル酸、メサコニン酸、シトラコ
ン酸、イクコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ンクロヘキサンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸、又はこれ
らの酸無水物又は低級アルコールとのエステル。 また」二連の不飽和ポリエステル幹重合体部分は単量体
成分として下記C群に示す三価以−トのアルコール或い
はカルボン酸を少な(とも1秤量」−含んでいてもよい
。 0群:グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ ン
タ エ リ ス リ ト ー ル、 ト リ メ リ
ト 酸、ピロメリト酸。 この不飽和ポリエステルの末I C 0 0 11或い
は側鎖C O O Hの一部がアミン、アンモニウム塩
、ベクイン、ピリジニウム塩、アジンのようなNを含む
官能基によって置き換えられたポリエステルを用いるこ
とによって、定着性、ブロッキング性、粉砕等の材料の
熱的/機械的性質に影Wを1jえることなく帯電符号だ
けを同一キャリヤに対して逆転させることができる。 C O O Hをアミン等に置き換えるには、C[][
Hlと反応性のある官能基(N11,、(:11nll
S[1+1、X等ここでR アルキル基、X ハロゲ
ン)とN112 、ル重合後反応させる或いはグラフト
重合後加えて反応させることによってなしうる。 1に のような変性剤としては、ジェタノールアミン、ジメチ
ルアミンエタノール、トリエタノールアミン、4キサソ
リジン、ポリフェニルビグアニド、ポリアルキレンアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
2−モノ− ヒドロキシエチル アミノ−4.6−ジア
ミツーS−)リアジン、2 イソプロポキン−4.6−
グアミツ−S−トリアジン、2−メトキシ−4.6−ジ
アミツーS− トリアジン等がある。 アミンをアンモニウム塩に代えるのは ルCOOHのアミン変性後加えることによってなし得る
。 アジン、ピリジニウ11塩化するのも同様の方法でよい
。 リエステル部C O O Hのアミン等への置換指数は
10以上好ましくは20以」二であることが必要とされ
る。 ここで^,V.n”=置換前のポリエステル酸価A,V
, =・置換後のポリエステル酸価置換指数が10以
下では、正帯電能力が低かったり、トナーの個々の粒子
間での帯電能のばらつきが大きかったりして、環境変化
、経時に対する帯電性の不安定なトナーが1)られない
。 本発明のトナーに用いられるグラフト共重合体を構成す
るビニル余技重合体部分は、ガラス転移点が40℃以上
のものを用いる。ガラス転移点が40℃以下のときには
前述した如くトナーが室温で団塊化を起こしやすいので
好ましくない。なお、本発明でグラフト共重合体のビニ
ル余技重合体部分についてのガラス転移点は下記式によ
って求められたガラス転移点く理論ガラス転移点)を意
味する。 式中、T9:理論ガラス転移点、 T9A:モノマーAの単独重合体の飽和ガラス転移点、 TAR:モノマーBの単独重合体の飽和ガラス転移点、 TgC:モノマーCの単独重合体の飽和ガラス転移点、 WA:モノマー全仕込量に対するモノマーへの重量分率
、 WB:モノマー全仕込量に対するモノマーBの重量分率
、 Wc:モノマー全仕込量に対するモノマーCの重量分率
。 ビニル系枝重合体部分のガラス転移点に関し上述の理論
ガラス転移点を用いたのは前述した如く本発明に係るグ
ラフト共重合体はビニル系単量体を、予め重合した結晶
性重合体および不飽和ポリエステル樹脂にグラフト重合
させたものであり、核部分としてのビニル系枝重合体部
分のみのガラス転移点を実測する事が困難であり、かつ
−上述の式より求められた理論ガラス転移点が実際のト
ナー特性の挙動とほぼ一致することによる。ビニル系枝
重合体部分は構造式中にC112= CI+一式で表さ
れる重合可能なビニル基を有するビニル系単量体の1種
又は2種以上から1ひられるものである。この様なビニ
ル系単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレ
ン、α−メチルスチレンの如キスチレン類;メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−2−クロルエチルの如きモノカル
ボン酸エステル類;塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息i酸ビニル、醋酸ビニ
ルの如きビニルエステル類;アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸あるい
はメタクリル酸誘導体;ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、の如きビ
ニルエーテル類;ビニルナフタリン類;ビニルメチルケ
トン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロベニルケ
トンの如きビニルケトン類:N−ビニルピロール、N−
ビニルカルバゾール、N−ビニルインドールN−ビニル
ピロリテンの如きN−ビニル化合物等が挙げられる。 本発明に係るグラフト共重合体の結晶性幹事合体部分、
不飽和ポリエステル幹重合体部分およびビニル系枝重合
体部分の景は、グラフト共重合体中に結晶性幹事合体部
分が1〜30重量部、非結晶性重合体部分99〜70重
量部であって非結晶性重合体部分100重量部当たり不
飽和ポリエステル幹重合体部分部分が20〜95重量部
、ビニル系枝重合体部分が5〜80重指部の割合で含ま
れるようにしたときに最良の結果を示す。結晶性幹事合
体部分が1重量部より少ないときには、オフセット防止
効果が得られずまた30重量部より多いときには最低定
着温度が上昇すると共に定着性が悪くなり、不飽和ポリ
エステル幹重合体部分部分が非結晶性重合体中20重量
部より少ないときには最低定着温度が上昇し、又95重
量部より多いときには定着可能温度域が狭くなる。ビニ
ル系枝重合体部分が同じく5重指部より少ないときには
定着可能温度域が狭くなり、又80重量部より多いとき
には最低定着温度が上昇してしまう。 従って本発明のトナーの効果をより良く発揮させるため
には、各部分の配合仕を1分に考慮しなければならない
が、前述した範囲であれば最良の結果を示す。 本発明ではトナーの結着樹脂として前記のグラフト共重
合体を単独で用いても良く、又本発明の効果を損なわな
い範囲で他の樹脂を混合して用いてもよい。混合可能な
樹脂としては例えば、スチレン、クロルスチレン、α−
メチルスチレンの如きスチレン類;メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸−2−クロルエチルの如きモノカルボン酸エ
ステル類;塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルの如き
ビニルエステル類;アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドの如きアクリル酸あるいはメタク
リル酸誘導体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテ
ル類;ビニルナフタリン類;ビニルメチルケトン、ビニ
ルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如き
ビニルケトンi;N−ビニルピロール、N−ビニルカル
バゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリデ
ンの如きN−ビニル化合物などのn体を1種もしくは2
種以上重合させたビニル系単独重合体もしくはビニル系
共重合体あるいはたとえばロジン変性フェノールホルマ
リン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セ
ルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル系樹脂
が挙げられる。他の樹脂と混合する場合全結着樹脂[n
弔に対しグラフト共重合体の結晶性幹事合体部分が1重
量%以上、結晶性重合体部分を除く全結着樹脂100重
指重世不飽和ポリエステル幹重合体部分が20重量%以
上およびビニル系枝重合体部分が80重量%以下含まれ
る様配合仕を定めろ。しかし本発明に係るグラフト共重
合体は単独でトナーの結着樹脂として用いてもオフセッ
ト防止能、低温定着性、広範な定若可能温度域あるいは
トナーの製造性に優れた特性を発揮するものであり、必
ずしも混合して用いる必要はないが、混合して用いる場
合は前述したように混合樹脂の種類と配合比を定めなけ
ればならない。 着色剤としては任意の顔料または染料が用いられ、トナ
ーを着色するに十分な量、トナーの重置に対し25重重
世まで、好ましくは1〜20重畢%の量で用いられる。 着色剤としては例えばカーボンブラック、ニグロシン染
料、アニリンブルー、アルコイルブルー、クロームイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルー、フタロシアニンブ
ルー、マラカイトグリーン、ランプブラック、ローズベ
ンガル等があげられる。 後述する磁性粉を含有する場合には、磁性粉を着色剤と
して用いても良い。 文種々の添加剤をトナー中に添加しても良い。 この添加剤としては摩擦帯電制御剤、感光体へのトナー
皮膜形成を防止するフィルミング防止剤あるいは可塑剤
が挙げられる。 本発明の乾式トナーを製造するには、結晶性幹事合体部
分とC0OHの少なくとも1部がアミン、アンモニウム
、ベタイン、ピリジニウム塩、アジンのようなNを含む
官能基によって置換せられた不飽和ポリエステル幹重合
体部分とビニル系枝重合体部分とを有するグラフト共重
合体と着色剤と必要に応じて添加剤を混合し、溶融混練
し、ついで微粉化して乾式トナーとする。又着色剤の存
在下でグラフト共重合を行って着色された樹脂を1外、
そのまま微粉末状として、あるいはスプレードライ法に
より乾式トナーとてもよい。 トナーの平均粒径は約30μ以下、好ましくは10〜2
5μのものがよい。 本発明のトナーは次にキャリヤー粒子と混合して現像剤
とするか、あるいはキャリヤー粒子を用いることなくト
ナーrl’を独で現像剤として用いる。 トナーと混合さ4するキャリヤー粒子としてはip−均
粒径がトナー吉はぼ同じかそれ以−1−の大きさのもの
がよく、500μまでのものが適している。キャリヤー
粒子としては、例えばガラス粒、砂、あるいは鉄、ニッ
ケル、コバルト等の金属単体あるいは合金の粒子等が挙
げられ、キャリヤーを被覆することなく、あるいは種々
の樹脂あるいは化合物で被覆して用いられる。金属粉を
被覆することなく用いる時は、表面を酸化処理しておく
事が望ましい。又キャリヤー粒子の形状としては球状、
平板状、別状、結節状のものがあり、これらの混合体で
あってもよい。更に大粒径と小粒径のキャリヤーとの混
合体であってもよい。キャリヤー粒子を用いずにトナー
単独で現像剤とする場合、特に磁気ブラシ現像を行う場
合には、トナー中に磁性体粉を含有させておくことが好
ましい。この磁性体粉はトナー重重に対し、20〜70
重量%含有させるのが良く、磁性体粉としては例えば鉄
、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム等の金属粉、
各種フェライト、マグネタイト等の鉄、マンガン、ニッ
ケル、コバルト等の合金や化合物、その他強磁性合金等
の磁性材料が挙げられる。 現像剤中には、中に各種添加剤を加えても良い。 この添加剤としては前述した帯電制御剤、フィルミング
防11・剤あるいは可塑剤等がある。 この現像剤を負の静電潜像を有する感光体あるいは誘電
体フィル12に、カスケード現像法あるいは磁気ブラシ
現像法により接触せしめて可視化されたトナー像を得る
。このトナー像を−1紙などは磁気ブラシ現像法により
接触せし続て可視化されたトナー像を得る。このトナー
像を一旦紙などの支持体に転写する。次にトナー像を有
するこの支持体を定着装置中に通過せしめて、固着され
たトナー像を1フる。この定着装置は加熱ロールと圧着
ロールとからなる一対のヒートロール定着装置であって
、少なくともトナー像が接するロールはその表面をテフ
ロン(登録商標、デュポン社製)の如きフッ素系樹脂あ
るいはシリコンゴム等で被覆したもの、あるいは金属表
面を有するものであり、このヒートロール間に支持体を
通過させることにより、トナー像は支持体上に定着され
る。この時ヒートロールにシリコンオイル等のオフセッ
ト防止液は供給しなくともよい。又所望に応じてオフセ
ット防止液の供給を行ってもよい。 〔発明の効宋〕 本発明の乾式トナーは本発明者等が先に提案したアミン
等で変性しないポリエステルから成るグラフト共重合体
をベースにしたトナーの有する長所を損なわず、更に、
負の静電潜像を正転現像する正帯電トナーとして環境変
化、経時に対する安定した現像性を示すという点におい
て先立つ発明のトナーを大幅に改良するものである。 即ち、先立つ発明のトナーはオフセット防止液を使用し
ない条件下で、定着性において最低定着温度を約12O
rまで下げることができ、かつ、定着可能温度域も約1
30℃を人11に従来トナーより拡張することができる
きわめて秀れた低温定着かつ定着可能温度域の広いトナ
ーであるとともに、正の静電潜像を現像する負帯電トナ
ーとして経時変化、環境変化の少ない現像性を示すもう
1つの利点をも有するものであった。 しかし、この、先立つ発明のトナーを負の静電潜像を現
像する正帯電トナーとして使用すると、初期からカブリ
の激しい劣悪な画質しか肖られず、数百枚もコピーをと
ると画像部の濃度もほとんど−Lらず事実に完全な現像
剤の劣化に到達してしまうのを防ぎ得なかった。 要するに先立つ発明のトナーは正帯電トナーとしては使
用不可であった。 しかるに、本発明のトナーは定着性においてはオフセッ
ト防止液を使用しない条件下で、約120℃の最低定着
温度と約130℃の定着可能温度域という先立つ発明の
トナーに匹敵する秀れた性能を示し、かつ、先立つ発明
のトナーと異なり、負の静電潜像を現像する正帯電トナ
ーとして使用して10万コピーながしても全く画質に変
化のない極めて安定した現像性を5えるものであった。 ここに、本発明者等はオフセット防止液を用いない条件
下で低温定着かつ定着可能域の広いトナーであって、か
つ、安定した現像性を示す正帯電トナーを得ることに、
はじめて、成功したのである。 更に本発明を仕較例、実施例により詳述する。 く仕較例1〉 四ツ目フラスコにポリプロピレン(Mn・5.000、
T、=150℃)120g、キシレン800m1及びt
−プチルヒドロベルオキンド15gを加えた。この内容
物を攪拌しなからキシンの還流温度まで昇温させた後、
その温度を維持し、この中にスチレン65重量部とn−
ブチルメタクリレート35重機部とからなる混合液10
80gを滴下漏斗により4時間かけて滴下した。滴下終
了後型に1時間キシレンの還流温度で攪拌を続けた。重
合終了後室温まで冷却し、溶剤を除去し、真空乾燥して
反応生成物を得た。 この反応生成物はプロピレン幹重合体部分とスチレン−
n−ブチルメタクリレート技共重合体部分とからなるグ
ラフト共重合体であり、グラフト共重合体の分子中はM
nが18.500、Mwが70.600であった。 次にこのグラフト共重合体90重量部とカーボンブうッ
I I I中jIt部吉を混合し、/i’; rニヤ1
1混練した後、微粉砕し一〇重均ネ0(モ13μのl・
す−を(1また。 こ−の) −1−2中+、t %l<を車均ネ☆径]
II nμの酸化鉄粉キャリヤIII O”rIrlj
F’jl< (!: AM 合L 11J 像A’l
吉シた。 この現像剤4用いろ81・系感光体に形成された静電潜
像を磁気7ラシ現像した後、+)、写紙に転写しヒート
[]−ル定着を行った。このときオフセット防市液の供
給は行わなかった。ヒートロール温度を種々変化させて
定着性を観察したところ最低定着温度は約160 ’*
:、わずかにオフセットが確認された温度は約250
T:てあった。即ち定着可能温度域は90℃であった。 く比較例2〉 四ツ「1フラスコにポリプロピレン(Mn=5.000
、T、=150℃)120g、ビスフェノールAとプロ
ピレングリコールとフマル酸からなる主鎖に不飽和結合
をもつポリエステル樹脂(Tg −4Ot:、Mn =
2.000)600g、キンレン800mR及び1−ブ
チルペルオキシド11gをり11えた。、二の内容物を
攪拌しなからヰ/レンのめ流温度まてl+:1温させた
後、その温度苓紺乃し、この中にメチレノ65重早部と
n ブチルメタタリレー) 35’I’jlit部とか
らなろ混合液68 II gを滴下〜1・Iにより4時
間かけて滴下した。 〜1下終I′後史に1時間キンレンの還流温度で攪拌4
続けた。重合終了後室温まで冷却し、溶剤を除去し真空
乾燥して反応生成物を(1トた。この反応生成物はプロ
ピレン幹重合体部分と不飽和ポリエステル幹i1i合体
部分とスチレン−n ブチルメタクリレート技共重合体
部分とをイ1するグラフト共iト合体であった。なおス
チレン n ブチルメタクリレート技共重合体部分のT
g (クラフト化しない中独共重合体についての理論
Tg)は68℃であり、グラフト共重合体のTg は4
0″C:、分子量は■口が71,600、−薩Wが88
,000であった。次にこのクラフト共重合体90重量
部とカーボンブラック10重41部とを混合し、溶融混
練した後、微粉砕して)V均粒径1:(μのトナーを1
)だ。このトナー2重量部を)1ノ均ネ(r径10(]
μの酸化鉄粉キャリト−100Iri111部と混合し
、曳像剤古した3、この現像剤を用いSp 系感光体に
形成された静電潜像を磁気ブラフ現像した後中!、写紙
に転写しヒート11−ル定着4行った。このときオフセ
ットvJ市液の供給は行わなかった。ヒートロール温度
を神々変化させて定着性を観察したところ最低定着温度
は約120 T:、わずかにオフセットが確認された温
度は約250℃であった。即ち定着可能温度域は130
℃であり比較例1に仕較し最低定着温度が40℃低下で
き、定着可能温度域が40℃拡張された事が確認された
。 上記現像剤を負の静電潜像を形成する転写型複写機で現
像したところ初期から背景部のカブリが目立ち、数百枚
コピーをとったところ像部の濃度も上らず現像剤として
はそれ以上は使用不可能と判断された。 正帯電トナーとしての現像剤寿命はから数百枚と判断さ
れる。 〈比較例3〉 比較例2で使用したバインダー90重量部に対:32 し、セチルピリシニウトりて1ライド1重量部、カーボ
ン7ラツク10重吊部を混合し、比較例2と同様にして
平均粒径13μのトナーを1゛(だ。次いで111均料
径] [] Ottの酸化鉄粉キャリヤ101)重11
部き上記トナー2部から現像剤を調製した。 この現像剤を使って負の静電潜像を形成する転写型複写
機で現像したところ鮮明な画像が(1)られた。50.
0110枚コピーをとった時点でも初期とかわらない画
像が11)られた。] On 、 (] n E1枚コ
ピーをとると像濃度がlらなくなり、事実1−現像剤は
寿命に達したと考えられる。 従って、現像剤寿命は100,000枚と判断される。 一方、本現像剤を比較例1.2と同様にして定着性の評
価を行ったところ、最低定着温度は170″C,と比較
例1より高い定着温度を11え、比較例2で1■られた
低い定着温度はセチルピリジニウトクロライドを加える
ことによって完全に打ち消されてしまった。オフセット
は250 t’でわずかに見られた。 〈実施例1〉 比較例2に示すポリエステル樹脂のCOOtlをジメチ
ルアミノエタノールで変性した変性ポリエステル(Tg
・43”c、Mn=2,600)600g、ポリプ
ロピレン120g、キシレン800mI!及びt−プチ
ルペルオキンドl1gを四ツロフラスコに加えた。 その後比較例2と同様にしてグラフト共重合体(Tg−
=43t、Mn=5.100、Mw =91、O[lO
)を(lた。1ひられたグラフト共重合体の酸価を測定
したところl Q mgKOII / gであった。 比較例2のグラフト共重合体の酸価を測定したところ2
3 mgKIlll / gであったから、COOHの
アミンへの置換指数は56であった。 本グラフト共重合体90重量部とカーボンブラック10
重量部とを混合し、比較例2と同様にして平均車G径1
3 ttのトナーを得、比較例2と同様にして現像剤を
111だ。 本現像剤を11咬例2と同様の方法て定石性を評価した
ところ、最低定着温度120℃、オフセットは250℃
でわずかに観察された。負の静電潜像を形成する転写型
複写機で本現像剤を現像するときわめて鮮明な画像が1
ひられた。100000枚コピーしても全く変化は見ら
れなかった。 C0OHのアミン変性によって、比較例2と同等の低温
定着、広い定着可能温度域を示しながら、負のFf’電
潜像を現像する正帯電トナーとしての現像性において、
その画像寿命とも比較例2に対する大幅な改善が達せら
れることが確認された。 〈実施例2〉 ジメチルアミノエタノールの代わりにトリエチレンテト
ラミンを使う以外は実施例1と全く同様にしてグラフト
共重合体を得た(Tg=43℃、Mn =4.900、
Mw =87.000)、酸価3 、 [’i mgK
I”Iff / gで、従って置換指数は63であった
。 実施例1と同様にしてトナーを得、現像剤を調製した。 本現像剤の最低定着温度は125℃、オフセラト発生温
度は250℃であった。又負の静電潜像を現像するのに
、100000枚コピーしても鮮明な画像をljえる安
定した正帯電トナーであった。 〈実施例3〉 ジメチルアミノエタノールで変性した後、ジメチルアミ
ノエタノールの添加重機の115、従って、モル比で1
/6.5のモノクロル酢酸ソーダを付加したポリエステ
ルを用いること以外は実施例1と同様にしてグラフト共
重合体を得た(Tg−44℃、Mn・6,200、Mw
=94,000)。 酸価9 Q mgKIllI / gで、従って置換指
数は61でアミンの15%即ちC0OHの9%はベタイ
ン化しているポリエステル幹を有するグラフト共重合体
を得た。 本グラフト共重合体を実施例1のようにしてトナーを得
、現像剤を調製した。 最低定着温度は130℃、オフセットは250℃でわず
かに発生した。 負の静電潜像を正転現像するのに用いると、100.0
Of1枚後も前記く初期とかわらない鮮明な画像を11
えた。 〈実施例4〉 ジェタノールで変性した後、ジェタノールアミンの添加
重量の1/4、従って、モル比で115のジメチルスル
ホキシドを付加したポリエステルを用いること以外は実
施例1と同様にしてグラフト共重合体を得た(Tg ′
−、46℃、Mn”=5.300、Mw = 79.
000 ) 。酸価10.6mgKOII / gで、
従って置換指数は54でかつアミンの20%即ちC0O
Hの11%はアンモニウム化しているポリエステル幹を
有するグラフト共重合体を得た。 本グラフト共重合体を実施例1のようにしてトナーを得
、現像剤を調製した。 最低定着温度は128℃、オフセットは250℃でわず
かに発生した。 負の静電潜像を正転現像する現像剤としてioo、oo
o枚以上の寿命を有した。 以」二のようにポリエステルC0OHの一部をアミノ、
アンモニウム等のNを含む官能基に置き換えることによ
って、ポリエステルのもつ低温定着性という秀れた利点
を損なうことなく、正帯電トナー化しにくいという従来
の欠点を改善することができ、負の静電潜像を有する転
写型複写機に適した、低温定着、広い定着温度域、かつ
正帯電トナーが得られることが本実施例で証胡された。
Claims (8)
- (1)COOHの少なくとも1部がアミン、アンモニウ
ム、ベタイン、ピリジニウム塩、アジンのようなNを含
む官能基によって置き換えられたポリエステルを用いた
ことを特徴とする乾式トナー。 - (2)(A.V.o−A.V.)/(A.V.o)×1
00であらわされる、ポリエステル部COOHの上記官
能基への置換指数が10以上であることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の乾式トナー。 ここでA.V.o=置換前のポリエステル酸価A.V.
=置換後のポリエステル酸価 - (3)ポリエステルのガラス転移点が40〜70℃であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項
記載の乾式トナー。 - (4)結着樹脂として (a)エチレン、プロピレン、及び酢酸ビニルから成る
群から選ばれる少なくとも1種の結晶性幹重合体部分と
、 (b)不飽和ポリエステル幹重合体部分と、(c)ビニ
ル系枝重合体部分 とから成るグラフト共重合体を含有し、かつ、不飽和ポ
リエステルのCOOHの少なくとも1部がアミン、アン
モニウム、ベタイン、ピリジニウム塩、アジンのような
Nを含む官能基によって置き換えられていることを特徴
とする乾式トナー。 (4)(A.V.o−A.V.)/(A.V.o)×1
00であらわされる、ポリエステル部COOHの上記官
能基への置換指数が10以上であることを特徴とする特
許請求の範囲第3項記載の乾式トナー。 ここでA.V.o=置換前のポリエステル酸価A.V.
=置換後のポリエステル酸価 - (5)ポリエステルのガラス転移点が40〜70℃であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第3項または第4項
記載の乾式トナー。 - (6)ビニル系枝重合体部分のガラス転移点が40℃以
上であることを特徴とする特許請求の範囲第3項または
第4項記載の乾式トナー。 - (7)結晶性重合体部分の融点が45〜200℃である
ことを特徴とする特許請求の範囲第3項または第4項記
載の乾式トナー。 - (8)結晶性重合体部分1〜30重量部、非結晶性重合
体部分99〜70重量部であって非結晶性重合体部分1
00重量部当たり不飽和ポリエステル20〜95重量部
、ビニル系重合体部分5〜80重量部であるグラフト共
重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第3項ま
たは第4項記載の乾式トナー。
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