DE2413208B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffmassen

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DE2413208B2
DE2413208B2 DE2413208A DE2413208A DE2413208B2 DE 2413208 B2 DE2413208 B2 DE 2413208B2 DE 2413208 A DE2413208 A DE 2413208A DE 2413208 A DE2413208 A DE 2413208A DE 2413208 B2 DE2413208 B2 DE 2413208B2
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Description

25
Für Klebstoffmassen, insbesondere durckempfindliche Klebstoffmassen werden Mischungen aus syntheti- sehen Polymeren mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken verwendet. Druckempfindliche Klebstoffe =ollen u. a. die folgenden Kriterien erfüllen:
1. Sie müssen bei normaler Temperatur klebrig sein und einen hohen Grad von Klebrigkeit aufweisen.
2. Sie müssen eine hohe Adhäsionsfestigkeit bzw. Haftfestigkeit besitzen.
3. Sie müssen eine hohe Beständigkeit gegenüber Knicken, Reißen oder Brechen besitzen, d. h. sie müssen eine hohe Kohäsion aufweisen.
Fehlt eine dieser Eigenschaften, so liegt nur eine beschränkte Eignung als druckempfindliche Klebstoffmasse vor. 4 -,
Voraussetzung für die Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffmassen ist u. a, daß der Kautschuk mit dem synthetischen Polymeren verträglich ist, in Lösungsmitteln eine gute Löslichkeit aufweist, stabil und auch wetterbeständig ist. ->o
Terpenharze und terpenähnliche Harze, wie Kolophonium, Cumaronidenharze, aromatische Erdölharze und aliphatische Erdölharze sind schon in Kombination mit Kautschuk für Klebemassen verwendet worden. Soweit die Terpenharze aber aus natürlich vorkommen- « den flüchtigen ölen gewonnen werden müssen, sind sie als Rohmaterial weniger geeignet, weil die Harze je nach Ursprung verschiedene Zusammensetzungen aufweisen und auch oftmals kostspielig sind.
Man kann auch aromatischen Erdölharzen terpen- bo ähnliche Eigenschaften verleihen, indem man die aromatischen Erdölharze hydriert. Die Hydrierung erfordert jedoch extreme Temperatur- und Druckbedingungen und verteuern die Kosten für die Ausgangsprodukte zur Herstellung von Klebstoffmassen. hi
Aus der JP-AS 72 44 034 ist ein Petroleumharz bekannt, das durch Polymerisation von 10 bis 30 Gewichtsprozent Λ-Methylstyrol und einer Cyklopenta dienfreien CU-CvFraktion in Gegenwart eines BF3-Methanol-Komplexes als Katalysator erhalten wurde. Solche Harze weisen eine gute Verträglichkeit mit trocknenden ölen, Alkydharzen sowie natürlichen und Phenolharze auf. Wie aus den späteren Vergleichsversuchen hervorgeht, sind die bekannten Copolymeren, die Ä-Methylstyrol als Comonomeres enthalten, jedoch nicht voll geeignet, um als Komponente in druckempfindlichen Klebstoffmassen verwendet zu werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffpolymeren zu zeigen, bei dem man ein Produkt erhält, das besonders vorteilhaft zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffmassen verarbeitet werden kann.
Die Erfindung wird im Patentanspruch 1 dargelegt
Als Comonomeres A wird Isopropenyltoluol verwendet Isopropenyltoluol fällt bei der Dehydrierung von Cumol oder als Nebenprodukt bei der Kresolherstellung an und kann auch durch Wasserabspaltung von Tolyldimethylcarbinol erhalten werden.
Als Isopropenyltoluol kann man die ortho-Isomeren, meta-Isomeren und para-Isomeren davon individuell verwenden und man kann eine Mischung der Isomeren verwenden und es ist insbesondere bevorzugt, eine Mischung von ungefähr 20 bis 60 Gew.-% para-Isomeren, ungefähr 40 bis 80 Gew.-% meta-Isomeren und bis 10 Gew.-% ortho-Isomeren zu verwenden. Das Isopropenylioluol kann rein sein, es kann aber weniger als 20 Gew.-% anderer polymerisierbarer Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol oder «-Methylstyrol, enthalten. Ein Harz mit den gewünschten Eigenschaften als Klebemittel wird nicht erhalten, wenn andere ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol und «-Methylstyrol, anstelle von Isopropenyltoluol verwendet werden.
Die Fraktion«· ,die ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten und die im folgenden der Einfachheit halber als Ct- bis C5-Fraktionen bezeichnet werden, und die beim Raffinieren und Cracken von Erdöl als Nebenprodukte anfallen, sind Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von ungefähr —15° bis +450C, und sie enthalten solche palymerisierbaren Monomeren wie 1-Buten, Isobutylen, 2-Buten, 13-Butadien, 1-Penten, 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-lbuten, 2-Pen ten, Isopren, 13-Pentadien, Cyclopentadien, und dergleichen. Die Zusammensetzung der Q- bis C;-Fraktion ist allgemein die folgende:
Bestandteil Gew.-%
Cj-Kohlenwasserstoffe 0bis3
Bu ten (1 - Bu ten, eis- und
trans-2-Buten, Isobuten) 20 bis 50
Butadien 10 bis 30
Penten Obis7
Cyclopenten 0bis3
Cyclopentadien 2 bis 8
Isopren 2 bis 10
2-Methyl-l-buten Ibis 7
2-Methyl-2-buten Ibis 5
13-Pentadien Ibis 8
O- bis C5-Paraffine (beispielsweise
η-Butan, Isobutan, n-Pentan etc.) 10 bis 25
andere Verbindungen Obis5
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden nicht nur Fraktionen, die polymerisierbare
Monomere, die aus den C,- bis Cs-Praktionen ausgewählt werden, d.h. die C,- bis C5-Fraktionen, enthalten, sondern ebenfalls eine Q-Fraktion, eine Q-Fraktion, aus der das Butadien entfernt wurde, eine C5-Fraktion, eine Cs-Fraktion, aus der Isopren entfernt worden ist, und eine Cs-Fraktion, aus der Cyclopentadien entfernt wurde, verwendet Die Q-Fraktion besitzt im allgemeinen die folgende Zusammensetzung:
Die allgemeine Zusammensetzung der Cs-Fraktion nach der Entfernung des Cyclopentadiens ist die folgende:
Bestandteil
Gew.-%
CrKohlenwasserstoffe 0 bis 3
Buten (Isobuten, 1-Buten, trans- und
cis-2-Buten) 40 bis 65
Butadien 30 bis 55
Gt-Paraffine (beispielsweise n-Butan,
Isobutan) 1 bis 8
Die Q-Fraktion besitzt im allgemeinen nach der Entfernung des Butadiens folgende Zusammensetzung:
Bestandteil
Gew.-%
Cs-Kohlenwasserstoffe
Isobutan und n-Butan
1-Buten
Isobuten (Isobutylen)
trans- und cis-2-P'Jten
13-Butadien
0bis2
3 bis 15
20 bis 33
35 bis 55
10 bis 28
Obis2
Die Cs-Fraktion besitzt im allgerr -inen die folgende Zusammensetzung:
Bestandteil Gew.-%
Penten
(1-Penten.cis- und trans-2-Penten) 3 bis 20
2-Methyl-l-buten 5 bis 15
2-Methyl-2-buten 1 bis 10
13-Pentadien (eis und trans) 4 bis 16
Isopren 5 bis 20
Cyclopentadien 2 bis 12
3-Methyl-l-buten 0bis2
Cs-Paraffine
(wie n-Pentan, Isopentan) 5 bis 30
C4- und Ce-Paraffine und Olefine 0bis5
Die Zusammensetzung für die Cs-Fraktion nach der Isopren-Entfernung ist im allgemeinen die folgende:
Bestandteil Gew.-%
Penten (1-Penten, eis- und
trans-2-Penten) 5 bis 25
2-Methyl-l-buten 3 bis 14
2-MethyI-2-buten 2 bis 11
13-Pentadien 7 bis 20
Cyclopentadien 2 bis 10
3-Methyl-l-buten 0bis3
Isopren 0bis5
Cs-Paraffine
(wie n-Pentan, Isopentan) 15 bis 45
C4- und C6-Paraffine und Olefine 3 bis 8
Bestandteil Gew.-%
Penten
(1-Penten, eis- und trans-2-Penten) 5 bis 25
2-Methyl-l-buten 4 bis 14
2-Methyl-2-buten 2 bis 10
13-Pentadien 8 bis 20
3-Methyl-l-buten 0bis3
Isopren 8 bis 24
Cyclopentadien 0bis3
Cj-Paraffine
(wie n-Pentan, Isopentan) 15 bis 45
Q- und Ce-Paraffine und Olefine 0bis2
Die oben beschriebenen Fraktionen werden mit 100 Gewichtsteilen Isopropenyltoluol in einem Verhältnis von 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 50, Gewichtsteilen polymerisiert Wenn das Verhältnis der Fraktion in dem zuvor erwähnten Bereich nicht liegt, wird kein Harz, das die zufriedenstellenden Eigenschaften als Klebemittel besitzt, erhalten.
Der Katalysator, der für die Copolymerisation verwendet wird, ist ein sogenannter Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Dichlormonoäthylaluminium, Titantetrachlorid, Zinnchlorid, Bortrifluorid und verschiedene komplexe Verbindungen des 3ortrifluorids, wie Bortrifluorid-Phenolkomplex, Bortrifluorid-Äthanolkomplex, Bortrifluorid-ÄtherkompIex und ähnliche, insbesondere Bortrifluorid-Phenolkomplex und Bortrifluorid-Äthanolkomplex. Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise ungefähr 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Rohmaterial.
Für die Copolymerisation können die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die in der C;- bis Cs-Fraktion enthalten sind, als Lösungsmittel dafür in situ verwendet werden. Zur Entfernung der Reaktionswärme und, um die Viskosität des Reaktionssystems zu kontrollieren, ist es bevorzugt, die anfängliche Konzentration des polymerisierbaren Monomeren auf ungefähr 30 bis 50 Gew.-% unter Verwendung eines Lösungsmittels einzustellen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Mesitylen, und Mischungen der oben erwähnten Lösungsmittel.
Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zusammensetzung der Rohmaterialien ab, sie liegt allgemein im Bereich von ungefähr -50° bis +500C, bevorzugt im Bereich von -20° bis +100C. Die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Weiterhin kann die Polymerisation als Vielstufenpolymerisation, wie in den US-Patentschriften 27 75 576,28 94 937 und ^3 79 663 beschrieben, durchgeführt werden, wobei man die dort beschriebenen Parameter verwendet. Die Polymerisationszeit beträgt üblicherweise 1 bis 5 std, häufiger 2 bis 4 std, und das Fortschreiten und die Beendigung der Polymerisation können bestimmt werden, indem man Gaschromatographie verwendet oder die Menge an restlichem Isopropenyltoluol bestimmt.
Ein wäßriges Alkali oder ein Alkohol, wie Methanol,
werden im allgemeinen zu der Reaktionsflüssigkeit zugegeben, die man erhält, wenn die Polymerisation beendigt ist, um den Katalysator zu zersetzen und zu entaktivieren. Dann wird das mit dem Alkali oder Alkohol behandelte Reaktionsprodukt mit Wasser oder Wasser, welches geringe Mengen eines Alkohols enthält, gewaschen. Nicht-umgesetzte Materialien, Lösungsmittel usw. werden dann durch Erwärmen oder Erwärmen bei vermindertem Druck entfernt, wobei man das gewünschte Harz erhält Im allgemeinen werden nicht-umgesetzte Materialien, Lösungsmittel usw. zunächst durch Erwärmen und dann bei vermindertem Druck, beispielsweise bei 5 bis 100 mm Hg, und bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei 150 bis 2000C, abgezogen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Harz besitzt die folgenden Eigenschaften:
(a) Erweichungspunkt
(Ring- und Kugelverfahren):
etwa30bis !400C{bevorzugt 70bis !200C
(b) Bromzahl:
3 bis 20
(c) mittleres Molekulargewicht:
etwa 500 bis 1200
(d) Farbton:
Gardner-Wert 1 bis 5
(e) andere Eigenschaften:
flüchtige Bestandteile weniger als 3%
(es tritt kein unangenehmer Geruch auf).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffpolymeren können als Klebemittel und für andere verschiedene Zwecke verwendet werden, sind aber insbesondere als Klebemittel für druckempfindliche Klebstoffe geeignet Hieran werden sie mit einem Kautschukmaterial, wie natürlichem Kautschuk, einem Styrol/Butadien-Copolymerisatkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, einem Butylkautschuk, Polychloropren, einem Butadien-Acrylnitril-Copolymerisatkautschuk, einem Polyvinyläther und dergleichen, insbesondere natürlichem Kautschuk, einem Styrol/Butadien-Copolymerisatkautschuk und Polyisoprenkautschuk, vermischt, wobei das Mischungsverhältnis ungefähr 50 bis 150, bevorzugt 30 bis 100, Gewichtsteile pro lOOGewiclnsteile Kautschukmaterial ausmacht
Druckempfindlich'; Klebemittel können unter Verwendung der folgenden beiden Verfahren hergestellt werden:
1) Lös'ingsmittelverfahren
Ein Kautschuk wird in einem Lösungsmittel gelöst und das erfindungsgemäße Harz zusammen mit anderen möglichen Bestandteilen, wie einem klebenden Harz (Kohlenwasserstoffharz), einem Weichmacher, einem Füllstoff, einem Antioxidans, usw., werden dann zu der obigen Lösung gegeben und anschließend wird bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 500C während 5 bis 25 h gemischt Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen.
2; I.ösungsmittelfreies Verfahren
Eine Masse, did -^as erfindungsgemäße Polymere und einen Kautschuk und gegebenenfalls einen Weichmacher, einen Füllstoff, ein Antioxidans usw. enthält wird bei einer Temperatur von 80 bis 1500C während 0,5 bis 3 h vermischt
Man erhält so druckempfindliche Klebstoffe mit einer überlegenen Klebrigkeit, KJebehaftfestigkeit und Kohäsion.
Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse in den Beispielen und Vergleichsversuchen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
In einen Autoklaven füllt man 100 g Isopropenyltoluol mit einer Reinheit von 99,2%, erhalten durch Destillation der Säurezersetzungsprodukte des Cumolhydroperoxids bei dem Verfahren, bei dem Kresol gebildet wird, entsprechend dem Cumolverfahren, wie es in der US-Patentschrift 26 28 983 beschrieben ist, 10 g der Q- bis CyFraktion mit eir vfli Siedepunkt von —15 bis +45= C, die ungesättigte Kohie: Wasserstoffe enthält und durch thermisches Cracken von Erdölnaphtha erhalten wird, und 150 g Toluol und dann werden, während die Reaktionsmischung bei ungefähr 0°C gehalten wird, unter Rühren 1,5 g einer komplexen Verbindung aus BF3 und einem Phenol tropfenweise zu der Mischung im Verlauf von ungefähr 10 min zugegeben.
Anschließend wird das Reaktionssystem weitere 3 h
jo gerührt Dann werden 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und die Mischung wird heftig 30 min lang gerührt, um den Katalysator zu zersetzen, und dann wird die gebildete wäßrige Schicht entfernt Das so erhaltene Polymeröl wird mit Wasser gewaschen, bis das öl neutral wird, und dann werden nicht-umgesetztes öl und Lösungsmittel, Toluol, abdestilliert, wobei man 105 g eines hellgelben Harzes als Rückstand erhält.
Die Zusammensetzung der Rohmaterialien, die in diesem Beispiel verwendet wurden, und die Eigenschaften des so hergestellten Harzes sind die folgenden:
Zusammensetzung von !sopropenyltoluol:
ortho-Isopropenyltoluol 53% Fraktion: 1,5%
meta-Isopropenyltoluol 00,4% 0,4%
para- Isopropenyltoluol 33,5% 1,3%
Cymol 0,8% 10,5%
Zusammensetzung der C*- bis C5- 19,8%
C3-Kohlenwasserstoffe 8.7%
Isobutan 4,4%
n-Butan 20,9%
1-Buten 5,1%
Isobutylen 5,6%
trans-2-Buten 2,8%
cis-2-Butjn 3,1%
1,3-Butadien
n-Pentan 15,9O/o
Isopren
1,3-Pentadien
Cyclopentadien
andere Fraktionen
(Siedepunkte unter 8O0C)
Eigenschaften des Harzes:
Farbton 3 ^Gardner, ASTM D 154-58),
Erweichungspunkt 92° C (Ring- und Kugeltest),
mittleres Molekulargewicht 730 und
Bromzahi 6 (ASTM D 1158-57).
Ein druckempfindlicher Klebstoff wird hergestellt, indem man 24 g des Harzes, das man so erhält, 30 g Naturkautschuk (Mooney-Viskosität ML, _< (1000C) 76) und 250 g Toluol vermischt.
Beispiel 2
Die Polymerisation und die Nachbehandlung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ct- bis Cs-Fraktion, die verwendet wird, 50 g beträgt und die Reaktionstemperatur -20°C beträgt. 126 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften: Farbton 3, Erweichungspunkt 1080C, einem mittleren Molekulargewicht von 870 und einer Brom-Kahl von 22, werden erhalten.
Ein Klebstoff wird ebenfalls auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Die Polymerisation und Nachbehandlung erfolgen, wieim Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ct- bis Cs-Fraktion 80 g und die Reaktionstemperatur -35°C betragen. Man erhält 133 g Harz mit folgenden Eigenschaften: Farbton 3, Erweichungspunkt 81' C, mittleres Molekulargewicht 940, Bromzahl 27.
Ein Klebstoff wird ebenfalls auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Vergleichsversuch A.
Die Polymerisation und Nachbehandlung erfolgen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Menge an C4- bis Cs-Fraktion 120 g und die Reaktionstemperatur -45°C betragen. Man erhält 141 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften: Farbton 4, Erweichungspunkt 83°C, mittleres Molekulargewicht 1130, Bromzahl 35.
Vergleichsversuch B
In einen Kolben füllt man 100 g Isopropenyltoluol mit der gleichen Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 150 g Toluol und dann wird das Reaktionssystem bei 50C gehalten und unter Rühren füllt man 1 g einer Komplexverbindung aus BF3 und einem Phenol tropfenweise zu dem Reaktionssystem im Verlauf von 10 min. Anschließend wird die Mischung 3 std gerührt. Dann erfolgt die Nachbehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben: man erhält 98 g Harz mit folgenden Eigenschaften: Farbton 1, Erweichungspunkt 97°C, mittleres Molekulargewicht 670 und Bromzahl 1.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung Jes so hergestellten Harzes hergestellt.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 100 g Isopropenyltoluol mit der gleichen Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 60 g der C5-Fraktion mit einem Siedepunkt von 30 bis 45° C, erhalten durch thermisches Cracken von Erdölnaphtha, wird tropfenweise in einen Kolben, der 2 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 150 g Toluol enthält, bei 30° C unter Rühren im Verlauf von ungefähr 10 min gegeben. Dann werden 50 ml Methanol und 100 ml Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die Mischung wird heftig 30 min gerührt, um den Katalysator zu zersetzen, und dann wird eine wäßrige Schicht, die sich bildet, entfernt Das so erhaltene polymere öl wird mit Wasser gewaschen, bis das Produkt neutral reagiert, und nicht-umgesetzte Materialien und Lösungsmittel, nämlich Toluol, werden
abdestilliert. Man erhält 122 g Harz mit folgenden Eigenschaften: Farbton 6, Erweichungspunkt 90°C, mittleres Molekulargewicht 910 und Bromzahl 25.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel I beschrieben, unter Verwendung des so erhaltenen Harzes hergestellt. Die Zusammensetzung der Cy Fraktion, die in diesem Beispiel verwendet wird, ist die folgende:
Gi-Kohlenwasserstoffe 0,4%
3-Methyl-1 -buten und Isopentan 12,0%
n-Pentan 17,2%
1-Penten 4,8%
2-Methyl-l-buten 7,2%
trans-2-Penten 3,1%
cis-2-Penten 1,8%
2-Methyl-2-buten 3,5%
lcrmrpn 147 O/n
trans-l,3-Pentadien 6,7%
cis-l,3-Pentadien 2,4%
Cyclopentadien 9,3%
andere Fraktionen
(Siedepunkte unter 80° C) 17,3%
Beispiel 5
Die Polymerisation und Nachbehandlung erfolgen, wie im Bctspiel 4 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine Cs-Fraktion mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4 verwendet wird, wobei jedoch das Cyclopentadien durch Wärmebehandlung und Destillation davon entfernt wurde (der Einfachheit halber wird eine solche Fraktion als C,-Fraktion, aus der das Cyclopentadien entfernt wurde, bezeichnet), anstatt der Cs-Fraktion und die Reaktionstemperatur 10'C betragt. Man erhält 117 g Harz mit folgenden Eigenschaften: Farbton 4, Erweichungspunkt 93°C. mittleres Molekulargewicht 960 und Bromzahl 23.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Die Cs-Fraktion, aus der das Cyclopentadien entfernt wurde und die in diesem Beispiel verwendet wird, hat die folgende Zusammensetzung:
Ct-Kohlenwasserstoffe 0,3%
3-Methyl-l-buten und Isopentan 1 3,5%
n-Pentan 21,4%
1-Penten 5,7%
2-Methyl-l-buten 8,40/0
trans-2-Penten 3,9%
cis-2-Penten 2,2%
2-Methyl-2-buten 4,4%
Isopren 163%
trans-13-Pentadien 83%
cis-13-Pentadien 2,4%
Cyclopentadien 0,8%
andere Verbindungen 12,4%
Beispiel 6
Die Polymerisation und die Nachbehandlung erfolgen wie im Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß eine C5-Fraktion, aus der das Isopren durch Extraktion entfernt wurde, (der Einfachheit halber wird eine solche Fraktion als Q-Fraktion, aus der das Isopren entfernt wurde, bezeichnet) anstelle der Cs-Fraktion verwendet wird und die Reaktionstemperatur - 100C beträgt Man erhält 114 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften: Farbton 4, Erweichungspunkt 880C, mittleres Molekulargewicht 990 und Bromzahl 26.
Ein Klebstoff wird ebenfalls auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Die Cs-Fraktion, aus der das Isopren entfernt wurde und die in diesem Beispiel eingesetzt wird, hat die folgende Zusammensetzung:
C4-Kohlenwasserstoffe 5,4%
3-Methyl-1 -buten und Isopentan 15,4%
n-Pentan 22,4%
1-Penten 4,0%
2-Methyl-l-buten 7.6%
trans-2-Penten 2,7%
cis-2-Penten 1,5%
2-Methyl-2 buten 2,9%
Isopren 3,9%
trans-1,3-Pentadien 8,4%
eis-1,3-Pentadien 3,5%
Cyclopentadien 2,2%
andere Verbindungen 20,4%
Beispiel 7
In einen Autoklaven füllt man 150 g Hexan und 2 g wasserfreies Aluminiumchlorid. Während man die Mischung bei - 5°C rührt, wird eine Mischung aus 100 g Isopropenyltoluol der gleichen Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 30 g einer Fraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Siedepunkt von -15° bis +200C, die hauptsächlich 4 Kohlenstoffatonie enthält (diese Fraktion wird im folgenden als C4-Fraktion abgekürzt) und die durch thermische Crackung von Erdölnaphtha erhalten wurde, tropfenweise zu der Mischung in dem Autoklaven im Verlauf von ungefähr 10 min gegeben. Anschließend wird das Reaktionssystem 3 std gerührt. Dann gibt man zu dem Reaktionsprodukt 50 ml Methanol und 100 ml Wasser. Die Mischung wird heftig 30 min gerührt, um den Katalysator zu zersetzen, und eine wäßrige Schicht, die sich bildete, wird von dem System entfernt. Das so erhaltene polymere öl wird mit Wasser gewaschen, bis das Produkt neutral reagiert, und dann werden nicht-umgesetzte Materialien und Lösungsmittel, nämlich Hexan, abdestilliert, wobei man 118 g eines Harzes erhält: Farbton 2, Erweichungspunkt 1030C, mittleres Molekulargewicht 810, Bromzahl 13.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des so hergestellten Harze: hergestellt.
Die Zusammensetzung der verwendeten C4-Fraktion ist die folgende:
C3-Kohlenwasserstoffe 0,2%
Isobutan 0,5%
n-Butan 3,0%
1-Buten 9,4%
Isobutylen 26,4%
trans-2-Buten 4,6%
cis-2-Buten 33%
13-Butadien 523%
andere Verbindungen 03%
Beispiel 8
Die Polymerisation und die Nachbehandlung werden, wie im Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß aus der Q-Fraktion, die die gleiche Zusammensetzung, wie im Beispiel 7 beschrieben, besitzt, das Butadien durch Extraktion entfernt wurde und daß diese anstelle der C4-Fraktion verwendet wurde (eine solche Fraktion wird als Q- Fraktion, aus der das Butadien entfernt wurde, bezeichnet). Die Reaktionstemperatur beträgt bei der Umsetzung — 400C. Man erhält 109 g Harz mit den folgenden Eigenschaften: Farbton 2, Erweichungspunkt 830C, mittleres Molekulargewicht 880 und Bromzahl 4.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des so erhaltenen Harzes hergestellt.
Die Zusammensetzung der C4-Fraktion, aus der das in Butadien entfernt wurde, war die folgende:
C)-Kohlenwasserstoffe 0,3%
Isobutan 2,0%
n-Butan 9,0%
1-Buten 24,2%
Isobutylen 48,6%
trans-2-Buten 8,2%
cis-2-Buten 5,1%
1.3-Butadien 1,0%
andere Verbindungen 0,6%
Vergleichsversuch C
In einen Autoklaven füllt man 100 g Styrol mit 99,9%iger Reinheit, 50 g C4- bis Q-Fraktion der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 und 150 g Toluol und, während man das Reaktionssystem bei -25°C hält und rührt, fügt man 1,5 geiner Komplexverbindung aus BF3 und einem Phenol tropfenweise zu der Mischung im Verlauf von ungefähr 10 min. Anschlie-Bend wird die Mischung weitere 3 std gerührt. Das Reaktionsprodukt wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt. Man erhält 120 g Harz mit den folgenden Eigenschaften: Farbton 3, Erweichungspunkt lore, mittlers Molekulargewicht 1230 und Bromzahl 20.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des so erhaltenen Harzes hergestellt.
Vergleichsversuch D
Die Polymerisation und Nachbehandlung werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein a-Methylstyrol mit einer Reinheit von 99,8% anstelle des Styrols verwendet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt - 100C. Man erhält 124 g Harz mit den folgenden Eigenschaften: Farbton 3, Erweichungspunkt 97° C, mittleres Molekulargewicht 860 und Bromzahl 23.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des so erhaltenen Harzes hergestellt
Vergleichsversuch E
Die Polymerisation und Nachbehandlung werden, wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Vinyltoluol (mit einer Reinheit von 993%, welches 593% m-Vinyltoluol, 40,1 % p-Vinyltoluol und 0,6% o-Vinyltoluol enthält) anstelle von Styrol verwendet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt -300C. Man erhält 122 g Harz mit den folgenden Eigenschaften: Farbton 3, Erweichungspunkt 1040C, mittleres Molekulargewicht 1410 und Bromzahl 22.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des so erhaltenen Harzes hergestellt
Vergleichsversuch F
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei man Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100°C verwendet.
Vergleichsversuch G
In einem Autoklaven suspendiert man 0,8 g Aluminiumchlorid in 20 ml Toluol. 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen C4- bis Cs-Fraktion werden zugegeben. Anschließend wird bei einer Temperatur von 50°C 3 h lang polymerisiert Der Katalysator wird dann durch Zugabe von 300 ml einer 5%igen Natriumhydroxydlösung zersetzt und mit Wasser gewaschen, um nicht-umgesetzte Materialien und Lösungsmittel (Toluol) zu entfernen. Man erhält 57 g Harz als Rückstand. Das Harz hat einen Farbton von 7 (Gardner), einen Erweichungspunkt von 93°C, ein mittleres Molekulargewicht von ! 730 und eine Drornzän! von 30.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des so erhaltenen Harzes hergestellt.
Jeder der entsprechend den zuvor beschriebenen Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten Klebstoffe wird zum Beschichten eines Kraftpapiers verwendet. Die Trocknung wird 20 min bei 100° C vorgenommen. Das beschichtete Papier wird 8 h bei einer konstanten Temperatur stehen gelassen, wobei man ein Klebeband erhält. Die Dicke dar Klebeschicht des Klebebandes beträgt 40±3μπι. Das Klebeband wird den folgenden Untersuchungsverfahren unterworfen.
1. Klebrigkeit
Ein 10 cm breites und 30 cm langes Klebstoffband wird auf ein Gestell für den Klebrigkeitsversuch gegeben, welches in einem Winkel von 30°, bezogen auf die Horizontale, angeordnet ist und wobei die der klebenden Seite gegenüberliegende Oberfläche des Bandes auf dem Gestell liegt. Ein Pergamentpapier wird dann auf das Klebepapier so aufgebracht, daß ein Teil des Klebepapiers mit e^er Länge von 15 cm vom oberen Ende bedeckt ist. Dann werden verschiedene Stahlkugeln mit Durchmessern im Bereich von 0,79 mm bis 2,54 cm, die sich voneinander um jeweils 0,79 mm unterscheiden, von einer Stelle 10 cm vom unteren Ende des Pergamentpapiers entfernt gerollt. Die Klebrigkeit wird durch den Wert ausgedrückt, den man erhält, indem man den maximalen Durchmesser der Stahlkugel, die auf der Klebeschicht des Klebebands innerhalb von 10 cm abwärts vom unteren Ende des Pergamentpapiers mit 32 (Kugelnummer) angehalten wird, multipliziert Das heißt, je höher der Wert ist, umso besser ist die Klebrigkeit
2. Adhäsionsfestigkeit
(180° -Abstreifverfahren)
Der Versuch wird entsprechend dem in JIS Z 1523 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
3. Kohäsion
Ein 25 mm breites Klebeband wird an einer rostfreien Stahlplatte mit einer Fläche von 15 mm χ 25 mm befestigt Auf der Stahlplatte ist das Klebeband oben aufgebracht Eine Belastung von 1 kg wird an das untere Ende des Klebebands, das auf der Platte festge&lebt ist, aufgebracht und dann wird die Entfernung gemessen, die das Klebeband nach einer Stunde gerutscht bzw. abgeglitten ist. Die Kohäsion ist umso höher, je kürzer die zurückgelegte Entfernung ist bzw. das Abrutschen ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle I
Kohäsion
Klebstoffe Klebrigkeit Adhäsions
festigkeit
(Kugel Nr.) (g/25 mm Breite) (mm)
Beispiel
1 23 1C50
2 22 1090
3 20 970
4 21 1040
5 20 1100
6 20 1010
7 22 1130
8 24 1240
Vergleichs
versuch
A 11 650
B 8 510
C 5 230
D 6 350
E 3 110
F 20 950
G 4 450
0,2 0,2 0,3 0,2 0,3 0.4 0,2 0,2
0,7 0,2 0,2 0,2 0,3 1,0 0,4
Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine ausgezeichnete Klebrigkeit, Adhäsionsfestigkeit und Kohäsion besitzen, verglichen mit bekannten Klebstoffen und selbst mit dem Klebstoff, der entsprechend Vergleichsversuch F hergestellt wurde, wo ein Terpenharz verwendet wurde.
Vergleichsversuch H
Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden unter gleichen Bedingungen wie in Beisy:el 1 der Erfindung durchgeführt mit der Ausnahme, daß Λ-Methylstyrol anstelle von Isopropenyltoluol verwendet wurde, wobei man 103 g eines Harzes mit einem Farbton 3 erhielt, einem Erweichungspunkt von 94° C, einem mittleren Molekulargewicht von 750 und einer Bromzahl von 6. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein druckempfindlicher Kleber unter Verwendung des Harzes hergestellt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.
Vergleichsversuch J (entsprechend JP-AS 72 44 034)
10 g Λ-Methylstyrol wurden zu 90 g der Cyclopentadien-freien C4-Cs-Fraktion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, und aus welcher Cyclopentadien durch Wärmedimerisierung entfernt worden war, gegeben, und dann wurden 0,5 g eines BF3-Phenolkomplexes zu der erhaltenen Mischung gegeben, und diese 3 Stunden bei 45° C polymerisiert Nach Zersetzung und Entfernung des Katalysators wurde das Reaktionsprodukt bei 80° C und 100 mm Hg konzentriert, wobei man 100 g eines klebrigen Flüssigharzes mit einem Farbton 7, einem mittleren Molekulargewicht von 490 und einer Dromiahl von 110 erhielt Daraus wurde ein druckempfindlicher Kleber in gleicher Weise wie in Beispiel I hergestellt Die Ergebnisse sind in der Tabelle U wiedergegeben.
Tabelle II Klebrigkeit Adhäsions
festigkeit		 Kohäsion
Klebstoffe (Kugel Nr.) (g/25 mm Breite)
23 1050 0,2
Beispiel 1
gemäß der
Erfindung		 3 210 0,3
Vergleichs
versuch H		 18 380 >15
Vergleichs
versuch j 		Beispiel 9
50 ρ Isnnmnenvltoliiol. 50 σ der in Rpisnipl 1
verwendeten C4 —Cs-Fraktion, 200 g Lösungsmittel (Hexa,·) und 1,07 g AICI3 als Katalysator wurden in einen 1 Liter Autoklaven vorgelegt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei -3O0C durchgeführt. Nach Zugabe einer 5°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zum Zersetzen des Katalysators wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein Harz erhielt mit einem Erweichungspunkt von 1010C, einen Farbton von weniger als 1, einem mittleren Molekulargewicht von 87U und einer Bromzahl von 14 in einer Ausbeute von 55%.
Vergleichsversuch K
50 g «-Methylstyrol, 50 g der in Beispiel 1 verwendeten Cyclopentadien-freien C4-Cs-Fraktion, aus welcher Cyclopentadien durch Wärmedimerisierung entfernt worden war, 100 g eines Lösungsmittels (Methylcyclohexan) und 1,47 g AICI3 als Katalysator wurden in einen 1 -Liter-Autoklaven vorgelegt und 3 Stunden bei - 20° C polymerisiert. Nach Zugabe einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zur Zersetzung des Katalysators wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein Harz erhielt, mit einem Erweichungspunkt von 107° C, einem Farbwert von 1, einem Molekulargewicht von 1295 und einer Bromzahl von 20.
Aus den gemäß Beispiel 9 und Vergleichsversuch K erhaltenen Harzen wurden Heißschmelz-Kleber in folgender Weise hergestellt:
Eine Mischung von jeweils 160 g der Harze gemäß Beispiel 9 bzw. Vergleichsversuch K, 160 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren enthaltend 28 Gew.-% Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 150 und 80 g Paraffinwachs (6O0C) wurden in der Hitze erschmolzen und 2 Stunden in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl auf einem ölbad von 1600C unter Ausbildung eines Schmelzklebers gerührt Die Eigenschaften der so erhaltenen Schmelzkleb-Mssse wurden in folgender Weise gemessen und die erzielten Ergebnisse werden in der Tabelle IH gezeigt.
(1) Klebefestigkeit:
Der Schmelzkleber wurde in 'innr Dicke von 20 μπι auf eine Aluminiumfolie einer Breite von 25 mm und einer Dicke von 50 μπι mit einer spiegelähnlichen Oberfläche unter Verwendung einer automatischen Auftragsvorrichtung aufgetragen.
Nachdem die beschichteten Seiten der so beschichteten Aluminiumfolien in einer Siegelbreite von 15 mm bei einer Siegeltemperatur von 14O0C und einem Siegeldruck von 1 kg/cm2 während einer Versiegelungszeit von 2 Sekunden unter Anwendung eines Heißsiegelgerätes miteinandei versiegelt worden waren, wurde die Abreißfestigkeit bei einer Zugkraft von 3 mm/Min, mittels eines
(2) Verträglichkeit:
Die Transparenz des Heißschmelzklebers der durch Erhitzen auf 160" C aufgeschmolzen worden war, wurde mit dem bloßen Auge bewertet, und die Proben mit einer guten Transparenz bis zu einet vollständig opaken Erscheinung aufgrund einer Ausbildung einer weißen Trübung wurden in 5 Grade A, B, C, D und E eingeteilt, wobei A die beste Note und E die schlechteste Note bedeutet.
(3) Trübungspunkt:
Gemäß JIS K 2266.
(4) Biegsamkeit:
Ein Blatt des Schmelzklebers mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 15 mm und einer Länge von 100 mm wurde auf einem Biegeprüfgerät bei einer Temperatur von 250C mit einer Zugkraft von 1,8 kg/cm2 und einem Biegewinkel von 80° geprüft und die Zahl der Biegungen, welche der Prüfkörper unterworfen werden konnte, bis er brach, wurden gemessen. Eine Probe, die mehr als 5000mal gebogen werden konnte, wurde mit A eingestuft, und eine Probe, die 1000 bis 4999mal gebogen werden konnte mit B während eine Probe, die weniger als lOOOmal gebogen werden * onnte mit C eingestuft wurde.
(5) Thermische Stabilität:
Nach lOOstündigem Erhitzen der Probe auf 200cC wurde die Veränderung des Farbtones, das Vorliegen einer Karbonisierung (Gelierung), das Vorliegen einer Phasentrennung, die Verändemiio der Viskosität und die Veränderung der Klebefestigkeit gemessen.
Die Ergebnisse wurden in die drei Bewertungen A, B und C als Gesamtbewertung eingestuft Die Bewertung A bedeutete, daß Veränderungen niedrig waren und die Bewertung C bedeutete, daß erhebliche Veränderungen stattgefunden haben und die Proben für eine praktische Anwendbarkeit nicht geeignet waren.
Tabelle III Verträglichkeit Trübungspunkt
(C)		 Biegefestigkeit
(25°)		 Klebefestigkeit
(g/25 mm)		 Thermische
Stabilität
Heißschmelz-Kleber A
C-D		 63
mehr als 190		 A
C		 870
770		 A
C (Phasen-
Beispiel 9
Vergleichsversuch K

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffpolymeren durch Polymerisation einer Mi- schung aus (A) einer aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Komponente und (B) einer Fraktion, die das Nebenprodukt ist, das beim Cracken oder Raffinieren von Erdöl anfällt, und die hauptsächlich ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von ungefähr — 15°C bis +45°C und mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile (A), enthaltend mehr als 80 Gew.-% Isopropenyltoluol, und 5 gis 100 Gewichtsteile (B) polymerisiert
2. Verwendung eines Kohlenwasserstoffpolymeren, das gemäß Anspruch 1 erhalten worden ist, zur Herstellung von druckempfindlichen KJebstoffmassen.
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