DE1745302C3 - Mischpolymerisate mit wertvollen Klebstoff eigenschaften - Google Patents

Mischpolymerisate mit wertvollen Klebstoff eigenschaften

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DE1745302C3 DE1968P0043866 DEP0043866A DE1745302C3 DE 1745302 C3 DE1745302 C3 DE 1745302C3 DE 1968P0043866 DE1968P0043866 DE 1968P0043866 DE P0043866 A DEP0043866 A DE P0043866A DE 1745302 C3 DE1745302 C3 DE 1745302C3
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Description

Die FR-PS 14 37 431 beschreibt Klebstoffgemische auf der Basis von Methacrylsäureeinheiten enthaltenden Chloroprenmischpolymeren, öllöslichen Phenol-Aldehyd-Harzen, Magnesiumoxyd und organischen Lösungsmitteln. Gemäß Beispiel 17 wird das Klebstoffgemisch unter Einsatz eines Mischpolymerisats auf der Basis von Chloropren, W-Dichlorbutadien-flß) und Methacrylsäure hergestellt, das zuvor durch Emulsionspolymerisation erhalten worden ist
Die FR-PS 14 26 419 beschreibt Mischpolymerisate von Chloropren mit Acrylsäurederivaten. In Beispiel 4 werden Mischpolymerisate auf der Basis von Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und Methacrylsäure beschrieben.
Die in diesen beiden Druckschriften genannten Mischpolymerisate enthalten keinen Schwefel und die erhaltenen Polymeren haben unannehmbar hohe Viskositäten. Dies ist für die Anwendungen als Klebezemente völlig unerwünscht
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Mischpolymerisate, die aus Chloropren, Dichlorbutadien, Schwefel und Methacrylsäure in begrenzten Anteilen hergestellt sind, wertvolle Eigenschaften in druckempfindlichen Klebstoffen oder Haftklebern aufweisen, wobei diese Eigenschaften eine Kombination von guter Gefrier- und Kriechfestigkeit und annehmbarer Viskosität darstellen.
Die Erfindung betrifft somit Chloropreneinheiten, 3,5 bis IO Mol-% 2r3-Dichlorbutadien-(13)-einheiten,0,4 bis I Gew.-% Methacrylsäureeinheiten und Schwefel enthaltende Mischpolymerisate mit wertvollen Kleb· Stoffeigenschaften, hergestellt durch Mischpolymerisalion eines Gemisches aus Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien-(1,3), Methacrylsäure und 0,4 bis 13 Gew.-% Schwefel in wäßriger Emulsion in bekannter Weise in Gegenwart von Diisopropylxanthogendisulfid.
Vorzugsweise wird die Methacrylsäure in solchen Mengen eingesetzt daß im Mischpolymeren 0,5 bis 0,7% Methacrylsäureeinheiten enthalten sind. Wenn eine verhältnismäßig große Menge Carboxylgruppen anwesend ist, sollten gleichzeitig entsprechend große Schwefelmengen vorliegen, um zur Erniedrigung der Viskosität auf einen annehmbaren Bereich betzutragen.
Die Mischpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie insbesondere in
25 der FR-PS 1437 431, in der DE-AS 12 53 460 und im Beispiel beschrieben sind. Die far die Emulsionspolymerisation eingesetzte Monomerenlösung enthält vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Carboxylgruppen.
Die Mischpolymerisate sind besonders gute Klebstoffe, insbesondere als Haftkleber. Zu diesem Zweck können sie zu Mischungen verarbeitet und verwendet werden, wie im wesentlichen beispielsweise in der US-PS 23 82 731 beschrieben, wobei bis zu etwa 200 Teile eines klebrigmachenden Mittels, z.B. Glycerylester von Kolophonium und öllösliche thermoplastische Terpenphenolharze verwendet werden. Die Copolymeren können auch in Dichtungs- und Verstreichmassen mit klebrigmachenden Mitteln und Füllstoffen, wie Ton, Ruß oder Calciumcarbonat, mit weichmachenden Mitteln, wie Esterweichmachern oder Ölen, und als Kontaktkleber, wie beispielsweise in d-jr FR-PS 1437 431 beschrieben, und mit bis zu 200 Teilen niedrigschmelzenden substituierten Phenolformaldehyd-Resolharzen verwendet werden. Für diese Klebmassen sind im allgemeinen Metalloxyde und Lösungsmittel, z.B. flüchtige aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol und Xylol, Ketone wie Methyläthylketon, oder Ester wie Äthylacetat erforderlich.
Im folgenden Beispiel sind die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiel
Gemische von Monomeren werden aus den in der Tabelle genannten Bestandteilen hergestellt und in einer Menge von 1000 g mit 7,8 g Diisopropylxanthogendisulfid und 36 g Kolophonium gemischt und in einem Mischer mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherkraft mit einer Seifenlösung emulgiert, die 12 g Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat und 6 g Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält
Jede Emulsion wird auf 400C gebracht und mit 1 g Cumolhydroperoxyd behandelt Dann werden 25 ml einer l%igen Natriumhydrosulfitlösung so langsam zugesetzt, daß die Temperatur der Emulsion durch die Polymerisationswärme bei 400C gehalten wird, während von außen gekühlt wird. Eine 5%ige Natriumhydrosulfitlösung wird dann zugetropft, bis keine weitere Polymerisation stattfindet Hierzu sind 10 bis 30 ml der Natriumhydrosulfitlösung erforderlich. Das spezifische Gewicht der Emulsion zu diesem Zeitpunkt beträgt etwa 1080 bis 1089. Dies entspricht einem Umsatz von ungefähr 90% des Monomeren zu Polymerisat. Zu jeder Emulsion werden 15 g einer Emulsion einer Lösung von 0,15 g Phenthiazin und 0,15 g p-tert-Butylbrenzcatechin in 26 g Toluol mit 0,43 g Dodecylsulfat und 0,15 g des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in 43 g Wasser gegeben. Durch Zusatz einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert der Emulsion auf 73 eingestellt.
jeder Latex wird der Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck unterworfen, um nicht umgesetzte flüchtige Monomere zu entfernen. Der pH-Wert wird durch Zusatz einer 1%igen Lösung des gleichen Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in IO°/oiger Essigsäure auf 6,0 eingestellt. Das Polymere wird durch Gefrieren isoliert, mit Wasser gewaschen und in einem Umluftofen bei 1000C getrocknet. Die Zusammenset-
zungen der Polymeren sind in der Tabelle angegeben.
Die Mooney-Viskositäten (Mindestwert nach 2,5 Minuten auf einem Mooney-Viskosimeter unter Verwendung eines großen Rotors bei 100° C) werden bestimmt, nachdem das rohe Polymere zehnmal durch s den Spalt eines auf 500C erhitzten Kautschuk-Walzenmischers (15 cm χ 30 cm) geführt worden ist Die Gefrierfestigkeit wird ermittelt, indem zylindrische Stücke einer Größe von 25 mm χ 12^ mm gepreßt werden und die Zahl der Tage notiert wird, bevor eine Shore-A-Härte von 50 erreicht wird, wenn die Stücke bei 00C gehalten werden.
Die Polymerisate werden in Klebzemente umgewandelt, indem je 35 g in 105 g einer Lösung, die 23,3 g Tetraäthylthiuramdisulfid und 4,66 g Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat enthält, in einem Lösungsmittelgemisch aus 3500 ml Toluol, 1725 ml Hexan und 1725 ml Methyläthylketon gelöst werden. Anschließend werden die Brookfield-Viskositäten (A) gemessen.
Die Klebzeraetite werden dann in Haftkleber (B) umgewandelt, indem 50 g einer Lösung von 234 g des Glycerylesters von Kolophonium, 52 g eines naphthenischen Öls aus Erdöl, 19,5 g einer Dispersion von Zinkoxyd in flüssigem Styrol-Butadien-Kautschuk (60% aktiver Bestandteil), 26 g einer ähnlichen Suspension von Magnesiumoxyd (40% aktiver Bestandteil), 8,8 g Isopropanol und 1,8 g Wasser in 130 g des oben genannten Lösungsmittelgemisches zugesetzt werden. Die Brookfield-Viskositäten (B) dieser Haftkleber werden ebenfalls gemessen.
Mastixstreifen von 25 mm Breite werden von den Klebstoffen auf 38 μ dicke Polyätbvlenterephthalatfolien mit einem 250 μ-Ziehbecher aufgetragen an der Luft getrocknet und dann 10 Minuten in einem Wärmeschrank bei 1200C gehalten. Die Kriechfestigkeiten werden nach der Methode des Pressure-Sensitive Tape Council (Glenview, HI.) verglichen, indem ein 2 kg-Gewicht an eine Klebfläche von 156 mm2 gehängt und die Zeit in Minuten gemessen wird, bevor der Mastix sich löst und das Gewicht abfällt III
87,4 10
0,6
51
>50
334
312
300
91,4 5 3 0,6
Monomere
Chloropren 92,4
2,3-Dichlorbutadien-l,3 5
Methacrylsäure 2
Schwefel 0,6
Polymere
2,3-Dichlorbutadien-I,3
(Mol-%)
Carboxylgehalt (Gew.-%)
Eigenschaften der Polymeren
Mooney-Viskosität 36
Gefrierfestigkeit, Tage 17
Brookfieid-Viskosiiät A (cP) 232
Brookfield-Viskosität B (cP) 224
Kriechfestigkeit, Minuten 130
4 8 4
0,31 0,31 0,47
30
27
2i3
346
90
Vergleichsversuche
Der im vorstehenden Beispiel beschriebene Versuch wird mit anderen Mengen von Monomeren wiederholt wobei Vergleichsproben erhalten werden, die nicht unter die Erfindung fallen. Wenn nur 0,2% Schwefel verwendet wird, sind die Brookfield-Viskositäten unannehmbar hoch und die Kriechfestigkeit verschlechtert sich stark. Wenn kein Schwefel verwendet wird, sind die Brookfield-Viskositäten 30maI höher. Wenn der Dichlorbutadiengehalt auf 1,1% gesenkt wird, beträgt die Gefrierfestigkeit nur4 Tage. Wenn der Carboxylgehalt nur 0,16% oder 0,08% beträgt (Methacrylsäuregehalt 03% bzw. 0,15%), ist die Kriechfestigkeit sehr gering (z. B.4 bis 2 Minuten) unH.die Kältebeständigkeit fällt auf etwa 10 bzw. 11 Tage.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Chloropreneinheiten, 3,5 bis 10 Molprozent 2,3-Dichlorbutadien-(l Reinheiten, 0,4 bis 1 Gewichtsprozent Methacrylsäureeinheiten und Schwefel enthaltende Mischpolymerisate mit wertvollen Klebstoffeigenschaften, hergestellt durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien-(l,3), Methacrylsäure und 0,4 bis in I^ Gew.-% Schwefel in wäßriger Emulsion in bekannter Weise in Gegenwart von Diisopropylxanthogendisulfid.
DE1968P0043866 1967-01-25 1968-01-23 Mischpolymerisate mit wertvollen Klebstoff eigenschaften Expired DE1745302C3 (de)

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