DE2126225A1 - Als Klebemittel geeignetes, von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz - Google Patents

Als Klebemittel geeignetes, von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz

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DE2126225A1 DE19712126225 DE2126225A DE2126225A1 DE 2126225 A1 DE2126225 A1 DE 2126225A1 DE 19712126225 DE19712126225 DE 19712126225 DE 2126225 A DE2126225 A DE 2126225A DE 2126225 A1 DE2126225 A1 DE 2126225A1
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Description

DIPL.-ING. HANSW. GROENING
DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHON
PATENTANWÄLTE
tTSSN 52.135 - S/G 17-79 The Goodyear Tire * Rubber Company, Akron, Ohio / USA
Als Klebemittel geeignetes, von einem Kohlenwasserstoff
abstammendes Harz
Die Erfindung betrifft synthetische Harze sowie-ein Verfahren zur Herstellung derartiger Harze.
Von Kohlenwasserstoffen abstammende Harze besitzen niedrige Erweichungspunkte von ungefähr 25 bis ungefähr 8O0C und werden in typischer Weise dadurch hergestellt, dass entweder ausgewählte Kohlenwasserstoffmischungen unter Bildung von Harzen mit niederen Molekulargewichten polymerisiert werden oder Öle mit niedrigen Molekulargewichten mit Harzen mit hohen Erweichungspunkten vermischt werden. In typischer Weise werden die ausgewählten Kohlenwasserstoffmischungen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren unter Bildung von Harzen polymerisiert, die niedere Molekulargewichte zwischen ungefähr
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300 und ungefähr 800 besitzen. Man kann auch ein Öl mit einem niederen Molekulargewicht von ungefähr 300 Ms ungefähr 500 mit einem Harz mit einem hohen Erweichungspunkt von ungefähr 90 his ungefähr 120°0 und einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 1200 und ungefähr 2000 zur Gewinnung der Harze mit niedrigem Erweichungspunkt vermischen.
Von Kohlenwasserstoffen abstammende Harze mit niederen Molekulargewichten und niedrigen Erweichungspunkten besitzen in Ψ typischer Weise eine zu hohe Flüchtigkeit und eignen sich daher nicht als klebrig machende Mittel für die meisten Polymeren. Die Flüchtigkeit ist dann insbesondere von Nachteil, wenn die Harze auf Stellen aufgebracht werden, die einer starken Wärmeeinwirkung ausgesetzt werden.
Das Vermischen eines Öls mit niederem Molekulargewicht mit einem Harz mit hohem Erweichungspunkt mit guten klebrig machenden Eigenschaften ist im allgemeinen nachteilig, da dieses Harz verdünnt wird, wodurch seine klebrig machenden Eigenschaften vermindert werden. Ferner wird seine Flüchtigkeit infolge des vorliegenden Öls mit niederem Molekulargewicht erhöht, so dass es für viele Zwecke ungeeignet wird.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Harzen, die von Kohlenwasserstoffen abstammen und niedrige Erweichungspunkte besitzen, wobei dennoch gute klebrig machende Eigenschaften aufrecht erhalten werden, und wobei die Harze massige Molekulargewichte und eine geringe Flüchtigkeit aufweisen.
Es ist bekannt, dass in Gegenwart von Friedel-Crafts-artigen Katalysatoren Piperylen in typischer Weise Polymere erzeugt, die keinen oder nur einen geringfügigen technischen Wert besitzen, und zwar deshalb, da ihre physikalischen Eigenschaften sie im allgemeinen für technische Zwecke ungeeignet
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machen. Isobutylen polymerisiert in typischer Weise mit derartigen Katalysatoren bei ungefähr 20 bis ungefähr 300C nur sehr langsam, wobei kautschukartige Polymere erhalten werden. Diese Verbindung kann jedoch unter schärferen Bedingungen zur Gewinnung eines Harzes mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 1900 und einem Erweichungspunkt von weniger als ungefähr 50°C polymerisiert werden, wobei jedoch im allgemeinen die Flüchtigkeit zu hoch ist. Bei einer Verwendung von derartigen Katalysatoren liefert 1,3-Butadien in typischer Weise gummiartige Materialien. Versucht man 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten oder 3-Methy1-1-buten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren zu polymerisieren, dann werden in typischer Weise keine Polymere erhalten, man gelangt höchstens zu ölartigen Produkten mit niederem Molekulargewicht.
Durch die Erfindung werden neue und wertvolle harzartige Polymere mit klebrig machenden Eigenschaften zur Verfugung gestellt, die Einheiten aufweisen, welche sich in erster Linie von Piperylen, 1,3-Butadien, Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und Isopren ableiten. Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger harzartiger Polymerer, unter dem Begriff "Piperylen" soll eine Mischung aus cis-1,3- und trans-1,3-Pentadienen verstanden werden, die in typischer Weise ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichts-# trans-1,3-Pentadien und entsprechend ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gewichts-^ cis-1,3-Pentadien enthält.
Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis werden wechselnde Mengen wenigstens zweier Kohlenwasserstoffmischungen, die nachstehend als Mischung A und Mischung B bezeichnet werden, vermischt und polymerisiert. Durch eine geeignete Auswahl der Mengenverhältnisse dieser Mischungen werden die erforderlichen von Kohlenwasserstoffen abstammenden Harze mit niedrigen Erweichungspunkten gemäss dem ASTM-Test E28-58T zwischen ungefähr
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25 und ungefähr 800C, einer niedrigen Flüchtigkeit von weniger als ungefähr 6 Gewichts-% und relativ hohen Molekulargewichten (Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts) von ungefähr 1000 bis ungefähr HOO erzeugt, wobei diese Harze immer noch gute klebrig machende Eigenschaften besitzen.
Es wurde festgestellt, dass ein charakteristisches Merkmal des Verfahrens darin besteht, dass der Harzerweichungspunkt im wesentlichen direkt proportional dem Gewichtsverhältnis der Mischungen A und B ist, wenn die Zusammensetzungen einer jeden der Mischungen im wesentlichen konstant gehalten werden. Diese im wesentlichen geradlinige Beziehung wird dann beobachtet, wenn die Mischung A zwischen ungefähr 25 und ungefähr 85 Gewichts-% und die Mischung B zwischen ungefähr 15 und ungefähr 75 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung, liegt.
Zur Durchführung der Erfindung wird eine Kohlenwasserstoffmischung A verwendet, die aus ungefähr 25 bis ungefähr 60 Gewichts-% Isobutylen, ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gewichts-% 1,3-Butadien, ungefähr 0 bis ungefähr 35 Gewichts-% 2-Methy1-1-buten, ungefähr 0 bis ungefähr 10 Gewichts-% Isopren und ungefähr 0 bis ungefähr 15 Gewichts-% an anderen Kohlenwasserstoffen, die 4-5 Kohlenstoff a tome enthalten, besteht.
Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzte Mischung B besteht aus ungefähr 20 - 50 Gewichts-% 2-Methyl-2-buten, ungefähr 20-60 Gewichts-% Piperylen, ungefähr 2-20 Gewichts-% 4-Methyl-2-penten, ungefähr 0-5 Gewichts-% Isopren, ungefähr 0-15 Gewichts-% an anderen Kohlenwasserstoffen, die 5-6 Kohlenstoffatome enthalten, und ungefähr 0-10 Gewichts-% an Dimeren und Codimeren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die 5-6 Kohlenstoffatome enthalten und Siedepunkte oberhalb 700C aufweisen.
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Die erfindungsgemässen Harze weisen die Zusammensetzung und Struktur von Harzen auf, die ungefähr 25 his ungefähr 85 Gewichts-% an Einheiten, die sich von der Kohlenwasserstoffmischung A ahleiten, und ungefähr 15 his ungefähr 75 % an Einheiten, die von der Kohlenwasserstoffmischung B ahstammen, aufweisen. Sie eignen sich als klebrig machende Mittel und Verstreckungsmittel für Naturkautschuk sowie für verschiedene synthetische Kautschuke. Die Harze zeichnen sich in typischer Weise durch eine Flüchtigkeit von ungefähr 1 his ungefähr 6 Gewichts-%, gemessen durch Ofenaltern während einer Zeitsapanne von 5 Stunden hei 177°C (3500F), falls die Harze durch Vakuumdestillation einer Endhearheitung unterzogen werden, aus. Werden die Harze durch Wasserdampfstrippen in ihren endgültigen Zustand üherführt, dann "besitzen sie in typischer Weise eine Flüchtigkeit von ungefähr 1 Ms ungefähr 3 Gewichts-%.
Die Erfindung "beruht auf der Erkenntnis, dass ein harzartiges Polymeres, das sich als klehrig machendes Mittel eignet und einen Erweichungspunkt von ungefähr 250C his ungefähr 800C, ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 his ungefähr HOO und eine Flüchtigkeit von ungefähr 1 his ungefähr 6 Gewichts-% "besitzt, aus ungefähr 5 his ungefähr 60 Gewichts-% an Einheiten, die sich von Piperylen ahleiten, ungefähr 1 his ungefähr 20 Gewichts-% an Einheiten, die von 1,3-Butadien ahstammen, ungefähr 5 his ungefähr 60 Gewichts-% an Einheiten, die auf Isobutylen zurückzuführen sind, ungefähr 5 his ungefähr 30 % an Einheiten, die auf 2-Methy1-1-buten zurückgehen, ungefähr 5 bis ungefähr 40 % an Einheiten, die von 2-Methyl-2-buten abstammen, ungefähr O bis ungefähr 10 % an Einheiten, die sich von Isopren ableiten, und ungefähr O bis ungefähr 10 % an Einheiten, die auf andere Kohlenwasserstoffe zurückzuführen sind, die 4-6 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, wobei das Verhältnis an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen
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sind, zu Einheiten, die sich von 1 ,3-Butadien ableiten, ungefähr 10:1 bis ungefähr 1:2 "beträgt, während das Verhältnis an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen sind, zu Einheiten, die von Isobutylen abstammen, ungefähr 6:1 bis ungefähr 1:6 ausmacht. Die gesteuerten Mischungen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die 4-6 Kohlenstoff atome enthalten, welche, bezogen auf eine individuelle Basis, in typischer Weise Produkte mit vergleichsweise begrenztem kommerziellen Wert erzeugen, werden so derartigen Polymerisationsbedingungen unterzogen, dass harzartige Polymere mit niedrigem Erweichungspunkt und geringer Flüchtigkeit erzeugt werden, die klebrig machende Eigenschaften besitzen.
Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis wird das harzartige Polymere in der Weise erzeugt, dass eine Mischung in Gegenwart eines aus Aluminiumchlorid oder Äthylaluminiumdichlorid bestehenden wasserfreien Katalysators Polymerisationsbedingungen unterzogen wird, die aus ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichts-% Piperylen, ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gewichts-% 1,3-Butadien, ungefähr 25 bis ungefähr 75 Gewichts-% Isobutylen, ungefähr 0 bis ungefähr 30 Gewichts-% 2-Methy1-1-buten, ungefähr 20 bis ungefähr 50 Gewichts-% 2-Methyl-2-buten, ungefähr 0 bis ungefähr 15 Gewichts-% 3-Methy 1-1-buten, ungefähr 0 bis ungefähr 10 Gewichts-% Isopren und ungefähr 0 bis ungefähr 15 Gewichts-% an anderen Kohlenwasserstoffen mit 4-6 Kohlenstoffatomen besteht.
Zur Durchführung der Polymerisation kann die Monomerenmischung mit dem Katalysator auf verschiedene Weise kontaktiert werden. Der Katalysator kann der Monomerenmischung zugesetzt werden, oder die Monomerenmischung kann dem Katalysator zugegeben werden. Gegebenenfalls können der Katalysator und die Monomerenmischung gleichzeitig oder in Abständen einem Reaktor zugesetzt werden. Die Reaktion kann kontinuierlich
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oder chargenweise durchgeführt werden. Wird ein aus Einzelteilchen bestehender Katalysator verwendet, dann "besitzt er in typischer Weise eine Teilchengrösse zwischen ungefähr 5 und ungefähr 200 US-Standard mesh (0,075 - 3,00 mm). Es können jedoch auch grössere oder kleinere Teilchen eingesetzt werden. Die Katalysatormenge ist zwar nicht kritisch, es wird jedoch eine solche Katalysatormenge eingesetzt, die dazu ausreicht, ein Ablaufen der Polymerisationsreaktion zu "bewirken.
Die Reaktion wird in zweckmässiger Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, da sie gewöhnlich exotherm ist. Bei entsprechendem Mischen und Kühlen kann die Temperatur jedoch unter Kontrolle gebracht und die Reaktion ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Verschiedene Verdünnungsmittel, die insofern inert sind, als sie nicht in die Polymerisationsreaktion eintreten, können verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan und Heptan, Di chlorine than, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Benzol, sowie nichtungesetzte Restkohlenwasserstoffe aus der Reaktion.
Pur die Durchführung der Polymerisationsreaktion kann man einen breiten Temperaturbereich einhalten. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen ungefähr -30 und ungefähr 1000C durchgeführt werden, wobei sie jedoch gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen ungefähr -20 und ungefähr 500C ausgeführt wird. Der Polymerisationsreaktionsdruck ist nicht kritisch. Es kann sich um Atmosphärendruck oder Über- oder Unteratmosphärendruck handeln. Im allgemeinen lässt sich eine zufriedenstellende Polymerisation dann durchführen, wenn die Reaktion unter dem Eigendruck durchgeführt wird, der in dem Reaktor unter den eingehaltenen Arbeitsbedingungen eingestellt wird. Die Reaktionszeit ist im allgemeinen nicht kritisch. Die Reaktionszeiten können von einigen Sekunden bis 12 Stunden oder darüber schwanken.
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Die erfindungsgemässen harzartigen Massen sind im allgemeinen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Pentan, Hexan und Heptan, sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol und Toluol, löslich. Sie eignen sich im allgemeinen als Modifizierungsmittel für natürlichen Kautschuk und verschiedene synthetische Kautschuke. Insbesondere eignen sie sich in heissen Schmelzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Zwei Ströme (A und B) mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen werden zur Gewinnung einer Monomerenmischung vermischt, die aus 50 Teilen des Stromes A und 50 Teilen des Stromes B besteht:
Strom A Verbindung 30,5
Isobutylen 3,8
trans-2-Buten 3,6
cis-2-Buten 15,1
1,3-Butadien 8,8
3-Methyl-1-buten 25,9
2-Methyl-1-buten 4,5
Isopren 5,1
1-Penten
Andere Kohlenwasserstoffe mit 4-5 Kohlenstoffatomen 2,7
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_ ο _
Strom B
Verbindung
2-Methyl-2-buten 35,2
M-Methyl-2-penten 7,7
Piperylene 39,8
Isopren und Cyclopenten 6,6
Andere Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen 10,7
In einen Reaktor, der mit Stickstoff gespült worden ist und mit einem Rührer, einem mit Trockeneis ummantelten Zugabetrichter, einem Kühler, einem Trockeneiskühlfinger und einem Stickstoffspülsystem versehen ist, werden 600 Teile Dichlormethan und 44 Teile eines wasserfreien Aluminiumchlorids in Form von Einzelteilchen gegeben. Die Mischung wird auf eine Temperatur von ungefähr -8 bis -120C eingestellt. Dann werden langsam 2420 Teile der Kohlenwasserstoffmischung zugeführt, die 1210 Teile des Stroms A und 1210 Teile des Stroms B enthält, und zwar während einer Zeitspanne von ungefähr 4 1/2 Stunden. Nach der Zugabe wird die Mischung während einer weiteren 1/2 Stunde gerührt. Die erhaltene Mischung wird durch-ein Celite/ Asbest-Filterbett filtriert und dann bei einer Blasentemperatur von ungefähr 2000C unter einer Stickstoffatmosphäre destilliert. Wasserdampf mit einer Temperatur von 2500C wird zugesetzt. Die Blasentemperatur wird auf 235°C ansteigen gelassen. Die Blasentemperatur wird solange auf 2350C gehalten, bis das Wasser:Öl-Verhältnis in dem Destillat 20:1 beträgt. Das heisse Harz wird zum Abkühlen in }Aluminiumpfannen gegossen. Die Ausbeute beträgt 68,2 $ eines undurchsichtigen gelben harzartigen Materials mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 53°C gemäss der ASTM-Methode E-28-58T. Das Harz besitzt ein durchschniübliches Molekulargewicht von 1110, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie. Eine Probe des Harzes wird während einer Zeitspanne von 5 Stun-
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den auf 177°C (3500F) in einem Luftumlauf ofen erhitzt, Der erhaltene Gewichtsverlust beträgt 1,87 #» so dass eine Flüchtigkeit von nur 2 Gewichts-^ die Folge ist.
Eine Materialbilanz des Reaktionssystems zeigt, dass das erhaltene harzartige Material folgende Zusammensetzung besitzt:
Verbindung fc
Isobutylen 18,7
1,3-Butadien 7,3
Isopren 4,7
2-Methy1-1-buten 15,7
2-Methyl-2-buten 19,0
Piperylen 26,7
Andere Kohlenwasserstoffe
mit 4-6 Kohlenstoffatomen 7,9
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 eingesetzten zwei Ströme (A und B) werden zur Gewinnung einer Monomerenmischung miteinander vermischt, die aus 30 $> des Stroms A und 70 # des Stroms B besteht. Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei ausserdem die gleiche Arbeitsweise eingehalten wird. Die Monomerenmischung besteht aus 660 Teilen des Stroms A und 1540 Teilen des Stroms B. Nach der Destillation erhält man in einer Ausbeute von 7-1,1 Ί° kin undurchsichtiges harzartiges Material mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 720G und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1130. Eine Probe des Harzes wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden auf 177°C (35O0F) in einem Luftumlaufοfen erhitzt. Der erhaltene Gewichtsverlust beträgt 1,78 # (was einer Flüchtigkeit von weniger als 2 $ entspricht). Eine Materialbilanz des Reaktionssyaterns zeigt, dass da3 erhaltene harzartige Material folgende Zusammensetzung besitzt:
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Verbindung
Isobutylen 11,0
1,3-Butadien 4,3
Isopren 4,0
2-Methyl-1-buten 9,3
2-Methyl-2-buten 26,9
Piperylen 36,4
Andere Kohlenwasserstoffe mit 4-6 Kohlenstoffatomen 8,1
Beispiel 3
Zwei Ströme (A und B) der nachstehend angegebenen Zusammen· Setzungen werden zur Gewinnung einer Monomerenmischung vermischt, die aus 75 Teilen des Stroms A und 25 Teilen des Stroms B besteht.
Strom A Verbindung 45,0
Isobutylen 3,2
trans-2-Buten 2,3
cis-2-Buten 12,7
1,3-Butadien 22,5
2-Methy1-1-buten 8,2
3-Methy1-1-buten
Andere Kohlenwasserstoffe
mit 4-5 Kohlenstoffatomen 6,1
109883/1679
212S225
Strom B
Verbindung ^
2-Methyl-2-buten 42,5
trans-Piperylen +/oder
4-Methyl-cis-2-penten 26,9
4-Methyl-trans-2-penten 16,5
Andere Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb 700C 8,0
Andere Kohlenwasserstoffe
mit 5-6 Kohlenstoffatomen 6,1
In einen mit Stickstoff gespülten Reaktor, der mit einem Rührer, einem Trockeneis-ummantelten Tropftrichter, einem Kühler, einem Trockeneis-Kühlfinger und einem Stickstoffspülsystem versehen ist, werden 100 Teile Dichlormethan und 8 Teile eines wasserfreien Aluminiumchlorids in Form von Einzelteilchen gegeben. Die Mischung wird auf eine Temperatur von -5 bis -150C eingestellt. Dann werden dem Reaktor langsam 400 Teile einer Kohlenwasserstoffmonomerenmischung zugeführt, die aus 300 Teilen des Stroms A und 100 Teilen des Stroms B besteht, und zwar während einer Zeitspanne von< ungefähr 1 Stunde. Nach der Zugabe wird die Mischung während einer weiteren Zeitspanne von 1 Stunde gerührt. Dann werden 15,8 Teile Isopropanol und 10 Teile Wasser zugesetzt, um den Katalysator zu entaktivieren. Die erhaltene Mischung wird durch ein Asbest/Celite-Filterbett filtriert und dann bei einer Blasentemperatur von ungefähr 25O°C unter einem verminderten Druck von ungefähr 10 mm Hg destilliert. Das heisse Harz in der Blase wird auf eine Glasoberfläche gegossen und auf ungefähr 250C abgekühlt. Dabei bildet sich in einer Ausbeute von 58 % ein undurchsichtiges gelbes harzartiges Material mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 250C gemäss der ASTM-Methode E28-58T. Das Harz besitzt ein Molelrulargewicht von 1080, bestimmt durch Dampfdruekosmometrie. Nach einem Erhitzen in einem Luftumlaufofen während einer Zeitspanne von
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5 Stunden bei 177°G (3500F) beträgt der Gewichtsverlust 4,02 Gewichts-%.
Beispiel 4
Die gemäss Beispiel 3 verwendeten zwei Ströme (A und B) werden zur Gewinnung einer Monomerenmischung aus 50 $> des Stroms A und 50 % des Stroms B vermischt. Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 3 verwendet, wobei die gleiche Arbeitsweise eingehalten wird. Die Monomerenmischung besteht aus 200 Teilen des Stroms A und 200 Teilen des Stroms B. Nach einer Destillation erhält man in einer Ausbeute von 51 $ ein undurchsichtiges gelbes harzartiges Material mit einem Erweichungspunkt von 47°C und einem Molekulargewicht von 1090. Eine Probe des Harzes wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden auf 177°0 (350°!·) in einem Luftumlauf of en erhitzt. Der beobachtete Gewichtsverlust beträgt 5,03 %.
Beispiel 5
Die beiden gemäss Beispiel 3 verwendeten Ströme (A und B) werden zur Gewinnung einer Monomerenmischung aus 25 $ des Stroms A und 75 % des Stroms B vermischt. Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 3 verwendet, wobei die gleiche Arbeitsweise eingehalten wird. Die Monomerenmischung besteht aus 100 Teilen des Stroms A und 300 Teilen des Stroms B. Nach der Destillation besitzt das harzartige Material einen Erweichungspunkt von ungefähr 680C und ein Molekulargewicht von 1070. Eine Probe des Harzes wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden auf 177°C (3500P) in einem Luftumlaufofen erhitzt. Der Gewichtsverlust beträgt 4,4 %.
Die ''Erweichungspunkte der gemäss der Beispiele 3, 4 und 5 hergestellten Harze werden gegen die Verhältnisse der Ströme A und B aufgetragen. Dabei erkennt man durch die relativ gerad
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Linie die im wesentlichen direkte Beziehung zwischen diesen beiden Kriterien. Die Erweichungspunkte liegen zwischen 25 und 68°Cf während das Verhältnis von A zu B von 75:25 his 25:75 schwankt. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass die Flüchtigkeit von 2 - 5 % variiert und das durchschnittliche Molekulargewicht innerhalb des engen Bereiches von 1070 - 1090 pendelt.
Die erfindungsgemässen Harze, insbesondere die durch die Beispiele geschilderten Harze, sind ausgezeichnete klebrig machende Mittel für verschiedene Polymere, beispielsweise Naturkautschuk und Synthesekautschuk. Derartige Massen bestehen aus ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewichts te ilen des Harzes pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren. Die Massen eignen sich als druckempfindliche Klebstoffe, insbesondere bei höheren Harzgehaiten. Repräsentative Beispiele für verschiedene synthetische Kautschuke sind kautschukartige Polymere konjugierter Diene, einschliesslich Polybutadien und Polyisopren, Copolymere aus Butadien und Isopren, die einen Hauptanteil an Butadien enthalten, insbesondere Copolymere aus Butadien und Styrol des heissen und kalten SBR-Typs, die ungefähr 60 bis ungefähr 80 Gewichts-$ Butadien enthalten, Copolymere aus Butadien und Acrylnitril·, Butylkautschuk, der ein Polymerisationsprodukt einer Hauptmenge eines Monoolefins, wie beispielsweise Isobutylen, und einer kleineren Mengen eines Diolefins, beispielsweise Butadien oder Isopren, ist, Copolymere aus Äthylen und Propylen sowie Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem Dien.
Die erfindungsgemässen Harze, insbesondere die durch die Beispiele exemplifizierten Harze, eignen sich als Klebemittel in Heisschmelzmassen. Derartige HeisSchmelzmassen bestehen aus ungefähr 15 bis ungefähr 40 Gewichtsteilen des Harzes pro 100 Gewichtsteilen wenigstens eines thermoplastischen Polymeren,
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ausgewählt aus einem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1500 bis ungefähr 21000, ataktischem Polypropylen, Polybuten und Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren.
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Claims (10)

- 16 Patentansprüche
1. Als klebrig machendes Mittel geeignetes, von Kohlenwasserstoffen abstammendes Harz, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt von ungefähr 25°C bis ungefähr 800C, eine Flüchtigkeit von weniger als ungefähr 6 Gewichts-^ und einen Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von ungefähr 1000 bis ungefähr HOO,* wobei das Harz aus ungefähr 5 bis ungefähr 60 $ an Einheiten, die sich von Piperylen ableiten, ungefähr 1 bis ungefähr 3.0 fo an Einheiten, die auf 1,3-Butadien zurückzuführen sind, ungefähr 5 his ungefähr 60 % an Einheiten, die von Isobutylen abstammen, ungefähr 5 bis ungefähr 30 <$> an Einheiten, die auf 2-Methy1-1-buten zurückzuführen sind, ungefähr 5 bis ungefähr 40 % an Einheiten, die sich von 2-Methy 1-2-buten ableiten, ungefähr O bis ungefähr 10 % an Einheiten, die auf Isopren zurückzuführen sind, und ungefähr O bis ungefähr 10 % an Einheiten, die auf andere Kohlenwasserstoffe mit 4-6 Kohlenstoffatomen zurückgehen, besteht, wobei das Verhältnis an Einheiten, die sich von Piperylen ableiten, zu Einheiten, die von 1,3-Butadien abstammen, ungefähr 10:1 bis ungefähr 1:2 besteht, und das Verhältnis an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen sind, zu Einheiten, die von Isobutylen abstammen, zwischen ungefähr 6:1 und ungefähr 1:6 schwankt.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass seine Flüchtigkeit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Gewichts-% beträgt, gemessen durch Altern während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Stunden bei 1770C.
3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Struktur des Harzes besitzt, das nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches darin besteht, eine Kohlenwasserstoffmischung, die ungefähr 25 bis ungefähr 85 Gewichts-% der Mischung A und ungefähr 15 "bis ungefähr 75 Gewichts-% der
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Mischung B enthält, "bei einer Temperatur von ungefähr -20 "bis ungefähr 500C in Gegenwart eines wasserfreien Katalysators zu polymerisieren, der aus Aluminiumchlorid oder ithylaluminiumdichlorid besteht, wobei es für das Verfahren charakteristisch ist, dass der Harzerweichungspunkt im wesentlichen direkt proportional dem Gewichtsverhältnis der Mischungen A und B ist, wenn die Zusammensetzung einer jeden der Mischungen im wesentlichen konstant gehalten wird, wobei die Mischung A ungefähr 25 bis ungefähr 60 Gewichts-^ Isobutylen, ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gewichts-^ 1,3-Butadien, ungefähr 0 bis ungefähr 35 Gewichts-# 2-Methy1-1-buten, ungefähr 0 bis ungefähr 10 Gewichts-^ Isopren und ungefähr 0 bis ungefähr 15 Gewichts-^ an anderen Kohlenwasserstoffen enthält, die 4-5 Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei ferner die Mischung B ungefähr 20 bis 50 Gewichts-^ 2-Methy1-2-buten, ungefähr 20 bis 60 Gewichts-# Piperylen, ungefähr 2 bis 20 Gewichts-# 4-Methyl-2-penten, ungefähr 0 bis 5 Gewichts-^ Isopren, ungefähr 0 bis 15 Gewichts-^ an anderen Kohlenwasserstoffen, die 5-6 Kohlenstoffatome enthalten, und ungefähr 0 bis 10 Gewichts-^ an Dimeren und Oodimeren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5-6 Kohlenstoffatomen mit Siedepunkten oberhalb 700C enthält, und wobei ausserdem das erzeugte Harz ein Verhältnis an Einheiten,* die auf Piperylen zurückzuführen sind, zu Einheiten, die von 1 ,3-Butadien abstammen, von ungefähr 10:1 bis ungefähr 1:2 und ein Verhältnis an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen sind, zu Einheiten, die von Isobutylen abstammen, von ungefähr 6:1 bis ungefähr 1:6 aufweist.
4. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Flüchtigkeit zwischen ungefähr 1 und ungefähr 6 besitzt, wobei das zu seiner Herstellung eingehaltene Verfahren darin besteht, die Kohlenwasserstoffmischung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zu polymerisieren, und wobei der verwendete
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wasserfreie Katalysator eine Teilehengrösse zwischen ungefähr 5 und ungefähr 100 US-Standard mesh (0,15 - 3,00 mm) "besitzt.
5. Verfahren zur Herstellung des von Kohlenwasserstoffen abstammenden Harzes gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kohlenwasserstoffmischung polymerisiert wird, die ungefähr 25 bis ungefähr 85 Gewichts-% der Mischung A und ungefähr 15 "bis ungefähr 75 Gewichts-% der Mischung B enthält, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von ungefähr -200C bis ungefähr 500C in Gegenwart eines wasserfreien Katalysators durchgeführt wird, der aus Aluminiumchlorid oder Äthylaluminiumdichlorid besteht, wobei es ferner für das Verfahren charakteristisch ist, dass das Harz einen Erweichungspunkt besitzt, der im wesentlichen direkt proportional dem Gewichtsverhältnis der Mischungen A und B ist, wenn die Zusammensetzung einer jeden der Mischungen im wesentlichen konstant gehalten wird, und wobei ausserdem die verwendete Mischung A ungefähr 25 bis ungefähr 60 Gewichts-% Isobutylen, ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gewichts-% 1,3-Butadien, ungefähr 0 bis ungefähr 35 Gewichts-% 2-Metbyl-1-buten, ungefähr 0 bis ungefähr 10 Gewichts-% Isopren und ungefähr 0 bis ungefähr 15 Gewichts-% an anderen Kohlenwasserstoffen, die 4-5 Kohlenstoffatome enthalten, und die Mischung B ungefähr 20 bis 50 Gewichts-% 2-Methyl-2-buten, ungefähr 20 bis 60 Gewichts-% Piperylen, ungefähr 2 bis 20 Gewichts-% 4-Methyl-2-penten, ungefähr 0 bis 5 Gewichts-% Isopren, ungefähr O bis 15 Gewichts-% an anderen Kohlenwasserstoffen, die 5-6 Kohlenstoff atome enthalten, und ungefähr 0 bis 10 Gewichts-% an Dimeren und Codimeren ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die 5-6 Kohlen stoff atome aufweisen und Siedepunkte von mehr als 700C besitzen, enthalten, wobei ferner das erzeugte Harz ein Verhältnis an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen sind, zu Einheiten, die von 1,3-Butadien abstammen, von ungefähr 10:1 bis ungefähr 1:2 aufweist und ein Verhältnis von Einheiten,
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die auf Piperylen zurückzuführen sind, zu Einheiten, die von Isobutylen abstammen, von ungefähr 6:1 bis ungefähr 1:6 besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird, wobei der eingesetzte Katalysator eine Grosse von ungefähr 5 bis ungefähr 100 US-Standard mesh (0,15 - 3,00 mm) besitzt.
7. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zu seiner Herstellung eingesetzte wasserfreie Katalysator aus Aluminiumchlorid besteht.
8. Harz nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass es
in Mischung mit einem Polymeren vorliegt, das aus Naturkautschuk oder Synthesekautschuk besteht, wobei das Harz in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren vorliegt.
9. Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der synthetische Kautschuk aus Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren aus Butadien und Isopren, Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril, Butylkautschuk, Copolymeren aus Äthylen und Propylen und Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem Dien besteht.
10. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Mischung mit wenigstens einem thermoplastischen Polymeren vorliegt, das aus einem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1500 bis ungefähr 21000, ataktischem
'Polypropylen, Polybuten oder einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren besteht, wobei das Harz in einer Menge von ungefähr 15 bis ungefähr 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymeren vorliegt.
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