DE2500318A1

DE2500318A1 - Petroleumharze und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2500318A1
Application number: DE19752500318
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Kitagawa; Ken-Ichi Kudo; Hideyuki Kuribayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-01-08
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1975-07-10
Also published as: JPS50100188A; JPS5618013B2; FR2256933B1; GB1491093A; BE824148A; CA1048694A; US4008360A; FR2256933A1

Description

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CABLE AQOMESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEXMWMVOPATO

DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWALT

u.Z.: L 149 (Vo/Hi/kä)
Case: A 657-05

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY,'LIMITED
Osaka, Japan

" Petroleumharze und Verfahren zu ihrer Herstellung Priorität: 8. Januar 1974, Japan, Nr. 5 753/74

Verfahren zur Herstellung aliphatischen hauptsächlich auf C(.-Kohlenwasserstoffen basierenden Petroleumharzen sind als Verfahren bekannt, bei denen die genannten C.-Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Umgebungsdruck oder erhöhtem Druck und Temperaturen von -20 bis 100°C polymerisiert werden, wobei aus dem Reaktionsgemisch der Katalysator sowie durch beispielsweise Destillation die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und niedermolekulare Nebenprodukte abgetrennt werden können.

Die Zusammensetzung der nach diesem Verfahren erhaltenen C~- Fraktion hängt von der Art des Naphtha als Ausgangsmaterial und von den angewandten Bedingungen beim Cracken des Naphthas ab. Im allgemeinen enthält die C₅-Fraktion folgende Kohlenwasserstoffe:

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Isopren, eis- und trans-Piperylen, Cyclopentadien (nachfolgend als CPD bezeichnet), Dicyclopentadien (nachfolgend als DCPD bezeichnet),1-Penten, trans-2-Buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-l-buten, eis- und trans-2-Penten, Cyclopenten, cis-2-Hexen, 2-Methyl-2-penten, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, η-Hexan und Benzol.

Die Diolefine in der C,.-Fraktion stellen eine notwendige Komponente dar und sind für charakteristische Eigenschaften der Petroleumharze verantwortlich. Die Konzentration von Di- und Monoolefinen sowie das Gewichtsverhältnis dieser beiden Komponenten in der C^-Fraktion beeinflussen viele Eigenschaften, wie die Klebrigkeit und die Leimungswirkung, der Petroleumharze. Deshalb ist es erforderlich, die Konzentrationen der Diolefine und der Monoolefine in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des Petroleumharzes auf bestimmte Werte einzustellen. Ist die Konzentration der Diolefine in der C^-Fraktion zu hoch, tritt Gelbildung während der nachfolgenden Polymerisationsreaktion ein, wobei schlechtere Harze erhalten werden und sogar sich Unfälle aufgrund verstopfter Leitungen in der Polymerisationsanlage ereignen können. Ist die Konzentration der Diolefine in der C₅-Fraktion zu niedrig, weist das daraus hergestellte Harz nicht die charakteristischen Eigenschaften,.wie Klebrigkeit und Leimungseffekt, von Petroleumharzen auf.

Es wurde zwar berichtet, daß zur Herstellung eines Petroleumharzes mit günstigen Eigenschaften die Abtrennung von CPD aus der C₅-Fraktion durch thermische Dimerisation untersucht worden ist, jedoch ist keine Literatur auffindbar, in der konkrete Angaben _j

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über die Konzentrationen von Diolefinen und Monoolefinen sowie deren Gewichtsverhältnisse in der C^-Fraktion gemacht werden, um damit Petroleumharze mit zufriedenstellenden Eigenschaften für die Verwendung in Klebebändern zu erhalten. .

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Petroleumharze mit verschiedenen , ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu schaffen, die insbesondere für Harze zur Herstellung von Klebebändern erforderlich sind und eine entsprechende Verarbeitbarkeit der Petroleumharze gewährleisten.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das Gewichtsverhältnis von acyclischen Diolefinen zu acylischen Monoolefinen in der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten C_-Fraktion beträgt vorzugsweise O_r5O : 1 bis 0,70 :'l, das Gewichtsverhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen in der entsprechenden C,.-Fraktion beträgt vorzugsweise 0,10 : 1 bis 0,35 : 1.

Acyclische Diolefine sind beispielsweise Isopren sowie eis- und

trans-Piperylen, die jeweils Hauptkomponenten der C,.-Fraktion darstellen. Cyclische Diolefine sind beispielsweise CPD, DCPD und Codimere von CPD und vorgenannten acyclischen Diolefinen sowie Gemische von den genannten cyclischen Diolefinen. Monoolefine sind beispielsweise Isobutylen, 1-Buten, eis- und trans-2-^Buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methy1-1-buten, 2-Methyl-lbuten, 1-Penten, eis- und trans-2-Penten und Cyclopenten, die

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jeweils Hauptkomponenten der Monoolefine in der C,--Fraktion darstellen.

Die Einstellung des Gewichtsverhältnisses von Diolefinen und Monoolefinen kann ohne besondere Einschränkung in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Abtrennen von Isopren aus der entsprechenden Fraktion durch fraktionierte Destillation, durch extraktive oder azeotrope·Destillation der Diolefine und/oder Monoolefine in der entsprechenden Fraktion, durch Abtrennen der Diolefine durch thermische Dimerisation oder durch Zusetzen einer von Diolefinen befreiten C.-und/oder Cc-Fraktion zu der einzustellenden C,.~Fraktion.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Petroleumharze mit günstigen Eigenschaften im Bezug auf Erweichungspunkt, Molekulargewicht, Farbe, Verträglichkeit und solchen Eigenschaften erhalten, die insbesondere für Klebebänder von Bedeutung sind, beispielsweise das Haftvermögen, die Klebefestigkeit oder die Klebrigkeit gegenüber einer rollenden Kugel.

Bei Verwendung eines Ausgangsmaterials, das nicht die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Zusammensetzung aufweist, werden Petroleumharze erhalten, die als klebrigmachende Harze schlechter sind als die erfindungsgemäßen Petroleumharze. Wird das Gewichtsverhältnis von acyclischen Diolefinen zu acyclischen Monoolefinen von 0,70 : 1 überschritten, werden die Klebefestigkeit und die Klebrigkeit gegenüber einer rollenden Kugel der Klebebänder l_ schlechter, die unter Verwendung dieser Petroleumharze her- _j

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.gestellt worden sind. Liegt das genannte Verhältnis unter 0,40, fällt das Haftvermögen der entsprechenden Klebebänder deutlich

ab. Ί . '- ' ■

Übersteigt das Gewichtsverhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen 6,35, weist das erhaltene Petroleumharz einen hohen Erweichungspunkt, eine geringere Klebrigkeit gegenüber einer rollenden Kugel sowie eine geringere Klebefestigkeit auf, während der' Erweichungspunkt und das Haftvermögen niedriger liegen, wenn das genannte Verhältnis 0,07 unterschreitet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die auf die entsprechenden Konzentrationen von Diolefinen und Monoolefinen eingestellte C^-Fraktion zum entsprechenden Petroleumharz polymerisiert, wobei chargenweise oder kontinuierlich in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie einem Aluminiumchloridkomplex, gearbeitet wird. Zur Beendigung der Reaktion wird Methanol zugesetzt und das Reaktionsprodukt mit einer Base und nachfolgend mit Wasser gewaschen. Nicht-umgesetzte Ausgangsstoffe und niedermolekulare Nebenprodukte werden durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Die zur Polymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Aluminiumbromid, binäre Komplexe aus diesen Halogeniden und aromatischen Verbindungen sowie ternäre Komplexe aus diesen Halogeniden, aromatischen

Verbindungen und Halogenwasserstoffen. Entsprechende aromati- _j

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sehe Verbindungen sind Benzol und Mono-, Di- und Polyalkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Cymol und Cumol. Spezielle Beispiele für Halogenwasserstoffe in den genannten ternären Komplexen sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Salzsaure und Bromwassers to ff säure.

Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen O bis 8O°C. Der Katalysator wird in Mengen von 1,0 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der C ,.-Fraktion, eingesetzt. Der Polymerisationsdruck entspricht dem Umgebungsdruck oder einem höheren Druck. Die Polymerisationszeit ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen bei 10 Minuten bis 8 Stunden. Die Polymerisation kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt werden, beispielsweise Heptan, Hexan, Benzol, Xylol, Toluol und Chlorbenzol.

Das Haftvermögen der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Petroleumharze hergestellten Klebebänder wird nach der Testmethode JIS Z 1524-1965 bestimmt, wobei die Verschiebung in mm des Klebebandes nach einer zweistündigen Belastung mit einem Gewicht von 1 kg gemessen wird.

Die Klebefestigkeit wird nach der Testmethode JIS Z 2107-1962 bestimmt.

Die Klebrigkeit gegenüber einer rollenden Kugel wird mit einem Dow-Tackmeter gemessen, wobei eine 32 Einteilungen aufweisende ,

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Skala von etwa 0,80 bis 25,4 mm zur Verfügung steht. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine aus gecracktem Naphtha erhaltene C--Fraktioiv wird einer thermischen Dimerisation unterworfen, um ein Ausgangsprodukt zu erhalten, in dem das Gewichtsverhältnis von acyclischen Diolefinen zu acyclischen Monoolefinen 0,551 : 1 und das Gewichtsverhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen 0,246 : 1 betragen-. Das Ausgangsprodukt wird in einem mit einem Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Autoklaven unter Verwendung eines Komplexes aus Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff und Xylol als Katalysator bei 35°C und einer Verweilzeit von 120 Minuten kontinuierlich polymerisiert. Die Konzentration des Aluminiumchlorids im Katalysator beträgt 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Ausgangsprodukt. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol versetzt, um die Polymerisation abzubrechen, und anschließend mit einer Base und nachfolgend mit Hasser gewaschen. Nach dem Eindampfen bei einer Temperatur von 23O°C unter vermindertem Druck wird ein Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 100°C und einem Molekulargewicht von 1350 erhalten. -

Ein Polyesterband wird mit einem Klebstoff beschichtet, der aus 50 Gewichtsteilen des erhaltenen Petroleumharzes und 50 Gewichtsteilen Naturkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 25 besteht. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten

L_ Klebebandes sind gut. Sie sind in Tabelle I zusammengefaßt. J

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Beispiel 2

Eine von Diolefinen befreite C,.-Fraktion wird zu einer aus gecracktem Naphtha erhaltenen C₁.-Fraktion gegeben, um das Gewichtsverhältnis von acyclischen Diolefinen zu acyclischen Monoolefinen auf 0,605 : 1 und das Gewichtsverhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen ^auf 0,197 : einzustellen. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Konzentration des Aluminiumchlorids im Katalysator 2,0 Gewichtsprozent und die Polymerisationstemperatur 50 C betragen. Man erhält ein Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 100 C und einem Molekulargewicht von 1200. Das Petroleumharz weist gute Eigenschaften auf. Sie sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 3

Eine von Diolefinen befreite C^-Fraktion wird zu einer aus Gas-Öl erhaltenen C -Fraktion gegeben, die thermisch behandelt worden ist. In dem Gemisch wird ein Gewichtsverhältnis von acyclischen Diolefinen zu acyclischen Monoolefinen von 0,630 : 1 und ein Gewichtsverhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen von 0,276 eingestellt. Dies Gemisch wird gemäß Beispiel 2 behandelt. Man erhält ein Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 100 C und einem Molekulargewicht von 1150. Das Petroleumharz weist gute Eigenschaften auf. Sie sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Beispiel 4

Eine aus gecracktem Naphtha erhaltene C_-Fraktion wird einer thermischen Dimerisation unterworfen, um das Gewichtsverhältnis von acyclischen Diolefinen zu 'acyclischen Monoolefinen auf 0,519 und das Gewichtsverhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen auf 0,255 einzustellen. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 3O°C beträgt. Man erhält ein Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 100 C und einem Molekulargewicht von 1340. Das Petroleumharz weist gute Eigenschaften auf. Sie sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine aus gecracktem Naphtha erhaltene C_-Praktion wird einer thermischen Dimerisation unterworfen. Man erhält ein Gemisch, in dem das Gewichtsverhältnis von acyclischen Diolefinen zu * acyclischen Monoolefinen 0,729 und das Gewichtsverhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen 0,196 betragen. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 40 C beträgt. Man erhält ein Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 100 C und einem Molekulargewicht von 1330. Ein unter Verwendung des erhaltenen Petroleumharzes hergestelltes Klebeband weist ein gutes Haftvermögen, jedoch eine schlechtere Klebrigkeit gegenüber einer rollenden Kugel und eine schlechtere.Klebefestigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Vergleichsbeispiel 2

Eine aus gecracktem Naphtha erhaltene C^-Fraktion wird einer thermischen Dimerisation unterworfen. Man erhält ein Gemisch, in dem das Gewichtsverhältnis von acyclischen Diolefinen zu acyclischen Monoolefinen 0,613 und das Gewichtsverhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen 0,544 betragen. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 2 polymerisiert und nachbehandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 4O°C beträgt. Man erhält ein Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 100 C und einem Molekulargewicht von 1200. Ein unter Verwendung des erhaltenen Petroleumharzes hergestelltes Klebeband zeigt schlechtere Eigenschaften, ähnlich wie das Klebeband von Vergleichsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine aus gecracktem Naphtha erhaltene C^-Fraktion wird einer thermischen Dimerisation unterworfen und anschließend mit einer von Diolefinen befreiten C_-Fraktion gemischt. Man erhält ein Gemisch, in dem das Gewichtsverhältnis von acyclischen Diolefinen zu acyclischen Monoolefinen 0,519 und das Gewichtsverhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen 0,054 betragen. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 2 polymerisiert und nachbehandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 35°C beträgt. Man erhält ein Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 80 C und einem Molekulargewicht von 950. Das unter Verwendung des erhaltenen Petröleumharzes hergestellte Klebeband zeigt schlechtere Eigenschaften. l_ Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. _j

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Tabelle I Beispiel

Verhältnis von acyclischen Diolefinen zu acyclischen Monoolefinen 0,551 0,605 0,630 0,519

Verhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen 0,246 0,197 0,276 0,255

Polymerisationsbedingungen:

Katalysatorkonzentra-

tion, Gewichtsprozent	1,2	2.0	2,0	1,2
Polymerisatigns- temperatur, C	35	50	50	30
durchschnittliche Ver weilzeit, Stunden	2	2	2	2
Eigenschaften des Pe- troleumharzes:
Erweichungspunkt, C (Ring und Kugel)	1OO	100	100	100
Molekulargewicht (VPO)	1,350	1,200	1,150	1.3

Eigenschaften des Klebebands:

Klebrigkeit gegenüber rollender Kugel, Kugel-Mr, .6 8 6

(Dow-Tackmeter)

Klebefestigkeit,

g/25 nun 560 860 630

Haftvermögen, nun 1,2 2,7 1,8

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Tabelle II

Vergleichsbeispiel

Verhältnis von acyclischen

Diolefinen zu acyclischen

Monoolefinen 0,729 0,613 0,519

Verhältnis von cyclischen

Diolefinen zu cyclischen

Monoolefinen 0,196 0,544 0,054

Polymerisationsbedingungen: Katalysatorkonzentration,

Gewichtsprozent	1,2	2,0	2,0	9 50
Polymerisationstemperatur,	40	40	35
durchschnittliche Ver weilzeit« Stunden	2	2	2
Eigenschaften des Petroleum harzes :
Erweichungspunkt, C (Ring und Kugel)	100	100	80
Molekulargewicht (VPO)	1,330	1,200

Eigenschaften des Klebebands:

Klebrigkeit gegenüber rollender Kugel, Kugel-Nr. 2 2

(Dow-Tackmeter)

Klebefestigkeit, g/25 mm 270 310 Haftvermögen, mm 2,0 1,2 >25

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Petroleumharzen durch Polymerisation niedermolekularer Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus gecracktem Naphtha oder gecracktem Gasöl erhaltene C_-Fraktion, in der das Gewichtsverhältnis von acyclischen Diolefinen zu acyclischen Monoolefinen auf 0,40 : 1 bis 0,70 : 1 und das Gewichtsverhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen auf 0,07 : 1 bis 0,35 : 1 eingestellt worden sind, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert und aus dem Reaktionsgemisch den Katalysator, nicht-umgesetzte Ausgangsstoffe und niedermolekulare Nebenprodukte abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine C,.-Fraktion einsetzt, in der das Gewichtsverhältnis von acyclischen Diolefinen zu acyclischen Monoolefinen auf 0,50 : 1 bis 0,70 : 1 und das Gewichtsverhältnis von cyclischen Diolefinen zu cyclischen Monoolefinen auf 0,1 : 1 bis 0,35 : 1 eingestellt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine (!,.-Fraktion einsetzt, in der die in Anspruch 1 angegebenen Gewichtsverhältnisse dadurch' «ingestellt worden sind, daß man aus einer entsprechenden C^-Fraktion Isopren durch fraktionierte Destillation abgetrennt oder diese C^-Fraktion einer extraktiven oder azeotropen Destillation unterworfen oder aus dieser C -Fraktion Diolefine durch thermische Dimerisation

j_ abgetrennt oder zu dieser C -Fraktion eine von Diolefinen be- _j

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freite C₄- und/oder (^-Fraktion gegeben hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine C,--Fraktion einsetzt, in der die acyclischen Diolefine Isopren oder eis- oder trans-Piperylen oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen darstellen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine C₅~Fraktion einsetzt, in der die cyclischen Diolefine Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder ein Codimerisat aus Cyclopentadien und einem acyclischen Diolefin oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen darstellen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine C,--Fraktion einsetzt, in der die Monoolefine Isobutylen, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 2-Methyl-2-buten-, 3-Methyl-l-buten, 2-Methyl-l-buten, 1-Penten, cis-2-Penten, trans-2-Penten oder Cyclopenten oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen darstellen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Aluminiumbromid, einen binären Komplex aus einem dieser Halogenide und einer aromatischen Verbindung oder einen ternären Komplex aus einem dieser Halogenide, einer aromatischen Verbindung und einem Halogenwasserstoff einsetzt.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator einen binären oder ternären Komplex einsetzt, in dem die aromatische Verbindung Benzol, Toluol, Xylol, Cymol oder Cumol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator einen ternären Komplex einsetzt, in dem der Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure ist.

10. Petroleumharze, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Anspruch 1 hergestellt worden sind.

11. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Petroleumharze zur Herstellung von Klebebändern.

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