DE2716763A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen mit verbesserter farbe und thermischer stabilitaet - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen mit verbesserter farbe und thermischer stabilitaetInfo
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Description
Case F5031-K116(Sanseki)/YE
12/de
12/de
MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen mit verbesserter
Farbe und thermischer Stabilität
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen. Insbesondere betrifft sie ein
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen mit verringerter Färbung und überlegener thermischer Stabilität, die
hauptsächlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten bestehen.
Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffharze durch Polymerisation einer
Fraktion von der thermischen Crackung von Erdöl oder einer Re-
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fonnierungsfraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält,
unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen. Die Kohlenwasserstoffharze werden in aliphatische Kohlenwasserstoff
harze, die durch Polymerisation einer Erdölfraktion erhalten wurden, die aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe als
Hauptbestandteile enthält, mit einem Siedebereich von -20 C bis 100°C und in aromatische Kohlenwasserstoffharze, erhalten durch
Polymerisation einer Erdölfraktion, die aromatische ungesättigte
Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile enthält, mit einem Siedebereich
von 14-0 bis 2800C eingeteilt. Die aromatischen Kohlenwasserstoff
harze weisen eine geringere thermische Stabilität, einen stärker reizenden Geruch und eine stärkere Färbung auf als
die aliphatischen Species. Aus diesem Grunde wurde es bisher als schwierig betrachtet, die aromatischen Kohlenwasserstoffharze
für Anwendungszwecke einzusetzen, die eine überlegene thermische Stabilität, ein geringes Geruchsausmaß oder Geruchsfreiheit, oder
einen geringen Färbungsgrad erfordern, beispielsweise für heißschmelzende Adhäsiva, druckempfindliche Adhäsiva oder in der
Wärme schmelzbare Anstrichmittel für den Verkehr, wie den Straßenverkehr.
Bisher wurden Methoden zur Vorbehandlung einer Erdölfraktion empfohlen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich
aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, mit einem Siedepunkt von nicht über 280°C mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen
enthält, um daraus unerwünschte Bestandteile zu entfernen, die die Farbe der Kohlenwasserstoffharze verschlechtern und/oder
ein Gel (unlösliches Polymeres) bilden, insbesondere Cyclodiene, wie Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien. Beispielsweise
lehrt die US-Patentschrift 2 770 613 ein Verfahren zu deren Entfernung durch Vorerwärmen der Fraktion auf 90 bis 1400C, um die
Cyclodiene zu dimerisieren. Die japanische Patentveröffentlichung 21737/68 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung dieser
Bestandteile durch Adduktbildung mit Maleinsäureanhydrid bei Raumtemperatur. Diese Methoden sind überlegen zur Verbesserung
der Farbe von Kohlenwasserstoffharzen, die aus Fraktionen hergestellt
werden, die relativ große Mengen an Cyclodienen, wie
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Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien, enthalten und einen
Siedepunkt von'nicht über 100 C aufweisen. Es wurde jedoch gefunden,
daß bei Anwendung dieser Methoden zur Vorbehandlung einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280 C,
die aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile mit einem relativ geringen Gehalt an Cyclodienen enthält,
die Farbe der durch Polymerisation der vorbehandelten Fraktion :· erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffharze kaum verbessert
werden kann; dies wahrscheinlich da die die Verfärbung bewirkenden Substanzen darin sich von den in der aliphatischen ungesättigten
Kohlenwasserstoff enthaltenen Fraktion unterscheiden. Darüberhinaus kann die Bildung von Gels nicht inhibiert werden
und es kann keine Verbesserung der thermischen Stabilität sowie des Geruchs erzielt werden, die toi den aromatischen Kohlenwasserstoffharzen
sehr unzufriedenstellend sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation einer Erdöl- bzw. Petroleumcrack- oder-Reformierungsfraktion,
die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich von 140 bis 2800C
aufweist, um eine verbesserte Farbe und thermische Stabilität zu erzielen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffharzen mit verringerter Färbung, überlegener thermischer Stabilität
und einem wenig unangenehmen Geruch.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes
mit verbesserter Farbe und thermischer Stabilität geschaffen, das darin besteht, eine Erdöl- bzw. Petroleum-
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crack- oder-Reformierungsfraktion, die kationisch polymerisierbare
Kohlenwasserstoffe aufweist und einen Siedebereich von 140 bis 280°C hat, in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators
zu polymerisieren und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Erdöl-Crack- oder-Reformierungsfraktion mit einem oc,ß-ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid bei einer Temperatur von 50 bis
2500C vor der Polymerisation wärmebehandelt wird.
Die als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
"Erdöl- bzw. Petroleumcrack- oder-Reformierungsfraktion"
bezeichnet eine kohlenwasserstoff halt ige Fraktion, die als Nebenprodukt bei dem thermischen oder katalytischen Cracken (wie
dem Dampferacken, dem Cracken in der Dampfphase oder Sanderacken)
oder beim Reformieren (wie der Hydroreformierung) von Erdöl, wie
Naphtha, Gasölen oder Kerosin erhalten wird. Erfindungsgemäß wird eine Erdöl-Crack- oder-Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich
von 140 bis 2800C, vorzugsweise von 140 bis 240°C, verwendet.
Die Erdölcrack- oder-Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 2800C enthält kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe
und nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, von denen die meisten mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen in einer Menge von mindestens 90 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Fraktion, enthalten. Speziell variiert die Zusammensetzung der Erdölfraktion innerhalb eines weiten Bereiches,
beispielsweise je nach dem Typ des gecrackten oder reformierten
Erdöls und den Crack- oder Reformierungsbedingungen. Erfindungsgemäß verwendet man vorteilhaft eine Fraktion, die
mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise JO bis 75 Gew.-%, besonders
bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, an kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen enthält.
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Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, die in der Fraktion enthalten sind, sind fast alle aromatische Kohlenwasserstoffe,
von denen der Hauptanteil aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen besteht. Die Gesamtmenge
derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen beträgt 50 bis 95 Gew.-%, gewöhnlich 60 bis
95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion. Die Fraktion enthält wenig an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen
oder mehr als 10 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele für die kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe,
die in der Fraktion enthalten sind, sind kationisch polymerisierbar aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis
12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, OC- oder ß-Methylstyrol, o-,
m- oder p-Vinyltoluol, Inden, Methylinden oder Divinylbenzol.
Andere nicht-typische kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Co- bis C.p-Olefine und/oder Diolefine,
wie Dicyclopentadien oder Methyldicyclopentadien, die in geringen Mengen vorhanden sind.
Andererseits umfassen typische Beispiele für die nicht polymerisierbaren
Kohlenwasserstoffe, die in der Fraktion enthalten sind, Cg bis C.ρ aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Äthylbenzol,
Cumol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Trimethylbenzol, Indan,
Methylindan, Naphthalin, Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin.
Andere Beispiele für die nicht polymerisierbaren. Kohlenwasserstoffe sind Cg bis C.p-Paraffine und/oder Naphthene, die in geringen
Mengen vorhanden sind.
Wie vorstehend erwähnt, variiert die Zusammensetzung der Erdölcrack-
oder Eeformierungsfraktionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, innerhalb eines weiten Bereiches je nach beispielsweise
dem gecrackten oder reformierten Erdöl und den Crack- oder Reformierungsbedingungen und können nicht endgültig bestimmt
werden. Im allgemeinen weist die Fraktion vorzugsweise eine Brom-
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zahl von 50 bis 90 auf. Fraktionen der folgenden Zusammensetzungen
können besonders bevorzugt verwendet werden. Jedoch ist die vorstehende Erfindung nicht auf diese folgenden Beispiele'beschränkt
.
kationisch polymerisierbare 25 bis 75» voraromatische Kohlenwasserstoffe zugsweise 30 bis 60
Olefine 1 bis 15» vor
zugsweise 5 bis 10
Diolefine 0 bis 5» vorzugs
weise 1 bis 3
nicht polymerisierbare aro- 15 bis 50» vorzugs-
matische Kohlenwasserstoffe weise 20 bis 40
Paraffine und Naphthene 5 bis 25, vorzugs
weise 10 bis 25
Typische Beispiele für die Olefine und Diolefine in der vorstehenden
Tabelle sind aliphatische Mono- und Diolefine mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die nicht polymerisierbaren
aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Cq- bis C.^-Alkylbenzole
(Hauptkomponenten), Indan und Cq- bis C..-Derivate davon mit
Spuren von Benzol, Toluol und Xylol und Naphthalin und C^- bis
C^-Derivate davon. Typische Beispiele für die Paraffine und Naphthene sind Paraffine und Naphthene mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffkomponente
in der Fraktion besteht typischerweise bzw. beispielsweise aus den folgenden Komponenten.
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Komponenten Mengen in Gew.-% (*)
Vinyltoluol ) 50 bis 85, vorzugs-
Inden j insgesamt weise ^ big ?0
Styrol ")
06-Me thyl styrol (,. 5 bis 50, Vorzugs-
Methylindea ( lnSeeSamt weise 15 bis 40
ß-Methylstyrol J
(*) Die Mengen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Die Erdölcrack- oder-Reformierungsfraktion kann entweder direkt
oder gegebenenfalls nach dem Durchlaufen einer Reinigungsstufe, wie der Destillation zur Abtrennung von mindestens einem Teil
der nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe und zur Erhöhung
des Gehalts an kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Erdölcrack- oder-Reformierungsfraktion vor der
Polymerisation einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 250oC zusammen mit einem &,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid
unterzogen wird. Diese Wärmebehandlung hat sich als wirksam zur Entfernung von störenden Substanzen aus der Fraktion
erwiesen, die die Ursache für Verfärbungen, verringerte thermische Stabilität und aggressiven Geruch eines Kohlenwasserstoffharzes
sind, das durch Polymerisation der Fraktion erhalten werden kann.
Das o6,ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid, das erfindungsgemäß
verwendet werden kann, umfaßt organische Verbindungen, die zwei Carboxylgruppen enthalten, die aneinander in Form eines Anhydrids
gebunden sind und eine ungesättigte Bindung, insbesondere eine Doppelbindung, zwischen den Kohlenstoffatomen (^-Kohlenstoffatom),
an das eine der Carboxylgruppen gebunden ist und einem benach-
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barten Kohlenstoffatom dazu (ß-Kohlenstoffatom) aufweisen. Geeignete
Anhydride sind aliphatische oder alicyclische 0C,ß-ungesättigte
Dicarbonsäureanhydride mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte
OC, ß-unge satt igte Carbonsäureanhydride umfassen Maleinsäure-
anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Δ. -Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und Δ -Tetrahydrophthalsaureanhydrid. Unter diesen sind die aliphatischen o(,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride,
insbesondere Maleinsäureanhydrid, besonders geeignet.
Die Menge des χ,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids ist nicht
kritisch und kann über einen weiten Bereich, beispielsweise -je nach der Art der zu behandelnden Erdölfraktion oder der Temperatur
der Erwärmungsbehandlung variieren. Im allgemeinen liegt die Menge bei mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%,
besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Erdölcrack-
oder-Reformierungsfraktion.
Die Wärmebehandlung der Fraktion mit dem OCß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid
wird bei einer Temperatur von 50 bis 25O0C,
vorzugsweise 70 bis 2000C und besonders bevorzugt von 90 bis
150°C durchgeführt. Die Wärmebehandlung kann gewöhnlich bei
atmosphärischem Druck durchgeführt werden, falls gewünscht, jedoch auch bei erhöhten oder verringerten Drücken. Die Wärmebehandlungszeit
ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich je nach beispielsweise der Art der Fraktion, der Art oder
Menge des Säureanhydrids oder der Temperatur der Wärmebehandlung variieren. Im allgemeinen liegt die Zeit für die Wärmebehandlung
bei mindestens 0,5 Minuten, vorzugsweise bei 1 Minute bis 10 Stunden, besonders bevorzugt bei 30 Minuten bis 5 Stunden.
Die Wärmebehandlung führt zu einem voll zufriedenstellenden Effekt,
wenn sie unter Anwendung des OC, ß-unge sättigten Dicarbonsäureanhydrids allein durchgeführt wird. Erfindungsgemäß hat sich
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gezeigt, daß bei Durchführung dieser Wärmebehandlung in Anwesenheit
einer Säure ein Kohlenwasserstoffharz, das durch Polymerisieren der behandelten Fraktion erhalten wird, eine weitere Verbesserung
hinsichtlich der Farbe der thermischen Stabilität und des Geruchs aufweist.
Somit kann gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlung der Erdölfraktion in Anwesenheit
einer Säure durchgeführt werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Saure" bezeichnet nicht nur saure'
Substanzen im engeren Sinner sondern auch Säuren im allgemeinen
weiten Sinne und umfaßt auch Lewis-Säuren als Elektronenakzeptoren und Brjzfasted-Säuren (Protonensäuren) als Protonendonatoren,
die als Elektronenakzeptoren wirken.
Geeignete Lewis-Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Metallhalogenide mit einem leeren Orbital am zentralen
Metallatom. Beispiele für Metallatome, die derartige Verbindungen bilden, sind Metallatome mit der Atomnummer 5» 13» 21-32,
39-50 und 72-81. Bevorzugte Metallatome sind die der Gruppen IB, IHA, IVA, IVB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der
Elemente; besonders bevorzugt sind B, Al, Sn, Fe, Ti, Cr und Cu.
Spezielle Beispiele für derartige Lewis-Säuren sind Aluminiumtrichlorid,
Ä'thylaluminiumdichlorid, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid oder seine organischen Komplexe, Zinn-IV-chlorid oder
sein Hydrat, Zinn-IV-bromid oder sein Hydrat, Eisen-III-chlorid
oder sein Hydrat, Eisen-III-bromid oder sein Hydrat, Galliumtrifluorid,
GalliumtriChlorid, Galliumtribromid, Zinkchlorid,
Kupfer-II-chiοrid oder sein Hydrat, Chrom-III-chlorid oder sein
Hydrat, Chrom-III-bromid oder sein Hydrat, Molybdänpentafluorid,
Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, Wolframhexafluorid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframhexafluorid, WoI-frampentachlorid,
Rheniumhexachlorid, Eheniumhexabromid, Rheniumpentachlorid,
Rheniumpentabromid. Titantetrafluorid, Titan-
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tetrachlorid und Titantetrabromid. Unter diesen sind Verbindungen,
die häufig als' Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder
seine Komplexe (beispielsweise Bortrifluorid/Ätherkomplex oder Bortrifluorid/Phenolkomplex), Zinn-IV-chlorid oder sein Hydrat,
Eisen-III-chlorid oder sein Hydrat, Kupfer-II-chlorid oder sein
Hydrat und Titantetrachlorid besonders bevorzugte Lewis-Säuren.
Beispiele für Br^nsted-Säuren, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, umfassen organische Protonen-Säuren, beispielsweise Phenole, wie Phenol, Kresol, Hydrochinon, Resorcin oder
Brenzkatechin, organische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure,
Mono-, Di- oder Trichlorpropionsäure, Buttersäure und Mono-, Di- oder Trichlorbuttersäure und organische Sulfonsäuren,
wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; und anorganische
Protonensäuren, wie Salzsäure, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure.
"Feste Säuren", wie Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxidgel, SiIiciumdioxid-Aluminiumoxidgel,
Diatomeenerde, aktivierter Ton und Kationenaustauscherharze können ebenfalls erfindungsgemäß als
Säure verwendet werden.
Die Kationenaustauscherharze sind beispielsweise Kationenaustauscherharze
vom Carbonsäuretyp und Kationenaustauscherharze vom SuIfönsäuretyp. Handelsübliche Kationenaustauscherharze vom
Carboxylattyp oder Kationenaustauscher vom Sulfonattyp werden normalerweise nach Umwandlung in die Kationenaustauscherharze
vom Carbonsäuretyp oder die Kationenaustauscherharze vom SuI-fonsäuretyp
durch Reaktion mit Säuren verwendet.
Die Lewis-Säuren und festen Säuren sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.
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Die Menge der Säure ist nicht kritisch und kann über einen weiten
Bereich variiert werden je nach beispielsweise der Art der verwendeten
Fraktion, der Art oder Menge der od,ß-ungesättigten Dicarbonsäure
oder den Wärmebehandlungsbedingungen. Im allgemeinen liegt die Menge der Säure bei mindestens 0,005 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe. Es besteht keine spezielle obere Grenze, jedoch
ist die Verwendung von zu viel Säure unwirtschaftlich. Daher liegt die Menge gewöhnlich bei bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 5 Gew.-%.
Verwendet man die feste Säure, so kann sie mit der Ausgangserdölfraktion
durch eine Festbett- oder V/irbelschichtbettmethode in Kontakt gebracht werden. Die vorteilhafte Verweilzeit liegt
in diesem Falle bei einer Minute bis 10 Stunden.
Die Erdölcrack- oder-Eeformierungsfraktion, die so wärmebehandelt
wurde, kann direkt einer Polymerisationsstufe unterzogen werden, wie im folgenden beschrieben. Gewöhnlich ist es jedoch
vorteilhaft, vor der Polymerisation schlecht verflüchtigbare Komponenten mit einem Siedepunkt über 2800C, vorzugsweise über 265°C,
als Destillationsrückstände durch Destillation wie Entspannungsbzw. Flash-Destillation oder Vakuumdestillation zu entfernen
und/oder wird die Fraktion mit einer alkalischen wässrigen Lösung, wie einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Ammoniak
mit einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% gewaschen.
Die Erdölcrack- oder Eeformierungsfraktion, die so behandelt wurde, die kationisch polymerisierbar Kohlenv/asserstoffe enthält,
wird anschließend in Anwesenheit eines Katalysators zur Erzielung von Kohlenwasserstoffharzen bzw. -kunststoffen polymerisiert.
Die Polymerisation kann nach jeder üblichen Methode zur Herstellung
von gewöhnlichen Kohlenwasserstoffharzen erzielt werden.
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Die Polymerisationskatalysatoren, die erfindungsgemäß normalerweise
verwendet werden, sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplexe (z.B. Bortrifluorid/Phenolkomplex),
Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Zinntetrachlorid
und Titantetrachlorid. Diese Polymerisationskatalysatoren können in einer Menge von im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 3 Gew.-%, je nach ihren Fähigkeiten, verwendet
werden.
Die Polymerisation kann gewöhnlich bei einer Temperatur von -30 bis 800C, vorzugsweise -10 bis 500C, besonders bevorzugt 10 bis
400C, durchgeführt werden. Atmosphärischer Druck genügt als
Polymerisationsdruck. Falls gewünscht, kann die Polymerisation bei erhöhtem oder verringertem Druck im Bereich von 0,1 bis 10
Atmosphären durchgeführt werden.
Unter den vorstehenden Bedingungen kann die Polymerisation gewöhnlich
innerhalb 30 Minuten bis 5 Stunden beendet sein.
Nach der Polymerisation kann der Katalysator durch eine Behandlung,
wie Waschen mit einer wässrig-alkalischen Lösung oder mit Wasser, entfernt werden und die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe
oder niedrigen Polymeren können durch geeignete Mittel, wie Destillation, entfernt werden. Vorteilhaft führt man die
Destillation im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis
25O0C bei 5 mmHg bis 100 mmHg durch. Als Ergebnis kann man Kohlenwasserstoffharze
als Destillationsrückstände erhalten.
Bei der vorstehenden Polymerisation kann eine geringe Menge eines anderen Monomeren, das mit den kationisch polymerisierbaren
Kohlenwasserstoffen copolymerisierbar ist, zu der Erdölfraktion zugesetzt werden, um sie zu modifizieren. Beispielsweise
kann eine Erdölcrack- oder-Eeformierungsfraktion, die kationisch
polymerisierbare C^- oder C^-Kohlenwasserstoffe enthält
und einen Siedebereich von -20 bis 1000C aufweist, zu der vorerwärmten
Erdölfraktion in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, vor-
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zugsweise 15 bis 80 Gew.-%, gefügt werden.
Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann zu aromatischen Kohlenwasserstoffharzen führen, die eine gute thermische
Stabilität aufweisen, frei von starken Gerüchen sind und kein großes Verfärbungsausmaß aufweisen, die Nachteile von üblichen
aromatischen Kohlenwasserstoffharzen darstellen. Im Gegensatz zu bekannten aromatischen Kohlenwasserstoffen weisen die
erfindungsgemäß erhaltenen Harze überlegene thermische Stabilität, verringerte Färbung und einen geringen Geruch auf.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß jegliche den Katalysator vergiftende Komponenten, die in der Ausgangserdölcrack- oder -lief ormierungs fraktion vorhanden sind,
durch die Wärmebehandlung der Fraktion entfernt werden können, wodurch die Menge des Polymerisationskatalysators im Vergleich
mit üblichen Verfahren verringert werden kann.
Aufgrund der großen thermischen Stabilität, des geringen Geruchs und des geringen Färbungsgrades können die durch das erfindungsgemäße
Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffharze vorteilhaft als Bindebestandteile in heißschmelzenden Klebstoffen bzw.
Adhäsiva, druckempfindlichen Klebstoffen und thermoschmelzbaren
Verkehrs-Anstrichmitteln verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Die Kohlenwasserstoffharze, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellt werden,
wurden nach folgenden Methoden bewertet.
(1) Thermische Stabilität
5 g eines Kohlenwasserstoffharzes wurden in ein Testrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingebracht und das Testrohr
wurde 3 Stunden in einen auf 2000C gehaltenen Behälter konstanter
Temperatur eingetaucht. Die Farbe des Kohlenwasserstoffharzes
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wurde anschließend mit der Gardner-Standardfarbe verglichen
und die thermische Stabilität wurde in Form der Gardner-Werte ausgedrückt.
(2) Geruch
Der Geruch, der abgegeben wurde, wenn ein Kohlenwasserstoffharz in der Wärme bei 2000C geschmolzen wurde, wurde gemäß einer
Skala A, B, C und D bewertet, worin A einen schwachen Geruch und D einen reizauslösenden Geruch bedeuten.
(3) Farbe
Die Farbe einer Ausgangserdölfraktion mit kationisch polymerisierbaren
Kohlenwasserstoffen wurde bestimmt durch Aufnahme von 10 g der Fraktion in ein Testrohr mit einem Innendurchmesser von
16 mm, Vergleich seiner Farbe mit der Gardner-Standardfarbe und Darstellung in Form der Gardner-V/erte.
Die Farbe des resultierenden Kohlenwasserstoffharzes wurde durch Einfüllen von 10 g des Kohlenwasserstoffharzes in ein Testrohr
mit einem Innendurchmesser von 16 mm, Eintauchen in einen auf 1500C gehaltenen Behälter mit konstanter Temperatur, Vergleich
der Farbe des Harzes im wärmegeschmolzenen Zustand mit der Gardner-Standardfarbe
und Darstellung in Form der Gardner-Werte bestimmt.
Zu einer Naphtha-Crack-Fraktion (enthaltend 4-9,3 Gew.-% kationisch
polymerisierbar Kohlenv/asserstoffe) mit einem Siedebereich
von 140 bis 240DC und der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung
wurden 8,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, an Maleinsäureanhydrid
gefügt. Die Fraktion wurde bei jeder der in der Tabelle 2 angegebenen Temperaturen 2 Stunden unter Rühren behandelt.
Die behandelte Fraktion wurde unter verringertem Druck
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destilliert und ein Kohlenwasserstofföldestillat mit einem Siedepunkt
von bis zu 120°C/20 mmHg wurde gewonnen. Das resultierende Kohlenwasserstofföl wurde bei 35°C während 2 Stunden nach Zusatz
von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstofföls eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexkatalysators polymerisiert.
Der Katalysator wurde durch Zersetzung mit einer 2 Gew.-%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung entfernt. Das Polymerisationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und einer Entspannungsdestillation
bei 210 bis 2200C (20 mmHg) zur Entfernung des nicht umgesetzten
Öls und der Oligomeren unterzogen. Jedes der Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften
wurde als Destillationsbodenprodukt erhalten.
Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich
von 140 bis 2400C
Gehalt (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Naphtha-Crack-Bestandteile Fraktion
Styrol 2,4
«^-Methylstyrol 1,8
ß-Methylstyrol 2,3
Dicyclopentadien 1,7
Vinyltoluol (o-, m- und p) 22,8
Inden 14,9
Methylinden 3 »4
Xylol (o-, m- und p) 0,9
Ithylbenzol 0,1
Isopropylbenzol 0,1
Ithyltoluol (o-, m- und p) 6,1
n-Propylbenzol 0,5
Trimethylbenzol (1,3,5-, 1,2,4- und 1,2,3) 13,8
Indan 2,3
Methylindan 0,6
Naphthalin 709844/0835 4,3
Methylnaphthalin 0,2
nicht identifizierbare-Aromaten 21,8
Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 verwendet,
wurde in Abwesenheit von Maleinsäureanhydrid unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen
und polymerisiert, worauf in gleicher Weise wie in Beispiel
1 (Vergleichsversuch 3) nachbehandelt wurde.
Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel wurde direkt polymerisiert und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ohne Wärmebehandlung
nachbehandelt (Vergleichsversuch 4).
Die Eigenschaften der resultierenden Kohlenwasserstoffharze sind
in der Tabelle 2 aufgeführt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid anstelle des Male
in säur eanhydr ids verwendet wurden. Man erhielt Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.
Beispiele
Λ0
und
ΛΛ
Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 wurde unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen unter Verwendung
variierender Mengen, wie in der Tabelle 2 gezeigt, von Maleinsäureanhydrid einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend
polymerisiert und nachbehandelt, wie in Beispiel Λ. Man erhielt
so Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften. Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die Kohlenwasserstoff
harze, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurden, eine beträchtlich verbesserte Farbe, thermische
Stabilität und verbesserten Geruch aufweisen.
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Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 wurde mit Maleinsäureanhydrid unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen
in Anwesenheit verschiedener Säuren, gezeigt in Tabelle 3, behandelt und anschließend polymerisiert und nachbehandelt wie
in Beispiel 1. Man erhielt Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß bei der Durchführung
der Vorerwärmung in Anwesenheit von Säuren die resultierenden Kohlenwasserstoffharze eine stärker verbesserte Farbe, thermische
Stabilität und Geruch im Vergleich ohne die Verwendung von Säuren aufweisen.
Zu der gleichen Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 verwendet
wurden die οί,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und
Katiohenaustauscherharze, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, gefügt
und die Fraktion wurde zwei Stunden unter Rühren unter den in der Tabelle 4- angegebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung
unterzogen. Die Reaktionsmischung wurde destilliert und ein Kohlenwasserstoffdestillatöl
mit einem Siedepunkt bis zu 1200C/ 20 mmHg wurde gewonnen. Das Kohlenwasserstofföl wurde anschliessend
bei 35°C während 2 Stunden nach Zusatz von 0,5 Gew.-% eines
Bortrifluorid/Phenolkomplexes polymerisiert. Der Katalysator
wurde anschließend durch Zersetzen mit einer 2 gew.-%-igen wässrigen
Lösung von Natriumhydroxid entfernt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und einer Entspannungsdestillation bei 210 bis
220°C/30 mmHg unterzogen zur Entfernung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstofföl und niedrigen Polymeren. Jedes der Kohlenwasserstoffharze
mit den in der Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften wurde als Destillationsrückstand erhalten.
7098U/0835
Beisp. (B) od. Vergl.- Versuch (V) |
Varmebehandlungsbedingungen | Temp. (°c5 |
Zeit (Std.) |
Reini gung |
wärmebehan delte Fraktion |
Farbe (Gard ner) |
Kohlenwasserstoffharz | Aus beu te (Gew.%) Cb) |
Erwei chungs punkt (0C) |
Farbe (Gard ner) |
ther mische Stabi lität (Gard ner) |
Ge ruch |
|
B. 1 B. 2 |
Behandlungsmittel (Gew.-%) (*a) |
70 50 |
2 tt |
De stilla tion ti |
Aus beu te (Gew.%) |
4 5 |
42 41 |
134 136 |
8 8,5' |
12 13 |
B C |
||
-J O |
B. 3 | Maleinsäurean hydrid (8,1) It |
100 | It | It | - 94 95 |
4 | 42 | 135 | 8 | 12 | B | |
to OO |
B. 4 | ti | 130 | Il | It | 93 | 4 | 42 | 134 | 8 | 12 | B | |
B. 5 | ti | 150 | tt | ti | 92 | 4 | 41 | 132 | 8 | 12 | B | ||
B. 6 | Il | 200 | ti | tt | 91 | 4 | 40 | 130 | 8 | 12 | B | ||
co | D. / | Il | 230 | ti | It | 89 | 4,5 | 39 | 127 | 8,5 | 13 | B | |
CJ cd |
JV. 1
JV. 2 |
Il | 30 | ti | Il | 87 | 6,5 | 38 | 135 | 10 | 14,5 | C | |
tt | 260 | It | tt | 97 | 6 | 35 | 121 | 10 | 15 | B | |||
Il | 100 | Il | tt | 83 | 7 | 39 | 135 | 11 | 16. | D | |||
nicht zugesetzt | - | - | - | 97 | 7 | 38 | 134 | 11,5 | 16 | D | |||
Il | 100 It |
2 Il |
De stilla tion It |
- | 4 5 |
42 42 |
132 135 |
8 8,5 |
12,5 12,5 |
B B |
|||
Itaconsäure- (8,1) anhydrid Citraconsäure-^^) anhydrid Maleinsäurean-(1,0) hydrid |
ti | 5 | Il | 93 L 94 |
5 | 42 | 134 | 8,5 | 13 | B | |||
V. 3 | Maleinsäurean hydrid (18,3: |
ti | 1 | ti | 95 | 4 | 40 | 134 | 8 | 12 | B | ||
V. 4 | 91 | ||||||||||||
B. 8 B. 9 |
|||||||||||||
B. 10 | |||||||||||||
B. 11 |
271G763
(*a): bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren
Kohlenwasserstoffe in der Fraktion,
(*b): Ausbeute, bezeogen auf die wärmebehandelte Fraktion.
709844/0835
Bei- | Wärmebehandlungsbedingungen | t | Säure | Temp. | Zeit | Reini | wärmebehandel te Fraktion |
(1) Alka | 94 | (1) Alka | 93 | Farbe | Kohlenwasserstoffharz | Erwei | I | Farbe | ther | Ge | |
sp. | Male | (Gew.-%) | (0C) | (Std.) | gung | li iwäsc he | liwäsche | (Gard | chungs | (Gard | mische | ruch | |||||||
insäure | Aus | (2) Dest | 94 | (2) De | ner) | Aus | punkt | ner) j | Stabi | ||||||||||
anhydrid | beute | Destill. | stillat. | beute | (0C) | lität | |||||||||||||
(Gew.-%) | FeCl3.6H2O | 130 | 2 | Destill. | (Gew.%) | (Gew.%) | (Gard | A | |||||||||||
(0,2) | 1 | ♦ * * | 6,5 j | ner) | |||||||||||||||
12 | FeClz.6Ho0 | 100 | ti | ti | 133 | 10 . | A | ||||||||||||
6,1 | (0,1) | 92 | 2,5 | 44 | 7 | ||||||||||||||
«J | 13 | FeCl3 (0,2) | It | Il | It | 135 | 10,5 | A | |||||||||||
CD | 4,1 | FeCl3 (0,1) | It | 1 | It f J. \ - β |
92 | 1 | ^5 | 6.5 | A | |||||||||
CD oo |
14 | BF,-Ätherkom- plex (0,05) |
tt | tt | (1) Alka liwäsche (2) De |
2 | 131 | 7 | 10,5 | A | |||||||||
*~ | 15 | 6,1 | stillat. | 89 | . 2 | 44 | 133 | 7 | 11 | ||||||||||
X^ | 16* | 2,0 | AlCl3 (0,05) | tt | It | Destill. | 91 | 44 | 130 | 10,5 | A | ||||||||
α OO |
6,1 | OUO J. ρ · dJi^U | tt | 2 | ti | "89 | 2,5 | 43 | 7 | A | |||||||||
er | 17 | (0T2) d | 2 | 129 | 7 | 10,5 | |||||||||||||
18 | 4,1 | ZnCl2 (0,2) | tt | Il | η | 88 | 43 | 133 | 11 | A | |||||||||
6,1 | CrCl3 (0,2) | 100 | 2 | Destill. | 93 | 2 | ^5 | 7,5 | A | ||||||||||
19 | 2,5 | 135 | 7 | .11 | |||||||||||||||
20 | 6,1 | Trichloressig | _ It | 1 | 94 | 44 | 134 | . 10,5 | A | ||||||||||
6,1 | säure (0,1) | 94 | 2,5 | 44 | 7,5 | ||||||||||||||
21* | Hydrochinon * —- — ^ |
tt | tt | 131 | 11 | A | |||||||||||||
4,1 | (0,5) | 1 | 43 | 6,5 | |||||||||||||||
22 | Toluolsulfon- | Il | 2 | 133 | 10 | A | |||||||||||||
4,1 | säure (0,2) | 2 | 45 | 7 | |||||||||||||||
23* | 135 | 11 | |||||||||||||||||
6,1 | 43 | ||||||||||||||||||
*: Nach der Wärmebehandlung wurde die Fraktion mit Alkali gewaschen und destilliert.
**: Bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren
Kohlenwasserstoffe in der Fraktion.
***: Ausbeute, bezogen auf die wärmebehandelte Fraktion.
7098U/0835 ·
Bei- | Warmebehandlungsbedingungen | Kationen | Temp. | IRC-50 (0,22) | Citraconsäurean- | tt / It \ It | 3) " | Zeit | Reini | wärmeb te Fra |
kaliwäsche | . 90 | shandel- Irhi on |
Kohlenwasserstoffharz | Aus | Erwei | Farbe | ther | Ge | |
ερ. | t£,ß-ungesät- | austau | (0C; | Amberlist | hydrid (8,1) | tt | (Std.) | gung | Aus | Destill | . 90 | Farbe | beute | chungs | (Gard | mi | ruch | |||
tigtes Dicar- | sch erharz | -15 (2,2) (· | Il | beute | Dest. η | (Gard | (Gew.%) | punkt (0C) |
ner) | sche | ||||||||||
bonsäureanhy- | (Gew.-%) | " (1 1 ^ " | ^Gew.%) | Alkaliw | . 91 | ner) | 134 | Stab. | A | |||||||||||
drid (Gew.%) | Amberlite | 100 | it f ti \ H | 2 | Destil | Destill | 90 | 39 | . 7 | 13 | ||||||||||
24 | Maleinsäurean | tt | lation | 91 | 91 | 3,0 | 135 | A | ||||||||||||
hydrid (4,1) | tt | 11 | 92 | 35 | 5 | 12 | ||||||||||||||
25 | 11 ( '! "N | " (0,22) » | ti | tt | tt | 92 | unter | 135 | A | |||||||||||
ti r ii \ it | tt | It | ti | 87 | 11 | 93 | 1 | 36 | 133 | 5 | 12 | A | ||||||||
C cc |
26 | It ( It "\ | tt | 11 | De st. | 88 | ti | 91 | Il | 37 | 5,5 | 12,5 | ||||||||
α | 27 | It ( Il \ | 11 ( Il \ " | 80 | nach Al | 90 | ti | 88 | 1,5 | |||||||||||
H ( It ^ It | 60 | tt | 90 | 134 | A | |||||||||||||||
ί- | If /" It "\ It | 50 | It | It | 38 | 134 | 5 | 12 | A | |||||||||||
Ο | 28 | " ( " ") | tt ζ ti \ ti | 100 | It | unter 1 |
37 | 6 | 12,5 | |||||||||||
α | ti f tt 'S | ti ( tt "\ Il | ti | 91 | 1,5 | 134 | A | |||||||||||||
C | ti ^ tt \ Il | tt | 1 | tt | 38 | 133 | 5,5 | 12 | A : | |||||||||||
30 | Il ( ti N | Il / ti \ ti | tt | 0,5 | 1 | 35 | 134 | 6 | 12,5 | A. | ||||||||||
31 | ti ( It \ | ti ^ It 1N Il | 2 | 1 | 35 | 133 | 6,5 | 12,5 | ||||||||||||
32 | ( I- ) | ti /■ ti 1N tt | tt | 2 | 36 | 130 | 5,5 | 12 | A | |||||||||||
33 | tt ( " ) | ti | tt | 2 | 38 | 132 | 7 | 13 | A-B | |||||||||||
34 | ti ( tt N | ti | 2 | 38 | 133 | 8 ' | 12 | A | ||||||||||||
35 | (2,0) | 11 | 3,5 | 37 | 134 | 5,5 | 12 | A | ||||||||||||
36 | (6,1) | Il | unter 1 |
35 | 131 | 5,5 | 12 | A | ||||||||||||
37 | (8,1) | It | ti | 39 | 7 | 12 | ||||||||||||||
38 | Itaconsäurean- | 3 | ||||||||||||||||||
hydrid (8,1) | 132 | A | ||||||||||||||||||
39 | ti | 40 | 7,5 | 12 | ||||||||||||||||
4 | ||||||||||||||||||||
(*1): Bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren
Kohlenwasserstoffe in der Fraktion.
(*2): Handelsname für ein Kationenaustauscherharz vom Carbonsäuresalz
typ der Rohm &. Haas Co.. Vor der Anwendung wurde es zweimal mit jeweils Toluol, Äthanol und destilliertem
Wasser gewaschen und anschließend mit einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure behandelt und
mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
(*3): Handelsname für ein Kationenaustauscherharz vom Sulfon- '
säuresalztyp der Rohm & Haas Co.. Vo^ der Verwendung wurde
es in gleicher Weise wie unter (*2) gezeigt behandelt.
0,5 Gew.-Teile eines Bortrifluorid/Phenolkomplex-Katalysators wurden zu einer Mischung von 80 Gew.-Teilen der in Beispiel 14
erhaltenen behandelten Fraktion und 20 Gew.-Teilen Naphtha-Crack- Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis +200C und
der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung (Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten von 9^,1 Gew.-%) gefügt
und es wurde zwei Stunden bei 300C polymerisiert. Die Nachbehandlung
erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man das Kohl enwas se rs to ff harz mit den in der Tabelle 7 erhaltenen
Eigenschaften erhielt.
0,5 Gew.-Teile eines Bortrifluorid/Phenolkomplex-Katalysators wurden zu einer Mischung von 70 Gew.-Teilen der in Beispiel 14
erhaltenen behandelten Fraktion und zu 30 Gew.-Teilen Naphtha-Crack-Fraktion
mit einem Siedebereich von 20 bis 1000C und der in Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzung (Gehalt an ungesättigten
Kohlenwasserstoffkomponenten von 53»3 Gew.-%) gefügt und es
wurde bei 30 C während 2 Stunden polymerisiert. Die Nachbehand-
7098U/0835
ti
lung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei man Kohlenwasserstoffharze mit den in Tabelle 7 gezeigten
Eigenschaften erhielt.
Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich
von -20 bis +200C
Gehalt (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile Naphtha-Crack-Frakt ion
Propylen 0,5
Isobutan 0,5
η-Butan 4,6
1-Buten 20,7
Isobuten 25,5
trans-2-Buten 7»6
cis-2-Buten 5»6
1,3-Butadien 34,2
CV-Paraffin 0,8
Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 10O0C
Gehalt (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile Naphtha-Crack-Fraktion
Isopentan 16,3
n-Pentan 19,4
1-Penten 6,9
2-Methyl-1-buten 9,0
2-Penten 2,4
2-Methyl-2-buten 3,2
2-Me thylp en t an 3,5
Isopren 14,6
7098U/0835
as
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Piperylen 11,0
Cyclopentadien 2,7
anderes Cj--Paraffin 9,6
ilethylcyclopentadien 0,0 andere C^-Cn
■7 098U/0835
Bei- | Wärmebehandlungsbedingungen | Säure | Temp. | Zeit | Reini | wärmebehandel te Fraktion |
Farbe | Kohlenwasserstoffharz | Aus | Erwei | Farbe | ther | • Ge | |
5 ρ · | Malein | (Gew.%) | (0C) | (Std.) | gung | Aus | (Gard | beu | chungs | (Gard | mi | ruch | ||
säurean | beu | ner) | te | punkt | ner) | sche | ||||||||
hydrid | te | (Gew.%) | (0C) | Stabi | ||||||||||
(Gew.%) | (Gew.%) | lität | ||||||||||||
(Gard | ||||||||||||||
ner) | A | |||||||||||||
-J | FeCl5 (0,2) |
100 | 2 | Dest. | 2,5 | 47 | 93 | 6 | 10 | |||||
I I CD |
40 | 6,5 | It | 89 | A | |||||||||
OO -Ρ- |
Il | ti | ti | Il | 45 | 87 | 6 | 10 | ||||||
ΐ- Ο |
41 | It | Il |
Ca) CJt
Claims (16)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes bzw. -kunststoffe mit verbesserter Farbe und thermischer Stabilität durch Polymerisation einer Erdölcrack- oder-Reformierungsfraktion, die kationisch polymerisierbar Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich von 14-0 bis 2800C aufweist in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdölcrack- oder Reformie rungs fraktion mit einem ()C,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid auf eine Temperatur von 50 bis 25O0C vor der PoIymerisation erwärmt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das oi,ß-ungesättigte Diearbonsäureanhydrid aus aliphatischen oder alicyclischen OC,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen auswählt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ö^ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid aus der Gruppe von Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid auswählt.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als od,ß-ungesättigtes Die arbonsäure anhydr id Maleinsäureanhydrid verwendet.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge des Q^ß-ungesättigten Diearbonsäureanhydride von mindestens 0,5 Gew.-%, bezoegen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe einsetzt.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge des (X,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch70 9 8 44/0835ORIGINAL INSPECTED.se. 271G763 ipolymerisierbaren Kohlenwasserstoffe einsetzt.
- 7· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärme bei
durchführt.die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 70 bis 200 C - 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung mindestens 0,5 Minuten lang durchführt.
- 9· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung während 1 Minute bis 10 Stunden durchführt .
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in Anwesenheit einer Säure durchführt.
- 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure aus den Lewis-Säuren und Brunsted-Säuren auswählt.
- 12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine feste Säure verwendet.
- 13- Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge von mindestens 0,005 Gew.-% Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe einsetzt.
- 14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge der Säure von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, einsetzt.
- 15· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wärmebehandelte Fraktion vor der Polymerisation destilliert und/oder mit einer wässrig-alkalischen Lösung wäscht.709844/0835
- 16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erdölcrack- oder Eeforraierungsfraktion verwendet, die mindestens 20 Gew.-% kationisch polymerisierbarer Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, enthält.7098ΛΛ/0835
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