DE2252560B2

DE2252560B2 - Klebrigmachendes Harz

Info

Publication number: DE2252560B2
Application number: DE2252560A
Authority: DE
Inventors: Teiichi Nara Aikawa; Isao Osaka Shiihara
Original assignee: Agency Of Industrial Science And Technology Tokyo; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: Agency Of Industrial Science And Technology Tokyo; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1981-07-23
Also published as: JPS4849885A; DE2252560C3; JPS5017231B2; US3895081A; FR2159000A5; DE2252560A1

Description

Klebrigmachende Harze verleihen nach Einbringen in ein Substrat, beispielsweise aus Kautschuk, einem Polyolefin, Polyvinylacetat, Polyamid, Polyester oder dergleichen, diesem Klebrigkeit und ein gutes Haftungsvermögen. Ferner werden derartige Harze als druckempfindliche Klebstoffe oder als Heißschmelzklebstoffe in KJebebändern, Etiketten, Verschlüssen etc. verwendet. Man kann sie auch in graphische Farben, Anstrichfarben, Wachse oder dergleichen einbringen und bei der Papierverarbeitung beim Formen von nichtvulkanisiertem Synthesekautschuk oder dergleichen einsetzen. Bei einem Einsatz zur Herstellung von Klebestreifen, Verschlüssen oder dergleichen ist eine besonders hohe Anfangsklebrigkeit erforderlich.

Bisher wurden Polyesterharze sowie Harze auf der Basis von Kolophonium in breitem Umfange als klebrigmachende Harze verwendet. Diese Harze werden meistens aus Koniferen oder daraus gewonnenen ätherischen ölen hergestellt. Die auf diese Weise herstellbare Harzmenge ist daher auf natürliche Weise begrenzt. Andererseits nimmt jedoch der Bedarf an klebrigmachenden Harzen erheblich zu. Es besteht daher ein Bedarf, synthetische Ersatzstoffe für die natürlichen klebrigmachenden Harze zu schaffen.

Wesentliche Eigenschaften für klebrigmachende Harze, insbesondere zur Herstellung von Klebebändern, Etiketten oder dergleichen sind die Anfangsklebrigkeit, die Adhäsionsfestigkeit sowie die Kohäsionsfestigkeit. Von den bisher eingesetzten klebrigmachenden Harzen besitzen Polyterpenharze und Harze auf der Basis von Kolophonium eine ausgezeichnete Anfangsklebrigkeit, jedoch eine schlechte KohäsionsfestigkeiL Aus diesem Grunde haben unter Einsatz derartiger Harze hergestellte Klebebänder den Nachteil, daß der Klebstoff ίο nach dem Aufbringen auf eine Oberfläche unter den Bändern herausgedrückt wird. Die bisher entwickelten klebrigmachenden Harze auf Erdölbasis besitzen zwar eine zufriedenstellende Kohäsionsfestigkeit jedoch eine schlechtere Anfangsklebrigkeit als die Polyterpenharze oder die Harze auf Kolophoniumbasis. Mit Ausnahme hydratisierter und demgemäß kostspieliger Harze sind diese Harze auf Erdölbasis darüber hinaus wegen ihrer unvorteilhaften Farbe nur wenig eingesetzt worden.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, klebrigmachende Harze aus Rohmaterialien, wie Isopren, Butadien und 1,3-Pentadien, die in großer Menge als billige Nebenprodukte der Petrochemie anfallen, herzustellen, wobei diese Harze die vorstehend erwähnten drei wichtigen Harzeigenschaften besitzen und sich auch durch eine zufriedenstellende Farbe auszeichnen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den Patentansprüchen gelöst
Die erfindungsgemäßen klebrigmachenden Harze

jo erleiden nur einen geringen Gewichtsverlust oder eine Verfärbung bei der Einwirkung von Wärme und lassen sich als druckempfindliche Heißschmelzkleber verwenden.
Durch die Erfindung werden für alle Anwendungszwecke, für welche bisher Polyterpenharze, Harze auf Kolophoniumbasis oder aliphatisch^ Erdölharze eingesetzt wurden, klebrigmachende Harze zur Verfügung gestellt deren Eigenschaften maßgeschneidert werden können, so daß diese Harze vollständig die bisher bekannten Harze ersetzen können, dabei jedoch nicht die Nachteile der bekannten Harze aufweisen.

In der US-PS 33 54 132 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren unter Einsatz von bizyklischen Monoterpenen als Ausgangsmaterialien sowie eines niederen Alkylzinnhalogenids und Aluminiumchlorid als Katalysator beschrieben. Es wird angegeben, daß die erhaltenen Materialien schwache Klebeeigenschaften besitzen. Demgegenüber werden erfindungsgemäß klebrigmachende Harze hergestellt, die eine ausgezeichnete Anfangsklebrigkeit und Kohäsionsfestigkeit sowie eine zufriedenstellende Farbe besitzen. Als Rohmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen klebrigmachenden Harze können Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die in großer Menge bei der Streckung von naphthenbasischem Erdöl anfallen. Es ist auf diese Weise möglich, zyklische Oligomere zu erhalten, deren chemische Struktur zyklischen Monoterpenen sehr ähnlich ist.
Bei der Oligomerisierung von Isopren nach einer üblichen Arbeitsweise, wie die von J. L. Binder in J. Polymer Sei., 38, 229 (1959), C. Walling et al. in J. Am. Chem. Soc, 80, 5819, (1958) oder I. Nazarov et al. in Zhur. Obshchei Khim., 25, 291, (1955) publizierten Methode, um einige Beispiele zu nennen, ergibt sich ein Gemisch, das

20 bis 40% M-Dimethyl^-vinyl-i-cyclohexen,
20 bis 40% 2-Methyl-4-isopropenyl-l-cyclohexan,

15

25

bis 40% 1 -Methyl-4-isopropenyl-1 -cyclohexan, bis 10% l^-Dimethyl-l.S-cyclooctadienplus 2^-Dimethyl-l^-cyclooctadien und bis 3% trans-1 ^-Dimethyl- 1,2-divinyl-

cydobutan,

trans-1 -Isopropenyl-2-niethyl-2-vinyIcyclobutan plus
trans-1,2-Düsopropeny lcyclobutan

umfaßt

Bei der Oligomerisierung von Isopren und Butadien nach einer üblichen Arbeitsweise, wie RAW. Johnstone et aL in J. Chem. Soc, 1963, 935 erhält man z. B. ein Gemisch, das fiberwiegend 40 bis 60% solcher Codimeren wie

1 -Methyl-1,2-divinyl-cyclobutan, 4-Methyl-4-viiiylcyclohexen,

1 -Methyl-4(5)-vinylcyclohexen, 4-Isopropenykydohexen,

l-Metiiiylcyclo-octa-l^-dien

und dergleichen und 40 bis 60% von Homodimeren, wie 1 ^-Divinyicyclobutan,

1^-Dimethyl-l^-divinyl-cyclobutan, l-IsopropenyI-2-methyl-2-vinyIcyclobutan, 1 ,2-Diisopropenylcyclobutan,

4-Vinylcyclohexen, Cycloocta-1,5-dien, 1 ^-DimethyM-vinylcyclohexen, meta- und para-Mentha-l,8-dien,

1,5- und 2^5-Diinethylcycloocta-1,5-.dien und dergleichen umfaßt ^

Wenn Isopren und 1,3-Pendatien thermisch bei 100 bis 250⁰C oligomerisiert werden, erhält man ein Gemisch, das 40 bis 90% von Isoprendimeren, wie 1,2-Dimethyl-l^-divinylcyclobutan, 1-Methyl-l-vinyl-2-isopropenylcyolobutan, 1,2-Diisopropenyl-cyclobutan,

M-DimethyM-vinylcyclohex-ö-en, l-Methyl-S-isopropenylcyclohex-ö-en, l-MethyM-isopropenyl-cyclohex-e-en, l,5-DimethyI-l,5-cyclooctadienunc!

2,5-Dimethyl-1 ^-cyclooctadien und 5 bis 20% von 1,3-Pentadiendime.ren, wie l-Methyl-2-vinyl-3-propenylcyclobutan, 1,2-PropenyIcyclobutan,

l^-Dimethyl-ä-vinyl-cyclohex-S-en, l^-Dimethyl^-vinyl-cyclohex-S-en, l-Methyl-2-propenyl-cyclohex-S-en, l-Methyl-2-propenyIcyclohex-5-en, 3,4-Di-methyl-1,5-cyclooctadien

und 2 bis 30% solcher Codimeren von Isopren- 1,3-Pentadien wie

l-Methyl-l-vinyl-2-propenyl-cyclobutan, l-Isopropenyl-2-propenylcyclobutan, l,2-Dimethyl-3-vinylcyclohex-2-en, 1,3-Dimethyl-2-vinylcyclohex-6-en, l-Methyl-S-propenylcyclohex-ö-en, l-MethyM-propenylcyclohex-e-en, M-Dimethyl-l.fi-cyclooctadienund

1,7-DimethyI-l^-cyclooctadien, umfaßt.

Obwohl die prozentuelle Zusammensetzung der Mischungen der obenerwähnten Dimeren nicht besonders beschränkt ist, wird das Polymerisationsverhältnis gewöhnlich verbessert, indem der Mengenanteil von Dimeren vom Isopropenyltyp im Gemisch erhöht wird. b5 Der Mengenanteil dieser Komponenten wird in dem Gemisch vergrößert, indem man beispielsweise einen radikalischen Polymerisationskatalysator oder einen

40

45 Metallkomplexkatalysator oder eine Methode unter Zuhilfenahme der Fotoreaktion für die Durchführung der erforderlichen Dünerisiening anwendet

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann das Gemisch von zyklischen Oligomeren in nichtmodifizierter Form als Ausgangsrohmaterial verwendet werden. Andernfalls müssen spezielle Komponenten, die im Gemisch vorliegen, abgetrennt werden. Gewöhnlich ist es vorteilhafter, das Gemisch in unveränderter Form anzuwenden, da die Abtrennung von Komponenten mit Siedepunkten in engen Bereichen recht umständlich und teuer ist

Die Polymerisation solcher zyklischer Oligomeren kann durch Polymerisation in der Masse erfolgen. Wenn man die Ableitung der Reaktionswärme und die Wirksamkeit der Rührung in Betracht zieht ist es zweckmäßig, die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchzuführen. Zu Lösungsmitteln, welche für die Reaktion verwendet werden können, gehören z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Äthylendichlorid.

Die Polymerisation kann nach einer Arbeitsweise durchgeführt werden, wobei das Gemisch zyklischer Oligomerer tropfenweise in ein Lösungsmittel eingebracht wird, welches den Katalysator enthält oder nach einer anderen Methode, bei welcher der Katalysator allmählich in das Gemisch von Lösungsmittel und zyklischem Oligomergemisch eingetragen wird. Da die Polymerisationsreaktion Wärme entwickelt, ist es notwendig, daß das Gemisch zyklischer Oligomeren oder der Katalysator allmählich und in kleinen Anteilen statt in großer Menge und auf einmal zugegeben wird.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen klebrigmachenden Harze als Friedel-Crafts-Katalysatoren Aluminiumchlorid, ein

Aluminiumchloridkomplex,

Aluminiumtribromid-Bortrifluorid,

Zirkonchlorid, Titantetrachlorid,

Aluminiumchlorid-EisenillO-chlorid,

Aluminiumchlorid-Titantetrachlorid und/oder

Aluminiumchlorid-Aluminiumbromid
einzeln oder im Gemisch verwendet.

Die Kohlenwasserstoffsubstituenten R in der Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_nAlX₃-H sind beispielsweise Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen oder Alkarylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, während X vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
Beispiele für die Alkylaluminiumverbindung sind

Triäthylaluminium.Tributylaluminium,

Dimethylaluminiumchlorid,

Diäthylaluminiumchlorid,

Diäthylaluminiumbromid,

Diäthylaluminiumjodid,

Diisobutylaluminiumchlorid,

Dihexylaluminiumchlorid,

Diisobutylaluminiumbromid,

Methylaluminiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumsesquibromid,

Hexylaluminiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumdichlorid,

Äthylaluminiumdibromid,

Isobutylaluminiumdichlorid.

Die Metallhalogenide, die in den Mischkatalysatoren vorliegen müssen, sind vorzugsweise Halogenide von

Metallen der Gruppen 111, VI, V. VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente. Beispiele für derartige Metallhalogenide sind wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid, Titantrichiorid, Zirkontetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid.Vanadiumoxytrichlorid, MoIybdänpentachlorid.Wolframhexachlorid, Eisen(IIl)-chlorid, Nickel(I)-chlorid, Cobaltchlorid.

Die Konzentration des Katalysators fällt zweckmäßig in den Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf vorhandene cyclische Oligomere. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist nicht ausreichend hoch, wenn die Katalysatorkonzentration nicht die untere Grenze erreicht Wenn der Katalysator bei Konzentrationen über der oberen Grenze angewandt wird, ergibt sich eine Verfärbung im erhaltenen Polymeren. Die Reaktion verläuft zufriedenstellend bei -20 bh 80°C und 1 bis 7 Stunden; vorzugsweise bei 10 bis 50°C unter Rühren und 1 bis 5 Stunden.

Die Beendigung der Polymerisationsreakton wird durch Zugabe von Wasser oder Methanol oder eines anderen geeigneten Alkohols zum Reaktionssystem bewirkt Die so erhaltene Reaktionsmischung wird zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit einer alkalischen Lösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Gemisch wird dann durch Destillation bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel und von niedrig siedenden Substanzen befreit, um ein Harz von heller Elfenbeinfärbung zu erzielen. Wenn dieses Harz in Toluol oder Benzol gelöst und in Gegenwart von Methanol wieder ausgefällt wird, erhält man ein weißes pulveriges Harz.

Unter alleiniger Verwendung von Isopren hat das so erhaltene Harz ein Durchschnittsmolekulargewicht von 750 bis 1300, einen Erweichungspunkt von 74 bis 140° C, ein spezifisches Gewicht von 0,968 bis 0,996 und eine Farbzahl von 1 bis 5 (Gardner). Das Copolymerharz aus Isopren und Butadien hat ein Molekulargewicht von 510 bis 960, einen Erweichungspunkt von 65 bis 135° C, ein spezifisches Gewicht von 0,970 bis 0,998 und eine Farbzahl von 1 bis 7 (Gardner). Das Copolymerharz aus Isopren und 1,3-Pantadien hat ein Molekulargewicht von 730 bis 930, einen Erweichungspunkt von 89 bis 118° C, ein spezifisches Gewicht von 0,969 bis 0,997 und eine Farbzahl von 1 bis 6 (Gardner).

Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Harze findet sich jeweils bei 907 und 996 cm-' eine starke Vinylgruppenabsorption, die in herkömmlichen Harzen vom Terpentyp nicht zu finden.ist. Die gasverteilungschromatographische Untersuchung zeigt, daß diese Harze eine neue Struktur besitzen und in den Kurven der Molekulargewichtsverteilung zwei Peaks zeigen, einen bei 1100 bis 1200 und einen weiteren bei 750 bis 800.

Die erfindungsgemäßen Harze zeigen eine gute Verträglichkeit mit Naturkautschuken und Synthesekautschuken, besitzen eine günstige Farbtönung, die der von /3-Pinenharz vergleichbar ist, zeigen die drei Klebrigkeitseigenschaften in wohl ausgewogenem Verhältnis und erfüllen die Anforderungen an einen Klebrigmacher für druckempfindliche Kleber. Die Harze gemäß der Erfindung sind insbesondere besser als handelsüblich erhältliche kle&rigmachende Harze auf Erdölbasis hinsichtlich der Anfangsklebrigkeit. Ihre Kohäsionsfestigkeit ist entschieden besser als die der Polyterpenharze oder Har/:e auf Kolophoniumbasis. Außerdem zeigen sie gute Verträglichkeu mit natürlichen Terpenharzen oder mit im Handel erhältlichen Erdölharzen. Sie dienen zur Verbesserung der Antioxy dationseigenschaften und Kohäsionsfestigkeit, wenn sie mit Koiophoniumharzen verschnitten und zur Herstellung von Klebstreifen benutzt werden. In entsprechender Weise dienen sie zur Verbesserung des Erweichungspunktes, der Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit,

!0 wenn sie mit Polyterpenharzen verschnitten werden.

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Harze mit Äthylenvinylacetatcopolymerem und Polyamid ähnelt der der Harze vom Terpentyp oder der auf Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Auf Grund ihrer guten Tieftemperatureigenschaften können sie für Verpackungsmaterialien für Gefrierkost verwendet werden. Sie zeigen auch zufriedenstellende Verträglichkeit mit Polyolefinen. Wenn ein Film durch Einbringen von 10% oder mehr des erfindungsgemäBen Harzes gebildet wird, wird die Heißsiegeltemperatur erniedrigt und der Young'sche Modul im gleichen Ausmaß wie mit Harzen vom Terpentyp erhöht Im FaUe eines Films aus Polyolefin und Antistatikmittel können dessen allmähliche Veränderung im Laufe der Zeit und der Abfall des Reibungskoeffizienten verhindert werden, indem 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Harzes eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Harze vermindern die Trübung von Filmen. Sie verbessern beim Auftragen auf Folien deren Bedruckbarkeit mit graphischen Farben und verringern das Verlaufen der Farben. Wenn man sie mit Maleinsäure kombiniert, zeigen die Produkte verbesserte Leimungseffekte. Die zufriedenstellende Verträglichkeit mit Wachsen gestatten es, deren Viskosität, Festigkeit und Schmelzpunkt zu verbessern. Bei der Herstellung von Oberzugsmaterialien, wie Lacken und Farben erhöhen die erfindungsgemäßen Harze, Steifigkeit, Glanz, Trocknungseigenschaften, Wetterfestigkeit, Wasserdichtheit und Alkalifestigkeit. Graphische Farben, die durch Zusatz der erfindungsgemäßen Harze hergestellt wurden, zeigen verbesserten Glanz und Beständigkeit gegen Reiben.

Beispiel 1 In einen mit einem Rührer, Thermometer und

Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten Vierhalskolben wurden 20 g cyclisches Oligomeres von Isopren in Form eines Gemisches bestehend aus 29% l,4-Dimethyl-4-vinyl-l-cyclohexen,31% meta-l,8-Menthadien,34% para-1,8-Menthadien, 5% 1,5- und 2,5-Dimethyl- 1,5-cyclooc- tadien und 1% gemischte Cyclobutane sowie 20 g Toluol gegeben. Während das Gemisch kräftig unter kontinuierlicher Stickstoffzufuhr gerührt wurde, wurden 0,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid (entspricht 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf vereinigtes Gewicht der Monomeren) eingeführt. Im Verlaufe der Katalysatorzugabe wurde das Reaktionsgefäß durch Kühlen bei etwa 30° C gehalten. Nach der Katalysatorzugabe wurde das Kühlen beendet, jedoch das Rühren fortgesetzt Die Reaktionslösung färbte sich zunehmend rot Es begann ein viskoser Niederschlag an der Innenwand des Reaktionsgefäßes anzuhaften. Nach zweistündigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt in einen Scheidetrichter überfuhrt und nacheinander mehrmals mit Wasser und Alkali gewaschen. Die die

obere Schicht bildende öl phase wurde in einen Destillationskolben überführt, in welchem Lösungsmittel und die ölige Komponente durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wurden. Man erhielt 17 g

Harz, 85% der Theorie, bezogen auf die verwendeten Monomeren.

Erweichungspunkt:
Molekulargewicht:

127°C

(nach Ruk-Methode), -,

948

(kryoskopisch bestimmt),
spezifisches Gewicht: 0,996, bestimmt gemäß

JIS-Methode,
Farbzahl: 1,5 (Gardner-Skala).

Beispiel 2

Cyclische Oligomere von Isopren in Form eines Gemischesaus 10% M-DimethyM-vinyl-i-cyclohexen, 48% meta-l.e-Menthadien. 38% p-l_;8-Menthadien, 2% 1,5- und 2,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien und 2% des Gemisches von Cyclobutanen wurde unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert.

Ausbeute: 92%,

Erweichungspunkt: 141^CC,

Molekulargewicht: 1176,

spezifisches Gewicht: 0,996,

Farbzahl: 2,0 (Gardner).

20

25

Beispiel 3

Im gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet wurden 20 g Toluol eingebracht. Unter kontinuierlicher Stickstoffzufuhr wurde 1 g Aluminiumchlorid zugegeben. Während der Inhalt des Kolbens kontinuierlich gerührt wurde, wurden 20 g der cyclischen Oligomeren von Isopren in Form eines Gemisches durch Zutropfen über einen Zeitraum von 5 Minuten eingebracht,das aus 31% l,4-Dimethyi-4-vinyl-1-cyclohexen, 30% meta-l,8-Menthadien, 33% p-1,8-Menthadien, 5% 1,5- und 2,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien und 1% gemischten Cyclobutanen bestand. Während dieser Reaktion wurde das Reaktionssystem bei 30°C gehalten. Die Reaktion wurde nach 2 Stunden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt ein Harz in einer Ausbeute von 84%.

Erweichungspunkt: 138° C,
Molekulargewicht: 1063,
spezifisches Gewicht: 0,979,

Verfärbungsgrad beim Erhitzen von 2,0 bis 3,0 (Gardner) (Verfärbungsgrad bestimmt 20 Stunden nach Erhitzen auf 15O⁰C).

Beispiel 4

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet wurden 20 g cyclische Oligomere von Isopren der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 der Polymerisationsreaktion unter den in Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Bedingungen unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle	I	Katalysator	Gewicht	Lösungsmittel	Polymerisation	Zeit	Erhaltenes Polymeres	Erwei chungs punkt	Mole kular gewicht	spezifi sches Gewicht
Ver	Art	(%)		Tempe ratur	(Stun den)	Aus beute	( C)
such Nr.		5		( C)	2	(%>	138	1105	0,985
	AlCI,	10	Xylol	30	2	81	140	1057 -	0,997
1	AlCI,	5	Xylol	30	2	80	117	759	0,968
2	AlCI.,	10	Äthylcndichlorid	30	2	88	132	944	0,989
3	AICl₃	-	Äthylendichlorid	30	3	88	82
4	BF,	-	Toluol	-5	4	78	89
5	BF,	5	Äthylendichlorid	-5	7	87	91
6	ZrCl₄	5	Toluol	30	2	44	119
7	AlBr,		Toluol	30	5	76
8				Beispiel

In der gleichen Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 20 g Toluol und 1,0 g eines Katalysators bestehend aus 2 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid und 1 MoI wasserfreiem Eisen(IH)-chlorid eingebracht Während der Kolbeninhalt unter ständiger Stickstoffzufuhr gerührt wurde, wurden 20 g cyclischer Oligomerer von Isopren der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 tropfenweise über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei 30⁰C zugegeben. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet Man erhielt 18 g Harz.

Erweichungspunkt: 142°C Molekulargewicht 1295, Ausbeute: 90%.

Beispiel 6

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 5 verwendet wurden die gleichen Ausgangsmaterialien der Polymerisation unter wechselnden Bedingungen, die in Tabelle II angegeben sind, unterworfen. Die Ausbeuten und Erweichungspunkte der erhaltenen Harze sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Bei

ίο

Versuch Nr. 7 wurden die Ausgangsrohmaterialien zugefügt, nachdem AICI3 und TiCU unter Erwärmen umgesetzt waren. In Versuch Nr. 8 wurden die

Tabelle II

Mischkatalysator aus Aluminiumchlorid und Melallhalogenid (Friedel-Crafts-Kat.)

Ausgangsrohmaterialien zugesetzt, ohne eine solche Reaktion unter Erhitzen durchzuführen.

Vers.	Katalysatorzusammensetzung	Konzen	Lösungs	Polymerisations	Erhaltenes	Polymeres
Nr.		tration (%)	mittel	bedingungen
		an AlCl., bezogen auf Manomeren- gewicht		Tempe- Zeit ratur	Ausbeute	Erwei chungs punkt
	(Mol.-Verh.)			( C) (Std.)	<%)	<%)

AICIj-FeCl₁

AlCl₁-TiCl₄

AlCl₃-AlBr₃

(1:2)

(1:1)

(2:1)

(4:1)

(1:10)

(2:1)

(2:1)

(1:2)

(1:1)

2,5

3,75

2.5 Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol

30
30
30
30
60
30
30
30
30

68 75 90 74 73 68 78 95 80

74 -96.

J 42 116 119 124 105 110 132

Beispiel 7

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet wurden 0,59 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 30 g wasserfreies Toluol eingebracht Dann wurden 0,55 g Athylaluminiumsesquichlorid dazugefügt Das erhaltene Gemisch wurde 60 Minuten bei etwa 70°C gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann auf 40⁰C abgekühlt. In die gekühlte Lösung wurden 30 g cyclischer Oligomerer von Isopren in Form eines Gemisches aus 34,9% l,4-DimethyI-4-vinyl- 1-cyclohexen, 23,1% meta-l,8-Menthadien, 33,1% para-l,8-Menthadien und 8,9% l,5-(und 2,5-)DimethyI-l,5-cyclooctadien tropfenweise innerhalb einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde auf 5O°C erwärmt und 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer methanolischen Salzsäurelösung beendet.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, in der angegebenen Reihenfolge mit Salzsäure, Alkali und Wasser gewaschen und einer Vakuumdestillation unterworfen, um das Lösungsmittel und nicht veränderte Monomere zu entfernen. Man erhielt 25 g (Ausbeute = 83%) eines hellgelben Polymeren vom Erweichungspunkt 124° C, Molekulargewicht 747 und dem spezifischen Gewicht 0,9934.

Beispiel 8

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Ausgangsmaterials wie in Beispiel 7 wurde die Polymerisationsreaktion unter wechselnden Reaktionsbedingungen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren durchgeführt, wie dies in Tabelle III angegeben ist. Bei den Versuchen 1 bis 5 wurden Mischkatalysatoren, die aus Alkalylaluminiumhalogeniden und Aluminiumchlorid bestanden, als Katalysator verwendet.

Tabelle III	Katalysatorzusammensetzung	(1:1)	Molverhält	Lösungs	Polymerisa	Zeit/	Erhaltenes Polymeres	Erwei	Molekular
Ver	(Molverhältnis)	(1 :2)	nis von	mittel	tionsbedin	Stun		chungs	gewicht
such»		(1: D	Alkylalu-		gungen	den		punkt
		(1 : D	miniumhalo-		Tempe		Aus	(O
		(1:2)	genid, bezo		ratur	5	beute	106	757
			gen auf Monomere			5		124	747
				( C)	8	(%)	75
	(C₂H₅)JAI₂Cl₃-AlCl₃	1/100	Toluol	50	5	68	115	869
1		1/100	Toluol	50	5	83	113	942
2		1/100	Heptan	50		77
3	(C₂Hs)₂AICI-AICI₃	1/100	Toluol	50		65
4	(C₂H₅)AICl₂-AICI₃	2/100	Benzol	50		82
5

Beispiel 9

Ein Gemisch von cyclischen Oligomeren (bestehend aus 30% M-Dimethyl-l-vinylcyclohexen, 34% m-Men tha-13-dien. 30% para-Mentha-l,8-dien und 5% 1,5- und 23-Dimethyl-l^-cyclooctadien und 1% eines Gemisches von Cyclobutane!)), das durch Polymerisa-

tion von Isopren erhalten worden war, wurde in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7 verwendet unter wechselnden Reaktionsbedingungen in Gegenwart

Tabelle IV

verschiedener Katalysatoren, wie in Tabelle IV angegeben, polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

Versuch
Nr.

Katalysatorzusammensetzung
EtAICI₂-SnCi₄

2
3
4
5

1 :2
1 : 1
IA
2: 1
4: 1

Beispiel 10

Polymerisations	Zeit/	Ausbeute	Erweichungs	Molekular
bedingungen	Stunden		punkt	gewicht
Temperatur	4
( C)	3	(%)	( C)
SO	4	74	122	974
30	4	72	118	790
50	4	82	119	746
50	91	128	957
50	80	12!	997

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 20 g Toluol und 1 g wasserfreies Aluminiumchlorid (5 Gewichtsprozent, bezogen auf vereinigtes Gewicht der Monomeren) eingebracht. Während der Kolbeninhalt kräftig unter kontinuierlicher Stickstoffzufuhr gerührt wurde, wurden 20 g eines Gemisches von cyclischen Cooligomeren, wie in Tabelle V gezeigt, die durch Dimerisierung von Butadien und Isopren bei einem molaren Verhältnis von 1 :2 und 150° C für 18 Stunden erhalten worden waren und einen Siedepunkt von 55 bis 95° C (60 mm Hg) aufwiesen, tropfenweise zugefügt. Die Reaktion wurde bei 30° C 2 Stunden belassen. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Wasser beendet Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, und im Zyklus mit Wasser und einem Alkali gewaschen. Die die obere Schicht bildende Flüssigkeit wurde in einen Destillationskolben überführt, wo sie unter vermindertem Druck zur

Tabelle V

Entfernung des Lösungsmittels und der ölkomponenten destilliert wurde. Man erhielt 14,5 g einer harzartigen Substanz.

Ausbeute:

25

30

Erweichungspunkt:
Molekulargewicht:
spezifisches Gewicht:
Farbzahl:

72,5%,

bezogen auf das vereinigte Gewicht der Monomeren,
121⁰C,
790,
1,01
1,5 (Gardner).

Beispiel 11

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Gemisches von cyclischen Cooligomeren des

Beispiels 10 wurde die Polymerisationsreaktion unter wechselnden Reaktionsbedingungen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, wie in Tabelle VI angegeben, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben, die Zusammensetzung der

Ausgangsmaterialien in Tabelle V.

Zusammensetzung

A usgangsmaterial

Beispiel 10, U Beispiel 12 Beispiel 13

BP : IP = 1 : 2 BP : IP = 1 : 1 BP: IP 2 : 1

1,2-Divinylcyclobutan

l-Isopropenyl-2-methyl-2-2-vinylcyclobutan

1,2-Diisopropenylcyclobutan

l-MethyI-l,2-divinylcyclobutan

4-Vinylcyclohexen

4-M ethyl-4-vinyIcyclohexen

l-Methyl-4-vinylcycIohexen

Cycloocat-l,5-dien

4-IsopropenylcycIohexen

1,4-Dimethyl-4-vinylcyclohexen

l-Methylcycloocta-l_r5-dien

l-Methyl-3-isopropenylcycIohexen

l-Methyl-4-isopropenylcyclohexen

!,S-Dimethyicycloocta-l^-dien

l,6-DimethylcycIoocta-l_r5-dien

8	19	38
3	4	4
22	29	23
1	1	2
13	14	14
12	6	4
3	3	4
18	10	5
16	10	4

	VI	13	Lösungsi	22	52 560	Zeit	14	Produkt	Molekular- I gewicht ■
Tabelle	Katalysator					(Stun den)		Erwei chungspunkt
Ver such	Art			litte!		2	Erhaltenes	( C)	707
Nr.		zugesetzte Menge	Toluol			2	Ausbeute	102	835
	AIBr,	(g)	Toluol		Polymerisations bedingungen	2	(%)	126	510
1	AICI., AlBr,	1	Toluol		Tempe ratur	62	65
2	ZrCl₄	¹ 1 0,2 j		( O	70
3	1		30	54
		30
		40

Beispiel 12

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 10 wurden 20 g eines Gemisches von Cooligomeren, wie in Tabelle V gezeigt, und erhalten durch Dimerisierung von Butadien und Isopren bei einem Molarverhältnis von 1 :1 bei 15O⁰C für 18 Stunden, wobei das Dimerisierungsprodukt einen Siedepunkt von 55 bis 90° C (60 mm Hg) aufwies, tropfenweise in 20 g Toluol eingebracht, das 1 g Aluminiumchlorid enthielt. Die Reaktion wurde bei 30° C 2 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt.

Ausbeute: 70%,

Erweichungspunkt: 135° C,

Molekulargewicht: 960,

spezifisches Gewicht: 0,970,

Farbzahl: 4,5 (Gardner).

Beispiel 13

Die in Tabelle V gezeigten Cooligomeren, die durch Dimerisieren von Butadien und Isopren bei einem Molverhältnis von 2:1 bei 150°C für 18 Stunden erhalten worden waren und einen Siedepunkt von 55 bis 85° C (60 mm Hg) aufwiesen, wurden als einzige Monomere unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 behandelt

Ausbeute:
Erweichungspunkt:
Molekulargewicht:
spezifisches Gewicht:
Farbzahl:

45%

120⁰C,

695,

0372,

5,5 (Gardner).

Beispiel* 14

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Tropftrichter ausgestatteter Vierhalskolben wurde gründlich mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 1,15 g Zinntetrachlorid und Q£6 g Athylaluminiumdichlorid eingebracht Das Gemisch wurde in Gegenwart einer sehr kleinen Menge eines Lösungsmittels 45 Minuten lang auf 40 bis 50° C erwärmt. Dann wurden 20 g trockenes Benzol zugegeben, geröhrt und 30 g eines Gemisches von cyclischen Cooligomeren von Butadien und Isopren, weiche die gleiche Zusammensetzung wie die von Beispiel 10 hatte, tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 50°C 4 Stunden lang fortgesetzt Nach der vierstündigen Reaktionszeit wurde das Reakuonsgemisch abgekühlt und die Porymerisationsreaktjon durch Zugabe einer methanolischen Salzsäurelösung beendet Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, mit verdünnter Salzsäure, Alkali und Wasser gewaschen und dann der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um die Entfernung des Lösungsmittels und von nicht veränderten Monomeren zu bewirken. Es wurden 26 g (Ausbeute = 87%) eines Harzes von heller Bernsteinfarbe erhalten.

Molekulargewicht:
Erweichungspunkt:

734,
132° C.

Beispiel 15

Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, indem die Arbeitsweise von Beispiel 14 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die ICatalysatorzusammensetzung wie in Tabelle VII angegeben geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle wiedergegeben.

Tabelle VII

Versuch Nr. Katalysator

Polymerausbeute

1	AtAlCl₃-TiCl₄	69
2	AtAlCI₂-ZrCL	63
3	AtAICI₂-VCl,	78
4	AtAlCl₂-VCL₁	74
5	AtAlCl₂-MoCl₃	81
6	AtAlCl₂-WCl₄	68
7	AtAlCl₂-FeCl₇	76
8	AtAICl₂-NiCl;	61
9	At₄Al-TiCLi	37

Das Molverhältnis von Alkylaluminmrnhalogenkl zu MetaHhalogenid wurde auf 2:1 festgelegt, und die Konzentration des Katalysators im Reaktionssystein war derart, daß die Menge an Alkylak

!halogenid

2/100 Mol, bezogen auf das vereinigte Gewicht der vorhandenen Monomeren, betrag.

Beispiel 16

130gIsopren,30g !,3-Pentadien und 03 g p-tert-Butykatechtn wurden in einem 300ml Autoklaven eingebracht und 3 Stunden bei 200⁰C unter andauernder

Stickstoffzufuhr gerührt Dann wurde das Reaktionsprodukt in einen Destillationskolben überführt, wo nichtumgesetzte Monomere unler vermindertem Druck (60 mm Hg) entftrnt wurden. Als Ergebnis erhielt man 117g (73%) Monomere vom Siedepunkt 70 bis 95° C.

Die Analyse dieser Monomeren mittels der GLC-Analysenmethode ergab die folgenden Ergebnisse:

Homodimeres von Isopren 83%

Homodimeres von 1,3-Pentadien 14%

Codimeres von Isopren-1,3-pentadien 3%

Dann wurden die 80 g der obigen Monomeren unter Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator nach der gleichen Methode, wie sie in

Tabelle VII!

Seispiel 1 beschrieben ist polymerisiert Es wurden 56,8 g (71 %) Harz erhalten.

Erweichungspunkt: 111 ° C,

Molekulargewicht: 865,

spezifisches Gewicht: 0,989

Farbzahl: 2 (Gardner).

Beispiei 17

Die Monomeren wurden nach der gleichen Methode wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das Mischverhältnis von Isopren und 1,3-Pentadien wie in Tabelle VIII angegeben geändert war.

Vers.	Mischverhältnis	Dinierzusammensetzung	1,3-Penla-	Isopren-	Erhaltenes	Polymers	gewicht	Farbzahl
Nr.	von Rohmate	lsopren-	dienhomo-	1,3-penla-	Ausbeute			(Gardner)
	rial Isopren/	homodi-	dimers	diencodi-	an Harz	Erweichungs Molekular
	1,3-Pentadien	meres		meres		punkt
							869
			6	2	(%)		874	2
1	90/10	92	19	10	75	( C)	737	2
2	70/30	71	18	28	64	118	Adhäsionsfestigkeit	3
3	50/50	54			51	103
	Vergleichsversuch 1			89

Ein durch Mischen von 6 Gewichtsteilen Naturkautschuk (9400 cps) mit 4 Gewichtsteilen jedes der in Tabelle IX gezeigten Harze erhaltener Verschnitt wurde in 50 Gewichtsteilen Toluol zur Erzielung eines druckempfindlichen Klebstoffes gelöst. Dieser druckempfindliche Klebstoff wurde auf ein rostfreies Stahlblech in eine Dicke von 30 μ mit einer Rakel aufgebracht, bei 6O⁰C 1 Stunde unter vermindertem Druck getrocknet und dann konstant bei der Temperatur 12 Stunden belassen und der folgenden Prüfung unterworfen:

Anfangsklebrigkeit

An der Basis einer geneigten Platte mit einem Winkel von 30° wurde das mit dem Klebstoffilm bedeckte rostfreie Stahlblech horizontal angeordnet. Man ließ eine Stahlkugel von 20 mm Durchmesser die geneigte Platte über eine Distanz von 10 cm von deren Grundlinie herabrollen. Die Trägheit bewirkte das Weiterrollen der Kugel entlang der Oberfläche des Klebstoffilms. Die Weglänge der Kugel auf der Klebstoffoberfläche wurde gemessen.

Eine 1-kg-Druckwalze wurde verwendet, um Cellophanbandstreifen von 15 mm Breite auf die rostfreie Stahlplatte mit dem Klebstoffilm aufzupressen. Auf einem Tensilon-Zugprüfungsgerät wurde das Band in einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen, bis es sich in einem Winkel von 180° abschälte. Die Ablesung der Belastung des Meßgerätes zum Zeitpunkt des Abschälens wurde gemessen.

Kohäsionsfestigkeit

Es wurde eine 1-kg-Druckwalze verwendet, um Prüfstücke mit dem druckempfindlichen Klebstoff darauf auf eine Verbindungsfläche von 5 mm χ 15 mm aufzukleben. Auf einem Tensilon-Zugprüfgerät wurde das Prüfstück mit konstanter Geschwindigkeit von 5 mm/Minute abgezogen, um die Kohäsionsfestigkeit zu bestimmen.

so Zu Vergleichszwecken wurde ein druckempfindlicher Klebstoff nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch ein Terpenharz verwendet wurde. Dieser druckempfindliche Klebstoff wurde den gleichen Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt:

Tabelle IX	Anfangsklebrigkeit	Adhäsionsfestigkeit	Kohäsionsfestigkeit	130 130/52
Harz	(cm)	(g)	(g)

Beispiel 9	8,0	750	1,100
Versuch Nr. 4	8,1	710	1,020
Beispiel 10	8,0	710	1,110
Beispiel 14	7,5	670	990
Beispiel 15

17	Fortsetzung	22 52	560	18	970 900
Harz				840 940
Beispiel 17 Versuch Nr. 2 Beispiel 17 Versuch Nr. 3	Anfangsklebrigkeit (cm)	Adhäsionsfestigkeil Kohäsionsfestigkeil ig; <g)	Es bleibt eine Kontrollzone von 10 cm La
Vergleich Terpenharz Terpenharz	7,4 7,3	660 630
Vergleichsversuch 2	9,6 9,3	910 990

In 760 Teilen Toluol wurden 100 Teile Naturkautschuk, 70 Teile jedes der in Tabelle X angegebenen Harze und 20 Teile Polybuten zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffes gelöst.

Die oben erwähnten Klebstoffe wurden in einer Dicke von 25 μ auf eine Polypropenfolie aufgestrichen. Die druckempfindlichen Klebstoffe wurden auf Anfangsklebrigkeit, Adhäsionsfestigkeit und Kohäsionsfestigkeit untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurde Limonenharz in gleicher Weise zur Erzeugung eines druckempfindlichen Klebstoffes behandelt, der der gleichen Prüfung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

Anfangsklebrigkeit

Ein Klebstreifen wird auf eine geneigte Platte, die einen Winkel von 30° zur Horizontalen hat, entlang der Linie der steilsten Neigung aufgelegt. Der Klebstoffstreifen wurde in drei Zonen von jeweils 10 cm Länge geteilt. Die obere und untere Zone werden durch ein geeignetes Mittel, beispielsweise Aufbringen eines Papierstreifens auf die Klebstoffoberfläche nichtklebend gemacht.

Klebrigkeit zu messen, läßt man eine Reihe von Stahlkugeln verschiedener Größe (beispielsweise von

1,58 mm (¹Ae") bis 2,54 cm (1") in Stufen von 0,8 mm (V32") Durchmesser) nacheinander von der oberen Grenze der oberen nichtklebenden Zone über diese Zone herabrollen, wobei sie die Klebstoffzone überqueren. Die Klebzahl ist der Durchmesser in Einheiten von

0,8 mm (V32"), der Kugel, die nach dem längsten Weg von der Klebstoffzone festgehalten wird.

Adhäsionsfestigkeit

Eine 2-kg-Druckwalze wurde zum Aufkleben von Polypropenfolie auf die rostfreie Stahlplatte mit dem druckempfindlichen Klebstoff darauf verwendet. Die Folie wurde in einer Geschwindigkeit von 50 mm/Minute abgezogen, bis sie in einen Winkel von 180° abgeschält wurde.

J5

Kohäsionsfestigkeit

Eine 2-kg-Druckwalze wurde zum Verkleben von zwei Polypropylenfolien benutzt, auf welche der druckempfindliche Klebstoff auf eine Verbindungsfläehe von 1 cm χ 2,5 cm aufgestrichen war. Die zwei Filme wurden mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min auseinandergezogen, bis sie sich voneinander lösten, um die Kohäsionsfestigkeit zu bestimmen.

Tabelle X

Harz

Anfangsklebrigkeit Adhäsionsfestigkeit Kohäsionsfestigkeit
(Kugelnummer) (g/20 mm) (kg/25 mm)

Beisp. 1
Beisp. 3
Beisp. 4
Vers. Nr. 8

Beisp. 4

Vers. Nr. 7

Beisp. 6

Vers. Nr. 7

Beisp. 8
Vers. Nr. 2

Beisp. 8

Vers. Nr. 4

Beisp. 10

Beisp. 11
Vers. Nr. I

21 17

23 30 22 19

30 16

22

248
210

315
269
263
317

305
212

198

4,890
5,250

3,910
3,820
4,780
4,050

3,970
5,150

4,930

Fortsetzung

J9

Harz

Anfangsklebrigkeit Adhäsionsfesugkeil Kohäsionsfestigkeit
(Kugelnummer) (g/20 mm) (kg/25 mm)

Beisp. U
Vers. Nr. 4

Beisp. 13

Vergleich
Limonenharz

21
21

30

207
261

280

3,890
4,660

3,750

Vergleichsversuch 3

In 500 Teilen Toluol wurden 100 Teile Synthesekautschuk (eis-1,4-Polyisopren) und 75 Teile jedes der in Tabelle XI angegebenen Harze gelöst Die erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von 50 μ auf eine Folie aus Kraftpapier aufgebracht Der so gebildete druckempfindliche Kleber wurde auf Klebrigkeitseigenschaften untersucht Andere druckempfindliche Kleber, die in entsprechender Weise aus handelsüblich erhältlichen Harzen hergestellt waren, wurden ebenfalls auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Eigenschaften sind in Tabelle XI zusammengestellt

Die Anfangsklebrigkeit und die Adhäsionsfestigkeit sind nach der gleichen Methode bestimmt wie sie im Vergleichsversuch 2 benutzt wurde.

Haltewert

Ein 12,7 mm ('/2") langer Streifen eines Bandes wurde an einer Stange von 12,7 χ 12,7 mm (V2" χ Ui") befestigt, was eine Kontaktfläche von 12,7 im Quadrat ergab. Die Stange wurde dann so gestellt daß der daran haftende Streifen 20° von der Senkrechten geneigt war, wobei der anhaftende Teil auf der Unterseite der Stange war und das freie Ende herabhing. Ein 400 g Gewicht wurde an das freie Ende des Bandes gehängt. Die Zeit in Minuten, die dao Band das Gewicht unterstützte, ist als Haltewert aufgezeichnet.

Tabelle XI

Viskosität der Lösung bei 25 C X 1000	Anfangs- klehrigkeit (Kugelnummer)	Adhäsions festigkeit (g/cm)	Haltewert (Stunden)
69	10	390	20,4
54	19	320	14,6
92	20	360	14,9
67	16	350	13,6
58	9	310	9,3
Vergleichsversuch 4

Beispiel 3
Beispiel 10

Vergleich
Terpenharz

aliphatisches Erdölharz
aliphatisches Erdölharz

In einem 300-ccm-Becher aus rostfreiem Stahl wurden 70 g des in Beispiel 10 hergestellten Harzes und 20 g mikrokristallines Wachs eingebracht und unter Rühren erhitzt, bis sie gründlich ineinander gelöst waren. Zum vollständig gelösten Gemisch wurden 110 g Äthylenvinylacetatpolymeres gegeben. Nachdem unter Rühren auf etwa 32O⁰C erhitzt wurde, wurde das Gemisch in einem Heißlufttrockner bei 18O⁰C zur Entfernung des Schaums stehengelassen. Ein Film von 1 mm Dicke wurde aus diesem Gemisch durch eine Auftragvorrichtung erzeugt. Analoge Filme wurden durch Verwendung handelsüblich erhältlicher Harze erzeugt. Die Filme wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII gezeigt.

In der Tabelle wurde die Kaltrißtemperatur ermittelt, indem ein Film von 2 mm Breite in Methanol-Trokkeneis abgekühlt, der Film von Zeit zu Zeit gebogen und die Temperatur bestimmt wurde, bei welcher der Film schließlich entlang des gebogenen Teils abbrach. Die Abziehfestigkeit wurde bestimmt, indem man die zwei Oberflächen eines gegebenen Films an ein Aluminiumblech und eine Leinwand klebte und dann die Festigkeit bestimmte, mit welcher der Film bei 50° C abgezogen werden konnte. Die Werte der Zugfestigkeit und der Dehnung, die in der Tabelle angegeben sind, wurden erhalten, indem ein Film von 1 mm Dicke der Zugfestigkeitsprüfung bei einer konstanten Belastungsgeschwindigkeit von 40 mm/min bei 20⁰C unterworfen wurde.

21	Tabelle XII	Kaltriß temperatur ( O	22 52 560	Zugfestigkeit (kg/cm²)	22	Erwei chungs punkt ( C)	Viskosität bei 180 Γ cPs
Harz	-8		40,4		94	5,500
Beispiel 10	-5 +5 0	Schälfestig keit bei 50 C (kg/25 mm)	43,7 48,2 36,3	Dehnung	95 92 96	5,400 4,400 4.700
Vergleich Terpenharz Aliphatisches Erdölharz Kolophoniumesterharz	1,78	420
	2,21 1,87 2,70	453 287 510

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, zeigte das crfindungsgemäße Harz Tieftemperatureigenschaften, die es zur Verpackung von Gefrierkost geeignet machen.

Vergleichsversuch 5

Tabelle XlII

20 g des in Beispiel 10 hergestellten Harzes wurde mit 1 g Maleinsäureanhydrid bei 200° C 5 Stunden lang umgesetzt. Ein 9 g Anteil der erhaltenen Maleinsäureverbindung wurde gelöst, indem es zusammen mit 1 g Kolophoniumgummi erhitzt wurde. Die Lösung wurde mit 20%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung verseift. Nach beendeter Reaktion wurde ein Leimungsbad, das 24% Feststoffe enthielt, durch Zugabe von 100 ml Wasser zum Reaktionsprodukt hergestellt.

Unter Verwendung dieser Leimungsmasse wurde geholländerter Zellstoff zu Papier geformt, wobei der pH-Wert mit Aluminiumsulfat auf 5,0 eingestellt wurde. Das Papier wurde bei 125°C 5 Minuten lang getrocknet und auf den Leimungsgrad nach dem Stöchigt-Verfahren geprüft. Die gleiche Prüfung wurde wiederholt unter Verwendung von im Handel erhältlichen aliphatischen Erdölharz. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben.

Menge an Leimungsmittel zugesetzt (%)

0,35

0.50

Leimungslösung gemäß
Erfindung (Beisp. 10)
Leimungslösung hergestellt
aus aliphatischen! Erdölharz
(Vergleich)

2.5 see 8,1 see

1.6 see 5,4 see

Vergleichsversuch 6

Jedes der in Tabelle XIV gezeigten Harze und Limonenharz wurden 20 Stunden in 150° C behandelt.

Der Verlust und die Farbzahl nach Erhitzen jedes behandelten Harzes sind in Tabelle XlV gezeigt

Tabelle XIV

Harz	Verlust	Farbzahl
	(%)	(Gardner)
Beispiel 1	1.67	1,5-3,0
Beispiel 3	0,01	2,0 - 3,0
Beispiel 4	-	2,5 - 3,0
Beispiel 6	0,04	3,0-4.0
Vergleich
Limonenharz	3,34	2.0 - 4.5

Claims

Patentansprüche:

1. Klebrigmachendes Harz, das durch Polymerisation von ungesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metall enthaltenden Katalysatoren hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Weise hergestellt worden ist daß man in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators oder eines Mischkatalysators aus einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_nAIX₃-_Λ worin R einen Kohlenwasserstoffsubstituenten und, falls zwei oder mehr Reste R vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können, X ein Halogenatom und π die Zahl 1,1,5,2 oder 3 bedeuten, und einem Metallhalogenid ein durch Oligomerisierung von Isopren erhaltenes zyklisches Oligomeres, ein durch Cooligomerisierung von Isopren und Butadien erhaltenes zyklisches Cooligomeres oder ein durch Cooligomerisierung von Isopren und 1,3-Pentadien erhaltenes Cooligomeres polymerisiert.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Weise hergestellt worden ist, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid, einen

Aluminiumchloridkomplex,
Aluminiumtribromid-Bortrifluorid,
Zirkonchlorid, Titantetrachlorid,
Aluminiumchlorid-EisenilllJ-chlörid,
Aluminiumchlorid-Titantetrachlorid
und/oder

Aluminiumchlorid-Aluminiumbromid
einzeln oder im Gemisch verwendet.

3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Weise hergestellt worden ist, daß man als Metallhalogenid ein Halogenid eines Metalls der Gruppen III, IV, V, VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente verwendet.