DE1694359A1

DE1694359A1 - Verfahren zum Vermitteln einer Klebrigkeit bei natuerlichen und synthetischen Kautschukmassen

Info

Publication number: DE1694359A1
Application number: DE1968G0052320
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1967-02-27
Filing date: 1968-02-06
Publication date: 1971-04-08
Also published as: FR1575594A; US3509239A; BE711298A; GB1161966A; NL6802741A; LU55562A1; AT288685B; DE1694359B2

Description

Patentanwälte Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

1 BERLIN 33, Herbertstraße 22 MÜNCHEN

.Fernsprecher: 887 7237 - Drahtwort: Invention Berlin I

Postecheckkonto: W. Meissner, Berlin West 12282 ' Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-Q., Depka 36,

Berlln-Halensee, KurfOrstendamm 130, Konto Nr. 96 718 , BERLIN 33 (GRUNEWALD), den 2 fi. FEB. 1970

HerbertstraBe 22

THB GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, V.St.A.

Verfahren zum Vermitteln einer Klebrigkait bei natürlichen und synthetischen Kautschukmassen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermitteln einer Klebrigkeit bei natürlichen und synthetischen Kautschukmassen.

Die Erfindung betrifft insbesondere das Anwenden bestimmter synthetischer Harze als Ka-utschuk-Klebrigmacher und die hieraus hegestellten synthetischen Harz-Kautschukmassen.

Es ist bekannt, daß es zweckmäßig ist nicht vulkanisierten natürlichen und synthetischen Kautschukmassen für verschiedene industrielle Anwendungen eine Klebrigkeit zu vermitteln. Unter dieser speziellen Klebrigkeit ist allgemein die Oberflächeneigenschaft des Kautschuks zu verstehen, die es ermöglicht, zwei Stücke einer nicht vulkanisierten Kautschukinasse miteinander zu verkleben, wenn sie unter mäßigem Druck in Berührung gebracht werden. Diese spezielle Klebrigkeit v/ird allgemein durch den Betrag an Kraft gemessen, die erforderlich ist, um diezwei Stücke der Kautschukmasse innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu trennen. Diese Klebrigkeit stellt eine wichtige und notwendige Eigenschaft verschiedener Kautschukmassen in deren nicht'vulkanisiertem Zustand dar, damit dieselben industriell für das Herstellen von Reifen, Industrieprodukten, mit Kautschuk überzogenen Textilien und Klebstoffe zweckmäßig sein können. Wenn die natürliche Klebrigkeit der Kautschukmassen nicht ausreichend ist, müssen verschiedene Klebrigmacher mit denselben vermischt werden, um so deren spezielle Klebrigkeit zu erhöhen. Dieses Problem ergibt sich

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insbesondere bei synthetischen Kautschukmassen, die arteigen nur sehr geringe derartige Klebrigkeit besitzen. Die durch die Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und geringen Mengen an nicht konjugierten Dienen, z.B. hergestellten synthetischen Kautschukmassen besitzen gewöhnlich sehr geringe derartige Klebrigkeit, und normalerweise bei anderen synthetischen Kautschukmassen angewandte Klebrigmacher besitzen bei dieen Terpolymeren nur sehr geringe, wenn überhaupt, irgendeine Klebrigmachende Wirkung.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgab e besteht somit darin, Kautschukmassen zu schaffen, die verbesserte derartige Klebrigkeit aufweisen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß nicht naheliegende und unerwartete Ergebnisse bei einer Kautschukmasse erzielt werden können, die aus einem Gemisch aus synthetischem Kautschuk und einem synthetischen Harz besteht, wobei das synthetische Harz etwa 40 bis etwa 80 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Piperylen und etwa 60 bis etwa 20 Gew.% Einheiten abgeleitet von 2-Methyl-2-buten aufweist. Es war insbesondere unerwartet, daß ein Verfahren zum Vermitteln einer derartigen Klebrigkeit bei synthetischem Kautschuk darin besteht, daß das synthetische Harz mit synthetischem Kautschuk vermischt wird. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wurde nicht nur in überraschender Weise gefunden, daß das erfindungsgemäße synthetische Harz Äthylen-Fropylen-Dien-Terpolymer-Kajtschukmassen Klebrigkeit vermittelt, wie dies bei anderen Klebrigmachern nicht der Fall ist, sondern daß ebenfalls der Grad an Klebrigkeit, wie er derartigen Kautschukmassen durch das erfindungsgemäße Harz vermittelt wird, über eine Zeitspanne hin nach dem Vermischen des Harzes mit den Kautschukmassen zunehmen kann.

Das erfindungsgemäß in Anwendung kommende synthetische Harz wird allgemein durch Polymerisieren eines Geraisches, bestehend aus etwa 20 bis etwa 75 Gew.% Piperylen und etwa 8O bis etwa 25 Gew.% 2-Methyl-2-buten in Gegenwart eines wasserfreien Metallhalogenid-Katalysators hergestellt. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, daß das zu polymeriaierende Gemisch etwa 35 bis

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etwa 65 Gew.% Piperylen und etwa 65 biä etwa 35 Gew.% 2-Methyl-2-buten enthält.

Zum Herstellen des synthetischen Harzes können verschiedene wasserfreie :*etallhalogenid-Katalysatoren angewandt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide von Metallen, wie Aluminium, Zinn und Bor. Zu derartigen Katalysatoren gehören z.B. Aluminiumchlorid, Zinnchlorid und Bortrifluoride.

Bein Durchführen der Polymerisationsrekation wird das Kohlenwasserfetoffgemisch in Berührung mit dem wasserfreien Metallhalogenid-Katalysator gebracht. Allgemein wird der Katalysator in Teilchenform angewandt. Allgemein findet eine Teilchengröße in einem Bereich von etwa 4 mm bis etwa 0,74 mm lichte Haschenweite Anwendung, wenn auch größere oder kleinere Teilchen Anwendung finden können. Die in Anwendung kommende Katalysatormenge ist nicht kritisch, wenn auch eine ausreichende Menge an Katalysator angewandt werden muß, damit eine Polymerisationsreaktion eintreten kann. Der Katalysator kann dein olefinischen Kohlenwasserstoffgemisch oder das Kohlenwasserstoffgemisch dem Katalysator zugesetzt werden. Gegebenenfalls können der Katalysator und das Gemisch der Kohlenwasserstoffe gleichzeitig oder intermittierend in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die Reaktion kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden, wie es auf dem einschlägigen Gebiet allgemein bekannt ist.

Die P.eaktions wirdzweckmäßigerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, da dieselbe gewöhnlich exotherm verläuft. Bei ausreichendem Mischen und Kühlen jedoch kann die Temperatur gesteuert und die Reaktion ohne Vorliegen eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Es können verschiedene Verdünnungsmittel angewandt werden, die dahingehend inert sind, daß sie nicht in die Polymerisationsreaktion eintreten. Beispiele für entsprechende inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, 'aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol und nicht umgesetzte Restkohlenwasserstoffe aus der Reaktion.

1 C , 9 3 7

Zum Herstellen der synthetischen Harze kann für die Polymerisationsreaktion ein breiter Temperaturbereich angewandt werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von etwa -20°C bis etwa 100°C durchgeführt werden, wenn auchdie Reaktion üblicherweise bei einer Temperatur von etwa O C bis etwa 50°C durchgeführt wird. Der Druck der Polymerisationsreaktion ist nicht kritisch und kann sich auf Normaldruck oder darüber oder darunter liegende Drücke belaufen. Allgemein kann eine zufriedenstellende Polymerisation durchgeführt v/erden, wenn die Reaktion etwa bei dem autogenen Druck ausgeführt wird, der bei der Reaktion unter den auftretenden Areitsbedingungen entwickelt wird. Die Zeitspanne der Reaktion ist allgemein nicht kritisch und die Reaktionszeiten können sich auf einige wenige Sekunden bis 12 Stunden oder mehr belaufen.

Die synthetischen Harz.e können durch Zusatz von bis zu etwa 50 Gew.% Piperylendimere oder Piperylentrimere oder weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatom en und Gemischen derselben zu dem Piperylen/2~Methyl-2-buten-Gemisch modifiziert werdedn. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind 3uten und substituierte Butene, wie 2-Methyl-l-buten, 2,3-Dimethyl-lbuten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 3,3~Dimethyl-l-buten, die Pentene und substituierten Pentene, wie 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-2-penten, die Hexene wie 2-Hexen, Diolefine, wie Isopren und cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopenten, Cyclohexen und 1,3-Cyclopentadien.

Die erfindungsgemäßen synthetischen Harze sind dadurch gekennzeichnet, daß dieselben einen Erweichungspunkt von etwa 80 C bis etwa 110°C nach dem ASTM-Verfahren E-28-58T besitzen. Dieselben besitzen gewöhnlich eine Dichte von etwa 0,85 bis etwa 1,0. Die Produkte können z.B. vermittels Abziehen mit Wasserdampf bhandelt werden, xafr so die Verbindungen niederen Molekulargewichtes zu entfernen und hierdurch den Erweichungspunkt auf einen üblicherweise zweckmäßigeren Bereich von etwa 90 bis etwa 110°C zu erhöhen. Diese Harze sind allgemein

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in aliphatischen Kohlenwasserstofen, wie Pentan, Hexan und Heptan und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol löslich. Die Produkte sind weiterhin gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die sich auf etwa 40 bis etwa 80 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Piperylen und dementsprechend etwa 60 bis etwa 20 Gew.% Einheiten abgeleitet aus 2-Methyl-2-buten belaufen und wenn sie in der beschriebenen Weise modifiziert sind, können sie bis zu etwa 25 Gew.% Einheiten enthalten, die aus Piperylendimeren, Piperylentrimeren und weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, wie sie weiter oben erwähnt sind. Die synthetischen Harze besitzen einen breiten Farbenbereich, wie etwa z.B. 0,1 bis etwa 4 oder bis zu etwa 10 auf der Barret Skala.

Die erfindungsemäßen synthetischen Harze werden angewandt, um nicht vulkansierten natürlichen Kautschuk und verschiedenen synthetischen Kautschukmassen spezifische Klebrigkeit vermittels Vermischen der synthetischen Harze mit den Kautschukmassen zu vermitteln. Beispiele für die verschiedenen synthetischen Kautschuke sind kautschukartige Polymere aus konjugierten Dienen, einschließlich Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Kautschuk, das ein Copolymer aus Butadien und Styrol ist und einen Hauptanteil an Butadien enthält, insbesondere Copolymere aus Butadien und Styrol der heißen und kalten SBR-Type, die etwa 60 bis etwa 99 Gew.% Butadien enthält. Butylkautschuk, der ein Polymerisationsprodukt aus einem Hauptanteil an Monoolefin, wie Isobutylen und einem geringen Anteil an Diolefin, wie Butadien oder Isopren, ist, Copolymere aus Äthylen und Propylen und Terpolymere des Äthylens, Propylene und einem geringen Anteil eines Diens. Es versteht sich, daß Gemische aus natürlichen und synthetischen Kautschukmassen, einschließlich frisch gewonnenen Kautschuks ebenfalls angewandt werden köneen.

Die kautschukartigen Copolymeren aus Äthylen und Propylen und die Terpolymeren aus Äthylen und Propylen und Dien sind insbesondere dafür bekannt, daß sie nicht die erforderliche Klebrigkeit besitzen. Es können kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymere angewandt werden, die unterschiedliche

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Verhältnisse an Äthylen und Propylen aufweisen. Beispiele für Äthylen-Propylen-Copolymere sind Copolymere mit etwa 80 bis etwa 20 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Äthylen und dementsprechend etwa 20 bis etwa 80 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Propylen.

Es können verschiedene nicht konjugierte Diene zum Herstellen der kautschukartigen Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und Dien angewandt werden. Beispiele für nicht konjggierte Diene sindaliphatische Diene mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,9-Octadien, 6-Methy4-l,5-heptadien, 7-Methyl-l_f6-octadien, ll-Äthyl-l,ll~tridecadien, 9-Äthyl-l,9-undecadien, 7-Äthyl-l,7-nonadien, 8-Propyl-l,8-undecadien, 8-Äthyl-l,8-decadien, 10-Äthyl-l,9-dodecadien, 12-Äthyl-l,12-tetradecadien_f 13-n-Butyl-l,12-tridecadien und 15-üthyl-l,15-heptadecadien und cycloaliphatische Diene und substituierte cycloaliphatische Diene, wie Dicyclopentadien und 5-Alkenyl-substituierte-2-norbornene, wie 5-Methylen-2-norbornen_f 5-Äthylidin-2-norbornen und 2-Alkyl-2,5-norbornadienes, wie 2-Methyl-2,5-norbornadien. Die allgemein bevorzugten nicht konjugierten Diene sind 1,4-Hexadien, Dicylopentadien, 5-Methylen-2-norbornen und 5-Äthyliden-2-norbornen. Gewöhnlich enthalten derartige Terpolymere etwa 20 bis etwa 75 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Äthylen, etwa 25 bis etwa 80 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Propylen und etwa 1 bis etwa 15 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Dien.

Bei der Durchführung der Erfindung können unterschiedliche Mengen an sxynthetischem Harz den Kautschukmassen zugesetzt werden, ujmso die spezielle Klebrigkeit zu vermitteln. Derartige Mengen hängen größtenteils von den in Anwendung kommenden Kautschukm assen ind von dem vorgesehenen Anwendungsgebiet derselben ab. Allgemein sind etwa 2 bis etwa 100 Teile des synthetischen Harzes pro 100 Gew. Teile des Kautschuks geeignet und gewöhnlich sind etwa 5 bis etwa 30 Teil« synthetischer Kautschuk pro 100 Teile Kautschuk bevorzugt. Bei der Durchführung der Erfindung versteht es sich weiterhin, daß die normalerweise bei der Kompoundierung der verschiedenen

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Kautschuke angewandten Zusatzmittel, wie Pigmente, Füllmittel, Vul'kanisatoren, Ruß, Verarbeitungsöle, Weichmacher, Beschleuniger, Stabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, und dgl. den Kautschukmassen ebenfalls beigemischt werden können.

Die Erfindung wird weiterhin anhand einer Reihe an Ausführungsbeispielen erläutert, wobei sich die Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.

Beispiel 1

Vermittels des im folgenden angegebenen Verfahrens wird ein synthetisches Harz hergestellt, das erfindungsgemäß als Kautschuk-Klebrigmacher geeignet ist.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 50 Teile Heptan und 3,08 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingebracht. Das Gemisch wird auf etwa 5°C abgekühlt. Unter kontinuierlichem Rühren des Gemisches werden langsam 200 Teile Kohlenwasserstoffgemisch in das Reaktionsgefäß über eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten eingeführt. Das Kohlenwasserstoffgemisch weist die folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteil %

2-Penten - 4,8

2-Hethyl-2-buten 42,2

Isopren 2,5

1,3-Pentadien 42,4

2,3-Diraethyl-l-buten 2,6

ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5,5

5 bis 6 Kohlenstoffatomen 100,0

Die Temperatur der Reaktion wird etwa 5 bis 10°C gehalten. Es werden etwa 100 Teile Wasser dem Gemisch zum Zersetzen des Aluainiumchlorides zugesetzt. Das Gemisch wird filtriert und Teilchen des zersetzten Alüminiumchlorides werden entfernt. Das Filtrat trennt sich in eine organische Schicht, die Heptan, das Polymerisationsprodukt und' nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält und eine wässrige Schicht. Die

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wässrige Schicht wird von dem Filtrat abgezogen. Die organische Schicht wird schnell destilliert, indem zunächst auf 50°C erhitzt wird, wodurch nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe entfernt werden und im Anschluß hieran wird der Druck auf etwa 10 mm Hg absolut verringert und die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 29O°C erhöht. Das erhaltene restliche geschmolzene Harz wird aus dem Destillationsgefäß in eine Aluminiumschale gegossen und auf etwa23 C abgekühlt. Es werden hierdurch 121 Teile eines harten brüchigen Haezes ausgebildet, das eine schwach gelbe Farbe und einen ERweichungspunkt.nach dem ASTM-Verfahren E-28-58T von 94°C aufweist.

Beispiele 2, 3, 4, 5, 6 und 7

Es werden Proben aus einem Äthylen-Propylen-l,4-Hexadien-Terpolymer mit einem Ethylen:Propylen Molverhältnis von 71:29 einer Ungesättigtheit von 0,24 Molen Kohleastoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro kg des Polymeren und einer verdünnten Lösungsviskosität von 1,7, die hier als EPDM bezeichnet wird, vermittels der folgenden Vorschrift mit Teilen eines synthetischen Harzes kompoundiert, das einen Erweichungspunkt von etwa 93°C aufweist und nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt ist. Für Vergleichszwecke wifd in den Beispielen 2 und 3 kein synthetischer Harzklebrigmacher und unterschiedliche Mengen an synthetischem Harz bei den Beispielen 4 bis7 angewandt.

Verbindungen

Mengen der in Anwendung kommenden Verbindung Beispiel

2 3 4 5 6 7

EPDM

100

Antioxidanz Zinkoxid Stearinsäure SRF-Ruß mittleres Verarbeitungsöl ² synthetisches Harz Schwefel 2-Mercaptobenzothiazol 1,0 Tetramethylthiuram-

monosulfid 1,5

10:

	,0	0,5	0,5	0,5	0	,5	0,5
20	,0	20	20	20	20		20
1	,0	1,0	1,0	1,0	1	,0	1,0
75		75,0	75,0	75,0	75	,0	75_fO
25	,5	25,0	22,5	20,0	17	,5	15,0
	,ο		5,0	10,0	15	,0	20,0
1	1,5	1,5	1,5	1	,5	1,5
1	1,0	1,0	1,0	1	,0	1,0

1,5

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Antioxidanz in Form eines substituierten Phenols

ein nicht färbendes Erdölprodukt, das aus naphthenischen-

paraffinischem OeI abgeleitet ist und eine Viskosität von 36 bis 40 Saybolt Universalsekunden bei 99°C aufweist.

Die Droben des kompoundierten EPDM synthetischen Harzes werden vermittels des folgenden Verfahrens hergestellt: In einen Banbury Kneter, Größe 00 (Maschinennummer 54260 hergestellt von der Farrel Birmingham Company mit Wasserkühlabteilung) werden EPDM, Sinkoxid, Stearinsäure, Ruß, Verarbeitungsöl und synthetisches Harz eingeführt. Dieses Gemisch wifd etwa 15 Minuten lang bei 65 U/min, vermischt. Die Maschintemperatur beträgt etwa 25 C zu Beginn des Vermischens und erhöht sich während des Knetens auf eine durchschnittliche Temperatur von etwa 120 bis etwa 160°C. Das EPDM Gemisch wird aus dem Banbury Mischer entfernt und auf etwa 25°C abgekühlt. In den Banbury-Hischer, der ebenfalls auf etwa 25°C abgekühlt wurde, werden sodann erneut das abgekühlte EPDM Gemisch und Schwefel, 2-Mercaptobenzothiazol und Tetramethylthiurammonosulfid eingeführt. Das Gemisch wird etwa 2 Minuten bei 65 U/min, verknetet, wobei die Temperatur des Gemisches auf einen Wert von etwa 90 bis etwa 120°C ansteigt. Die Mischvorrichtung wird sodann angehalten und das kompoundierte EPDM Gemisch entfernt. Aus dem kompoundierten EPDM Gemisch werden rechtwinklige Streifen mit einer Dicke von 1,27 mm und Abmessungen von 1,9 χ 25,4 cm hergestellt. An eine Seite der Streifen wird eine Unterlage aus Maskierungsband (bezogen als Scotch brand Maskierungsband von der Minnesota Mining and Mfg. Company) verklebt, um so ein nicht notwendiges Recken der Proben zu verhindern. Die so vorbereiteten rechtwinkligen Streifen werden auf ihre Klebrigkeit in einem Ketjen Klebrigkeitsmesser geprüft (Der Ketjan Klebrigkeitsmesser ist beschrieben von O_rK.F. Bussemaker und W.B.C. van Beek in Rubber Chemistry and Technology, Band XXXVII, Nr. 1 Seiten 28-37, Januar-März 1964). Die Streifen werden auf die Folienstreifen des Klebrigkeitsmessers gedrückt, wobei dieser Folienstreifen einen Schlitz mit Abmessungen von 6,35 mm χ 17,8 cm aufweist. Das Aufdrücken erfolgt mit einem Druckvon etwa 1,5 kg/cm 30 Sekunden lang bei etwa 25°C. Sodann wird

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der Druck aufgehoben und man läßt sich die Streifen 30 Sekunden lang entspannen. Im Anschluß hieran werden die Streifen auf die Klebrigkeit mit der üblichen Geschwindigkeit des Klebrigkeitsmessers von 22,8 cm pro Minute gemessen. Die Prüfergebnisse werden erhalten in Einheiten νώη Kilogramm Kraft.

Klebrigkeit (mittlere Werte in Kilogramm Kraft)

kompoundiertes . Beispiele

Gemisch 2 3 4 5 6

geprüft innerhalb von
24 Stunden nach Herstellung 1,22 1,63 1,40 1,65 2,10 2,20

geprüft nach Lagern des

Gemisches 7 Tage lang

bei 25 C 0,25 0,33 1,95 »2,20+>2,20+»2,20+

+ der obere Grenzwert der Messung der Klebrigkeit beläuft sich auf 2,20 kg. Die durch diese Proben entwickelte Klebrigkeit war größer als 2,20 kg und konnte somit nicht durch den Klebrigkeit smesser gemessen werden.

Es werden Proben des kompoundierten EPDM Gemisches 20 Minuten lang bei 152°C vulkanisiert und sodann dem üblichen Test unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 2 3 4 5 6 7

Zerreißfestigkeit

kg/cm² 107 105 112 117 130 135

Dehnung (m) 13,2 Ii ,5 15,9 18,0 19,3 20,9

300% Modul 925 900 800 675 600 500

Shore A Härte 63 62 62 61 60 58 (die folgenden Proben werden 35 Minuten lang bei 152 C vulka nisiert) .

Zerreißfestigkeitstest (0,454 kg/2,54cm)
(ASTM Test D-624-54)

Werkzeug B 141 173 143 176 179 186

Werkzeug C 155 152 166 169 178, 188

De Mattia Biegungstest (Minuten für
2,54 cm Wachstum)
ASTM Test D-813-59 49 74 111 376 910 1540

Somit weist ein Gemisch des erfindungsgemäßen synthetischen Harzes mitüthylen, Propylen, Dien-Terpolymeren eine wesent-

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lieh verbesserte spezielle Klebrigkeit im Vergleich zu dem Terpolymeren ohne das Harz auf. Wenn auch das Terpolymere eine gewisse Klebrigkeit unmittelbar nach dessen Herstellung besitzt, fährt doch das Vermischen von 10 Teilen des synthetischen Harzes mit dem Terpolymeren zu einer Erhöhung der Klebrigkeit derselben unter etwa 35%. Nefah 7 tägiger Lagerung weist das Terpolymere praktisch keine Klebrigkeit mehr auf, während das Terpolymere, das nur 10 Teile Harz enthält, eine stärkere Klebrigkeit zeigt, als dies durch den Klebrigkeitsmesser gemessen werden kann. In überraschender Weise führt ebenfalls der Susatz deH synthetischen Harzes zu dem Terpolyraeren zu einer erheblichen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften desselben, wie die Zerreißfestigkeit und die Biegelebensdauer. Da die meisten der physikalischen Eigenschaften des Terpolymeren nicht wesentlich nachteilig durch den

Zusatz synthetischen Harzes beeinflußt werden, ist das Harz ebenfalls als ein Streckmittel für das Terpolymere wirksam.

Bei der Durchführung der Erfindung können andere geeignete Kautschukmassen, insbesondere synthetische Kautschukmassen, die nicht ausreichende derartige Klebrigkeit besitzen, an die Stelle des in diesem Beispiel angewandten Terpiblymeren treten, wobei die entsprechenden Vorteile, wie z.B. Erhöhung der Klebrigkeit erzielt werden. Beispiele für Kautschukmassen sind die weiter oben angegebenen und hierzu gehören Butylkautschuk, Copolymere aus Äthylen und Propylen und Terpolymere aus Äthylen und Propylen und geringe Anteile an nicht konjugiertem Dien. Insbesondere geeignete Terpolymere sind Terpolynere aus Propylen und Dicyclopentadien, Äthylen-Propylen- und 5-Äthylidin-2-norbornen und Äthylen-Propylen und 5-Methylen-2-norbornen. Es versteht sich, daß die Audrücke Kautschuk, kautschukartig und Kautschukmasse sich auf elastomere Produkte beziehen, die allgemein eine Dehnung von wenigstens 100% bezüglich deren ursprünglicher Längen bei etwa 25°C besitzen bevor sie zerreißen und allgemein die Eigenschaft besitzen, wieder in ihre ursprüngliche Form nach dem Recken auf wenigstens 100% ihrer ursprünglichen Länge bei etwa 25°C zurückzukehren, wobei sehr geringe Hysteresis vorliegt.

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Der hier angewandte Audruck "verdünnte Lösungsviskosität" ist definiert als (log relative. Viskosität)/(g Polymeres/ 100 ml Lösung). "Relative Viskosität" ist die Viskosität einer Lösung von 0,5 g Polymeres pro 100 ml der Lösung bei 30°C geteilt durch die Viskosität des Lösungsmittels bei 30⁰C. Als Lösungsmittel wird Toluol angewandt.

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Claims

Patentansprüche

" 1. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe ein Gemisch aus wenigstens einem Kautschuk, der aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem und synthetischem Kautschuk ausgewählt ist, und einem Klebrigmacher hierfür, sowie einem synthetischen Harz, das aus etwa 40 bis etwa 80 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Piperylen und etwa 60 bis etwa 2O Gew.% Einheiten abgeleitet aus 2-Methyl-2-buten enthält.
2. Massenach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe etwa 2 bis etwa 100 Teile synthetisches Harz pro 100 Gew.Teile des Kautschuks enthält.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Harz einen Erweichungspunkt von etwa 80 bis 110°C aufweist.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein synthetischer Kautschuk ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Copolymeren und Äthylen Propylen-Dien-Terpolymeren ausgewählt ist.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Kautschuk aus der Gruppe von Äthylen-Propylen-Copolymeren und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren ausgewählt ist und das Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere etwa 20 bis etwa 75 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Äthylen, etwa 25 bis etwa 80 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Propylen und etwa 1 bis etwa 15 Gew.% Einheiten abgeleitet aus einem nicht konjugierten Dien enthält.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht konjugierte Dien aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Dienen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Dicyclopentadien

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und 5-Alkenyl-substituierten-2-norbornen ausgewählt ist.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht konjugierte Dien aus wenigsens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen und 5-&thylidin-2-norbornen ausgewählt ist.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Harz dadurch modifiziert ist, daß dasselbe bis zu etwa 25 Gew.% Einheiten abgeleitet von wenigstens einem weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das modifizierte Harz einen Erweichungspunkt von etwa 80 bis etwa 110°C aufweist.
9. Verfahren zum Herstellen der Masse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß 100 Teile wenigstens eines Kautschuks aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem und synthetischem Kautschuk mit etwa 2 bis etwa 100 Teilen synthetischem Harz vermischt wird, das etwa 40 bis etwa 80 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Piperylen und etwa 60 bis etwa 20 Gew.% Einheiten abgeleitet aus 2-Methyl-2-buten enthält, wobei die synthetischen Harze einen Erweichungspunkt von etwa 80 bis etwa 100°C aufweisen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein synthetischer Kautschuk ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Copilymeren und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ÄthylenöPropylen-Dien-Terpolymere etwa 20 bis etwa 75 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Äthylen, etwa 25 bis etwa 80 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Propylen und etwa 1 bis etwa 15 Gew.% Einheiten abgeleitet aus einem nicht konjugierten Dien aufweist, das nicht knnjugierte Dien aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen und 5-ÄthylIdin-2-norbornen ausgewählt ist.

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