DE2534269C2

DE2534269C2 -

Info

Publication number: DE2534269C2
Application number: DE2534269A
Authority: DE
Inventors: Atsuo Kamakura Kanagawa Jp Ishikawa; Hidemi Kawasaki Kanagawa Jp Tsubaki; Hitoshi Takahata; Riso Kamakura Kanagawa Jp Iwata; Yonesaku Toyama Jp Shinohara
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1987-08-20
Also published as: DE2534269A1; US4048424A; JPS5117292A; IT1040247B; JPS5347835B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Es ist bekannt, daß bei der kationischen Polymerisation von 1,3-Pentadien Polymere mit den verschiedensten Eigenschaften herstellbar sind. Diese in Form einer flüssigen oder gelförmigen Masse erhältlichen Polymeren wurden je nach ihren Eigenschaften bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gebracht. Sie konnten jedoch bisher auf Anwendungsgebieten, auf denen Kolophonium, Kolophoniumderivate und Terpenharze zum Einsatz gelangen, noch kaum verwertet werden.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, zur Beseitigung dieses Nachteils von 1,3-Pentadien stammende Polymere zu verbessern. So wurde beispielsweise versucht (vgl. US-PS 35 77 398) 1,3-Pentadien mit 2-Methyl-2-buten einer Mischpolymerisation zu unterwerfen. Ferner wurde bereits versucht (vgl. US-PS 38 13 357) 1,3-Pentadien, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1-buten und 2-Methyl-2-buten einer Mischpolymerisation zu unterwerfen. Unter Berücksichtigung dieser Verfahren haben von 1,3-Pentadien abgeleitete harzartige Polymere als Industrieprodukte zum Ersatz von Kolophium- oder Terpenharzen immer mehr Beachtung gefunden.

Die von 1,3-Pentadien abgeleiteten Kohlenwasserstoffharze besitzen jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellende Eigenschaften. Wenn sie beispielsweise zum Klebrigmachen von Butadien/Styrol-Kautschuken verwendet werden, lassen sie noch sehr zu wünschen übrig. Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden auch bereits 1,3-Pentadien, 2-Methyl-2-buten, Dicyclopentadien und Alphamethylstyrol einer Mischpolymerisation unterworfen (vgl. GB-PS 14 13 489). Schließlich ist aus der FR-PS 21 44 317 noch ein Verfahren zum Mischpolymerisieren einer Mischung aus einem Monoolefin mit 5 Kohlenstoffatomen, einem Diolefin und einem Cyclodien mit Alphamethylstyrol oder 2-Methyl-2-buten bekannt.

Gemäß der genannten GB-PS und der genannten FR-PS sollen die jeweils erhältlichen Kohlenwasserstoffharze ohne Bildung eines Gels als Nebenprodukt hervorragende Eigenschaften aufweisen. Beim Nacharbeiten dieser Verfahren zeigte es sich jedoch, daß im Falle, daß das Monomerengemisch im Rahmen des aus der japanischen Patentanmeldung bekannten Verfahrens eine große Menge an einem Cyclodien enthält, in der Regel eine zwar nach den gewählten Polymerisationsbedingungen unterschiedliche Gelbildung eintritt und daß das gebildete Kohlenwasserstoffharz eine relativ hohe Schmelzviskosität erhält.

Bei einem Versuch, ein Monomerengemisch des beschriebenen Typs, jedoch ohne Cyclodien, einer Mischpolymerisation zu unterwerfen, hat es sich gezeigt, daß ein aus einem Monomerengemisch aus hauptsächlich 1,3-Pentadien und Alphamethylstyrol erhaltenes Harz eine ähnlich hohe Schmelzviskosität aufweist wie ein Harz aus dem cyclodienhaltigen Monomerengemisch und darüber hinaus eine unzureichende Klebefähigkeit zur Verwendung als Kautschukklebstoff besitzt.

Aus der DE-OS 23 50 692 sind aus drei Komponenten, nämlich 1,3-Pentadien, Cyclopenten und Diisobutylen bestehende Mischpolymerisate bekannt. Diese Mischpolymerisate besitzen jedoch eine hohe Schmelzviskosität und eine geringe Verträglichkeit mit Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten. Vermischt man die aus der DE-OS 23 50 692 bekannten Mischpolymerisate mit Styrol/Butadien-Kautschuken, läßt die dabei erhaltene Klebemasse hinsichtlich der Klebrigkeit und der erreichten Klebefestigkeit und Haftfestigkeit erheblich zu wünschen übrig.

Aus der DE-OS 22 62 158 sind Kohlenwasserstoffharze bekannt, die im wesentlichen aus 30-55 Gew.-% 1,3-Pentadieneinheiten, 20-45 Gew.-% 2-Methyl-2-buteneinheiten, 15-30 Gew.-% Dicyclopentadieneinheiten und 20-35 Gew.-% α-Methylstyroleinheiten bestehen und durch kationische Polymerisation eines Monomerengemischs aus 15-50 Gew.-% 1,3-Pentadien, 15-50 Gew.-% 2-Methyl-2-buten, 5-40 Gew.-% eines Dicyclopentadiens und 5-40 Gew.-% eines α-Methylstyrols hergestellt werden. Die aus der DE-OS 22 62 158 bekannten Kohlenwasserstoffharze lassen bei Verwendung in Klebemassen vom Styrol/Butadien-Kautschuktyp bezüglich Klebrigkeit und Haftfestigkeit, in Heißschmelzklebstoffen bezüglich Trübung und Haftfestigkeit zu wünschen übrig. Darüber hinaus sind die aus der DE-OS 22 62 158 bekannten Kohlenwasserstoffharze sehr verfärbungsanfällig.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung neuer Kohlenwasserstoffharze niedriger Schmelzviskosität und hervorragender Verträglichkeit mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken und Substanzen für Heißschmelzklebstoffe, wie Paraffinen, Wachsen, Polyethylen oder Ethylen/Vinyl-Mischpolymeren, sowie hervorragenden Klebe- oder Klebstoffeigenschaften bei Verwendung als Klebemasse, Klebstoffe oder Heißschmelzklebstoffe, zu schaffen.

Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch erläutert.

Wie bereits erwähnt, enthält das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung einer Mischpolymerisation zu unterwerfende Monomerengemisch 43,1 bis 85 Gew.-% 1,3-Pentadien, 10 bis 50 Gew.-% α-Methylstyrol, 5 bis 30 Gew.-% Cyclopenten und 0 bis 15 Gew.-% 1,3-Butadien sowie gegebenenfalls ein aliphatisches Monoolefin und/oder ein Diolefin. Mit zunehmendem Gehalt an α-Methylstyrol in dem Monomerengemisch sinken der Erweichungspunkt und die Schmelzviskosität des gebildeten Kohlenwasserstoffharzes unter gleichzeitiger Verbesserung seiner Verträglichkeit mit Kautschuken oder thermoplastischen Harzen. Diese Effekte lassen sich lediglich bei Anwesenheit von Cyclopenten in dem Monomerengemisch feststellen. Wenn das Monomerengemisch weniger als 5 Gew.-% Cyclopenten enthält, läßt das gebildete Kohlenwasserstoffharz selbst bei hohem Gehalt (des Monomerengemisches) an α-Methylstyrol bezüglich seiner Schmelzviskosität und Verträglichkeit mit Kautschuken und thermoplastischen Harzen zu wünschen übrig.

Folglich sind also seine Klebrigkeitseigenschaften zur Verwendung als Klebstoff für Kautschuk nicht besonders gut. Aus diesem Grunde muß erfindungsgemäß ein Monomerengemisch mit mindestens 10 Gew.-% α-Methylstyrol und mindestens 5 Gew.-% Cyclopenten verwendet werden. Wenn jedoch die Gehalte an α-Methylstyrol und Cyclopenten zu hoch werden, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch ab. Ferner besitzt in einem solchen Falle das gebildete Kohlenwasserstoffharz einen zu niedrigen Erweichungspunkt. Aus diesen Gründen dürfen also die Gehalte an α-Methylstyrol (nur) bis zu 50 Gew.-% und an Cyclopenten (nur) bis zu 30 Gew.-% reichen. Gleichzeitig muß der Gehalt an 1,3-Pentadien mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 35 Gew.-% betragen.

Wenn andererseits der Gehalt des 1,3-Pentadien in dem Monomerengemisch zu hoch ist, wird das Polymerisationssystem instabil und zeigt eine Neigung zur Bildung eines gelartigen Polymeren. Weiterhin werden in einem solchen Falle die gebildeten Kohlenwasserstoffharze hinsichtlich ihrer Schmelzviskosität und ihrer Verträglich mit thermoplastischen Harzen beeinträchtigt. Folglich sollte also der Gehalt des Monomerengemischs an 1,3-Pentadien (nur) bis zu 85 Gew.-% reichen.

Gegebenenfalls können dem Monomerengemisch nicht mehr als 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% 1,3-Butadien einverleibt werden. Die Mitverwendung von 1,3-Butadien neben den genannten drei Bestandteilen führt zu Kohlenwasserstoffharzen noch besserer Klebefähigkeit bei Verwendung als Klebemassen, Mittel zum Klebrigmachen oder Heißschmelzklebstoffe.

Weiterhin können die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Monomerengemische noch weitere mischpolymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, solange deren Anwesenheit den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigt. So können einen erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Monomerengemisch bis zu 20 Gew.-% (des Monomerengemischs) an mindestens einem aliphatischen Monoolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Buten, Penten, Hexen, Hepten oder Octen, einverleibt werden. Bei Mitverwendung eines Diolefins, wie Isopren, Cyclopentadien, Methylcyclopentadien oder Dicyclopentadien, sollte dessen Gehalt in dem Monomerengemisch 5 Gew.-% nicht übersteigen, da bei Anwesenheit größerer Mengen an Diolefinen in dem Monomerengemisch die Schmelzviskosität des gebildeten Kohlenwasserstoffharzes erhöht und die Verträglichkeit des gebildeten Kohlenwasserstoffharzes mit Kautschuken oder thermoplastischen Harzen erniedrigt würde.

Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung werden als Katalysatoren Aluminiumhalogenide verwendet. Spezielle Beispiele für verwendbare Aluminiumhalogenide sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid und Aluminiumfluorid, zweckmäßigerweise Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid, vorzugsweise Aluminiumchlorid. Da der Kontakt des Monomerengemischs mit dem Katalysator für einen erfolgreichen Ablauf der Polymerisationsreaktion von wesentlicher Bedeutung ist, wird das Aluminiumhalogenid in Form von Teilchen einer Teilchengröße von 0,074 bis 3,962 mm, vorzugsweise von 0,074 bis 0,833 mm, verwendet. Der angegebene Teilchengrößenbereich ist jedoch nicht kritisch, d. h. es können auch größere oder kleinere Katalysatorteilchen zum Einsatz gebracht werden.

Die verwendete Katalysatormenge muß so groß sein, daß die Polymerisationsreaktion glatt abläuft. Sie beträgt pro 100 Gew.-Teile Monomerengemisch zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 Gew.-Teil(e), vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-Teil(e).

Es kann entweder der Katalysator dem Monomerengemisch oder umgekehrt das Monomerengemisch dem Katalysator zugesetzt werden. Gegebenenfalls können der Katalysator und das Monomerengemisch gleichzeitig in den Reaktor eingeführt werden. Die Umsetzung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich in üblicher bekannter Weise erfolgen.

Da die Reaktion in der Regel exotherm abläuft, läßt sich die Polymerisationstemperatur zweckmäßigerweise durch Mitverwendung eines Lösungsmittels in dem Polymerisationssystem steuern. Als Lösungsmittel eignen sich zu diesem Zweck aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Monochlorbenzol, Toluol oder Xylol. Würde ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan, als Lösungsmittel verwendet werden, würde sich bei hohem Gehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Monomerengemischs an 1,3-Pentadien ein in dem Kohlenwasserstoff unlösliches gelartiges Polymeres bilden. Bei Verwendung eines halogenhaltigen Lösungsmittels, wie Dichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff, ist dieselbe Neigung zur Bildung eines in den Kohlenwasserstoffen unlöslichen gelartigen Polymeren, das darüber hinaus noch einen niedrigen Erweichungspunkt aufweist, zu beobachten. Somit ist es also, um den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg sicherzustellen, von wesentlicher Bedeutung, als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Wenn die aromatischen Kohlenwasserstoffe in Mischung mit aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verwendet werden, müssen sie (d. h. die aromatischen Kohlenwasserstoffe) in der Mischung in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% enthalten sein. Pro 100 Gew.-Teile Monomerengemisch werden zweckmäßigerweise 20 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-Teile Lösungsmittel verwendet.

Die Polymerisation wird in der Regel bei Temperaturen von -20° bis +100°C, vorzugsweise von 0° bis +80°C, durchgeführt. Das Reaktionssystem kann unter Atmosphärendruck, erhöhtem Druck oder erniedrigtem Druck gehalten werden. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch und beträgt in der Regel einige sec bis 12 h oder noch länger.

Die gebildeten Kohlenwasserstoffharze lassen sich durch übliches bekanntes Aufarbeiten des Reaktionsgemisches und Trocknen des Reaktionsproduktes gewinnen. Die Zusammensetzung der gebildeten Polymeren ist je nach dem als Ausgangsmaterial verwendeten Monomerengemisch verschieden. Dies beruht auf einer unterschiedlichen Mischpolymerisationsfähigkeit zwischen den einzelnen Monomeren. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharze eine niedrige Schmelzviskosität, eine Gardner-Farbzahl (ermittelt nach der Vorschrift ASTM D-1544-63T) von nicht mehr als 6 und einen Erweichungspunkt (ermittelt nach der Vorschrift JIS K-2531) von 60° bis 140°C, vorzugsweise von 65° bis 120°C. Darüber hinaus sind sie in Lösungsmitteln, wie aliphatischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Pentan, Hexan, Benzol, Xylol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, löslich. Schließlich sind sie mit Elastomeren, wie natürlich vorkommenden und synthetischen Kautschuken, Kunstharzen, wie Polyäthylen, und Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren, natürlich vorkommenden Harzen, wie Polyterpenen oder Kolophonium, sowie den verschiedensten Wachsen, gut mischbar.

Da diese Kohlenwasserstoffharze die ihnen innewohnenden guten Eigenschaften bezüglich Wasserabstoßungsvermögen, Klebrigkeit, Kohäsionskraft, Haftfestigkeit, Beständigkeit gegen Alterung beim Erhitzen und Beständigkeit gegen UV-Strahlen, mitbringen, eignen sie sich nach dem Vermischen mit natürlich vorkommenden oder synthetischen Kautschuken als Klebemasse für Klebebänder oder Klebstreifen und als Mittel zum Klebrigmachen von unvulkanisierten Kautschuken. Insbesondere bei natürlich vorkommenden Kautschuken weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharze bessere Klebeffekte auf, als das für solche natürlich vorkommenden Kautschuke bisher als bestes Mittel zum Klebrigmachen angesehene Kolophonium. Schließlich sind die Kohlenwasserstoffharze gemäß der Erfindung mit Styrol/Butadien-Kautschuken gut mischbar und verleihen diesen trotz der bisher herrschenden Meinung, daß in der Regel aliphatische Kohlenwasserstoffharze mit Styrol/Butadien-Kautschuken schlecht mischbar sind, eine hervorragende Klebrigkeit.

Schließlich sind die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharze mit Materialien für Heißschmelzklebstoffe oder Beschichtungsmitteln, wie Polyäthylen, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren, Paraffinen, Wachsen und mikrokristallinen Wachsen, gut verträglich. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharze bilden beim Vermischen mit den genannten Materialien und bei Verwendung als Heißschmelzklebstoffe oder Beschichtungsmittel eine homogene Phase und können ihre Fähigkeit bezüglich Verleihung einer Klebefähigkeit voll entfalten. Sie besitzen weiterhin noch den Vorteil, daß sie den sie enthaltenden Mischungen einen niedrigen Trübungspunkt verleihen. Folglich können sie also, ohne hohen Temperaturen ausgesetzt werden zu müssen, verwendet werden. Sie besitzen schließlich auch noch eine niedrige Schmelzviskosität. Diese Eigenschaft ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil sie bei Verwendung in Beschichtungsmassen diesen eine ausreichende Fließfähigkeit verleihen.

Bei Verwendung von erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharzen lassen sich folglich die auf hohe Temperatureinwirkung bei Verwendung als Heißschmelzklebstoff zurückzuführenden Verluste, z. B. die notwendige große Wärmezufuhr, Zersetzung der Verbindung bei länger dauerndem Erhitzen des Materials, auf das die Beschichtungsmasse aufgetragen wurde, sowie zufällige Änderungen in der Viskosität und das Auftreten beißender Gerüche, vermeiden. Wegen der hervorragenden Hitzestabilität der erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharze bietet deren Verwendung den zusätzlichen Vorteil, daß sich die Qualität der sie enthaltenden Harzmassen stabilisieren und die Menge an zuzusetzendem Antioxidationsmittel reduzieren lassen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente"-"Gewichtsteile" und -"Gewichtsprozente".

Beispiel 1

Ein 3 l fassender Glaskolben wurde mit 1060 g Benzol und 8,4 g Aluminiumchlorid einer Teilchengröße von etwa 0,417 mm beschickt. Unter Rühren wurde das Gemisch auf einer Temperatur von 40°C gehalten. Nun wurde die jeweilige Mischung kontinuierlich über 120 min hinweg mit jeweils 700 g eines Monomerengemischs der in der später folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung versetzt. Da die Temperatur infolge einer exothermen Reaktion anstieg, wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, um es auf einer Temperatur von 55°C zu halten.

Nach beendeter Zugabe wurde das Polymerisationssystem auf einer Temperatur von 55°C gehalten und dann noch weitere 30 min lang gerührt. Hierauf wurden zur Zersetzung des Aluminiumchlorids 30 ml eines Gemischs aus gleichen Volumina Methanol und 28%igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Die inaktivierten Katalysatorteilchen wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde in einen 3 l fassenden Glaskolben überführt und unter Einleiten von Stickstoff erwärmt. Hierbei verdampften die nicht-umgesetzten Monomeren und das Lösungsmittel. Der Abdampfrückstand wurde schließlich auf eine Temperatur von 230°C erhitzt.

Um die bei der Polymerisationsreaktion gebildeten Oligomeren und das restliche Lösungsmittel zu entfernen, wurde in den Kolben gesättigter Dampf eingeblasen. Nachdem festgestellt worden war, daß im Destillat kaum mehr eine Ölphase auftrat, wurde mit dem Einblasen des Dampfes aufgehört. Das aufgeschmolzene Harz wurde aus dem Kolben ausgeleert und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Hierbei wurde ein gelbes Kohlenwasserstoffharz erhalten.

Sämtliche in der geschilderten Weise hergestellten Kohlenwasserstoffharze wurden auf ihren Erweichungspunkt (ermittelt nach dem Ring- und Kugeltest gemäß der Vorschrift JIS K-2531), Gardner-Farbzahl (ermittelt nach der Vorschrift ASTM D-1544-63T) und Schmelzviskosität bei einer Temperatur von 200°C (ermittelt mit Hilfe eines Brokkfield-Viskosimeters) hin untersucht. Zur Prüfung der Verträglichkeit der einzelnen Kohlenwasserstoffharze mit einem Äthylen/Vinyl-Mischpolymeren und mit Paraffinwachs wurden Mischungen aus 100 Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren (Vinylacetatgehalt: 28%; Schmelzindex: 400 g/10 min), 100 Teilen Paraffinwachs (Schmelzpunkt: 62,2°C) und 100 Teilen jedes der erhaltenen Kohlenwasserstoffharze zubereitet. Der Trübungspunkt der jeweiligen Mischung wurde entsprechend der Vorschrift JIS K-2266 ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffharze wurde auf der Grundlage der Zusammensetzung des Ausgangsmonomerengemischs und des nicht-umgesetzten und abgetrennten Monomerengemischs berechnet:

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle II

Die folgenden Bewertungen beruhen auf den in Tabelle II enthaltenen Ergebnissen:

Bei einem aus zwei Bestandteilen, nämlich 1,3-Pentadien und Alphamethylstyrol, bestehenden System ist die Erniedrigung der Schmelzviskosität nicht so deutlich, und zwar auch dann nicht, wenn der Gehalt an Alphamethylstyrol erhöht wird. Bei einem Cyclopenten enthaltenden System aus drei Bestandteilen sinkt die Schmelzviskosität mit zunehmendem Gehalt an Alphamethylstyrol drastisch. Gleichzeitig sinkt auch der Trübungspunkt der Mischung. Ein niedriger Trübungspunkt bedeutet, daß das Kohlenwasserstoffharz mit dem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren und Paraffinwachs hervorragend verträglich ist.

Wenn die Menge an Alphamethylstyrol zu groß wird, sinkt entweder die Reaktionsgeschwindigkeit oder es erhöht sich die Menge an gebildeten Oligomeren. Weiterhin wird der Erweichungspunkt des Kohlenwasserstoffharzes zu niedrig.

Wenn im Gegensatz dazu der Alphamethylstyrolgehalt zu niedrig ist, lassen die Erniedrigung der Schmelzviskosität und die Verbesserung der Verträglichkeit selbst bei Anwesenheit von Cyclopenten zu wünschen übrig. Darüber hinaus kommt es bei hohem Gehalt an 1,3-Pentadien zu einer Gelbildung.

Wenn zusammen mit dem 1,3-Pentadien, Alphamethylstyrol und Cyclopenten 1,3-Butadien mischpolymerisiert wird, erhält man ein Kohlenwasserstoffharz niedriger Schmelzviskosität und guter Verträglichkeit. Bei Anwesenheit von Isopren oder Cyclopentadien in einer Menge von 7 Gew.-% lassen die Erniedrigung der Schmelzviskosität und die Verbesserung der Verträglichkeit noch zu wünschen übrig.

Bei Versuch Nr. 3, bei dem die Gehalte an Alphamethylstyrol und Cyclopenten niedrig sind, besitzt das gebildete Harz einen niedrigen Erweichungspunkt. Dies ist hauptsächlich auf eine Gelierung des hochmolekularen Polymeren zurückzuführen.

Beispiel 2

Um die Verwendbarkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Kohlenwasserstoffharze (d. h. der bei den Versuchen Nr. 6 und 7 erhaltenen Harze) in Heißschmelzmischungen zu untersuchen, wurden 200 Teile eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren Mischpolymeren (Vinylacetatgehalt: 28%; Schmelzindex: 400), 100 Teile eines Paraffinwachses (Schmelzpunkt: 62,8°C) und 200 Teile jedes der Kohlenwasserstoffharze bei einer Temperatur von 170°C in der Schmelze gemischt. Die jeweils erhaltene Mischung wurde in einer Stärke von 0,2 mm auf ein 0,1 mm dickes Aluminiumblech aufgetragen. Dann wurde auf die beschichtete Seite des Aluminiumblechs ein zweites Aluminiumblech gelegt, worauf das Ganze zur Herstellung eines Verbundgebildes oder Laminats 5 min lang bei einer Temperatur von 160°C unter einem Druck von 120 kg/cm² verpreßt wurde. Das erhaltene Verbundgebilde wurde dann zu 25 mm×25 mm großen Prüflingen zerschnitten. Jeder Prüfling wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 mm/min bei einer Temperatur von 25°C abgezogen, wobei die Haftfestigkeit des Prüflings nach der 90°-Abziehmethode bestimmt wurde. Zu Vergleichszwecken wurden in entsprechender Weise Prüflinge hergestellt, wobei einmal ein üblicherweise verwendetes Kolophoniumderivat und das andere Mal das Kohlenwasserstoffharz von Versuch Nr. 4 mit niedrigem Gehalt an Alphamethylstyrol verwendet wurde. Auch hier wurden die Haftfestigkeitswerte ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Die Ergebnisse zeigen, daß sich die Kohlenwasserstoffharze gemäß der Erfindung als Bestandteile von Heißschmelzklebstoffen eignen. Das gemäß Versuch Nr. 7 hergestellte Kohlenwasserstoffharz, das eine geringe Menge 1,3-Butadieneinheiten aufweist, liefert bessere Ergebnisse als das Kolophoniumderivat. Das gemäß Versuch Nr. 4 hergestellte Kohlenwasserstoffharz, welches nur eine geringe Menge Alphamethylstyroleinheiten aufweist, besitzt eine unzureichende Verträglichkeit mit dem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren und zeigt eine schlechte Haftfestigkeit.

Beispiel 3

Zur Beurteilung der Verwendbarkeit der Kohlenwasserstoffharze gemäß der Erfindung (d. h. der bei den Versuchen Nr. 6, 7 und 8 von Beispiel 1 erhaltenen Harze) in Klebemassen, wurde unter Verwendung von Naturkautschuk (heller Crep, Mooney-Viskosität ML ₁₊₄ bei einer Temperatur von 100°C: 60) und eines handelsüblichen Styrol/Butadien-Kautschuks (Mooney-Viskosität: ML ₁₊₄ bei einer Temperatur von 100°C: 50) folgender Versuch durchgeführt:

80 Teile jedes Kohlenwasserstoffharzes und 1 Teil Antioxidationsmittel wurden mit 100 Teilen des jeweiligen Kautschuks gemischt, worauf die erhaltene Mischung durch Zusatz von Toluol in eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% überführt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann zur Herstellung eines Klebstreifens in einer Stärke von 25 Mikron auf einen 0,025 mm dicken Polyesterfilm aufgetragen. Dann wurden die Haftfestigkeit und Cohäsionskraft ermittelt. Zu Vergleichszwecken wurden Klebstreifen mit einem Kolophoniumderivat (Glycerinester von hydriertem Kolophonium mit einem Erweichungspunkt von 71°C) und den Kohlenwasserstoffharzen der Versuche Nr. 1, 2, 9 von 10 von Beispiel 1 durchgeführt. Die Eigenschaften der jeweiligen Klebstreifen wurden ermittelt, die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle IV enthalten.

Die Klebrigkeit wurde entsprechend der in der Literaturstelle "Proc. Inst. Rub. Ind." 1, 105 (1964) beschriebenen Vorschrift ermittelt. Hierbei wurde ein 10 cm langer Klebstreifen an der in einem Winkel von 30° geneigten Oberfläche eines rostfreien Stahlblechs befestigt, worauf über den Klebstreifen - ausgehend von einer Stelle 10 cm oberhalb des Klebstreifens - 32 rostfreie Stahlkugeln eines Durchmesser von 0,794 mm bis 25,4 mm mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 0 rollen gelassen und von dem jeweiligen Klebstreifen aufgrund seiner Klebrigkeit gestoppt wurden. Die Klebrigkeit ist als Durchmesser der größten Kugel, die an der Klebstreifenoberfläche gestoppt wurde, angegeben.

Die Haftfestigkeit wurde entsprechend der Vorschrift JIS Z-1522 ermittelt. Hierbei wurde ein Klebstreifen einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm auf die Oberfläche eines rostfreien Stahlblechs, die mit wasserfestem Polierpapier (Nr. 280) poliert worden war, aufgeklebt und dann in 180°-Richtung bei einer Temperatur von 25°C mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min abgezogen. Die Haftfestigkeit ist als die zum Abziehen des Klebstreifens erforderliche Kraft angegeben.

Die Kohäsionsfestigkeit wurde entsprechend der Vorschrift JIS Z-1542 ermittelt. Hierbei wurde ein Klebstreifen derart auf die Oberfläche eines in entsprechender Weise behandelten rostfreien Stahlblechs aufgetragen, daß die Kontaktfläche (des Klebstreifens mit dem Stahlblech) 25 mm×10 mm betrug. Bei einer Temperatur von 40°C wurde dann mit 1 kg belastet, wobei die zur Verschiebung von 1 mm erforderliche Zeit bestimmt wurde. Die Kohäsionsfestigkeit ist als diese Zeit angegeben.

Tabelle IV

Aufgrund der in Tabelle IV enthaltenen Ergebnisse lassen sich folgende Aussagen treffen:

Die durch Vermischen der Kohlenwasserstoffharze gemäß der Erfindung mit einem Naturkautschuk und/oder einem Styrol/Butadien-Kautschuk erhaltenen Klebstoffe sind mindestens ebenso gut, wenn nicht besser, als die unter Mitverwendung der bisher häufig verwendeten Kolophoniumderivate erhaltenen Klebstoffe.

Andererseits sind die unter Verwendung der Kohlenwasserstoffharze der Versuche Nr. 1 und 2, die kein mischpolymerisiertes Cyclopenten enthalten, und der Kohlenwasserstoffharze der Versuche Nr. 9 und 10, die in großen Mengen Cyclopentadien oder Isopren mischpolymerisiert enthalten, erhaltenen Klebstoffe weniger stark klebrig.

Beispiel 4 A:

Entsprechend Beispiel 1 wurden aus Monomerengemischen entsprechend der folgenden Tabelle V verschiedene Kohlenwasserstoffharze hergestellt und deren Eigenschaften ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

Tabelle V

B:

Zur Brauchbarkeit der gemäß A hergestellten Kohlenwasserstoffharze in Klebemassen wurde unter Verwendung von Naturkautschuk (heller Krepp, Mooney-Viskosität ML ₁₊₄ bei 100°C: 60) und eines Styrol/Butadien-Mischpolymerisatkautschuks (Mooney-Viskosität ML ₁₊₄ bei 100°C: 50) eine Klebemasse hergestellt.

80 Teile jeden Kohlenwasserstoffharzes und 1 Teil Antioxidationsmittel wurden mit 100 Teilen des jeweiligen Kautschuks gemischt, worauf so viel Toluol zugegeben wurde, daß eine Lösung eines Feststoffgehalts von 15% erhalten wurde. Die jeweils erhaltene Lösung wurde zur Herstellung eines Klebebandes in einer Stärke von 25 Mikron auf einen 0,025 mm dicken Polyesterfilm aufgetragen. Von diesem wurden entsprechend Beispiel 3 die Stärke, die Haftfestigkeit und die Kohäsionskraft ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen VI und VII.

Tabelle VI

Tabelle VII

Aus den Ergebnissen der Tabelle V geht hervor, daß man bei Versuch Nr. 1 benutzte und α-Methylstyrol enthaltende erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffharz im Gegensatz zu dem bei Versuch Nr. 5 benutzten und anstelle des α-Methylstyrols Diisobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffharzes eine niedrige Schmelzviskosität und eine hervorragende Verträglichkeit mit dem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat aufwies.

Die Ergebnisse der Tabellen VI und VII zeigen, daß ein durch Vermischen der erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffharze mit Kautschuken erhaltenen Klebemassen eine hervorragende Klebefähigkeit besaß.

Die Ergebnisse der Tabellen V bis VII zeigen, daß die bei den Versuchen Nr. 3 und 4 benutzten und Isopren bzw. Cyclopentadien enthaltenden Kohlenwasserstoffharze eine hohe Viskosität und eine schlechte Verträglichkeit mit dem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat besaßen. Sie eigneten sich demnach nicht als Klebstoff in Klebemassen.

Beispiel 5

Die Monomerenmischung, die in der nachfolgenden Tabelle VIII gezeigt wird, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 (S. 10 bis 12) der DE-OS 22 62 158 polymerisiert. Die eingesetzten Monomeren waren vorher gereinigt worden. Die bei dem Versuch Nr. 1 eingesetzte Menge an Katalysator entspricht der gleichen Menge, die in der DE-OS genannt wird, während die Katalysatormenge des Versuchs Nr. 2 niedriger als die Menge nach der DE-OS liegt und der Menge des Beispiels 1 entspricht.

Danach wurde die Monomerenmischung, die in der Tabelle VIII gezeigt wird, nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 polymerisiert. Bei dieser Polymerisation wurden gereinigte Polymere eingesetzt. Beim Versuch Nr. 4 wurde anstelle von Benzol Toluol als Lösungsmittel eingesetzt.

Die jeweils erhaltenen Kohlenwasserstoffharze wurden im Hinblick auf den Erweichungspunkt (ermittelt nach dem Ring- und Kugeltest gemäß der Vorschrift JIS K-2531), die Gardner-Farbzahl (ermittelt nach der Vorschrift ASTM D-1544-63T) und die Schmelzviskosität bei 200°C (ermittelt mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters) geprüft. Um ihre Verträglichkeit mit Äthylenvinylcopolymeren und Paraffinwachs zu prüfen, wurde eine Mischung aus 100 Teilen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Vinylacetatgehalt: 28%, Schmelzindex: 40 g/10 min), 100 Teilen Paraffinwachs (Schmelzpunkt: 63°C bzw. 144°F) und 100 Teilen des jeweiligen Kohlenwasserstoffharzes hergestellt. Der Trübungspunkt der Mischung wurde entsprechend der Vorschrift JIS K-2266 ermittelt. Zur Beurteilung der Hitzestabilität der erhaltenen Harze wurde jedes Harz jeweils in einer Luftatmosphäre 3 h auf 200°C erhitzt. Nach dieser Hitzebehandlung erfolgte eine erneute Bestimmung der Gardner-Farbzahl. Die folgende Tabelle VIII zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle VIII

(1)Das erfindungsgemäße Verfahren erwies sich dem bekannten Verfahren im Hinblick auf die Ausbeute deutlich überlegen. Diese Überlegenheit wurde noch größer, wenn die Katalysatormenge gleichgesetzt wird (vgl. Versuch Nr. 2 mit Versuch Nr. 3 und 4). (2)Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Kohlenwasserstoffharz zeigte vorzügliche Farbwerte. (3)Die Harze (Versuch Nr. 3 und 4), die erfindungsgemäß erhalten wurden, zeigten eine im wesentlichen niedrigere Schmelzviskosität als die Vergleichsprodukte, was trotz der Tatsache gilt, daß die Erweichungspunkte der Harze in etwa gleich sind. (4)Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Harze zeigten außergewöhnlich gute Hitzestabilität, wenn mit den bekannten Harzen verglichen wird.

Beispiel 6

Zum Vergleich des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harzes und des Harzes nach der DE-OS 22 62 158 wurden folgende Versuche durchgeführt.

A:

Es wurde das Monomerengemisch in der nachstehenden Tabelle IX nach dem Verfahren des Beispiels 1 polymerisiert.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden folgende Werte der gebildeten Kohlenwasserstoffharze ermittelt: Ausbeute, Erweichungspunkt (bestimmt nach dem Ring- und Kugeltest gemäß der Vorschrift JIS K-2531) und Gardner Farbzahl (bestimmt nach der Vorschrift ASTM D 1544-63T), und zwar im ursprünglichen Zustand sowie nach dreistündigem Erwärmen auf 200°C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX wiedergegeben.

B:

Unter Verwendung der nach A hergestellten Kohlenwasserstoffharze sowie eines handelsüblichen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML ₁₊₄ bei 100°C von 50) wurde eine Klebemasse gemäß Beispiel 3 hergestellt und deren Eigenschaften wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X wiedergegeben.

Hinsichtlich der Haftfestigkeit wurde die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, um den Klebstreifen völlig abzulösen, anstelle der Zeit, die für eine Verschiebung von 1 mm erforderlich ist.

C:

Es wurde eine Zusammensetzung in Form einer heißen Schmelze hergestellt, wobei 100 Teile der nach dem Versuch I erhaltenen Kohlenwasserstoffharze, 100 Teile Äthylenvinylacetatcopolymer (Vinylacetatgehalt 28 Gew.-%, Schmelzindex 150) und 50 Teile Paraffinwachs (Schmelzpunkt 62,8°C) nach Beispiel 2 vermischt wurden. Anschließend wurden die Eigenschaften nach Beispiel 2 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XI wiedergegeben.

Wie ersichtlich, waren erfindungsgemäß Ausbeute und Farbton bei A (Versuche Nr. 4 und 5) hervorragend gegenüber der DE-OS 22 62 158 (Versuche Nr. 1 bis 3).

Weiterhin ist den Ergebnissen bei B zu entnehmen, daß die Klebemasse vom Styrolbutadien-Kautschuktyp unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenwasserstoffharze besonders hervorragende Eigenschaften im Hinblick auf die Klebrigkeit und die Ablöse-Haftfestigkeit aufwiesen.

Den Ergebnissen bei C ist zu entnehmen, daß die Heißschmelzmasse unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenwasserstoffharze einen niedrigen Trübungspunkt und eine ausgezeichnete Ablöse-Haftfestigkeit besaßen.

Nach der DE-OS 22 62 158 ist es von wesentlicher Bedeutung, das Cyclopentadien im Bereich zwischen 5 und 40 Gew.-% zu verwenden. Im Hinblick auf dieses Erfordernis wird der Versuch Nr. 2 als typisches Beispiel angesehen. Wenn der Versuch Nr. 2 mit dem Versuch Nr. 5, der ein typisches Beispiel für die Erfindung darstellt, verglichen wird, liegt die Überlegenheit des Materials nach dem Versuch Nr. 5 auf der Hand.

Tabelle IX

Tabelle X

Tabelle XI

Claims

Verfahren zur Herstellung von in aliphatischen und aromatischen (Halogen-) Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslichen, 1,3-Pentadieneinheiten, α-Methylstyroleinheiten, Cyclopenteneinheiten sowie gegebenenfalls Diolefineinheiten und/oder von aliphatischen Monoolefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen herrühenden Einheiten enthaltenden Kohlenwasserstoffharzen, mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 140°C, durch Polymerisation eines
- a) aus 1,3-Pentadien, α-Methylstyrol, Cyclopenten sowie gegebenenfalls einem Diolefin und/oder einem aliphatischen Monoolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Monomerengemisches,
- b) bei -20 bis 100°C, in 20 bis 1000 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung,
- c) in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung, eines Aluminiumchlorids in Form von Teilchen einer Teilchengröße von 0,074 bis 3,962 mm als Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß
- d) zur Herstellung eines aus 45 bis 85 Gew.-% 1,3-Pentadieneinheiten, 10 bis 45 Gew.-% α-Methylstyroleinheiten, 3 bis 20 Gew.-% Cyclopenteneinheiten und 0 bis 20 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten bestehenden Kohlenwasserstoffharzes,
- e) ein Monomerengemisch aus 43,1 bis 85 Gew.-% 1,3-Pentadien, 10 bis 50 Gew.-% α-Methylstyrol, 5 bis 30 Gew.-% Cyclopenten, 0 bis 15 Gew.-% 1,3-Butadien, 0 bis 5 Gew.-% eines der Diolefine Isopren, (Methyl-)Cyclopentadien und Dicyclopentadien sowie bis zu 20 Gew.-% eines aliphatischen Monoolefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus mindestens 50 Gew.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel polymerisiert wird.