DE2723904A1

DE2723904A1 - Copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und diese copolymerisate enthaltende massen

Info

Publication number: DE2723904A1
Application number: DE19772723904
Authority: DE
Inventors: Shuichi Kanagawa; Yoshihiko Kitagawa; Teruhisa Koyama; Kenichi Kudo; Akira Takata; Tetsuo Yamaguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-05-26
Filing date: 1977-05-26
Publication date: 1978-03-23
Also published as: US4129557A; US4228266A; GB1550557A; CA1100246A; FR2352842B1; FR2352842A1

Description

^η Copolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und diese

Copolymerisate enthaltende Massen "

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Die thermische Copolymerisation von Cyclopentadien und Styrol ist bereits bekannt (US-PS 2 689 232), jedoch ist das erhaltene Copolymerisat aufgrund der Abwesenheit von polaren Gruppen mit hochmolekularen Materialien, wie Kautschuken, schlecht verträglich, so daß bisher die Einführung polarer Gruppen in das Copolymerisat erforderlich ist. In der US-PS 2 583 638 ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Cyclopentadien mit Vinylphenol unter Verwendung einer starken Säure oder von Zinnchlorid als Katalysator bzw, mit Hilfe von Wärme beschrieben. Da Jedoch in diesem bekannten Verfahren Cyclopentadien unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, kommt es

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während der Polymerisation zu einer Verfärbung und zu einer übermäßigen Bildung von gelartigen Substanzen. Ferner ist das erhaltene Produkt an der Luft instabil: läßt man es an der Luft stehen, so entsteht ein in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln unlöslicher Anteil.

Auch einige thermische Copolymerisationsverfahren für Cyclopentadiene und Phenole sind bekannt. So ist in der JA-AS 17 255/1967 ein wachsähnliches Produkt beschrieben,

¹^ das durch thermische Copolymerisation von Dicyclopentadien und p-Kresol bei 200⁰C erhalten wird. Dieses Produkt ist jedoch in Lösungsmitteln schlecht löslich und es weist geringe Verträglichkeit mit hochmolekularen Materialien auf. Ein verbessertes Produkt wird nach dem Verfahren der JA-OS 35 OOO/1972 dadurch erhalten, daß man Cyclopentadiene und Phenole bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C thermisch copolymerisiert. In diesem Fall ist jedoch die Copolyraerisierbarkeit der Phenole mit den Cyclopentadienen sehr gering; sie lassen sich nur schwer copolymerisieren und es verbleibt daher ein großer Anteil an nicht-umgesetzten Phenolen im Reaktionssystem. Dies ist ein entscheidender Nachteil für die industrielle Anwendung. Mit zunehmender Beladung mit Phenolen nimmt auch die Polymerisationsaktivität ab, so daß sowohl die Ausbeute als auch das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des erhaltenen Copolymerisate sinken.

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S, A-.r

ΑΛ

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Copolymerisate bereitzustellen, die die Nachteile bekannter Copolymerisate dieser Art nicht aufweisen; d.h. mit Kautschuken oder Kunststoffen gut verträglich sind, an der Luft stabil und in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich sind und keine Gelbestandteile enthalten. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymerisate bereitzustellen, das in hoher Ausbeute verläuft und in einem bestimmten Temperaturbereich keinen Katalysator erfordert. 10

Zur Lösung dieser Aufgaben eignet sich nach der Erfindung ein Verfahren, bei dem man

(a) ein oder mehrere Monomere aus der Reihe: Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder deren alkylsubstituierten De-

¹⁵ rivaten (im folgenden: DCPD-Verbindungen) und

(b) ein oder mehrere HydroxystyroIderivate oder

(a) eine oder mehrere DCPD-Verbindungen,

(b) ein oder mehrere Codimere von Cyclopentadien und/oder dessen alkylsubstituierten Derivaten mit geradkettigen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen . (im folgenden: Codimere) und

(c) ein oder mehrere Hydroxystyrolderivate bei einer Temperatur von 240 bis 300⁰C ohne Verwendung eines Katalysators thermisch copolymerisiert.

Die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit Kautschuken oder Kunststoffen beruht auf der Anwesenheit einer polaren Gruppe (Hydroxylgruppe) in dem Hydroxy-

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' styrolderivat, während die erzielte hohe Copolymerisatausbeute auf dessen verbesserte Polymerisationsaktivität und hohe Copolymerisierbarkeit zurückzuführen ist. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate an der Luft stabil und in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gut löslich sind sowie während der Polymerisation keine Gelierneigung zeigen, ist durch 'die thermische Copolymerisation innerhalb des genannten Temperaturbereichs ohne Verwendung eines Katalysators begründet. Durch Verwendung des bzw. der Codi-" meren bei der Copolymerisation können noch weitere Verbesserungen erzielt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate unterscheiden sich grundlegend von den in herkömmlichen katalytischen Polymerisationsverfahren erhaltenen Kunstharzen, was auf die spezifische Auswahl der Ausgangsmonomeren und die Polymerisationsbedingungen zurückzuführen ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten DCPD-Verbindungen sind z.B. Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder deren alkylsubsti-" tuierte Derivate, wie Methylcyclopentadien, Äthylcyclopentadien, Methyldicyclopentadien oder Dimethyldicyclopentadien, die entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Codimeren sind z.B. Verbindungen, die durch Codimerisation von Cyclopentadien oder dessen alkylsubstituierten Derivaten mit einem geradkettigen konjugierten Diolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie

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Butadien, Isopren oder Piperylen, in einer Diels-Alder-Reaktion erhalten worden sind. Spezielle Beispiele sind Cyclopentadien- Butadien-Codimere, Cyclopentadien-Isopren-Codimere, Cyclopentadien-Piperylen-Codimere, Methylcyclopentadien-Butadien-Codimere, Methylcyclopentadien-Isopren-Codimere und Methylcyclopentadien-Piperylen-Codimere. Diese Codimeren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden; sie können auch ein Dimer und/oder Codimer von Butadien, Isopren und Piperylen enthalten. Das Cyclopentadien bzw. sein alkylsubstituiertes Derivat und das geradkettige konjugierte Diolefin können auch in Form von Monomeren für die thermische Polymerisation eingesetzt werden. Die DCPD-Verbindungen und die Codimeren können unabhängig voneinander vermischt werden; im technischen Verfahren verwendet man jedoch vorzugsweise eine C^-Cg-Fraktion, die durch Dampferacken von z.B. Naphtha erhalten worden ist und die zur thermischen Dimerisation der enthaltenen Diolefine wärmebehandelt worden ist. Derartige Fraktionen können ein Dimeres von Isopren oder Piperylen oder einen ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Styrol, cc-Methylstyrol, ß-Methylstyrol oder Vinyltoluol, enthalten.

Beispiele für geeignete Hydroxystyrolderivate sind die o-, m- und p-Isomeren von Vinylphenol, Propenylphenol, Isopropenylphenol, Vinylkresol, Isopropenylkresol, Hydroxystilben, Vinylisopropylphenol, Isopropenylisopropylphenol, Vinyl- tert.-butylphenol, Isopropenyl-tert.-butylphenol, Vinyläthylphenol, Isopropenyläthylphenol, Vinyldimethylphenol,

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/in.

Vinyldiisopropylphenol, Isopropenyldiisopropylphenol, Vinylmethyläthylphenol, Isopropenyldimethylphenol und Isopropenylmethyläthylphenol. Hierbei sind Vinylphenole und Isopropeny!phenole bevorzugt; Isopropenylphenole sind besonders be-

5 vorzugt. Die Verbindungen können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Das Mischungsverhältnis der Ausgangsmonomeren richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung der Copolymerisate.Ge-

10 wohnlich werden jedoch folgende Verhältnisse bevorzugt:

Im Falle der Copolymerisation einer DCPD-Verbindung mit einem Hydroxystyrolderivat wird ersteres in einer Menge von 30 bis 97 Molprozent, vorzugsweise 40 bis 95 Molprozent, und letzteres in einer Menge von 3 bis 70 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 60 Molprozent, eingesetzt. Falls der Anteil der DCPD-Verbindung weniger als 30 Molprozent bzw. der Anteil des HydroxystyroIderivats mehr als 70 Molprozent beträgt, kann dies eine Verfärbung des Copolymerisate und eine ungewöhnliche Zunahme des Molekulargewichts zur Folge haben.

20 Außerdem wird die Verträglichkeit de3 Copolymerisate mit

Kautschuken und Kunststoffen beeinträchtigt und es wird weniger löslich in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. Beträgt andererseits der Anteil der DCPD-Verbindung mehr als 97 Molprozent bzw. der Anteil des Hydroxystyrolderivats weniger als 3 Molprozent, zeigt die Einführung von polaren Gruppen in das Copolymerisat nur geringe Wirkung und das Copolymeresat besitzt nur geringe Verträglichkeit mit Kautschuken und Kunststoffen.

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Im Falle der Copolymerisation einer DCPD-Verbindung, eines Codimers und eines Hydroxystyrolderivats wird die DCPD-Verbindung in einer Menge von 3 bis 93 Molprozent, vorzugsweise 15 bis 85 Molprozent, das Codimer in einer Menge von k bis 40 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Molprozent, und das Hydroxystyrolderivat in einer Menge von 2 bis 65 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 55 Molprozent, verwendet. Falls der Anteil der DCPD-Verbindung weniger als 3 Molprozent bzw. der Anteil des Hydroxystyrolderivats mehr als 65 Molprozent beträgt, kann dies eine Verfärbung des Copolymerisate oder eine ungewöhnliche Zunahme des Molekulargewichts zur Folge haben. Außerdem wird die Verträglichkeit des Copolymerisate mit Kautschuken und Kunststoffen beeinträchtigt und seine Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verringert.

Falls andererseits der Anteil der DCPD-Verbindung mehr als 93 Molprozent bzw. der des Hydroxystyrolderivats weniger als 2 Molprozent beträgt, zeigt die Einführung von polaren Gruppen in das Copolymerisat nur geringe Wirkung und die Verträglichkeit des Copolymerisate mit Kautschuken und Kunststoffen ist entsprechend schlecht. Die Verwendung des Codimers in einer Menge von weniger als h Molprozent hat eine verschlechterte Färbung und Wärmestabilität des Copolymerisate zur Folge, während andererseits die Verwendung von mehr als UO Molprozent Codimer die Copolymerisatausbeute beein-

²⁵ trächtigt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate werden eine oder mehrere DCPD-Verbindungen und ein oder mehrere Hy-

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4ί

droxystyrolderivate oder eine oder mehrere DCPD-Verbindungen, ein oder mehrere Codimere und ein oder mehrere Hydroxystyrolderivate zu Beginn der Polymerisation gleichzeitig in eine Reaktionszone eingespeist und dann unter Erwärmen copolymerisiert. Man kann aber auch eine oder mehrere DCPD-Verbindungen zunächst allein polymerisieren oder mindestens eine DCPD-Verbindung und mindestens ein Codimer copolymerisieren und anschließend das bzw. die Hydroxystyrolderivate copolymerisieren. Das jeweilige Polymerisationsverfahren richtet sich nach der Art der Polymerisationsvorrichtung und der Natur des herzustellenden Copolymerisate. In keinem dieser Verfahren ist ein Polymerisationskatalysator erforderlich.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren kein Lösungsmittel erfordert, wird zur Reaktionskontrolle vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet. Die Lösungsmittelmenge wird dabei vorzugsweise so gewählt, daß die Konzentration der Ausgangsmo-

nomers oberhalb 20 Gewichtsprozent liegt, da bei einer Mono-

merkonzentration unterhalb 20 Gewichtsprozent die Copolymerisatausbeute beeinträchtigt wird. Es können gegenüber der thermischen Polymerisation inerte Lösungsmittel verwendet werden, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

Toluol und Xylol, oder aliphatische bzw. alicyclische Kohlen-

Wasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Kerosin und Petroläther.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 240 bis 300⁰C, vorzugsweise 250 bis 280°C. Bei Temperaturen unterhalb 240°C wird

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ein wachsähnliches, in Lösungsmitteln unlösliches Harz erhalten, während bei Temperaturen oberhalb 300⁰C eine zunehmende Zersetzung des Copolymerisats erfolgt, wobei ein teilweise geliertes, in Lösungsmitteln unlösliches und gefärbtes Harz entsteht. Um Copolymerisate mit gleichmäßiger Qualität zu erhalten, muß die Polymerisationstemperatur möglichst konstant innerhalb des genannten Bereichs gehalten werden.

Die Polymerisationszeit unterliegt keiner bestimmten Beschränkung; üblicherweise beträgt sie 10 Minuten bis 20 Stunden. Mit längerer Polymerisationszeit nimmt die Ausbeute zu. Auch der Polymerisationsdruck unterliegt keiner bestimmten Beschränkung. Der Druck darf lediglich nicht niedriger als der Eigendruck innerhalb des verschlossenen Gefäßes bei der angegebenen Temperatur liegen. Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Druckgefäß, das mit einem Druckventil und einem Thermometer ausgerüstet ist, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Luft in dem Reaktionssystem durch ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, verdrängt, um eine unerwünschte Zersetzung des Copolymerisats während der Polymerisation zu vermeiden. Die Polymerisation kann durch bloßes Erhitzen des Reaktionsgemische über einen bestimmten Zeitraum gegebenenfalls unter Rühren durchgeführt v/erden. Im Anschluß an die Polymerisation kann eine Alterung bei einer Temperatur von 150 bis 240⁰C durchgeführt werden.

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Nach beendeter Polymerisation werden gegebenenfalls das Lösungsmittel, nicht umgesetzte Monomere und niedermolekulare Materialien von dem Copolymerisat abgetrennt.

Die auf diese Weise erhaltenen Copolymerisate bestehen bei der Polymerisation von DCPD-Verbindungen und Hydroxystyrolderivaten üblicherweise aus 30 bis 97 Molprozent, vorzugsweise 40 bis 95 Molprozent, einer oder mehrerer DCPD-Verbindungen und 3 bis 70 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 60 MoI-prozent, einem oder mehreren Hydroxystyrolderivaten. Copolymerisate aus DCPD-Verbindungen, Codimeren und Hydroxystyrolderivaten enthalten üblicherweise 5 bis 95 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 90 Molprozent, einer oder mehrerer DCPD-Verbindungen, 2 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 20 MoI-prozent, eines oder mehrerer Codimere, und 3 bis 70 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 60 Molprozent, eines oder mehrerer Hydroxystyrolderivate. Der Anteil des bzw. der Hydroxystyrolderivate kann quantitativ aus dem Absorptionsverhältnis der aromatischen Protonen des Hydroxystyrolderivats (^-Wert; 3 - 4) zu den im NMR-Spektrum insgesamt beobachteten Protonen ermittelt werden. Auch der Codimeranteil kann aus dem NMR-Spektrum durch Messung der Absorption der Methylprotonen des geradkettigen konjugierten Diolefins im Codimeren (Zr -Wert: etwa 8,5) und der Absorption der Gesamtprotonen bestimmt werden. Die Zusammensetzung der Copolymerisate kann auch durch gaschromatographische Analyse der nicht umgesetzten Monomeren ermittelt werden.

809812/0591 ' ,

Der Erweichungspunkt der erfindungsgenäßen Copolymerisate liegt im Bereich von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 60 bis 150⁰C, während das Molekulargewicht (Zahlenmittel) 300 bis 1500, vorzugsweise 350 bis 1000, beträgt. Copolymerisate mit einem Erweichungspunkt unterhalb 50°C bzw. einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 300 haben einen störenden Geruch und sind auch aufgrund des hohen niedermolekularen Anteils thermisch instabil. Andererseits sind Copolymerisate mit einem Erweichungspunkt oberhalb 200⁰C bzw. einem mittleren Molekulargewicht oberhalb 1500 mit Kautschuken und Kunststoffen schlecht verträglich und auch in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln nur wenig löslich.

Die Bromzahl der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegt unterhalb 120, aber gewöhnlich oberhalb 30; vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100. Die Bromzahl richtet sich hierbei nach der Zusammensetzung des Copolymerisate. Copolymerisate mit einer Bromzahl unterhalb 30 besitzen zwar hohe Stabilität gegenüber Luft, weisen jedoch nur wenige reaktive ungesättigte Bindungen auf, so daß sie für Anwendungsbereiche, in denen eine hohe Reaktivität erforderlich ist, z.B. als Kautschuk-Modifikationsmittel, ungeeignet sind. Copolymerisate mit einer Bromzahl oberhalb 120 besitzen zwar erhöhte Reaktivität, sind jedoch gegenüber Luft instabil und neigen zur Bildung gelartiger Materialien. Auch bei der Polymerisation dieser Copolymerisate können Gelbestandteile entstehen.

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-ie-

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan, löslich und enthalten keine unlöslichen Gele· Diese Eigenschaft beruht auf der Anwendung einer bestimmten PoIymerisationstemperatur.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymerisate können noch durch verschiedene Modifikationsreaktionen verbessert werden. Beispielsweise kann man α,ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäureanhydride, α,ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäureester, α,ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren oder α,ß-ungesättigte Nitrile mit den Ausgangsmonomeren copolymerisieren oder mit den erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisaten umsetzen, um den Anteil an polaren Gruppen zu erhöhen. In diesem Fall wird jedoch die Beschickung mit Carbonsäuren oder Nitrilen so gewählt, daß die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymerisate nicht beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten noch einen nennenswerten Anteil an ungesättigten Bindungen, die für ihre Färbung verantwortlich sind. Diese ungesättigten Bindungen können jedoch durch Hydrierung gesättigt werden, so daß farblose Copolymerisate mit einer Bromzahl von 0 bis 20 erhalten werden. Die Hydrierung kann hierbei unter üblichen Bedingungen erfolgen Beispielsweise löst man das Copolymerisat in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan,

L Heptan oder Octan, oder schmilzt es einfach ohne Verwendung _j

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eines Lösungsmittels und das behandelt das gelöste Copolymerisat mit einem Katalysator in einem Druckgefäß. Die Hydrierung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von bis 300°C unter einem Druck von 10 bis 400 kg/cm . Als Hydrierungskatalysatoren eignen sich z.B. Metalle, wie Nickel, Kobalt, Palladium, Molybdän, Kupfer oder Chrom, bzw. deren Oxide. Die Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination angewandt werden. Im allgemeinen sind die Katalysatoren auf einen Träger, wie Diatomeenerde oder Aluminiumoxid, aufgebracht. Die Katalysatormenge beträgt etwa o,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Copolymerisate. Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Hydrierungsgeschwindigkeit richtet sich nach dem gewünschten Sättigungsgrad des Copolymerisate. Die derart hydrierten Copolymerisate sind farblos und besitzen ausgezeichnete Wärmestabilität, so daß sie sich als Heißschmelzkleber, Heißschmelz-Beschichtungsmassen, farblose Haftkleber und Kautschukadditive eignen.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Copolymerisate besitzen ausgezeichnete Eigenschaften und eignen sich daher für zahlreiche Anwendungsgebiete. Sie können z.B. als ausgezeichnete Ersatzstoffe für natürliches Kollophonium, Kollophoniumester von mehrwertigen Alkoholen oder Polyterpenharze verwendet werden. Dies ist angesichts der beschränkten Verfügbarkeit dieser Materialien von besonderer Bedeutung. Es hat sich gezeigt, daß ζ B. beim Vermischen der

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erfindungsgemäßen Copolymerisate mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk eine ausgezeichnete Erweichungs- und verbesserte Klebrigkeitswirkung bei der Verarbeitung erzielt werden. Auch die Kautschukeigenschaften nach der Vulkanisierung werden wesentlich verbessert, insbesondere die Rißbeständigkeit beim Biegen, die Abriebfestigkeit und die Schnittfestigkeit Im Gegensatz zu Kollophonium werden hierbei die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die Zugeigenschaften des vulkanisierten Kautschuks nicht beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können sowohl mit natürlichen als auch synthetischen Kautschuken verarbeitet werden, z.B. mit Isoprenkautschuken, wie NR und IR, Butadienkautschuken, wie BR, SBR und NBR, Olefinkautschuken, wie HR und EPEM, sowie deren Gemischen. Besonders bevorzugt sind BR- und SBR-Kautschuk.

Der Anteil des erfindungsgemäßen Copolymerisate in der Kautschukmischung richtet sich nach der Art des Kautschuks, dem angewandten Copolymerisat und dem Verwendungszweck der vulkanisierten Kautschukmischung. Zur Verbesserung der Kautschukeigenschaften wird das Copolymerisat jedoch üblicherweise in einer Menge von 2 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 4 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks eingesetzt. Je nach dem Verwendungszweck des Kautschuks können auch herkömmliche Vulkanisatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Weichmacher, Antioxidantien und andere Kautschukadditive

L verwendet werden. 809812/0591 -

Zum Einmischen der erfindungsgemäßen Copolymerisate in den Kautschuk werden übliche Knetvorrichtungen verwendet, z.Bv Walzenstühle oder Banbury-Mischer. Die Vulkanisationsbedingungen der Mischung richten sich nach ihrer Zusammensetzung und dem angewandten Vulkanisationssystem, üblicherweise erfolgt die Vulkanisation jedoch innerhalb etwa 5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C. Bei der Verarbeitung der Mischung durch Spritzgießen ist eine nur 2- bis 3-minütige Vulkanisation ausreichend. 10

Es hat sich auch gezeigt, daß beim Vermischen der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit thermoplastischen hochmolekularen Materialien Heißschmelzmassen entstehen, die eine hohe Wärmebeständigkeit und gegenüber dem Grundpolymerisat ausgezeichnete Verträglichkeit und Klebrigkeit besitzen.

Die Heißschmelzmassen bestehen in erster Linie aus einem Grundpolymerisat und einem klebrigmachenden Zusatz sowie gegebenenfalls einem Wachs, Antioxidantien, Weichmachern, Füllstoffen und/oder anderen Additiven. Als Grundpolymerisate für derartige Heißschmelzmassen eignen sich z.B. thermoplastische hochmolekulare Materialien, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisate, Polystyrol, Polypropylen, Polyamide, Polyester, PoIyvinylacetat, Polyacetale, Polyurethane, Polyäthylen, Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate und Styrol-Isobuten-Blockcopolymerisate. Besonders bevorzugt ist ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis

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60 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 0,5 bis 450. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden mit Vorteil als klebrigmachende Zusätze für derartige Heißschmelzmassen verwendet .

Das Mischungsverhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Copolymerisat und dem thermoplastischen hochmolekularen Material richtet sich nach dem Verwendungszweck der Mischung z. B. als Klebstoff, Beschichtungsmasse, Dichtungsmasse oder

Kleber für Klebstreifen. Innerhalb desselben Verwendungsbereichs richtet es sich ferner nach der Art der Klebfläche. Das Mischungsverhältnis läßt sich somit nicht von vornherein definieren, sondern es muß für die jeweilige Anwendungsform ausgewählt werden. Üblicherweise wird das erfindungsgemäße

¹⁵ Copolymerisat jedoch in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen hochmolekularen Materials verwendet.

Zur Herstellung der Heißschmelzmassen werden üblicherweise neben dem thermoplastischen hochmolekularen Material und dem erfindungsgemäßen Copolymerisat geringere Anteile eines Wachses, z.B. Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs oder Polyäthylenwachs, und gegebenenfalls Antioxidantien, Weichmacher, Füllstoffe und andere Additive vermischt.

Die Copolymerisate der Erfindung eignen sich für verschiedene Verwendungszwecke, z.B. als Grundmaterial für Haftkleber,

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Anstrichmittel, Druckfarben, Kunststoffgemische, Farben für Verkehrszwecke und Emulgatoren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate werden nach folgenden Methoden bestimmt:

Farbe: Gardner-Skala (ASTK D-154-58T)

für Kunstharzschmelzen

Erwe i chungspunk t:

Molekulargewicht (Zahlenmittel)

Bromzahl

Verträglichkeit mit hochmolekularen Materialien:

Hydroxys tyro1 de r i va t-Gehalt des Copolymerisate: JIS-K 2531-60; Ring- und Kugelmethode

Dampfdruckosmoaetrie (3enzol)

JIS-K 5902

Die einzelnen Copolymerisate und verschiedene Arten von hochmolekularen Materialien v/erden in einem Verhältnis von 1 : 1 vermischt, worauf man das Gemisch in Benzol zu einer 20prozentigen Lösung auflöst. Diese Lösung wird auf eine Polyesterfolie verteilt. Nach dem Verdampfen des Benzols wird die Trübung des erhaltenen Überzugs visuell ausgewertet.

Ermittelt durch das Absorptionsverhältnis zwischen aromatischen Protonen und Gesamtprotonen im NMR-Spektrum. Die Copolymerisatzusammensetzung wird durch die verwendeten Monomereinheiten ausgedrückt.

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- VT-

Codimer-Gehalt des Ermittelt durch das Absorptions-Copolymerisats: verhältnis zwischen den Methylprotonen des geradkettigen konjugierten Diolefins in dem bzw. den Codimeren und den Gesamtprotonen im NMR-Spektrum. In Beispiel 14

werden die nicht umgesetzten Monomeren gaschromatographisch analysiert. Die Copolymerisatzusammensetzung wird durch die verwendeten Monomereinheiten ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Dicyclopentadien und m-Isopropenylphenol (Reinheit jeweils 97 %) sowie Xylol als Lösungsmittel werden in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen in einen Edelstahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingespeist. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird die Innenatmosphäre durch Stickstoff verdrängt. Hierauf erhitzt man den Autoklaven auf 260⁰C und polymerisiert dann 4 Stunden unter Rühren.

Nach 4 Stunden wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und die Polymerlosung entnommen. Bei der Entnahme der Polymerlösung destilliert man zunächst Xylol und nicht umgesetzte Monomere bei 230⁰C und dann den niedermolekularen Anteil unter vermindertem Druck ab, wobei man Copolymerisate mit den in Tabelle I genannten Eigenschaften erhält.

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wird die Polymerisation auf dieselbe Weise durchgeführt, jedoch verwendet man eir

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handelsübliches Phenol anstelle von m-Isopropenylphenol in äquimolaren Mengen, wobei Copolymerisate mit den in Tabelle I genannten Eigenschaften erhalten werden. Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung des Phenols die Copolymerausbeute, der Erweichungspunkt und das Molekulargewicht mit zunehmender Beschickung der Polymerisationsmaterialien abfallen und der Anteil der Phenolkomponente im Copolymerisat sehr gering ist, was eine geringe Copolymerisierbarkeit hinweist.

Im Falle der Verwendung von m-Isopropenylphenol wird das Copolymerisat in hoher Ausbeute erhalten und es ist kein Abfall des Erweichungspunkts bzw. des Molekulargewichts zu beobachten. Der hohe m-Isopropylphenolgehalt des Copolymerisate weist auf dessen ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit hin.

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IO

Tabelle I

Ausgangsmaterialien	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichs- beispiel	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs beispiel 3
DCPD-Verbindung	*1 DCPD	DCPD	DCPD	DCPD	DCPD	DCPD
Menge (g)	45,0	40,0	30,0	46,4	42,6	34,1
Menge (MoI-JO)	90,1	80,2	60,4	90,1	80,2	60,4

Hydroxystyrolderivat m-Iso- m-Iso- m-Iso- Phenol

prope- prope- prope-

nyl- nyl- nyl-

phenol phenol phenol

Phenol

CO _»Menge	(g)	5,0	10	,0	20,	0	3,	6	7,	4	15	,9
Menge	(Mol-%)	9,9	19	,8	39,	6	9,	9	19,	8	39	,6
Xylol	(g)	20,0	20	,0	20,	0	20,	0	20,	0	20	,0

co cc ο

Kunstharzeigenschaften

Tabelle I - Fortsetzung

Ausbeute (%)	86	88	92	63	58	49
Gardner-Farbindex	11	12	14	11	11	13
Erweichungspunkt (⁰C)	130	137	139	134	120	103
Molekulargewicht (Mn)	590	600	650	580	510	440
Bromzahl	92	84	70	95	94	85
Hydroxystyrolderivat- anteil (MoI-Ji)	9,0	18,0	34,5	2,0	5,5	10,5
Löslichkeit in Toluol	löslich	löslich	löslich	löslich	löslich	löslich

Anmerkung: *1 Dicyclopentadien

CO CD CD

2ο

1 Beispiele 4 bis 7

Ein 1 Liter fassender Edelstahlautoklav wird mit Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder Dimethyldicyclopentadien als DCPD-Verbindungen und mit Vinylphenol oder Isopropenylphenol als Hydroxystyrolderivaten in den in Tabelle II angegebe nen Verhältnissen beschickt. Hierauf speist man Xylol ein, verschließt den Autoklaven und verdrängt die Innenatmosphäre mit Stickstoff. Anschließend erhitzt man den Autoklaven auf 260⁰C und polymerisiert das Gemisch 4 Stunden unter Rühren. Nach beendeter Polymerisation wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und die Polynerlösung entnommen. Hierbei destilliert man zunächst Xylol und die nicht umgesetzten Monomeren bei 18O⁰C und anschließend die niedermolekularen Bestandteile unter vermindertem Druck ab. Es werden Copolymerisate mit den in Tabelle II genannten Eigenschaften erhalten.

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ir.

Tabelle II

	Ausgangsmaterialien	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
	DCFD-Verbindung	CPD*¹	CPD	DMDCPD*²	DCPD*³
	Menge (g)	291	232	280	280
OO O	Menge (MoI-Si)	90,0	80.0	75,5	80,2
9812/	Hydroxystyrol- derivat	m-Vinyl- phenol	m-Isoprope- nylphenol	m-Vinyl- phenol	Isopropenyl- phenol *4
059	Men^e (g)	59	118	70	70
	Menge (Mol-tf)	10,0	20,0	24,5	19,8
	Xylol (g)	350	350	350	350

CO CD O

Κ}

Tabelle II - Fortsetzung

Kunstharzeigenschaften

	Ausbeute (%)	90	95	88	90
	Gardner-Farbindex	10	11	12	10
	Erweichungspunkt (⁰C)	110	130	122	105
OO CO (O CO KJ	Molekulargewicht (Mn)	540	640	600	520
0591	Bromzahl	85	56	70	81
	Hydroxystyrolderivat- anteil (Mol-?»)	9,5	19,0	24,0	18,5
Toluol-Löslichkeit	löslich	löslich	löslich	löslich

Anmerkung:

*1 CPD:

*2 DMDCPDj

♦3 DCPD:

*4 meta/para

Cyclopentadien Dimethyldicyclopentadien Dicyclopentadien 65/35-Gemisch

ro

CO CD O

272390Α

1 Beispiele 8 bis 11

Ein Geraisch aus DCPD-Materialien und Codimeren der unten genannten Zusammensetzung (DCPD-Fraktion A) und m-Isopropenylphenol oder Vinylpheno!werden in einen 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven eingespeist, worauf man Xylol einleitet und nach dem Verschließen des Autoklaven die Innenatmosphäre durch Stickstoff verdrängt. Anschließend erhitzt man den Autoklaven auf 260⁰C und polymerisiert unter Rühren 4 Stunden. Nach beendeter Polymerisation wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und die Polymerlösung entnommen. Hierbei destilliert man zunächst Xylol und nicht umgesetzte Monomeren bei 180⁰C und anschließend die niedermolekularen Bestandteile ab. Es v/erden Copolymerisate mit den in Tabelle III genannten Eigenschaften erhalten.

15 Zusammensetzung der DCPD-?raktion (A)

Dicyclopentadien 75

Cyclopentadien und Isopren-codiiner 19 Mol-SS

Cyclopentadien und Piperylen-codimer 3 Mol-?£

andere Komponenten 3 MoI-Si.

20 Beispiele 12 und 13

Die Polymerisation wird nach dem Verfahren der Beispiele bis 11 durchgeführt, jedoch verwendet man ein Gemisch aus DCPD-Materialien und Codimeren der folgenden Zusammensetzung (DCPD-Fraktion B) sowie Isopropenylpheno1 (meta/para-Gemisch = 65/35). Es werden die in Tabelle III genannten Ergebnisse erzielt.

-8 09812/0591

Zusammensetzung der DCPD-Fraktion (B)

Dicyciopentadien 65

Cyclopentadien und Isopren-Cbdimer 24 MoI-S* Cyclopentadien und Piperylen-Codimer 8 MoI-Ja

andere Komponenten 3 Mol-i£

Beispiel 14

Das Verfahren der Beispiele 8 bis 11 wird wiederholt, jedoch verwendet man ein Gemisch aus DCPD-Verbindungen und Codimeren der folgenden Zusammensetzung (DCPD-Fraktion C). Die Er-¹⁰ gebnisse sind in Tabelle III genannt.

Zusammensetzung dor DCPD-Fraktion (C)

Dimethyldicyclopentadien 76

Methylcyclopentadien und Isopren- p-j Codimer

andere Komponenten 3 Mol-5»

8 09812/0591

Tabelle III

- 27 -

	Aus gangsmaterialien	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13	Beiepiel 14
	DCPD-Verbindung(en) + Co dir. er (e)	DCPD- Fraktion (A)	DCPD- Fraktion (A)	DCPD- Fraktion (A)	DCPD- Fraktion (A)	DCPD- Fraktion (B)	DCPD- Fraktion (B)	DCPD Fraktion (C)
	Men^.3 (g)	315	280	210	280	315	210	280
1981	Mence (Mol-56)	90,1	80,2	60,4	78,4	90,1	60,4	77,1
2/059	Hydro::ystyrol- derivdt	m-Iso- propenyl- phenol	ra-Iso- propenyl- phenöl	m-Iso- propenyl- phenol	m-Vinyl- phenol	Isopro- penyl- phenol*2	Isopro- penyl- phenol*2	m-Iso- propenyl- phenol
	Men£e (g)	35	70	140	70	35	140	70
	Menge (Mol-*)	9,9	19,8	39,6	21,6	9,9	39,6	22,9
	Xylol (g)	350	350	350	350	350	350	350

LO CD O

cn O cn ο Cn

Tabelle III - Fortsetzung
Kunstharzeigenschaften

	Ausbeute (^C/O	75	80	82	82	71	80	85
	Gardner-Farbindex	9	10	12	11	8	10	12
	Erweichungspunkt (⁰C)	100	105	106	102	95	105	112
80981	Molekulargewicht (Kn)	520	520	530	510	500	_r 530	610
NJ CD cn CD	Bromzahl	90	81	65	80	85	52	75
Hydroxystyrolderivat- anteil (Mol-#)	9,5	18,5	35,5	20,5	11,0	42,0	20,0
Codimeranteil (Mol-tf) *1	12,0	9,5	7,0	' 8,5	17,5	11,5	9,0

Anmerkung: *1 Codimer(e): Methylcyclopentadien und Isopren-Codimer oder

Cyclopentadien und Piperylen-Codimer

*2 meta/para = 65/35-Gemisch

NJ CO CD O

r 3? π

1 Beispiel 15

50 g (0,76 Mol) Cyclopentadien, 230 g (1,74 Mol) der in den Beispielen 8 bis 11 verwendeten DCPD-Fraktion (A) und 70 g m-Isopropenylphenol werden in einen 1 Liter fassenden Edel-Stahlautoklaven eingespeist, worauf man 350 g Xylol einleitet, den Autoklaven verschließt und das Gemisch nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 11 polymerisiert. Es wird ein Copolymerisat in 84prozentiger Ausbeute erhalten. Der Gardner-Farbindex des Copolymerisate beträgt 9, sein Erweichungspunkt 106⁰C, das Molekulargewicht (Zahlenmittel) 530 und seine Bromzahl 80. Der m-Isopropenylphenolgehalt des Copolymerisate beträgt 19,0 Mol-# und der Codimergehalt 8,5 Jt.

Beispiele 16 und 17

Jeweils 50,0 g der in den Beispielen 2 und 9 erhaltenen Copolymerisate werden in 100 g n-Heptan gelöst, worauf man die erhaltene Lösung zusammen mit 6,0 g eines 50prozentigen Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysator in einen 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven einfüllt. Nach dem Verschließen des Autoklaven verdrängt man die Innenatmosphäre durch Wasserstoff, preßt 70 kg/cm Wasserstoff auf und erhitzt den Autoklaven etwa 1 Stunde unter Rühren auf 230⁰C. Diese Temperatur wird 4 Stunden beibehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und die er-²^ haltene Reaktionslösung vom Katalysator abfiltriert, so daß eine farblose klare Reaktionslösung erhalten wird. Durch Abdestillieren des Heptane wird ein farbloses Harz erhalten.

• 809812/0591 ι

r 3$ π

Das im Beispiel 16 erhaltene Copolymerisat hat einen Gardner-

Farbindex von weniger als 1, einen Erweichungspunkt von 145 C, ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 610 und eine Bromzahl von 5. Das in Beispiel 17 erhaltene Copolymerisat hat einen Gardner-Farbindex von weniger als 1, einen Erweichungspunkt von 11O°C, ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 530 und eine Bromzahl von 4.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6.

Die Polymerisationsverfahren der Beispiele 2, 3 und 9 werden wiederholt, jedoch wendet man eine Polymerisationstemperatur von 200⁰C an. Die erhaltenen Polymerlösungen sind trübe und enthalten gelartige Bestandteile. Beim Abtrennen der Lösungsmittel aus diesen Polymerlösungen erhält man ein wachsähnliches Material. Diese Materialien unterscheiden sich von denen der Beispiele 2, 3 und 9 und sind in Toluol unlöslich. In Vergleichsbeispiel 4 beträgt die Polymerausbeute 19 36, in Vergleichsbeispiel 5 41 % und in Vergleichsbeispiel 6 32 %. Die anderen Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisa-

te sind nicht meßbar, da diese in Toluol unlöslich sind.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Die Verfahren der Beispiele 2 und 9 werden wiederholt, jedoch verwendet man handelsübliches Styrol anstelle von

m-Isopropenylphenol. In Vergleichsbeispiel 7 beträgt die

Ausbeute 77 % und das erhaltene Copolymerisat hat einen Erweichungspunkt von 102⁰C und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 610. In Vergleichsbeispiel 8 beträgt die Ausbeu-^L 809812/0591

r 33 π

te 75 5«, der Erweichungspunkt 98°C und das Molekulargewicht (Zahlenmittel) 600.

Beispiel 18

Die Verträglichkeit der in den Beispielen 2, 9_f 16 und 17 sowie in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 erhaltenen Copolymerisate mit verschiedenen hochmolekularen Materialien, nämlich einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat ("Sumitate KC-10¹¹ der Sumitomo Chemical Co.; Vinylacetatgehalt 28 Gewicbtsprozent; Schmelzindex 150), einem Äthylenäthylacrylat-Copolymerisat (Äthylacrylatgehalt 33,5 Ge\ri.chtsprozent; Schmelzindex 128), einem Naturkautschuk (Mooney-Viskosität 55) und einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat ("Cariflex 1101" der Shell Co.) wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Die Verträglichkeit wird hierbei folgendermaßen bewertet:

A: ausgezeichnet; keine Trübung B: gut, geringe Trübung C: schlecht; vollständig getrübt. 20

809812/0591

Kl

Tabelle IV

O (O CD

Kunstharz

hochmolekulares
Material

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Vergleichs- Vergleichs-2 9 16 17 7 8

Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat	A	A	A	A	C	C
Äthylen-Äthylacrylat- Copolymerisat	A	A	A	A	C	C
Na turkaut s chuk	A	A	A	A	B	B
Styrol-Butadien- Copolymerkautschuk	A	A	A	A	B	B

U) CO O

¹ Beispiel 19

Herstellung der Copolymerisate (Copolymerisate A-E) 100 Teile eines Gemisches aus einer DCPD-Verbindung und einem Hydroxystyrolderivat in dem in Tabelle V genannten Mischungsverhältnis und 100 Teile Xylol werden in einem 1 Liter fassenden Autoklaven eingespeist und 4 Stunden unter einem Stickstoffdruck von 2 kg/cm bei 260⁰C copolymerisiert. Nach beendeter Polymerisation werden nicht umgesetzte Monomere und Xylol aus der Reaktionslösung abdestilliert. Hierbei werden Copolymerisate mit den in Tabelle V genannten Eigenschaften erhalten. Durch Änderung der Destillationstemperatur wird der Erweichungspunkt auf etwa 100⁰C eingestellt. Zum Vergleich wird die Polymerisation ohne Zusatz des Hydroxystyrolderivats bzw. unter Verwendung von mehr als 70 Molprozent des Hydroxystyrolderivats wiederholt. Hierbei v/erden die in Tabelle V genannten Copolymerisate erhalten.

809812/0591

Tabelle V

Kunstharz

Ausgangsmaterialien (Gew.-%)

DCPD-Verbindung

Hydroxystyrolderivat

Erweichungspunkt (⁰C)

Hydroxy-

styrol-

derivat-

anteil

(MoI-K)

erfindungsgemäße

co Kunstharze B ο

to C

DCPD	90	m-Isopropenyl- phenol	10	100
DCPD-Fraktion	80	Il	20	102
CPD	40	Il	60	103
DCPD	100	-		100
DCPD	10	m-Isopropenyl- phenol	90	103
DCPD	80	Styrol	20	102
DCPD	80	Phenol	15	99

9,0

18,5 42,5

Vergleichskunstharze

F G

89,6

Anmerkung: DCPD: Dicyclopentadien

DCPD-Fraktion; 75 MoI-S Dicyclopentadien,

19 Mol-# Cyclopentadien und Isopren-Codimer, 3 Mol-# Cyclopentadien und Piperylen-Codimer und 3 Mol-# andere Komponenten CPD: Cyclopentadien

Kautschukmischung 1

Die vorstehenden Copolymerisate A, B, C und D, ein Prozessöl und Kollophonium werden in einer Menge von jeweils 10 Tei len zu einer Mischung der folgenden Zusammensetzung vermischt. Die erhaltenen Mischungen werden mit Hilfe eines Brabender-Plastographen auf ihre Knetbarkeit geprüft. Mischung

Butadienkautschuk ("BR 01" der Japan	ZnO	100	Teile
Synthetic Rubber Co.)	H.A.F.-Ruß
Schv/efel	5	Teile
N-Cyclohexanbenzothiazylsulfenamid	50	Teile
2	Teile
1	Teil

Der Test wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur 10O⁰C; Rotorgeschwindigkeit 50 U.p.M.; Knetgeschwindigkeit 45 g/50 cm . Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

809812/0591

»ο

Tabelle VI

O cn (O

	Beispiele	1	2	3	Vergleichsbeispiele	4	5	6
^^^^~---~---^^__Versuch ^^-\^ Kunst=—-~^	A	B	G	D	J*¹	K*²
^^^harz Eigenschaften ^^^^^	2,55 140	2,60 138	2,63 137	3,21 155	2,63 142	2,70 145
min. Drehmoment (kg.m) Temperatur nach 20min. Kneten (⁰C)

*1 Prozessöl: "Circosol 42xH" der Sun Oil Co.

*2 Kollophonium: "Gum Rosin W" der Arakawa Rinsan Kagaku Co.

Cx) CD O

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate· ein geringes minimales Drehmoment und einen geringen Temperaturanstieg ergeben und mit Prozessöl und Kollophonium vergleichbar oder sogar besser sind, während sie gegenüber Dicyclopentadienharzen allein eine wesentlich bessere Verarbeitbarkeit aufweisen.

Kautschukmischung 2

Die vorstehend erhaltenen erfindungsgemäßen Copolymerisate A, B und C, die Vergleichsharze Π und E, ein Prozessöl, Kollophonium und ein mit einem Phenolharz modifiziertes Cyclopentadienharz werden in einer Menge von jeweils 14 Teilen zu Mischungen der folgenden Zusammensetzung vermischt, die dann in einem Walzenstuhl geknetet werden. Die nicht vulkanisierten Kautschuke werden einem Haftungstest unterworfen, während man die vulkanisierten Kautschuke, die 40 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert worden sind, einem Zugfestigkeitstest, Biegetest, Verschleißtest und Schlagschneidtest unterwirft.

²⁰ Mischung

SBR-Kautschuk ("SBR 1500" der Sumitomo 100 Teile Chemical Co.)

Stearinsäure 3 Teile

ZnO 5 Teile

H.A.P.-Ruß 50 Teile

Schwefel 2 Teile

N-Cyclohexylbenzothio.zylculfcnc.raid 1 Teil

809812/0591

Der Haftungstest wird mit Proben durchgeführt, die nach dem Kneten -mit einem Monsanto Tel-Tak 3 Tage stehengelassen wurden. Der Zugfestigkeitstest erfolgt nach der Norm JIS K 6301. Im Biegetest wird die Rißlänge nach 30 OOOmaligein Abbiegen nach der Norm JIS K 6301 gemessen. Der Verschleißtest wird in einem Akron-Abrasion-Tester durchgeführt, wobei man den Abriebverlust nach 2000 Umdrehungen mit einer Geschwindigkeit von 40 U.p.M. unter einer Belastung von 4,5 kg misst. Beim Schlagschneidtest wird die Schnitttiefe unter Verwendung eines Pendel-Schlagschneidprüfgeräts gemessen, das eine modifizierte Version eines Sharpy-Schlagzähigkeitsprüfgeräts darstellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

809812/0591

Tabelle VII

	Beispiele	7	8	9	Vergleichsbeispiele	10	11	12	13	14
^^^¹^¹""'·---¹^^"" ^ersuch	A	B	C	D	E	J*l	_K* 2	L*3
Haftung (oz/5 x 5 mm )	35	36	36	27	32	4	36	31
Zugfestigkeit (kg/cm	254	258	256	235	247	249	240	242
CC ο Dehnung (%) cc oo 3OOJ6-Zugspannung -¹ (kg/cm²/	660 109	640 114	660 110	670 90	670 96	590 103	700 84	690 91
ο Rißbeständigkeit beim <ri Biegen (mm)	7,4	6,6	7,8	8,6	9_T4	14,2	8,0i	9,8
CO _» Verschleißfestigkeit (mg)	0	0	7	72	84	179	0	97
Schnittfestigkeit, imm)	0,7	0,5	0,9	4,2	3,8	25	1,1	3,8

Anmerkung: *1 Prozessöl: "Sundex 790" der Sun Oil Co.

*2 Kollophonium: »Gum Rosin WW" der Arakawa Rinsan Kagaku Co. ♦3 einfaches Cyclopentadienharz, mit 30 % Phenolharz modifiziert.

CO CO O

Die Ergebnisse zeigen, daß durch Zumischen der erfindungsgemäßen Copolymerisate zu den Kautschukmischungen die Klebrigkeit der Kautschuke erhöht und auch die Rißbeständigkeit beim Biegen, die Abriebfestigkeit und Schnittfestigkeit ohne gleichzeitige Verschlechterung der Zugeigenschaften wesentlich verbessert werden.

Beispiel 20 Herstellung der Copolymerisate A bis I

Die Copolymerisate A bis I werden nach dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 19 erhalten. Zum Vergleich werden auch Copolymerisate aus DCPD-Verbindungen und Styrol oder Phenol hergestellt. Die Eigenschaften dieser Copolymerisate sind in Tabelle V genannt. 50 Teile der Copolymerisate A und B werden in jeweils 100 Teilen n-Heptan gelöst, worauf man die jeweiligen Gemische zusammen mit 6 Teilen eines 50prozentigen Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysators in einen 1 Liter fassenden Autoklaven einfüllt. Anschließend verdrängt man die Innenatmosphäre des Autoklaven mit 70 kg/cm Wasserstoff und hydriert das Gemisch 4 Stunden bei 230°C. Durch Abtrennen des Katalysators und des n-Heptans aus den erhaltenen Reaktionslösungen werden die hydrierten Copolymerisate H und I erhalten. Der Erweichungspunkt von Copolymerisat H beträgt

102⁰C, der von Copolymerisat I 103°C. 25

Heißschmelzmassen

Jede der nach der folgenden Vorschrift erhaltenen Massen wird 2 Stunden bei 180⁰C geknetet und bei 140⁰C mit einer geeigne-

80981 2/0591

^ ten Auftragvorrichtung in einer Schichtdicke von 50 ym auf eine 0,2 mm dicke und 25 mm breite Aluminiumfolie aufgetragen. Durch 1 1/2 Sekunden dauerndes Erhitzen auf 140⁰C werden zwei Aluminiumfolien zu einem Prüfkörper verklebt. Jeder der erhaltenen Prüfkörper wird einem Abschältest nach der Norm JIS K 2531 und einem Zugfestigkeitstest nach der Norm JIS K 6301 unterworfen.

Zur Bestimmung der Verträglichkeit werden die jeweiligen Massen in einem Phasenkontrastniikroskop beobachtet. Proben mit undeutlichen Phasengrenzen werden mit ausgezeichnet, Proben mit deutlichen Phasengrenzen mit schlecht bewertet. Proben, deren Phasengrenzen in mittlerer Deutlichkeit ausgeprägt sind, v/erden als gut bewertet. Hinsichtlich der Wärmebeständigkeit werden Proben, die praktisch keine Änderung des Erweichungspunkts erfahren, mit ausgezeichnet, Proben, die eine starke Änderung erfahren, mit schlecht, und Proben, die eine mittlere Änderung erfahren, als gut bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Formulierung:

"Sumitate KC-10" (Äthylen-Vinylacetat-

Copolymerisat der Sumitomo Chemical Co.; Vinylacetatgehalt 28 Gew.-Sa;
Schmelzindex: 150) 35 Teile 71,1°C-Paraffinwachs (von Nippon Seurou Co.) 20 Teile Kunstharz 45 Teile

603812/059 1

Γ	ν.	ο	Beispiele	Bei	(O O	Tabelle	cn	49,4	der Mischung	cn —·
		981		spiel Nr.			VIII	52,8	Abschäl festigkeit (r/25 mm)
	ro		1	Kunst			50,4	3200
	3591		2	harz	Eigenschaften	52,6	4110
		Verjleichs- beispiele	3	A	Verträglichkeit Zugfestig keit ₀ (Wcnr)	53,0	3910	Wärmebeständigkeit
		4	B	ausgezeichnet	39,1	3960	gut
		5	C	Il	31,4 38,1	4120	sehr gut
	Anmerkung:	6	H	Il	40,1	1800	Il
		7 8	I	Il	30,7	2600 1870	ausgezeichnet
		9	D	Il		2290	Il
	10	E F	schlecht		3950	schlecht
	G	Il It	der Arakawa Rinsan Kagaku	sehr gut schlecht
	J*	Il	gut
* Kollophonium	ausgezeichnet	gut
	"Gum Rosin VW"	Co.

CO CO O

Claims

u.Z.: M 223

Case: A 2394-03

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

1. Copolymerisate mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 20 200⁰C, einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 1500 und einer Bromzahl von weniger als 120, die in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslich sind, mit einem Gehalt an (a) 30 bis 97 Molprozent Cyclopentadien, Dicyclopentadien

und/oder deren alkylsubstituierten Derivaten und 25 (b) 3 b^is 70 Molprozent eines oder mehrerer Hydroxystyrolderivate oder

(a) 5 bis 95 Molprozent Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder deren alkylsubstituierten Derivaten,

(b) 2 bis 25 Molprozent eines oder mehrerer Polymeren von

809812/0591 ORIGINAL INSPECTED

" Copolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und diese

Copolymerisate enthaltende Massen "

Priorität: 26. Mai 1976, Japan, Nr. 61 614/76

26. Mai 1976, Japan, Nr. 61 615/76

30. Juli 1976, Japan, Nr. 91 490/76

30. Juli 1976, Japan, Nr. 91 491/76

Patent a nsjorü ehe

Cyclopentadien und/oder dessen alkylsubstituierten Derivaten mit einem geradkettigen konjugierten Diolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und
(c) 3 Ms 70 Molprozent eines oder mehrerer Hydroxystyrol-

⁵ derivate.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) 40 bis 95 Molprozent Cyclopentadien, Dicyclopentadien 10 und/oder deren alkylsubstituierten Derivaten und

(b) 5 bis 60 Molprozent des Hydroxystyrolderivats enthalten.

3· Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

15 (a) 20 bis 90 Molprozent Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder deren alkylsubstituierten Derivaten,

(b) 5 bis 20 Molprozent eines oder mehrerer Polymeren von Cyclopentadien und/oder deren alkylsubstituierten Derivaten mit einem geradkettigen konjugierten Diolefin mit

20 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und

(c) 5 bis 60 Molprozent eines oder mehrerer Hydroxystyrolderivate enthalten.

4. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Erweichungspunkt von 60 bis 150⁰C, ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 350 bis 1000 und eine Bromzahl von 40 bis 100 aufweisen.

809812/0591

5- Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Derivat von Cyclopentadien Hethylcyclopentadien und das alkylsubstituierte Derivat von Dicyclopentadien Methyldicyclopentadien oder Dimethyldicyclopentadien ist.

6. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geradkettige konjugierte Diolefin mit U bis 5 Kohlenstoffatomen Butadien, Isopren oder Piperylen ist.

7· Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxystyrolderivat ein o-, m- oder p-Isomer von Vinylphenol, Propenylphenol, Isopropenylphenol, Vinylkresol, Isopropenylkresol, Hydroxystilben, Vinylisopropylphenol, Isopropenylisopropylphenol, Vinyl-tert.-butylphenol, Isopropenyl-tert.-butylphenol, Vinyläthylphenol, Isopropenyläthylphenol, Vinyldimethylphenol, Vinyldiisopropylphenol, Isopropenyldiisopropylphenol, Vinylmethyläthylphenol, Isopropenyl-

dimethylphenol oder Isopropenylmethyläthylphenol ist. 20

8. Copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente (a) Dicyclopentadien und das Hydroxystyrolderivat Isopropenylphenol ist.

9. Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente (a) Dicyclopentadien, das Codimere ein Cyclopentadien-Isopren-Codimer oder Cyclopentadien-Piperylen-Codimer und das Hydroxystyrolderivat Isopropenyl-

l_ phenol ist. _l

809812/0591

10. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Erweichungspunkt von 60 bis 15O°C, ein Molekulargewicht, (Zahlenmittel) von 350 bis 1000 und eine Bromzahl von 0 bis 20 aufweisen.

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein oder mehrere Monomere aus der Reihe: Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/deren alkylsubstituierte Derivate

10 mit

(b) einem oder mehreren Hydroxystyrolderivaten bei einer Temperatur von 240 bis 30O⁰C ohne Verwendung eines Katalysators thermisch copolymerisiert.

12. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein oder mehrere Monomere aus der Reihe: Cyclopentadien, Dicyclopentadien und deren alkylsubstituierte Derivate, "

(b) ein oder mehrere Codimere von Cyclopentadien und/oder

dessen alkylsubstituierten Derivaten mit einem geradkettigen konjugierten Diolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sowie

(c) ein oder mehrere Hydroxystyrolderivate bei einer Temperatur von 240 bis 300⁰C ohne Verwendung eines Katalysa-

25 tors thermisch copolymerisiert.

809812/0591

13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmonomergemisch aus

(a) 30 bis 97 Molprozent des Monomers (a) und

(b) 3 bis 70 Molprozent des Hydroxystyrolderivats einsetzt. 5

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmonomergemisch aus

(a) 3 bis 93 Molprozent des Monomers (a),

(b) 4 bis 40 Molprozent des Codimers und

10 /v

(c) 2 bis 6 5 Molprozent des Hydroxystyrolderivats einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn-

zeichni trägt.

zeichnet, daß die Polymerisationstemperatur 250 bis 280°C be-

16. Verfahren nach Anspruch 11,oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel durchführt.

17· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylsubstituiertes Derivat von Cyclopentadien Methylcyclopentadien und als alkylsubstituiertes Derivat von Dicyclopentadien Methyldicyclopentadien öder Di-

methyldicyclopentadien verwendet.

809812/0591

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als geradkettiges konjugiertes Diolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen Butadien, Isopren oder Piperylen verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyderivat ein ο-, m- oder p-Isomer von Vinylphenol, Propenylphenol, Isopropenylphenol, Vinylkresol, Isopropenylkresol, Hydroxystuben, Vinylisopropylphenol,

Isopropenylisopropylphenol, Vinyl-tert.-buty!phenol, Isopropenyl-tert.-buty!phenol, Vinyläthylphenol, Isopropenyläthylphenol, Vinyldimethylphenol, Vinyldiisopropylphenol, Isopropenyldiisopropylphenol, VinyImethyläthy!phenol, Isopropenyldimethylphenol oder Isopropenylmethyläthylphenol verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmonomergemisch aus 40 bis 95 Molprozent Dicyclopentadien und 5 bis 60 Molprozent Isopropenylphenol

verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmonomergemisch aus 15 bis 85 Molprozent Dicyclopentadien, 10 bis 35 Molprozent Cyclopentadien-Isopren-

Codimer oder Cyclopentadien-Piperylen-Codimer und 5 bis 55 Molprozent Isopropenylphenol verwendet.

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22. Verfahren zur Herstellung von hydrierten Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Anspruch 11 oder 12 erhaltene Kunstharz hydriert.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, einem Druck von 10 bis 400 kg/cm und mit Nickel als Katalysator durchführt.

24. Copolymerisate, erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 11 oder 12.

25- Copolymerisate, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 22.
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26. Massen, enthaltend ein Copolymerisat nach Anspruch 1 und einen Kautschuk oder eine thermoplastische hochmolekulare Verbindung.

27· Massen, enthaltend ein Copolymerisat nach Anspruch 23 und einen Kautschuk oder eine thermoplastische hochmolekulare Verbindung.

28. Massen nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Butadienkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk ist.

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29· Massen nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk und das Copolymerisat in einem Gewichts verhältnis von 100 : 2 bis 40 vermischt sind.

30. Massen nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische hochmolekulare Verbindung ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex

von 0,5 bis 450 ist. 10

31. Massen nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische hochmolekulare Verbindung und das Copolymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 300

vermischt sind. 15

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