DE2549612C3

DE2549612C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2549612C3
Application number: DE2549612A
Authority: DE
Inventors: Isao Yamaguchi Hashimoto; Yoshiyuki Iwakuni Yamaguchi Iwase; Teijiro Iwakuni Yamaguchi Morimoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1974-11-05
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB1513869A; FR2290457A1; US4102834A; JPS5153591A; NL7512967A; JPS5523286B2; IT1048827B; CA1066000A; DE2549612B2; FR2290457B1; DE2549612A1; BR7507296A

Description

Als Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffe oder in der Wärme schmelzbare Zusammensetzungen, die für Klebstoffe vom in der Wärme schmelzbaren Typ verwendet werden, die in großem Umfang für Klebebänder bzw. Klebstreifen verwendet werden, wurden bislnng die natürlichen Harze, wie Kolophonium und Terpenharze, verwendet. Diese natürlichen Harze besitzen verschiedene Vorteile, wie niedrige Toxizität und gute Verträglichkeit mit vielen Arten von chemischen Verbindungen, und weisen entweder als solche oder nach der Modifizierung überlegene Eigenschaften bei einer Vielzahl von Anwendungen, wie als Klebstoffe, Anstriche und Leime, auf. Da sie jedoch natürlichen Ursprungs sind, besitzen sie den Nachteil, daß ihre Qualität nicht gleichmäßig ist und daß eine Grenze hinsichtlich der Menge, in der sie erhalten werden können, besteht.

Als Folge davon besteht in letzter Zeit die Tendenz, als Ersatz für die vorstehend genannten natürlichen Harze die sogenannten »Petroleumharze« zu verwenden, die durch Polymerisation von polymerisierbaren ungesättigten Komponenten erhalten werden, die in der Kohlenwasserstoffmischung enthalten sind, die beim Cracken, Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum bzw. Erdöl erhalten wird, wobei ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird.

Wenn jedoch die zur Zeit im Handel erhältlichen Petroleumharze als Klebrigmacher für die druckempfindlichen Klebstoffe und/oder Klebstoffe vom in der Wärme schmelzbaren Typ verwendet werden, sind sie in ihrer Leistungsfähigkeit bzw. in ihren Eigenschaften erheblich schlechter, verglichen mit den natürlichen Hfc-.*zen, wie die vorstehend genannten Kolophoniumoder Terpen-Karze. Somit sind sie vom praktischen Standpunkt aus noch nicht zufriedenstellend. Wenn beispielsweise die Petroleumharze für die druckempfindlichen Klebstoffe vom Kohlenwasserstoff-Kau- tschuk-Typ verwendet werden, besitzen sie solche Nachteile, wie beispielsweise, daß deren anfängliche Klebrigkeit gering ist und daß darüber hinaus ihre Klebefestigkeit unzureichend ist Wenn andererseits die Petroleumharze für den Klebstoff vom in der Wärme

is schmelzenden Typ vom Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Typ verwendet werden sollen, besitzen sie den schwerwiegenden Nachteil, daß deren Verträglichkeit mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren schlecht ist, was zur Folge hat, daß es schwierig ist, einen Klebstoff mit großer Klebefestigkeit zu erhalten.

Die Petroleumharze bzw. Erdölharze besitzen im Gegensatz zu den vorstehend genannten natürlichen Harzen den Vorteil ihrer gleichmäßigen Qualität und daß sie in großer Menge geliefert wenden können.

Deren Nutzbarmachung unterliegt jedoch auf Grund der vorstehend genannten Nachteile einer großen Beschränkung.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein neues Kohlenwasserstoffharz zu liefern, das als Klebrigmacher für die

in druckempfindlichen Klebstoffe bzw. Haftkleber und die für Heißschmelz-Klebstoffe besonders wertvoll ist

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen druckempfindlichen Klebstoff bzw. Haftkleber zu schaffen, der in Kombination solche Eigenschaften

r> aufweist wie überlegene Klebrigkeit, Haftfestigkeit und

Kohäsion, und auch eine in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung mit überlegener Haftfestigkeit bzw. Bindekraft anzugeben. Die Erfindung betrifft daher den Gegenstand der Patentansprüche.

Aus der DE-AS 10 52 690, der DE-OS 15 20 275 und dem Referat der JP-AS 40 27 090 im Derwent CPI Profile Booklet 1974, Ref. 57793V, ist es bereits bekannt, Kohlenwasserstoffharze für Klebstoffe durch Polymeri sation zweier verschiedener Kohlenwasserstoff-Frak tionen herzustellen. Die mit diesen Harzen erhaltenen Klebstoffe besitzen aber wesentlich schlechtere Klebrigkeits- und Haftfestigkeitswerte als die mit den erfindungsgemäß erhaltenen Harzen hergestellten

>o Klebstoffe, wie sich aus den später folgenden Vergleichsversuchen H und I ergibt.

Die erfindungsgemäß verwendete Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) ist diejenige Fraktion, die innerhalb des Temperaturbereiches von 130 bis 300⁰C siedet, die

,-, von einem Verfahren zum Cracken, Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum erhalten wird, d. h. eine Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 130⁰C oder darüber und einem Endsiedepunkt von 300⁰C oder darunter. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird mit

bo Vorteil eine Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet, die vorzugsweise im Bereich von 135 bis 280⁸C und insbesondere 140 bis 21O⁰C siedet.

Die im Temperaturbereich von 130 bis 300⁰C siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) enthält eine

h'> große Menge von polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, und obwohl die Menge solcher Kohlenwasserstoffe in Abnängigkeit von der Klasse des Petroleums oder vom Siedepunkt variiert, machen sie

normalerweise 20 bis 80 Gewichts-% und vorzugsweise 30 bis 75 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoff-Fraktion (A), aus.

Die vorstehenden polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe bestehen überwiegend aus kationisch polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen, d.h. aromatischen Kohlenwasserstoffen mit kationisch polymerisierbaren Doppelbindungen in ihren Molekülen, z. B. Styrol, Inden und Derivate davon, unter anderem die Ce- bis QrDerivate davon, wie «-Methylstyrol, 0-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylinden und ähnliches. Zusätzlich ist auch ein kleiner Anteil an Olefinen, insbesondere Cg- bis CirOlefinen, und Diolefinen, insbesondere Cg- bis Cp-Diolefinen, enthalten.

Die errindungsgemäß verwendbare Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die C₂- bis C₇-Olefine und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, die be: relativ niedrigen Temperaturen abdestilliert werden, sowie die höhersiedenden Fraktionen, wie Teer oder Pech, von Petroleum oder Kohlenwasserstoffölen entfernt, die durch Cracken (vgl. zum Beispiel die US-PS 33 79 663) oder Reformieren von Petroleum in den Verfahren zum Cracken, Reformieren oder Raffinieren von Petroleum erhalten werden.

Obwohl die Zusammensetzung der innerhalb des Temperaturbereiches von 130 bis 200⁰C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion je nach der Art des Ausgangs-Petroleums, seiner Verarbeitung und des Siedepunktbereiches variiert, wird in Tabelle I zur Veranschaulichung eine typische Zusammensetzung angegeben. Es versteht sich jedoch, daß die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendh ren Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) in keiner Weise durch die nachstehend angegebenen Bereiche beschränkt werden soll.

Tabelle I Tabelle II

Bestandteile

Gewichts-%*)

Polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe

20-80 (30-75)

Nicht-polymerisierbare aromatische 15-50 (20-40) Kohlenwasserstoffe

Paraffine und Naphthaline

*) Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoff-Fraktion. Die Zahlen in Klammern geben bevorzugte Anteile an.

Typische Beispiele für die nicht polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe in der vorstehenden Tabelle I sind die Cg- bis C|₂-Alkylbenzole (Hauptbestandteile) mit Spuren von Benzol, Toluol und Xylol. Typische Paraffine andererseits sind die aliphatischen und acyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die vorstehenden polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe weisen im allgemeinen eine Bromzahl von 120 bis 170 und vorzugsweise 130 bis 160 auf und werden typischerweise von den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Bestandteilen umfaßt.

Bestandteile

Gewichts-%*)

Kationische polymerisierbare 60-90 (70-90)

aromatische

Kohlenwasserstoffe

Olefine 5-15 (5-lC;

"> Diolefine 0-10 (1- 5)

*) Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wobei dia in Klammern angegebenen Zahlen bevorzugte Bereiche darstellen.

Typische Beispiele für die Olefine in der vorstehenden Tabelle II sind die aliphatischen Monoolefine mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Es wird angenommen, daß die kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoff-Komponente eine Zusammensetzung aufweist, wie sie typischerweise in der nachstehenden Tabelle III veranschaulicht wird.

Tabelle III

5-30(10-25) ,ο

Bestandteile

Gewichts-%*)

Vinyltoluol I Inden /

Styrol

ff-Methylstyrol Methylinden jff-Methylstyrol

Andere kationische polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B.jS-Methylstyrol; Divinylbenzol; C,_ bis C₄_AlkyI-styrol)

15-50 (20-40) 30-80 (35-70)

0-15 (0-10)

Andererseits kann das für die Copolymerisation mit der vorstehenden Kohlenwasserstoff-Fraktion zu verwendende Dicyclopentiidien in seiner im wesentlichen isolierten Form oder in seiner ungereinigten Form, z. B. rohes Benzol, enthaltend eine beträchtliche Dicyclopentadien- oder Petroleumnaphtha-Menge, wie erhalten, verwendet werden. Es kann auch in Form einer Dimerisationsreaktionsmischung von Dicyclopentadien vorliegen. Wenn das Dicyclopentadien in seiner ungereinigten Form verwendet wird, ist es bevorzugt, daß es soweit wie möglich keine anderen polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthält. Wenn solche anderen polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten sind, sollte das Dicyclopentadien vorzugsweise mindestens 80 Gewichts-% aller polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe ausmachen.

Wenn andererseits ein ungereinigtes Ausgangsmaterial, wie rohes Benzol oder Petroleumnaphtha, verwendet wird, ist die Dicyclopentadien-Konzentration im Ausgangsmaterial nicht kritisch. Da jedoch die Wirksamkeit der Copolymerisationsreaktion leidet, wenn die Konzentration zu niedrig ist, ist es im allgemeinen vorteilhaft, daß das Dicyclopentadien in einer Menge von 30 Gewichts-% und vorzugsweise 50 Gewichts-% enthalten ist.

Die Copolymerisationsreaktion des Kohlenwasserstoffs (A) mit dem Dicyclopentadien (B) kann, da es sich um eine kationische Copolymerisationsreaktion handelt, unter Verwendung der Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt werden. Jeder der allgemein als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannten Katalysatoren kann verwendet werden, worin solche inbegriffen sind, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Äthylalumir.hjmdichlorid, Titantetrachloriil, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, Bortrifluorid und die verschiedenen Bortrifluorid-Komplexe (z. B. Bortrifluorid-Phenol-KompIex und Bortrifluorid-Äthanol-Komplex). Darunter sind Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid und Bortrifluorid-Komplexe besonders vorteilhaft.

Obwohl die Menge des verwendeten Katalysators nicht kritisch ist und innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann in Abhängigkeit von solchen Bedingungen, wie die Art des Kohlenwasserstoffs und sein Copolymerisationsverhältnis mit dem Dicyclopentadien oder die Polymerisationsbedingungen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts-% und vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichts-% zu verwenden, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren ungesättigten Komponenten, die in der Ausgangsmonomermischung enthalten sind.

Die Polymerisationsreaktion kann in ähnlicher Weise durchgeführt werden wie bei den üblichen Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Obwohl es nicht besonders notwendig ist, ein Lösungsmittel bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion zu verwenden, kann gewünschtenfalls ein inertes Lösungsmittel in solchen Fällen verwendet werden, bei denen es schwierig ist, auf Grund der Entwicklung von Polymerisationswärme oder der Erhöhung der Viskosität innerhalb des Polymerisationssystems auf ein Übermaß die Polymerisation gleichmäßig durchzuführen. Als geeignete Lösungsmittel seien genannt die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan-, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und Cymol; die aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Dichloräthan; und die Nitroverbindungen, wie Nitromethan und Nitrobenzol. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und den Katalysator- und Lösungsmittelarten und -mengen ab, jedoch wird im allgemeinen eine Temperatur von —10 bis 100⁰C gewählt, wobei eine Temperatur im Bereich von 10 bis 60⁰C besonders bevorzugt ist. Andererseits wird im allgemeinen während einer Zeit von 0,5 bis 10 Stunden polymerisiert, wobei üblicherweise 1 bis 5 Stunden ausreichen. Obwohl die Polymerisationsreaktion im allgemeinen unter normalem atmosphärischen Druck ausgeführt wird, kann sie, falls erforderlich, auch bei überatmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Darüber hinaus kann die Polymerisation in Gegenwart von Luft durchgeführt werden, jedoch sollte zur Vermeidung der polymerisationsinhibierenden Wirkung des in der Luft entl*,ltenen Sauerstoffs die Reaktion grundsätzlich in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt werden.

Das Polymerisationsverhältnis dor Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) zum Dicyclopentadien (B) wird so gewählt, daß das erhaltene Kohlenwasserstoffharz die vom Dicyclopentadien abgeleitete Einheit in einer Menge von 20 bis SO Gewichts-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffharzes, enthält.
Obwohl der Anteil, in dem die beiden Ausgangsmaterialien, d. h. die Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) und das Dicyclopentadien (B) verwendet werden, nicht uneingeschränkt angegeben werden kann, da dieser von solchen Faktoren abhängt, wie die Konzentration der polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwasserstoff-Fraktion (A), die Art des Katalysators und die Polymerisationsbedingungen, kann dieser vom Fachmann unter Durchführung einfacher Routineversuche ohne weiteres bestimmt werden.
Der Anteil, in dem die beiden Ausgangsmaterialien

(A) und (B) verwendet werden, fr-, vorzugsweise so, daß das Gewichtsverhältnis der polymori.-.ierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Fraktion (A) zum Dicyclopentadien (B) 1:9 bis 3 :1 und bevorzugter 1:4 bis 13 : 7 beträgt.

Noch Beendigung der Polymerisationsreaktion kann die Gewinnung des gewünschten Kohlenwasserstoffharzes aus dem Reaktionssystem in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise wird nach Beendigung der Polymerisationsreaktion entweder Wasser, eine wäßrige alkalische Lösung oder Alkohol dem Reaktionssystein zugegeben, um den Polymei isationskatalysator zu zersetzen, wonach das unreagierte Monomere und das Lösungsmittel abdestilliert werden, um das gewünschte Kohlenwasserstoffharz zu erhalten.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohleriwasserstoffharz ist ein neues Harz, das bislang in der Literatur noch nicht beschrieben wurde, und besitzt die folgenden Eigenschaften.

Zahlenmittel des Molekulargewichtes, dampfdruckosmosimetrisch bestimmt:

Erweichungspunkt, gemessen
nach der Ring- und Kugel-Methode
gemäß Japanese Industrial
Standard K-2531:

300 bis 2500,
vorzugsweise 400 bis 1800

40 bis 180° C,
vorzugsweise 60 bis 150° C

Bromzahl, Br₂ g/l 00 g,
gemessen nach de"· Methode
g.;mäß Japanese Industrial
Standard K-2543:

5 bis 100/10Og, vorzugsweise 10 bis 70/10Og

4. Gardner-Farbton, gemessen
nach der Methode gemäß
ASTMD-1544-58T:

5 bis 17,
vorzugsweise 5 bis 14

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschaffene neue Kohlenwasserstoffharz besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, wenn es als Klebrigmacher-Komponente in Haftklebern, die in großem Umfang für Klebstreifen, Klebe-Etiketten, Klebetapeten und ähnliches verwendet werden, und in der Wärme schmelzbare

Zusammensetzungen bzw. Schmelzstreichzusammensetzungen, die für die Herstellung von Dosen, Schuhen, Tüten, Dichtungen und zu Buchbinde- und Holzbearbeitungszwecken sowie zu Überzugszwecker. verwendet werden, eingesetzt wird.

Das heißt, daß, wenn das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffharz mit einem Kohlenwasserstoffkautschuk vermischt wird, um als Klebrigmacher-Komponente für den Haftkleber vom Kohlenwasserstoffkautschuk-Typ zu wirken, es eine überlegene Anfangsklebrigkeit, Haftfestigkeit bzw. Haftvermögen und Kohäsion aufweist und keine wesentlichen Nachteile, verglichen mit den hochwertigen Haftklebern, die Kolophonium oder Terpenharze als Klebrigmacher-Komponente verwenden, besitzt.

Darüber hinaus ist die Verträglichkeit zwischen dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffharz und dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gut, so daß das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffharz außerordentlich gut als Klebrigmacher-Komponente geeignet ist für einen in der Wärme schmelzbaren Klebstoff oder Überzug vom Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Typ, was zur Folge hat, daß eine in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung mit überlegener Klebefcstigkeit geschaffen werden kann.

Somit wird weiterhin erfindungsgemäß ein druckempfindlicher Klebstoff bzw. ein Haftkleber und eine in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung (Heißschmelz-Klebstoff) geschaffen, die das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffharz als Klebrigmacher-Komponente enthalten.

Der erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoff bzw. Haftkleber besteht aus Kautschuk und dem vorstehenden erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffharz, d. h. einem kationischen Copolymerisationsprodukt aus der vorstehenden Kohlenwasserstoff-Fraktion

(A) und Dicyclopentadien (B), welches Harz 20 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffharzes, der vom Dicyclopentadien

(B) abgeleiteten Einheit enthält.

Der erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoff bzw. Hafikieuer kann dadurch hergestellt werden, dau man das erfindungsgemäß erhaltene Kohlenwasserstoffharz mit Kautschuk vermischt. Brauchbar als Kautschuk sind sowohl natürlicher als auch synthetischer Kautschuk.

Beispiele für verwendbare Kautschuke umfassen natürlichen Kautschuk, einen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, einen Butylkautschuk, Polychloropren, einen Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, einen PoIyvinyläther und ähnliches, insbesondere natürlichen Kautschuk, einen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk und Polyisoprenkautschuk.

Das Kohlenwasserstoffharz wird im allgemeinen mit dem Kautschuk in einem Anteil von etwa 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks vermischt

Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe können zusätzlich zum Kohlenwasserstoffharz und dem Kautschuk einen Weichmacher, wie

VerfahrensöL Polybuten,
Dioctylphthalat (DOP) und
Dibutylphthalat (DBP);
einen Füllstoff, wie

Calciumcarbonat (CaCO₃),

Zinkoxyd (ZnO) und Titandioxyd (TiO2);

ein Pigment, wie

,Zinkoxyd (ZnO);
ein Antioxydans (oder Antiozonmittel). wie

"' 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,

2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon (DBH) und
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol);

einen Stabilisator usw., enthalten.

in Die Mengen, in denen die vorstehenden Zusätze verwendet werden, sind nicht kritisch und können in geeigneter Weise, je nach dem beabsichtigten Zweck des Haftklebers, variiert werden. Beispielsweise können der Weichmacher und das Antioxydans je in einer

Ii Menge von I bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs, verwendet werden.

Das Vermischen kann in üblicher Weise erfolgen, wie z. B. unter Verwendung einer Mischwalze bzw. eines Walzenstuhls, oder in einem geeigneten Lösungsmittel.

»ο Insbesondere können die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe bzw. Haftklebcr nach den folgenden zwei Verfahren hergestellt werden.

(I) Lösungsmittel-Typ

2> Ein Kautschuk wird in einem Lösungsmittel gelöst. und das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffharz und gcwünschtenfalls ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Antioxydans usw. werden der vorstehenden Lösung zugegeben, wonach bei einer Temperatur von Raum-

S(I temperatur bis 50° C 5 bis 25 Stunden vermischt wird. Geeignete Beispiele für Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol, Xylol usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan. Hexan.

r, Heptan usw.; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlen, Perclen usw.; und ähnliches.

(2) Lösungsmittelfreier Typ

Eine Zusammensetzung, enthaltend das Kohlenwasserstoffharz gemäß der vorliegenden Erfindung und einen Kautschuk und gegebenenfalls einen Weichmauiici, einen Füiiaiuff, cm Atmuxyuans usw.. wjiu uci einer Temperatur von 80 bis 15O⁰C 0,5 bis 3 Stunden unter Verwendung eines Banbury-Mischers, einer

4-, offenen Walze usw. vermischt.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe bzw. Haftkleber besitzen eine überlegene Klebrigkeit, Haftfestigkeit und Kohäsion und können beim Auftragen auf Basismaterialien, wie Papiere, Tücher, Kunststoff-Filme usw. Klebebänd'r und Etiketts von hoher Qualität liefern.

Andererseits besteht die erfindungsgemäße, in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung bzw. Schmelzsteichzusammensetzung aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffharz.

Als Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, welches dem Kohlenwasserstoffharz zugegeben wird, um die in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung herzustellen,

bo werden diejenigen verwendet, die 5 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 7 bis 20 Mol-%, Vinylacetat enthalten und einen Schmelzindex von 2^ bis 400, bevorzugter 5 bis 300, aufweisen. Diese Materialien besitzen vorzugsweise eine Dichte von 0,90 bis 0,99, bevorzugter 033 bis 037.

Die Äthylen-Yinylacetai-Copolymeren können nach den in den US-PS 22 00 429 und 27 03 794 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Obwohl der Anteil, in dem das Kohlenwasserstoff-

harz mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren vermischt wird, nicht kritisch ist und innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der in der Wärme schmelzbaren Zusammensetzung, wird im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoffharz zum Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren von 1: 2 bis 4 :1 und bevo^dgter 7: 10 bis 3 : 1 verwendet.

Im allgemeinen können viele Zusatzstoffe den in der Wärme schmelzbaren Zusammensetzungen zugegeben werden. In ähnlicher Weise können erfindungsgemäß Zusätze den Zusammensetzungen zugegeben werden. Bevorzugte Zusätze umfassen beispielsweise Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat. Diisobutylphthalat, Dimethylphthalat usw.; Wachse mit einem Erweichungspunkt von 40 bis 8O⁰C, wie Petroleumwachse und Polyolefinwachse (am bevorzugtesten unter diesen beiden Wachsmaterialien sind diejenigen mit einem rvioiekuiargewicht von 300 bis 700); und Antioxydantien, wie organische Verbindungen vom Phenol-Typ oder Bisphenol-Typ und Metallseifen, beispielsweise

2.t>-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,

styroliertes Phenol.

2,2'· Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-kresol).

4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol),

Calciumstearat, Bariumstearat

und ähnliches.

DL Anteile der vorstehenden Materialien unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, und es können verschiedene Anteile verwendet werden, um die anerkannte Wirkung dieser Materialien zu erzielen, ledoch werden, falls sie verwendet werden, typischerweise der Weichmacher und das Antioxydans jeweils in einer Menge von 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, verwendet.

Wenn die in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung mit dem Wachs als Zusatzstoff vermischt wird, ist das bevorzugte Mischungsverhältnis von Kohlenwascprcmffhpr7 Afhvlp'.i-Vinvlppptiit-CYinnlvmprpm und

dem Wachs im allgemeinen wie folgt:

Gewichts-%*)

KohlenwasserstofTharz

Athylen-Vinylacetat-Copolymeres

Wachs

20-60 (30-50)
20-60(30-50)

10-50 (20-40)
*) Die Zahlen in Klammern geben einen bevorzugten Bereich

Beispiele für Verfahren, um die in der Wärme schmelzbaren Zusammensetzungen unter Verwendung des Kohlenwasserstoffharzes, des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls der anderen Additive herzustellen, sind die folgenden. Eine homogene geschmolzene Lösung wird durch Zugabe des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu einer geschmolzenen Lösung, bestehend aus dem Kohlenwasserstoffharz und gegebenenfalls dem Wachs und einem Weichmacher, hergestellt, und die Mischung wird unter Erwärmen auf eine Temperatur von 140 bis 180° C gerührt.

Für fast alle erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen werden die Komponenten am besten bei 155 bis 165°C gerührt. Die Lösung wird durch Kühlen zu einem Granulat, zu Flocken, Tabletten, Stäben usw., je nach ihrer Verwendung, geformt. Darüber hinaus können Mischvorrichtungen, offene Mischwalzen und Knetvorrichtungen ebenfalls zum Schmelzen unter Erwärmung verwendet werden.

Zur Verwendung können die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen als Klebstoff oder Überzug verwendet werden, indem sie einfach erneut geschmolzen werden. Beispielsweise wird im Falle eines Überzugs eine Gardinenüberzugsvorrichtung usw. verwendet. Im Falle eines Klebstoffs wird eine Stabzusammensetzung durch Zugabe eines Schweißgummis, um die Ecken bzw. Kanten von Formteilen zu verbinden, verwendet.

In den erfindungsgemäßen, in der Wärme schmelzbaren Zusammensetzungen besitzen die Kohlenwasserstoffharze, wie bereits beschrieben, eine gute Verträglichkeit mii den anderen Komponenten im Vergleich zu denjenigen unter Verwendung der Petroleumharze gemäß dem Stand der Technik. Sie besitzen nämlich nicht nur eine niedrige Schmelzviskosität, ein gutes Haftvermögen und einen weniger störenden Geruch, sondern sie weisen auch eine bessere Verträglichkeit auf, verglichen mit Kolophonium oder modifiziertem Kolophonium, die in ähnlicher Weise verwendet werden. Darüber hinaus besitzen sie eine Schmelzviskosität und ein Haftvermögen ähnlich denjenigen von Kolophonium oder modifiziertem Kolophonium bzw. modifizierten Baumharzen. Sie werden besonders auf Grund ihres weniger störenden Geruchs bevorzugt.

Somit findet die erfindungsgemäße, in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung Anwendung als Klebstoff oder Überzugszusammensetzung auf den Gebieten des Buchbindens, der Dosenherstellung, der Gehäuseherstellung, der Papiertütenherstellung, der Holzbearbeitung, des Laminierens, des Abdichtens, des Überziehens usw.

Die Eigenschaften der in den nachstehenden Beispielen erhaltenen Harze wurden nach den folgenden Methoden gemessen.

Molekulargewicht: damptdruckosmosimetnsch
Erweichungspunkt (°C): gemäß Japanese Industrial
Standard (JIS) K-2531

Bromzahl (Br₂ g/100 g): gemäß JIS K-2543
Farbton (Gardner): gemäß ASTM D-1544-58T

Die in dem Harz enthaltene Menge der von Dicyclopentadien abgeleiteten Einheit wurde durch ->o quantitative Analyse des unreagierten Dicyclopentadiens durch Gaschromatographie und Subtraktion dieser Menge von der eingebrachten Menge und Errechnung aus dieser Differenz erhalten.

Andererseits wurden die Klebrigkeit, die Haftfestigkeit und die Kohäsion der druckempfindlichen Klebstof fe bzw. Haftkleber und der in der Wärme schmelzbaren Klebstoffe, die in den Beispielen hergestellt wurden, wie folgt bestimmt

bo Untersuchung der druckempfindlichen

Klebstoffe bzw. Haftkleber

(1) Klebrigkeit (Methode der rollenden Kugel nach J. Dow)

es Ein Klebeband mit einer Breite von 10 cm und einer Länge von 30 cm wurde für den Klebrigkeitstest auf eine Unterlage aufgebracht, die in einem Winkel von 30° zur Horizontalen angebracht war, wobei die der die

Klebstoffschicht tragenden Oberfläche gegenüberliegende Oberfläche der Unterlage zugekehrt war. Anschließend wurde ein Pergamentpapier an dem so getragenen Klebpapier an einem Bandabschnitt 15 cm vom oberen Ende entfernt befestigt. Verschiedene > Stahlkugeln mit Durchmessern im Bereich von 0,079 cm bis 2,54 cm, die sich voneinander um 0,079 cm unterschieden, wurJen von einer Stelle auf das Pergamentpapier 10 cm höher als das untere Ende des Pergamentpapiers gerollt. Die Klebrigkeit wurde durch den Wert ausgedrückt, erhalten durch Multiplizieren des maximalen Durchmessers der Stahlkugel, die auf der Klebeschicht des Klebebandes innerhalb 10 cm weiter unten vom unteren Ende des Pergamentpapiers gestoppt wurde, mit 32 (Kugel-Nr.). Somit ist die π Klebrigkeit desto größer, je höher dieser Wert ist.

(2) Haftfestigkeit (180°-Abstreif-Methode)

Der Test wurde gemäß der in JIS Z-1524 beschriebe- :n nen Methode durchgeführt.

(3) Kohäsion (O°-Haltefestigkeits-Test)

Ein Klebeband mit einer Breite von 25 mm wurde an r> einer Platte aus rostfreiem Stahl mit einer Fläche von 15 mm χ 25 mm befestigt. Die Platte aus rostfreiem Stahl mit dem Klebeband wurde oben angebracht, und eine Last von 1 kg wurde am unteren Ende des mit der Platte verbundenen Klebebandes angebracht, und so anschließend wurde die Distanz gemessen, über die das Band nach 1 Stunde verrutscht war. Somit zeigt eine kürzere Rutschdistanz eine höhere Kohäsion an.

Untersuchung der in der Wärme schmelzbaren ^!l

Zusammensetzung

Die zu testende, in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung wurde mit Hilfe einer Auftragvorrichtung in einer Stärke von 20 Mikron auf eine 50 -ίο Mikron starke Aluminiumfolie aufgebracht, wonach die überzogenen Oberflächen zusammengebracht wurden und 2 Sekunden bei einer Temperatur von 140⁰C und einem Druck von 1,0 kg/cm² mit Hilfe einer Heiß-Siegel-Maschine heißverklebt wurde. Die T-Form-Ab- 4-, schälfestigkeit wurde dann gemäß der JIS-Methode Z-1524 bei einer Ziehgeschwindigkeit von 300 mm/Min, gemessen.

Die so gemessene Abschälfestigkeit wird als »Haftfestigkeit (g/25 mm)« definiert. ,0

Beispiele I bis 3
und Vergleichsversuche A bis D

Ein aromatischer Kohlenwasserstoff der folgenden Zusammensetzung, der im Bereich von 140 bis 210°C siedet (enthaltend 51 Gewichts-% polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe), erhalten durch Destillation eines Kohlenwasserstofföls, das durch thermisches Cracken von Naphtha gebildet wurde, und Dicyclopentadien wurden in ein Polymerisationsgefäß in den in Tabelle IV angegebenen Anteilen eingebracht. Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff-Fraktion:

Bestandteile	Gewichts-¹1
Styrol	0.8
/T-Methylstyrol	2.2
Vinyltoluol	15.2
jS-Methylstyrol	1.5
Inden	8.3
Methylinden	6.1
Andere kationische polymerisierbare
aromatische Kohlenwasserstoffe
(9 bis 12 Kohlenstoffatome)	10.4
Olefine mit 9 bis 12 Kohlenstoff
atomen	4.5
Diolefine mit 9 bis 12 Kohlenstoff
atomen	2.0
Andere gesättigte aromatische
Kohlenwasserstoffe mit
8 bis 12 Kohlenstoffatomen	38.5
Paraffine und nicht-identifmerte
Bestandteile	10.5

2,4 g eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes wurden dann in das Polymerisationsgefäß eingebracht, und die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden bei der in Tabelle IV angegebenen Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Anschließend wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung beendet, wonach die ölschicht abgetrennt wurde und der unreagierte Kohlenwasserstoff aus dieser ölschicht abdestilliert wurde. Es wurde so das in Tabelle IV angegebene Kohlenwasserstoffharz erhalten.

Tabelle IV

Polymerisationsbedingungen und Eigenschaften des Harzes

	Aromatische	Dicyclo	Polymeri	Harz-	Eigenschaften	des Harzes	Farbton	Brom
	Kohlen-	pentadien	sations-	Ausbeute	Dicyclo-	Erwei		zahl
	wasser- stofT- Fraktion		temperatur		pentadien- gehalt	chungspunkt	(Gardner)
	(g)	(g)	( C)	(g)	(Gew.-%)	( C)
Beispiel							12	36
1	240	60	35	170	32	100	11	39
2	180	120	35	156	42	104	12	47
3	60	240	35	112	75	98

!""ortsel/uni!

Aromatische Dicyclo-

Kohlen- pentadien

wasser-

slofT-

Fraktion

Polymeri- llarzsations-Ausbeute temperatur

( O

(g) Eigenschaften des Harzes

Dicyclo- Erwei- Farblon

pentadien- chiingspunkl gehalt

(Gew.-%) ( C") (Gardner)

Bromzahl

Vergleichsvcrsuch

Λ B C D

300

260

30

270

300

50 40 40 40

144

161

35

67

18

83

100

102

101

105

12 12 13

13

26 29 50 53

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A^ nc itor» in rinn t/y\r-ct«»V»i»«/-lf*n RtJ

Kohlenwasserstoffharzen wurden druckempfindliche Klebstoff- und in der Wärme schmelzbare Klebstoffe nnrl

nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Herstellung des druckempfindlichen Klebstoffs

24 g des vorstehend erhaltenen Harzes und 30 g eines jeden der in Tabelle V aufgeführten Kautschuke wurden in 250 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit Hilfe einer Auftragvorr^htung auf eine Seite eines Kraftpapiers aufgetragen (Überzugsstärke nach dem Trocknen 40 + 3 Mikron). Anschließend wurde, nachdem das überzogene Papier 20 Minuten bei 100° C getrocknet worden war, dieses 8 Stunden bei Raumtemperatur belassen.

Der so erhaltene HaftkleDer wurde bezüglich seiner Klebrigkeil, Haftfestigkeit und Kohäsion mit den in Tabelle V angegebenen Ergebnissen getestet.

Herstellung eines in der Wärme schmelzbaren Klebstoffs

Das vorstehend erhaltene Harz, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Vinylacetat-Gehalt 28 Gewichts-%, Schmelzindex 50) und Paraffinwachs (Schmelzpunkt 60^r'C) wurden miteinander unter Schmelzen in den in Tabelle Vl angegebenen Verhältnissen vermischt, um einen in der Wärme schmelzbaren Klebstoff herzustellen.

Die so erhaltenen, in der Wärme schmelzbaren Klebstoffe wurden bezüglich der T-Form-Abschälfestigkeit mit den in Tabelle VI angegebenen Ergebnissen getestet.

Tabelle V

Har/.e

Druckempfindliche Klebstoffe Vermischte Kautschuke Klebrigkeit Haftfestigkeit Kohäsion Nr.) (g/25 mm) (mm)

Beispiel 1	Natürlicher Kautschuk ')	25	770	0,1
Beispiel 2	Natürlicher Kautschuk	28	880	0,1
Beispiel 2	Styrol-Butadien-Kautschuk ²)	18	870	0,2
Beispiel 2	Isopren-Kautschuk ³)	26	890	0,1
Beispiel 3	Natürlicher Kautschuk	21	980	0,2
Vergleichsversuch A	Natürlicher Kautschuk	3	410	0,1
Vergleichsversuch B	Natürlicher Kautschuk	4	510	0,1
Vergleichsversuch C	Natürlicher Kautschuk	7	730	0,5
Vergleichsversuch D	Natürlicher Kautschuk	7	750	0,6

') Naturkautschuk, d.h. ein Kautschuk bestehend aus cis-Polyisopren mit einer Mooney-Viskosität MLi + 4 (100 C) von 76.

²) Ein Kautschuk, bestehend aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymeren mit einem Styrolgehalt von 23,5 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität MLi + 4 ('00 C) von 52.

³) Polyisopren mit einem Gehalt von 98% cis-l,4-Bindung, einer Mooney-Viskosität ML ι + ₄ (100 C) von 82 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1 000 000.

Tabelle VI

In der Wärme schmelzbare Klebstoffe Mischungsanteile (bezogen auf das Gewicht) Äthylen-Vinylacetat- Harz

	Mischpolymerisat	40
Beispiel		40
1	40	40
2	40	30
3	40	50
7	50	35
3	30	45
3	35
3	45	40
Vergleichsversuch		40
A	40	■Ä)
B	40	40
C	40
D	40

Wachs

Haftfestigkeit (g/25 mm)

20 20 20 20 20 30 10

20 20 20 20

900 1010 1200 1240 1130 1150 1750

520 570 770 790

Beispiele 4 bis 6
und Vergleichsversuche E bis G

Dieselbe aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, und ein aliphatisches Kohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt von mindestens 60⁰C (enthaltend 75 Gewichts-% Dicyclopentadien, 11 Gewichts-% eines Codimeren aus Cyclopentadien und Isopren und 4 Gewichts-% eines ungesättigten Cs-Kohlenwasserstoffs), welches als Destillationsrückstand zurückblieb, nachdem eine rohe Cs-Fraktion, die dem thermischen Cracken von Naphtha entstammte, auf 120⁰C erhitzt und destilliert

J5 wurde, wurden in ein Polymerisationsgefäß in den in Tabelle VII angegebenen Anteilen eingebracht

Nach Zugabe von 2,4 g des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes wurde die Polymerisationsreaktion 3 Stunden bei einer in Tabelle VU angegebenen Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisatonsreaktion wurde durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung beendet, wonach die ölschicht abgetrennt wurde und der unreagierte Kohlenwasserstoff aus dieser Ölschicht abdestilliert wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle VlI angegeben.

Tabelle VII

Polymerisationsbedingungen und Eigenschaften des Harzes

	Aromatische	Aliphati	Polymeri	Ausbeute	Eigenschaften	des Harzes	Farbton	Brom zahl
	Kohlen wasserstoff- Fraktion	sches Kohlen wasser stofföl	sations- temperatur		Dicylo- pentadien gehalt	Erweichungs punkt	(Gardner)
	(g)	(g)	( O		(Gew.-%)	( C)
Beispiel							12	38
4	240	67	35	166	29	101	11	40
5	180	133	35	159	40	102	Il	49
6	60	267	35	134	76	101
Vergleichs
versuch							12	31
E	260	45	40	157	16	102	12	54
F	30	300	40	89	85	100	13	57
G	0	333	40	75	>90	105

Ferner wurde die Behandlung des Harzes, abgesehen einen druckempfindlichen Klebstoff bzw. einen Haftkledavon, daß das verwendete Harz das Kohlenwasser- b> ber und einen in der Wärme schmelzbaren Klebstoff

herzustellen. Die Eigenschaften der erhaltenen Kleb

stoffharz war, das in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen erhalten wurde, im übrigen genauso wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt, um stoffe wurden mit den in Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen gemessen.

030 250/190

Tabelle VIII Physikalische Eigenschaften des Klebstoffs

18

Harz	Druckempfindlicher Klebstoff	Haftfestigkeit	Kohäsion	In der Wärme
		(g/25 mm)	(mm)	schmelzb. Klebstoff
	Klebrigkeit			Hartfestigkeil!
	(Kugel Nr.)	800	0,1	(g/25 mm)
Beispiel		1040	0,1
4	27	990	0,1	970
5	31			1230
6	24	600	0,2	1170
Vergleichsversuch		700	0,7
E	4	,710	1,0	670
F	4	Beispiele 7 bis 9		720
G	6		730

Die Polymerisationsreaktion wurde genauso wie im Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß jeweils 3 g der in Tabelle IX angegebenen Verbindungen anstelle des im Beispiel 5 verwendeten Bortrifluorid-Phenol-Komplexes als Katalysator verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle IX aufgeführt Unter Verwendung des so erhaltenen Harzes wurden ein druckempfindlicher Klebstoff und ein in der Wärme schmelzbarer Klebstoff gemäß genau demselben Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt Die physikalischen Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle IX Eigenschaften des Harzes

Katalysator Ausbeute Eigenschaften des Harzes

Dicyclo- Erweichungspendatien- punkt gehalt

(g) (Gew.-%) ( C)

Farbton

Bromzahl

(Gardner) (g/l00g)

Beispiel
7
8
9

Aluminiumchlorid 165 42 Aluminiumbromid 163 41 Äthylenaluminiumdichlorid 142 37

12
12
11

34
37
37

Tabelle X Physikalische Eigenschaften des Klebstoffs Beispiel Druckempfindlicher Klebstoff

Klebrigkcii (Kugel Nr.)

30
29
30

Haftfestigkeit (g/25 mim)

1100 1010 1150 Kohäsion (mm)

In der Wärme

schmelzbarer

Klebstoff

Haftfestigkeit (g/25 mm)

1250
1200
1290

Vergleichsversuche H und I
nach dem Stand der Technik

Vergleichsversuch H

Man beschickte ein Polymerisationsgefäß mit 180 g einer aromatischen Kühlenwasserstoff-Fraktion der in der folgenden Aufstellung angegebenen Zusammensetzung mit einem Siedebereich von 140 bis 210° C (enthaltend 51 Gewichtsprozent polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe), erhalten durch Destillation eines Kohlenwasserstofföls, das durch thermisches Cracken von Naphtha gebildet wurde, und mit 120 g einer C₅-Fraktion der in der folgenden Aufstellung angegebenen Zusammensetzung mit einem Siedebereich von 25 bis 130⁰C. Anschließend wurden 2,4 g eines Bortrifluorid-Phenol- Komplexes in das Polymerisationsgefäß gegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 3O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt Anschließend wurde die Polymer Kationsreaktion durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung beendet, wonach die ölschicht abgetrennt wurde und der unreagierte Kohlenwasserstoff aus dieser ölschicht abdestilliert wurde. Es wurde so das in Tabelle XI angegebene Kohlenwasserstoffharz erhalten.

Zusammensetzung der Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 210° C

Bestandteile Gewichts

prozent

Styrol 0,8

e-Methylstyrol 2,2

Vinyltoluol 15,2

jff-Methylstyrol 1,5

Inden 8,3

Methylinden 6,1

Andere kationisch polymerisierbare
aromatische Kohlenwasserstoffe

(9 bis 12 Kohlenstofiatome) 10,4
Olefine mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen 4,5

Tabelle Xl
Eigenschaften der Harze

10

20

25

r>

40

Bestandteile

Gewichtsprozent

15 Diolefine mit

9 bis 12 Kohlenstoffatomen 2,0

Andere gesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe mit

8 bis 12 Kohlenstoffatomen 38,5

Paraffine und nicht identifizierbare Bestandteile 10,5

Zusammensetzung der Q-Fraktion mit einem Siedebereich von 25 bis 130° C

Bestandteile

Gewichtsprozeni

Isopentan 11,4

n-Pentan 14,8

Penten-1 3,9

2-Methyl-l-buten 5,5

Penten-2 3,9

2-MethyI-2-buten 2,3

Isopren 11,8

Piperylen 6,8

Cyclopentan 2,5

Cyclopenten 2,7

Cyclopentadien 0,9

Benzol, Toluol und andere Aromaten 30,1

nicht identifizierbare Bestandteile 3,4

Vergleichsversuch I

Man beschickte ein Polymerisationsgefäß mit 180 g einer C₅-Fraktion der oben angegebenen Zusammensetzung, die jedoch durch thermisches Cracken von Petroleum gebildet worden war und im Bereich von bis 130⁰C siedete, und mit 120 g Dicyclopentadien. Die Polymerisation wurde wie im vorstehenden Vergleichsversuch H durchgeführt, ebenso die Nachbehandlung zur Erzielung eines Kohlenwasserstoffharzes.

Die Eigenschaften der sich ergebenden Harze sind in der nachstehenden Tabelle XI angegeben.

Harzausbeute Harzeigenschaften

Dicyclo- Erwei- Farbton

pentadien- chungspunkt
Gehalt

Bromzahl

(g)

(Gew.-%) ( C)

(Gardner) (g/100g)

Vergleichsversuch H 118
Vergleichsversuch I 96

56

10
11

48 56

Herstellung des druckempfindlichen Klebstoffs

24 g des vorstehend erhaltenen Harzes und 30 g Naturkautschuk (Mooney-Viskosität ML₁₊₄ [100°C] 76) wurden in 300 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mittels einer Auftragvorrichtung auf eine Seite eines Kraftpapiers aufgetragen (Überzugsstärke nach dem Trocknen: 40±3 Mikron). Anschließend wurde, nachdem das überzogene Papier 20 Minuten bei 100⁰C getrocknet worden war, dieses 8 Stunden bei Raumtemperatur belassen.

Der so erhaltene Haftkleber wurde bezüglich seiner Klebrigkeit, Haftfestigkeit und Kohäsion mit den in Tabelle D angegebenen Ergebnissen getestet.

Herstellung des in der Wärme schmelzbaren
Klebstoffs

Das vorstehend erhaltene Harz, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Vinylacetatgehalt 28 Gewichtsprozent, Schmelzindex 50) und Paraffinwachs (Schmelzpunkt 60⁰C) wurden miteinander unter Schmelzen in

Tabelle XII

Physikalische Eigenschaften des Klebstoffs den in Tabelle VI bei Beispiel 2 angegebenen Verhältnissen vermischt, um einen in der Wärme schmelzbaren Klebstoff herzustellen.

Die so erhaltenen, in der Wärme schmelzbaren Klebstoffe wurden bezüglich der T-Form-Abschälfestigkeit mit den in Tabelle XII angegebenen Resultaten getestet

Druckempfindliche Klebstoffe	Haftfestigkeit	Kohäsion	I. d. Wärme schmelzb.
	(g/25mm)	(mm)	Klebst
Klebrigkeit		Haftfestigkeit
(Kugel Nr.)		(g/25 mm)

Vergleichsversuch H 12 670

Vergleichsversuch I 17 590

0,5
0,9

730
600

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation von (A) einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, erhalten durch Crakken, Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum, mit (B) Dicyclopentadien in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in einem solchen Mengenverhältnis von (A) zu (B), daß das erhaltene Kohlenwasserstoffharz, bezogen aufsein Gesamtgewicht, 20 bis 80% der vom Dicyclopentadien (B) abgeleiteten Einheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine solche einsetzt, die im Bereich von 130 bis 300° C siedet

2. Kohlenwasserstoffharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 2500, einem Erweichungspunkt von 40 bis 180° C, einer Bromzahl von 5 bis 100 g/100 g und einem Gardner-Farbton von 5 bis !7, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten worden ist

3. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Polymerisats zusammen mit Kautschuk zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffs bzw. Haftklebers.

4. Verwendung eines Kohlenwasserstoffharzes gemäß Anspruch 2 zusammen mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das 5 bis 25 Molprozent Vinylacetateinheiten enthält und einen Schmelzindex von 23 bis 400 aufweist zur Herstellung eines Heißschmelzklebstoffs.