DE3031757A1

DE3031757A1 - Verfahren zur herstellung von kunstharzen und diese kunstharze enthaltende massen

Info

Publication number: DE3031757A1
Application number: DE19803031757
Authority: DE
Inventors: Hideo Yokohama Kanagawa Hayashi; Akio Yokohama Kanagawa Oshima; Shozo Tokyo Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1981-03-26
Also published as: FR2463782A1; FR2463782B1; GB2061295B; US4419497A; US4413067A; GB2061295A

Description

Es ist bereits bekannt, ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Kunstharz aus einer 5-gliedrigen cyclischen Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung und/oder einem Diels-Alder-Addukt dieser Verbindung dadurch herzustellen, daß man hochreines Dicyclopentadien auf 260 bis 29O°C erhitzt; vgl. z.B. US-PS 3 084 147. Das nach diesem bekannten Verfahren erhaltene Kunstharz ist jedoch thermisch instabil. Außerdem neigt das dabei entstehende Kunstharz mit höherem Erweichungspunkt dazu, stark gefärbt und in seiner Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen beeinträchtigt zu werden.

Andererseits sind bereits Versuche unternommen worden, Kunstharze durch Copolymerisation von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien mit Diolefinen herzustellen. So ist z.B. in der GB-PS 1 356 309 ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes durch Copolymerisation von monomerem oder dimerem Cyclopentadien mit 1,3-Butadien beschrieben. Das nach diesem Verfahren erhaltene Kunstharz ist jedoch flüssig und es können keine Kunstharze mit hohem Erweichungspunkt hergestellt werden.

Mittlerweile besteht jedoch zunehmender Bedarf für Kunstharzmassen, die als Hot-melt-Massen, Hot-melt-Straßenmarkierungsfarbe, Hot-melt-Klebstoffe und Haftklebstoffe verwendet werden können. Als klebrigmachende Harze oder Bindemittelharze wurden bisher in großem Umfang Naturharze verwendet, z.B. Kolophonium- und Terpenharze. In Anbetracht der instabilen Kosten und Verfügbarkeit dieser Naturharze wurden sie in jüngerer Zeit durch Petroleumharze ersetzt. Die bekannten Petroleumharze haben jedoch den Nachteil, daß ihre klebrig-

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machende oder bindende Wirkung gering ist und sie unbefriedigende Witterungs- und Wärmebeständigkeit mit einer damit verbundenen schlechten Eigenfarbe besitzen.

Um den Farbton und die Wärmestandfestigkeit von Petroleumharzen zu verbessern, die in Hot-melt-Massen verwendet werden, ist bereits versucht worden, aromatische Petroleumharze oder vollständig hydrierte Cyclopentadienharze einzusetzen. Diese Harze haben jedoch extrem schlechte klebrigmachende Wirkung und führen daher zu einer verminderten Abschälfestigkeit.

Auch wenn man in Hot-melt-Straßenmarkierungsfarben ein K öl ophonium-modifiziertes Maleinsäureharz verwendet, haben diese einen schlechten Weißgrad und unterliegen der Rißbildung. Deshalb werden immer mehr Petroleumharze verwendet, die aus Nebenprodukt-KracköIfraktionen aus der thermischen Krackung von Erdöl oder dergleichen hergestellt werden und leicht und billig zur Verfügung stehen. Wenn jedoch ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz in Hot-melt-Straßenmarkierungsfarben verwendet wird, das aus einer Krackölfraktion hergestellt wurde, die ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 20 bis 100⁰C enthält, treten verschiedene Nachteile auf, z.B. wird die Fließfähigkeit beeinträchtigt, die Füllstoffe neigen zum Ausfällen und die Rißbildung nimmt zu. Alternativ kann man ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz, das aus einer Krackölfraktion hergestellt wurde, die ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 140 bis 28O°C enthält, nicht als Bindemittelharz in Hot-melt-Straßenmarkierungsfarben verwenden, da es schlechte Witterungsbeständigkeit und Wärmestandfestigkeit besitzt. Auch thermisch polymerisierte Harze, die durch thermische Polymerisation von Dicyclopentadienen erhalten werden, zeigen schlechte Wärme- und Witterungsbeständigkeit sowie schlechten Geruch.

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Auf dem Gebiet der Haftklebstoffe sind Petroleumharze und Cumaron-Indenharze üblicherweise anstelle von Naturharzen verwendet worden. Sie erfüllen jedoch nicht alle Anforderungen, die an Komponenten für Haftklebstoffe gestellt werden, da sie schlechte gegenseitige Löslichkeit mit Kautschuken aufweisen. Es ist zwar möglich, die Qualität von aromatischen Kohlenwasserstoffharzen so zu verbessern, daß ihre Eigenschaften denen von Terpenharzen entsprechen, in-dem man alle oder einen Teil ihrer aromatischen Ringe zu alicyclischen Ringen hydriert. Diese Hydrierung muß jedoch bei hoher Temperatur und hohem Druck durchgeführt werden. Außerdem ist die Hydrierung vom wirtschaftlichem Standpunkt nachteilig, da große Mengen an Wasserstoff verbraucht werden und die Betriebskosten durch die Vergiftung des Katalysators aufgrund des Schwefelgehalts der Krackölfraktion erhöht werden.

In der US-PS 3 084 147 ist auch beschrieben, daß ein hell gefärbtes Harz aus hochreinem Dicyclopentadien durch thermische Polymerisation bei 260 bis 29O°C hergestellt werden kann. Dieses Harz ist jedoch instabil und zeigt bei der Verwendung als klebrigmachendes Harz in Haftklebstoffen nur ungenügende Klebeigenschaften.

In der FR-PS 1 541 090 ist beschrieben, daß Kunstharze für Haftklebstoffe aus einer Krackölfraktion mit einemSiedebereich von 20 bis 28O°C dadurch erhalten werden können, daß man die Fraktion thermisch polymerisiert und das erhaltene Harz anschließend hydriert. Das so hergestellte Harz hat jedoch eine zu breite Molekulargewichtsverteilung und besitzt ungenügende Klebeigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Kunstharzes bereitzustellen, das hinsichtlich der Wärmestandfestigkeit, des Farbtons und der Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verbessert ist. Eine weitere Aufgabe besteht in der Schaffung eines Verfahrens

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zur Herstellung eines neuen hydrierten Kunstharzes, das einen guten Farbton sowie verbesserte Wärmestandfestigkeit und Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln aufweist. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, Kunstharzmassen bereitzustellen, die ausgezeichnete klebrigmachende und Klebeigenschaften, verbesserte Witterungsbeständigkeit, zufriedenstellende Wärmestandfestigkeit, einen guten Farbton und verbesserte Verarbeitbarkeit sowie Fleckenbeständigkeit aufweisen. Außerdem sollen die Massen ein gut ausgewogenes Gleichgewicht von Klebrigkeit, Haftvermögen und Koagulationskraft aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Kunstharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 5-gliedrige cyclische Verbindung (Komponente A) mit einer konjugierten Doppelbindung der allgemeinen Formel

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, m und η O oder ganze Zahlen von nicht weniger als 1 sind, wobei m + η = 6,

und/oder ein Diels-Alder-Addukt dieser Verbindung mit einem Codimer (Komponente B) dieser 5-gliedrigen cyclischen Verbindung und 1,3-Butadien durch Erhitzen eines Gemisches aus 20 bis 90 Gewichtsteilen der Komponente A und 80 bis 10 Gewichtsteilen der Komponente B bei einer Temperatur von 200 bis 35O°C copolymerisiert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines neuen hydrierten Kunstharzes, bei dem das vorstehend erhaltene Kunstharz zusätzlich hydriert wird, so daß

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im wesentlichen alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in den Kunstharz hydriert werden.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Kunstharzmassen, die
das neue hydrierte Kunstharz in Kombination mit mindestens
einer Komponente aus der Gruppe der Äthylencopolymerisate und/ oder Wachse, Pigmente und/oder Füllstoffe, Blockcopolymerisate der allgemeinen Formel (A - B) oder (A - B) _.,-A, wobei A ein nicht-elastomerer Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 2O°C und einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 ist, B einen elastomeren Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 15 000 bis 500 000 darstellt, der Polymerblock
A weniger als 80 Gewichtsprozent des Blockcopolymerisats ausmacht und η eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist,
sowie natürlichen und synthetischen Kautschuke.

Erfindungsgemäß wird eine 5-gliedrige cyclische Verbindung
oder deren Diels-Alder-Addukt mit einer konjugierten Doppelbindung der folgenden allgemeinen Formel als Ausgangsmaterial Komponente A verwendet,

in der R, m und η die vorstehende Bedeutung haben. Bevorzugte 5-gliedrige cyclische Verbindungen, die in technischem Maßstab eingesetzt werden können, sind Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, deren Diels-Alder-Addukte, wie Dicyclopentadien,
das Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimer und Tricyclopentadien, sowie entsprechende Gemische, wobei Cyclopentadien, Dicyclopentadien und deren Gemische besonders bevorzugt sind.

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Die Komponente A muß nicht unbedingt hochrein sein, vorzugsweise sind jedoch 80 Gewichtsprozent oder mehr Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder deren alkylsubstituierte Derivate vorhanden. Als Komponente A kann z.B. eine konzentrierte Fraktion verwendet werden, die durch thermische Dimerisierung von Cyclopentadien und/oder Methy!cyclopentadien, die in der C^-Fraktion des beim Kracken von Naphtha oder dergleichen bei hoher Temperatur zu einem Gemisch, das Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimer, Cyclopentadien-Isopren-Codimer und Cyclopentadien-Piperylen-Codimer enthält, entstehenden Nebenproduktöls enthalten ist, und anschließendes Abtrennen des Großteils der Cj.-Fraktionen, einschließlich der C^-Olefine und C^-Paraffine, durch Destillation hergestellt worden ist.

Die Komponente A kann auch ungesättigte Bestandteile der Petroleumfraktionen enthalten, .insbesondere ungesättigte aromatische Bestandteile, deren Menge der Gesamtmenge an 5gliedriger cyclischer Verbindung und/oder deren Diels-Alder-Addukt entspricht oder geringer ist.

Geeignete Beispiele sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden und deren Gemische, wobei eine sogenannte Cq-Fraktion, die bei der Zersetzung von Naphtha oder dergleichen als Nebenprodukt anfällt, vom industriellen Standpunkt aus bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente B ist ein Codimer der 5-gliedrigen cyclischen Verbindung mit 1,3-Butadien. Bevorzugte Beispiele sind Tetrahydroinden, Vinylnorbornen und/oder deren alkylsubstituierte Derivate, die Codimere von Cyclopentadien und 1,3-Butadien darstellen. Eine geringe Menge des Homodimers von 1,3-Butadien, das bei der Herstellung der Codimeren aus der 5gliedrigen cyclischen Verbindung und 1,3-Butadien als Nebenprodukt anfällt, ist tolerierbar. Außerdem kann Vinyl-

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cyclohexen in einer Menge von bis zu etwa der der Codimere, aus denen die Komponente B besteht, enthalten sein.

Im Falle der Herstellung von Straßenmarkierungsfarben kann außerdem ein copolymerisierbares polares Monomer, wie Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Methylmethacrylat oder Allylalkohol, in Mengen vorhanden sein, die das erfindungsgemäß gesteckte Ziel nicht beeinträchtigen und die Mischbarkeit mit Pigmenten bzw. Füllstoffen sowie die Fließfähigkeit verbessern.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch, das 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteile der Komponente A und 80 bis 10, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsteile der Komponente B enthält, dadurch copolymerisiert, daß man beide Komponenten 30 Minuten bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, auf eine Temperatur von 200 bis 35O°C, vorzugsweise 220 bis 32O°C und insbesondere 250 bis 300⁰C, erhitzt. Bei Verwendung von größeren Mengen an Komponente B liegt der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes zu niedrig und die Ausbeute wird beeinträchtigt. Andererseits werden bei Verwendung geringerer Mengen an Komponente B unbefriedigende Ergebnisse erzielt, z.B. hinsichtlich der Wärmestabilität des erhaltenen Harzes und seiner Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Außerdem nehmen im Falle der Hydrierung der Kunstharze die Katalysatoraktivitäten beträchtlich ab. Kunstharzmassen, die die erhaltenen hydrierten Harze enthalten, besitzen geringere Kleb- und Haftfähigkeit und sind daher unbefriedigend.

Die erfindungsgemäßen Kunstharze haben vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 50 bis 160°C, insbesondere €0 bis 130°C und besonders bevorzugt 90 bis 110°C.

Reaktionstemperaturen unter dem vorstehend genannten Bereich sind nicht bevorzugt, da dann keine transparenten Harze ent-

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stehen. Gleichermaßen sind Temperaturen über dem genannten Bereich nicht bevorzugt, da sich das Reaktionsprodukt teilweise zersetzt und der Farbton des erhaltenen Harzes unbefriedigend ist.

Als Gemisch der Komponenten A und B kann eine Fraktion verwendet werden, die 10 bis 70 % Dicyclopentadien und 30 bis 80 % Tetrahydroinden enthält und durch Abdestillieren des Großteils an Vinylnorbornen aus dem Reaktionsgemisch der Diels-Alder-Reaktion zwischen 1,3-Butadien und Cyclopentadien erhalten wird. Unterwirft man 1,3-Butadien und Cyclopentadien durch Erhitzen auf 80 bis 150°C einer Diels-Alder-Reaktion, so entsteht ein Gemisch aus Vinylnorbornen, Tetrahydroinden, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien und geringen Mengen an trimeren oder höheren Oligomeren. Die nach dem Abdestillieren des Großteils an Vinylnorbornen erhaltene Rückstandsfraktion enthält Tetrahydroinden, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien und geringe Mengen an trimeren oder höheren Oligomeren. Das Mischungsverhältnis der jeweiligen Bestandteile des Gemisches variiert je nach den Reaktionsbedingungen, unter denen 1,3-Butadien und Cyclopentadien umgesetzt werden, und auch den Bedingungen, unter den Vinylnorbornen abgetrennt wird. Um das erfindungsgemäße Kunstharz herzustellen, wird das Gemisch vorzugsweise so eingestellt, daß es 10 bis 70 %, insbesondere 20 bis 40 % Dicyclopentadien und 30 bis 80 %, insbesondere 55 bis 75 % Tetrahydroinden enthält. Wenn der Gehalt an Dicyclopentadien und Tetrahydroinden'innerhalb dieses Bereiches gehalten wird, lassen sich die Ausbeute des Kunstharzes zusätzlich erhöhen und seine Klebeigenschaften weiter verbessern.

Da das erfindungsgemäße Kunstharz aus einem Gemisch der Komponenten A und B mit dem vorstehend genannten Mischungsverhältnis hergestellt werden kann, läßt sich das Kunstharz unter Verwendung der Nebenproduktfraktion herstellen, die bei der Produktion von Vinylnorbornen zurückbleibt, das ein wertvolles

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Zwischenprodukt bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk aus 1,3-Butadien und Cyclopentadien darstellt. Die Reinheit des technischen verfügbaren Cyclopentadiens beträgt nicht immer 100 %, sondern es ist üblicherweise mit geringen Mengen an MethyIcyclopentadien oder anderen Verunreinigungen vermischt, die in geringer Ausbeute Methyltetrahydroinden oder entsprechende andere Verunreinigungen bilden. Solange jedoch der Mischungsanteil dieser Verunreinigungen niedrig ist, müssen sie nicht besonders ahgetrennt werden. Gleichermaßen ist die Gegenwart von VinyIcyclohexen tolerierbar, solange seine Menge in etwa der von Tetrahydroinden entspricht oder darunter liegt.

Obwohl geringe Mengen der jeweiligen Trimere und Cotrimere von 1,3-Butadien und Cyclopentadien und noch geringere Mengen der höheren Oligomere bei der Reaktion zwischen 1,3-Butadien und Cyclopentadien entstehen können, müssen diese Verunreinigungen nicht abgetrennt werden, sofern ihre Mengen klein bleiben.

Für die thermische Copolymerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist kein Lösungsmittel erforderlich, vorzugsweise führt man jedoch die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durch, um sie leichter kontrollieren zu können. Für diesen Zweck werden gewöhnlich chemisch inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Dime thy lcyclohexan .

Nach beendeter Umsetzung werden nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien, niedermolekulare Oligomere und gegebenenfalls das Lösungsmittel abdestilliert, um das gewünschte Harz zu erhalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien, d.h. der Komponenten A und B, variiert werden, um den Erweichungspunkt und die Löslichkeit des erhaltenen Harzes in Abhängigkeit vom Verwendungszweck zu steuern.

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Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Kunstharze sind hell gefärbt und wärmestabil. Sie enthalten jedoch noch Doppelbindungen. Um den Harzen einen besseren Farbton und eine verbesserte Wärmestandfestigkeit zu verleihen, werden sie hydriert, um im wesentlichen alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Harz zu hydrieren. Hierunter wird verstanden, daß mehr als 80 %, vorzugsweise mehr als 95 %, aller in dem Kunstharz vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hydriert werden.

Die Hydrierung des Kunstharzes kann nach bekannten Methoden zur Hydrierung von Petroleumharzen oder Cyclopentadienharzen erfolgen. Die erfindungsgemäßen hydrierten Kunstharze können z.B. dadurch erhalten werden, daß man das vorstehende Copolymerisat entweder direkt in der Schmelze hydriert oder das Copolymerisat zunächst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Benzol, Toluol oder Xylol, löst und hierauf unter Verwendung eines Katalysators hydriert, z.B. eines oder mehrerer aktiver Metalle aus der Reihe der Metalle der Gruppe VIII, wie Nickel, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Kobalt oder der Platinmetalle, der Metalle der Gruppe VI, wie Wolfram, Chrom oder Molybdän, der Metalle der Gruppe VII, wie Rhenium oder Mangan, und Kupfer. Die Katalysatormetalle werden entweder direkt oder aufgebracht auf einen festen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder Diatomeenerde, verwendet. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur von O bis 350⁰C, vorzugsweise 150 bis 260⁰C, unter einem Wasserstoffdruck von Atmosphärendruck bis zu 200 atü.

Die erfindungsgemäß hydrierten Kunstharze haben vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 50 bis 160°C, insbesondere 60 bis 130⁰C, und besonders bevorzugt 90 bis 110⁰C. Wenn unter Verwendung eines hydrierten Harzes mit einem Erweichungspunkt

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innerhalb dieses Bereiches Hot-melt-Massen, Schmelzklebstoffe oder Haftklebstoffe hergestellt werden, lassen sich deren Koagulativkraft und Klebeigenschaften zusätzlich verbessern. Verwendet man die hydrierten Harze mit einem Erweichungspunkt innerhalb des genannten Bereiches zur Herstellung von Hot-melt-Straßenmarkierungsfarbe, so lassen sich Pigmente oder Füllstoffe gleichmäßiger dispergieren und die Farbe haftet auf der Straßenoberfläche besser, so daß sie auch leichter verarbeitbar ist.

Zur Herstellung von Hot-melt-Massen unter Verwendung des erfindungsgemäßen hydrierten Kunstharzes als klebrigmachender Kunstharzkomponente vermischt man das hydrierte Harz mit einem äthylenischen Copolymer und/oder einem Wachs. Das Mischungsverhältnis des hydrierten Harzes zu dem äthylenischen Copolymer und/oder Wachs kann innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden. Gewöhnlich verwendet man jedoch 20 bis 300 Gewichtsteile hydriertes Harz und 10 bis 400 Gewichtsteile Wachs pro 100 Gewichtsteile des äthylenischen Copolymers. Die in den erfindungsgemäßen Hot-melt-Massen verwendeten Äthylencopolymere sind Copolymerisate von Äthylen mit polaren Vinylverbindungen, z.B. Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen-Acrylsäureester- oder Äthylen-Methacrylsäureester-Copolymerisate. Die für diesen Zweck normalerweise verwendeten Copolymerisate enthalten 5 bis 25 Molprozent der polaren Vinylverbindung. Je nach dem Anwendungsgebiet können Petroleumwachse, z.B. Paraffinwachs oder mikrokristalline Wachse, natürliche Wachse und synthetische Wachse, wie Polyäthylenwachs und Polypropylenwachs, angewandt werden.

Gegebenenfalls können andere klebrigmachende Harze, wie Kolophonium bzw. dessen Derivate oder Terpenharze, in Kombination angewandt werden. Auch können 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Füllstoffs, wie Calciumcarbonat, Titanoxid, Talkum oder Ton, 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Antioxidans, 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Weichmachers und eines Pigments zu-

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gesetzt werden. Wenn die Masse als Klebstoff für Verpackungsmaterialien, wie Papier, Kunststoffolien oder Aluminiumfolien, verwendet werden soll, wird eine Masse mit einem relativ geringen Gehalt an Äthylencopolymerisat gewählt. Andererseits werden Massen, die große Mengen an Äthylenpolymerisat enthalten, oder Massen, die hauptsächlich aus einem Äthylencopolymerisat und dem hydrierten Harz bestehen, vorzugsweise für die Holzverarbeitung und die Buchherstellung verwendet, wo ein relativ starkes Klebvermögen gefordert wird.

Auch Hot-melt-Straßenmarkierungsfarben können unter Verwendung des erfindungsgemäßen hydrierten Kunstharzes hergestellt werden. Diese Farben enthalten geeignete Mengen an Weichmacher, Pigment, Füllstoffen und Glasperlen außer einem thermoplastischen Harz (klebrigmachendes Harz) und werden zum Beschichten der Straßenoberfläche durch Erhitzen auf 150 bis 25O^CC geschmolzen. Beim Abkühlen verfestigen sie dann zu einer weißen oder gelben Markierungslinie auf der Straße.

Hot-melt-Straßenmarkierungsfarben müssen folgenden Anforderungen genügen:

(1) Sie müssen eine weiße oder gelbe Farbe haben,-damit sie auf der Straße gut sichtbar sind. Das darin verwendete thermoplastische Harz muß gute Wärmebeständigkeit besitzen, damit es beim Schmelzen vor dem Auftrag seine ursprüngliche Farbe nicht ändert.

(2) Witterungsbeständigkeit:

Sie dürfen nach dem Auftrag nicht vergilben. Auch darf die Haftung auf der Straßenoberfläche nicht durch Rißbildung beeinträchtigt werden.

(3) Verarbeitbarkeit:

Es soll eine gleichmäßige Lackzusammensetzung vorliegen, ohne daß sich Füllstoffe oder Pigmente vor dem Auftrag absetzen. Sie müssen gute Fließfähigkeit besitzen, um den Auftrag zu erleichtern und einen gleichmäßigen Überzugsfilm zu ergeben.- Sie dürfen auch keinen unangenehmen Geruch besitzen.

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(4) Fleckenbeständigkeit:

Der Überzug darf durch Automobilreifen, Staub oder öl nicht verschmutzt werden.

Die erfindungsgemäße Hot-melt-Straßenmarkierungsfarbe enthält das hydrierte Kunstharz als klebrigmachendes Harz sowie Pigmente und/oder Füllstoffe. Neben dem hydrierten Kunstharz können auch ein Maleinsäureharz, ein hydrierter Kolophoniumester, andere mit Kolophonium modifizierte Harze oder Terpenharze als klebrigmachende Harze verwendet werden. Die Menge dieser anderen klebrigmachenden Harze beträgt jedoch vorzugsweise weniger als 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen hydrierten Harzes. Bei Verwendung von mehr als 100 Gewichtsteilen dieser anderen klebrigmachenden Harze kann die erhaltene Straßenmarkierungsfarbe zur Rißbildung neigen.

Die erfindungsgemäße Hot-melt-Straßenmarkierungsfarbe kann neben dem hydrierten Kunstharz, den Pigmenten und/oder Füllstoffen einen Weichmacher enthalten. Typische Weichmacher sind Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dioctylazelat, Dioctylsebacat, Alkydharze und Paraffinwachse. Beispiele für geeignete Pigmente und/oder Füllstoffe sind Titanoxid, Zinkblüte, Chromgelb, Benzidingelb, Calciumcarbonat, Quarzsand, Talkum und Calciumsulfat.

Das Mischungsverhältnis von hydriertem Kunstharz, Weichmacher Pigmenten und/oder Füllstoffen beträgt 3 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile hydriertes Kunstharz, 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7 Gewichtsteile Weichmacher und 20 bis 8O Gewichtsteile Pigmente und/oder Füllstoffe, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsteile Pigment und 20 bis 50 Gewichtsteile Füllstoff.

Den erfindungsgemäßen Hot-melt-Straßenmarkierungsfarben können weniger als 30, vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsteile Glasperlen zugesetzt werden, um die Masse nachts sichtbar zu machen. Außerdem können gegebenenfalls Antioxidantien, UV-

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Absorbentien und Lichtstabilisatoren zugesetzt werden, um die Wärme- und Witterungsbeständigkeit zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Hot-melt-Straßenmarkierungsfarbe kann dadurch hergestellt werden, daß man dem erfindungsgemäßen klebrigmachenden Harz, das im geschmolzenen Zustand gerührt wird, einen Weichmacher, ein Pigment, einen Füllstoff, Glasperlen oder andere Komponenten zusetzt oder aber die Gesamtzusammensetzung vermischt und anschließend zusammenschmilzt.

Hot-melt-Klebstoffe können unter .Verwendung des erfindungsgemäßen hydrierten Harzes dadurch hergestellt werden, daß man es mit einem Blockcopolymerisat mit elastischen Polymerblöcken vermischt. Die für diesen Zweck geeigneten Blockcopolymerisate haben die allgemeine Formel (A - B) oder (A - B) .-A, wobei A einen nicht-elastomeren Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20⁰C und einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 bedeutet, B ein elastomerer Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 15 000 bis 500 000 ist, der Polymerblock A weniger als 80 Gewichtsprozent Blockcopolymerisats ausmacht und η eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist.

Der Block A des Block des Blockcopolymerisats besteht aus einem oder mehreren Monomeren. Als derartige Monomere eignen sich verschiedenen Verbindungen, z.B. Olefine, wie Äthylen und Propylen, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Vinylnaphthalin, sowie Acry!verbindungen, wie Acrylnitril und Methylmethacrylat. Der Block B des Blockcopolymerisats besteht aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, z.B. Butadien, Isopren oder Methylisopren. Auch der Block B besteht nicht notwendigerweise nur aus konjugierten Dienen, sondern kann auch elastomere statistische Copolymerisate von Dienen mit anderen Monomeren enthalten, z.B. statistische Butadien-Styrol- oder Butadien-AcryInitril-Copolymerisate.

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Außerdem umfaßt der konjugierte Dien-Polymerblock B einen hydrierten Polymerblock, in dem alle oder ein Teil der Doppelbindungen hydriert sind, oder einen aus einem Polyolefin bestehenden Block.

Spezielle Blockcopolymerisate sind z.B. "Califlex 1101, 1102 und 4113" (SBS-Blockcopolymerisate der Shell Chemicals Corp.) "Califlex 1107" (SIS-Blockcopolymerisat der Shell Chemicals Corp.) "Solprene" (SBS-Bloccopolymerisat der Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) und "Toughprene" (SBS-Blockcopolymerisat der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.).

Die erfindungsgemäßen Hot-melt-Klebstoffe enthalten das hydrierte Kunstharz und ein Blockcopolymerisat der allgemeinen Formel (A - B) oder (A - B) ι-A als klebrigmachendes Harz sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Erweichungsmittel, Weichmacher, Antioxidantien und/oder Füllstoffe. Geeignete Erweichungsmittel sind z.B. flüssige Kohlenwasserstoffharze, wie flüssiges Polyisobuten oder Polybutadien, flüssige Harze, wie flüssige Terpen- oder Kolophoniumharze, Prozessöle, z.B. aromatische Prozessöle oder solche auf Naphthen- oder Paraffinbasis sowie depolymerisierte Kautschuke. Beispiele für Weichmacher sind Phthalatester, wie Dioctylphthalat und Dibutylphthalat. Das Mischungsverhältnis von Erweichungsmitteln und Weichmachern ist nicht besonders beschränkt, sondern richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungszweck.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kunstharze als Nebenprodukte gebildeten Oligomere und die durch Hydrieren dieser Oligomere erhaltenen öle können ebenfalls zugemischt werden. Auch andere klebrigmachende Harze, wie Kolophonium oder dessen Derivate, Terpenharze oder aromatische Petroleumharze, können gegebenenfalls zugesetzt werden.

Obwohl das Mischungsverhältnis der jeweiligen Komponenten der erfindungsgemäßen Hot-melt-Klebstoffe nicht besonders beschränkt ist, enthalten diese üblicherweise 100 Gewichtsteile

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Blockcopolymerisat und 50 bis 200, vorzugsweise 70 bis 150 Gewichtsteile hydriertes Kunstharz.

Die Hot-melt-Klebstoffe können leicht dadurch hergestellt werden, daß man die Bestandteile der Mischung gewöhnlich unter Erhitzen vermischt und die geschmolzene Mischung dann mit Hilfe einer Walze direkt auf ein Trägermaterial aufbringt. Der so hergestellte Hot-melt-Klebstoff verursacht keine Umweltprobleme und besitzt gegenüber herkömmlichen Hot-melt-Klebstoffen überlegene Wärmebeständigkeit und Klebrigkeit.

Um Haftklebstoffe unter Verwendung des erfindungsgemäßen hydrierten Kunstharzes als klebrigmachendes Harz herzustellen, wird das hydrierte Kunstharz mit beliebigen Kautschuken vermischt, z.B. Naturkautschuken oder synthetischen Kautschuken, wie Isopren7 Styrol-Butadien-, Butyl- , Polybuta-. dien-, Nitril-, Polychloropren- oder Polyvinylätherkautschuk. Eine bevorzugte Mischung besteht aus 100 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Kautschuke und 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsteilen des erfindungsgemäßen hydrierten Kunstharzes.

Der Haftklebstoff kann gegebenenfalls auch Erweichungsmittel, Weichmacher, Antioxidantien oder andere geeignete Zusätze enthalten. Beispiele für geeignete Erweichungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffharze, wie flüssiges Polyisobuten und Polybutadien, flüssige Harze, wie flüssige Terpenharze oder flüssiges Kolophonium, Prozessöle, wie aromatische Prozessöle oder solche auf Naphthen- oder Paraffinbasis, und depolymerisierte Kautschuke. Geeignete Weichmacher sind z.B. Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat und Dibutylphthalat. Das Mischungsverhältnis der Erweichungsmittel und Weichmacher ist nicht "besonders beschränkt, sondern variiert nach dem jeweiligen Anwendungszweck.

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Die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kunstharzes als Nebenprodukte gebildeten Oligomere bzw. die durch Hydrieren dieser Oligomere erhaltenen Öle können ebenfalls zugemischt werden. Ferner können gegebenenfalls andere klebrigmachende Harze, wie Kolophonium oder dessen Derivate, Terpenharze oder aromatische Petroleumharze, zugesetzt werden. Das Vermischen erfolgt mit einer Walze oder in einem geeigneten Lösungsmittel.

Die so hergestellten Haftklebstoffe besitzen ausgezeichnete Klebrigkeit, Haftfestigkeit und Koagulativkraft. Zur Herstellung von Klebebändern, Etiketten oder Bögen können sie auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. Der Erweichungspunkt, der Farbton und die Bromzahl werden nach folgenden Methoden bestimmt:

Erweichungspunkt: JIS K2531-6O (Ring- und Kugel-Test) Farbton: ASTM D-1544-58T (Gardner-Farbe)

Bromzahl: JIS K2543-65.

In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Dicyclopentadien: DCPD Tetrahydroinden: THI Vinylnorbornen: VNB Methyltetrahydroinden: MeTHI VinyIcyclohexen: VCH.

Die Bezeichnung "andere Komponenten oder andere" in den Tabellen bezieht sich auf Bestandteile neben denen der vorangehenden Spalten und umfaßt z.B. unbekannte Verbindungen, Trimere, Cotrimere und höhere Oligomere.

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Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wird wiederholt, jedoch erhitzt man 70 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und 30 Gewichtsprozent Xylol 5 Stunden auf 26O°C. Es wird ein Kunstharz mit den in Tabelle II genannten Eigenschaften erhalten.

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Tabelle II

Beispiel 1 ² - 3 ⁴ Vergleich^{1 Ver}gleich2

Ausbeute (%)
Erweichungspunkt (⁰C)

Farbton
Bromzahl

48	.0	59	.9	79	.2	60	.1	76	.1	82	.2	I
86	.5	112	.0	149	.0	114	.0	129	.0	150	.0	OJ I
7		7		8		7		10		11
125		118		101		112		114		95
	20	♦	20		'20		20	1	.5	1	.0
+ 3	.0	+4	.0	+ 4	.0	+ 3	.0	+ 15	.0	+ 20	.0

_* Löslichkeit* (mal)

*-» Wärmebeständigkeit * (⁰C)

Anmerkung:

Löslichkeit: Die Löslichkeit in einem hochsiedenen Lösungsmittel der Paraffinreihe (Nisseki Nr. 0 Solvent H mit einem Siedebereich von 249 bis 265°C) wird dadurch bestimmt, daß man dem Lösungsmittel jeweils 1 g Kunstharz zugibt, um den Verdünnungsfaktor zu dem Zeitpunkt zu ermitteln, an dem die Lösung trübe wird. Die Löslichkeit ist umso besser, je größer der Faktor ist.

Wärmestabilität: Die Erhöhung des Erweichungspunkts wird gemessen, nachdem jedes Harz 3 Stun- cj den auf 22O⁰C erhitzt wurde. Je geringer die Temperaturerhöhung ist, desto ο besser die Wärmestabilität. GO

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Kunstharze gegenüber den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Harzen ausgezeichnete Wärmestabilität, Löslichkeit in Paraffinlösungsmitteln und Färbung haben.

Beispiel 5 (Herstellung eines Kunstharzes)

Eine Ausgangsmonomerzusammensetzung aus -35,0 Gewichtsprozent Dicyclopentadien (Komponente A) und 46,0 Gewichtsprozent Tetrahydroinden sowie 16,0 Gewichtsprozent Methyltetrahydroinden (Komponente B) werden wie in Beispiel 1 durch Erhitzen polymerisiert, wobei in einer Ausbeute von 52,9 % ein Kunstharz mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten wird. Der Erweichungspunkt beträgt 93,O⁰C, der Farbton 7, die Bromzahl 120 und die Löslichkeit (Verdünnungsfaktor in Nisseki Nr. 0 Solvent) mehr als das 20-fache. Die Wärmestabilität (Temperaturerhöhung des Erweichungspunkts nach 3stündigem Erhitzen auf 22O°C) beträgt +4,0⁰C.

Beispiel 6 (Herstellung eines hydrierten Kunstharzes)

Das in Beispiel 2 erhaltene Harz wird in Methylcyclohexan zu einer 50prozentigen Lösung gelöst und dann 3 Stunden bei 25O°C unter einem Wasserstoffdruck von 70 bar unter Verwendung von 1 % eines stabilisierten Nickelkatalysators (N-113 von der Nikki Kagaku K.K.) hydriert. Nach beendeter Hydrierung filtriert man den Katalysator ab, destilliert das Methylcyclohexan ab und erhält ein Kunstharz mit einem Erweichungspunkt von 92,0°C, einem Farbton von weniger als 1, einer Bromzahl von 3 und einer Wärmestabilität von O⁰C (Änderung des Erweichungspunkts nach 3stündigem Erhitzen auf 22O°C).

130013/1235

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Hydrieren ein Kunstharz mit besserem Farbton und ausgezeichneter Wärmestabilität entsteht.

Vergleichsbeispiel 3

Ähnlich wie in Beispiel 1 wird ein Ausgangsmaterialgemisch aus 50 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und 30 Gewichtsprozent 1,3-Butadien sowie 20 Gewichtsprozent Xylol als Lösungsmittel eingesetzt und 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 26O⁰C erhitzt. Durch Abdestillieren von nicht umgesetzten Materialien und Lösungsmittel erhält man ein hochviskoses flüssiges Harz in einer Ausbeute von 60 %. Ein festes Harz wird nicht erhalten.

Beispiele 7 bis 12 (Herstellung eines Kunstharzes)

Ein 2 Liter-Autoklav wird mit den in Tabelle III genannten Ausgangsmonomer-Zusammensetzungen und Xylol beschickt, worauf man die Polymerisation unter den in Tabelle III genannten Bedingungen durchführt und hierauf nicht umgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol aus der erhaltenen Polymerlösung abtrennt. Hierbei werden die Harze 1-1 bis 1-6 erhalten .

Vergleichsbeispiel 4

150 Teile Dicyclopentadien und 850 Teile Tetrahydroinden werden in einen 2-Liter-Autoklaven eingefällt und 7 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 26O°C umgesetzt. Durch Abdestillieren von nicht umgesetzten Materialien und Oligomeren erhält man ein Harz I-b, dessen Eigenschaften in Tabelle III genannt sind.

130013/123S

Tabelle III

Beispiel	■	(Teile) (Teile) (Teile)	Harzausbeute (%)	(⁰C) (h)	"7	1-1	.8	■ 9	■ .10	. 11	12	Vergleich' 4
Harz-Nr.	Komponente A DCPD THI Komponente B VNB	(Teile)	Erweichungspunkt (		270 520 160	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6	I-b
Zusammensetzung des Ausgangs- Materials	Andere Komponenten	Xylol Lösungsmittel (Teile)	Bromzahl	⁰C)	50	340 450 160	450 400 100	580 320 50	760 190 0	350 150 450	150 850 0
		Polymerisationsbedingungen "* Zeit		0	50	50	50	50	50	' 0
			Färbung der Harzschmelze (Gardner)	260 5	0	0	0	100	0	" 0
	Eigenschaften des erhaltenen	46.5	260 5	260 5	260 5	260 5	260 7	260 7
Harzes	85,0	50.2	53.3	59.4	70.6	56.0	13.5
	125	88.0	93.5	110. Ö	118.5	102.0	35.0
7"	120	115	106	96	105	126
7"	7	5⁺	6	I⁺ .	8

Beispiele 13 bis 18 Vergleichsbeispiele 5 und 6 (Herstellung eines hydrierten Kunstharzes)

Die in den Beispielen 7 bis 12 und Vergleichsbeispielen und 4 erhaltenen Harze 1-1 bis 1-6 und I-a sowie I-b werden unter den in Tabelle IV genannten Bedingungen auf folgende Weise hydriert. Jeweils 10Og der Harze 1-1 bis 1-6, I-a bzw. I-b werden in einen 500 ml-Rührautoklaven eingebracht und mit 100 g Methylcyclohexan als Lösungsmittel sowie 3 g eines schwefelbeständigen stabilisierten Nickelkatalysators (N-113 von der Nikki Kagaku K.K.) versetzt. Nach dem Hydrieren unter den in Tabelle IV genannten Bedingungen wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Durch Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das entsprechende hydrierte Harz. Die Eigenschaften der erhaltenen hydrierten Harze (Harze II-1 bis II-6, II-a und II-b) sind ebenfalls in Tabelle IV genannt.

130013/1235

Tabelle IV Beispiel

14

. 15

16

, 17

. 18

Vergleich
6

hydriertes Harz. Nr. Ausgangsharz Nr.

II-l II-2 II-3 II-4 II-5 II-6

1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6

I-a I-b

	Temperatur (⁰C)	250	250	230	230	260	260	250	230
Hydrier- bedingun-	Zeit (h)	2	2	2	2	1	1	3	3
gen	Druck (atü)	50	50	70	70	50	50	50	70
	Erweichungspunkt (⁰C)	83.0	86.0	94.0	110.0	116.0	100.0	132.0	33.0
Eigenschaf ten des hydrierten Harzes	Bromzahl Färbung der Harz- schraelze (Gardner)	3 , ■<■> 1	3 < 1	4 < 1	4 -t 1	5 -t 1	4 «e 1	5 1	4 ■ «C 1

303175?

Beispiele 19 bis 24 Vergleichsbeispiele 7 und 8

(Herstellung eines Schmelzklebstoffs und dessen Eigenschaften)

Jeweils 40 Teile der in den Beispielen 13 bis 18 und Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltenen hydrierten Harze (II-1 bis II-6, Ua bzw. II-b, 40 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymers (Evaflex 22O) und 20 Teile 145⁰F-Paraffinwachs werden geschmolzen und gleichmäßig zu einer Hot-melt-Masse vermischt. Die Klebfestigkeit der erhaltenen Massen wird durch Messen der Abschälfestigkeit geprüft. Dieser Abschältest wird folgendermaßen durchgeführt: Jeweils 5 g der erhaltenen Massen werden 3 Minuten bei 180⁰C und einem Druck von 150 atü in einer Aluminiumfolie von 150 χ 200 mm Größe und 0,2 mm Dicke zu einem Testkörper von 0,2 mm Dicke und 25 mm Breite geformt, der nach der Testmethode ASTM D1876-61T auf seine Al/Al-Abschälfestigkeit geprüft wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

Tabelle V

Beispiel	19	20	21	22	23	24	Vergleich 7 8
hydriertes Harz Nr.		II-2	II-3	II-4	II-5	II-6	H-a u-b
Al/Al-Ab schälfestig keit	2050	1900	1700	1300	1200	1500	700 600

Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen, daß die erfindungsge-•mäßen Hot-melt-Massen (Beispiele 19 bis 24) zufriedenstellende Abschälfestigkeiten ergeben, während die Masse aus Vergleichsbeispiel 7, die unter Verwendung eines hydrierten Harzes hergestellt wurde, das durch Hydrieren des Homopolymer isats von Dicyclopentadien erhalten worden ist, nur

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ungenügende Klebfestigkeit zeigt. Andererseits ergibt sich aus Vergleichsbeispiel 8, daß das Copolymerharz, das aus dem Monomergemisch mit überschüssiger Komponente B erhalten wurde, einen zu niedrigen Erweichungspunkt aufweist, so daß die das entsprechende hydrierte Harz enthaltende Hot-melt-Masse eine unbefriedigend niedrige Klebfestigkeit ergibt.

Beispiele 25 und 26 Vergleichsbeispiel 9 (Herstellung eines Kunstharzes)

Die in Tabelle VI genannten Ausgangsmaterial-Monomergemische sowie Xylol werden in einen 4-Liter-Autoklaven eingefüllt und unter den genannten Polymerisationsbedingungen in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Polymerlösung umgesetzt, aus der nicht umgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol abdestilliert werden. Hierbei erhält man die Harze 1-7, 1-8 bzw. I-c, deren Eigenschaften in Tabelle VI genannt sind.

Beispiele 27 und 28 Vergleichsbeispiel 10 (Herstellung von hydrierten Kunstharzen)

Die in den Beispielen 25 und 26 bzw.· Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Harze 1-7, 1-8 und I-c werden unter den in Tabelle VII genannten Bedingungen auf folgende Weise hydriert: Jeweils 100 g der Harze 1-7, 1-8 bzw. I-c werden in einen 500 ml-Rührautoklaven eingebracht und mit 100 g Methylcyclohexan als Lösungsmittel sowie 3 g eines schwefelbeständigen stabilisierten Nickelkatalysators (N-113 von der Nikki Kagaku K.K.) versetzt. Nach dem Hydrieren unter den

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in Tabelle VII genannten Bedingungen kühlt man das Reaktionsgemisch ab und entnimmt es aus dem Autoklaven. Durch Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man die entsprechenden hydrierten Harze. Die Eigenschaften dieser hydrierten Harze II-7, II-8 bzw. II-c sind in Tabelle VII genannt.

130013/1235

Tabelle-VI

Beispiel
25'

Beispiel
26

Vergleichsbeispiel 9

	"'Harz-Nr.	•	Komponente'A.' DCPD (Teile)	Temperatur· (⁰C) Zeit (h).	1-7	1-8	I-c
		THI (Teile) Komponente B VNB (Teile)	Harzausbeute (%) Erweichungspunkt C⁰C)	350	750	350
ca O	Zusammensetzung des Ausgangs mater iäl s	Andere Komponenten (Teile)	', Bromzahl	450 150	170 0	0 0
CD		Lösungsmittel Xylol (Teile)	Färbung der Harzschmelze (Gardner) .	50	80	0
CO		Polymer i sat iortsbedihgungen	0	100	650
1235	Eigenschaften des erhaltenen	260 5	260 2	260 · 3
	Harzes	52.7 90.5	70.6 120.0	78.9 132.0
		117	93	114
	7"	6	11

Tabelle VII

Beispiel
27

Beispiel
28

Vergleichsbeispiel 10

Hydrierte's Harz Nr.

II-7

II-8

II-c

Ausgangsharz Nr.

1-7

1-8

I-c

	Temperatur·' (⁰C)	250	260	.0	250
Hydrierbedingungen
	Zeiif (h) '.'	2	1		3
	Druck (atüj	50	50	< 1	50
Eigenschäften	Erweichungspunkt (⁰C)	88.0	117		135.0
des hydrierten	Bromzahl	3	5	5
Harzes
	Färbung der Harz	" < 1		1
	schmelze (Gardner )	■

cn -«■J

Beispiele 29 bis 34 (Herstellung einer Hot-melt-Straßenmarkierungsfarbe)

Unter Verwendung der hydrierten Harze II-1, II-7, II-3, II-4, II-8 bzw. II-6 werden Hot-melt-Straßenmarkierungsfarben, deren Eigenschaften in Tabelle VIII genannt sind, auf folgende Weise hergestellt:

Unter Verwendung der hydrierten Harze werden die folgenden Zusammensetzungen 20 Minuten bei 200 bis 210°C in der Schmelze vermischt:

Hydriertes Harz Dioctylphthalat Titanoxid (Anatas) Calciumcarbonat Quarzsand
Glasperlen

15	Gew.-teile
4	Il
6	Il
15	Il
45	Il
15	Il

100 Gew.-teile

Bewertung der Eigenschaften:

(i) Bew'itterungstest

Nach der Norm JIS K5665-1971 werden Testkörper hergestellt, die nach der Norm JIS K54OO-197O 240 Stunden einem beschleunigtem Bewitterungstest ausgesetzt werden, wobei man die Testkörper bei 63 +_ 3⁰C mit Strahlung eines UV-Kohlebogens bestrahlt, während sie in Intervallen von 102 Minuten 18 Minuten beregnet werden. Der Gilbgrad des Überzuges wird nach jedem Test gemessen und die Rißbildung wird untersucht.

(ii) Fließfähigkeit

Jeweils 50 g der Straßenmarkierungsfarbe werden in einen 100 ml-Edelstahlbecher eingebracht, 10 Minuten bei 22O⁰C gehalten und dann aus einer Höhe von 10 cm auf eine glatte

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Eisenplatte getropft. Der Durchmesser der auf der Platte verteilten, scheibenförmigen Masse wird gemessen.

(iii) Absetzhöhe des Füllstoffs

Jeweils 50 g der Straßenmarkierungsfarbe werden in einen 100 ml Glasbecher eingebracht, 1 Stunde bei 25O°C gehalten und dann abkühlen gelassen. Die verfestigte Masse wird in der Vertikalrichtung aufgeschnitten und die Höhe, bis zu der sich der Füllstoff abgesetzt hat, wird in Prozent ausgedrückt.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Unter Verwendung der hydrierten Harze II-b und II-c aus den vorangehenden Vergleichsbeispielen werden Hot-melt-Straßenmarkierungsfarben wie in den Beispielen 29 bis 34 hergestellt und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.

Vergleichsbeispiel 13

Eine Hot-melt-Straßenmarkierungsfarbe wird wie in den Beispielen 29 bis 34 hergestellt, jedoch verwendet man das nicht-hydrierte Harz 1-7 aus Beispiel 25. Die Eigenschaften der Farbe sind in Tabelle VIII genannt.

Vergleichsbeispiel 14

Unter Verwendung eines Kolophonium-modifizierten Harzes (Erweichungspunkt 110°C) wird eine Hot-melt-Straßenmarkierungsfarbe wie in den Beispielen 29 bis 34 hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.

1 30013/1235

Tabelle VIII

Hydriertes Harz Nr.

Witterungsbeständigkeit

Gilbgrad Aussehen des Überzugs

Verarbeitbarkeit

Fließfähigkeit (mm)

Absetzhöhe des Füllstoffs

Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel

29 30 31 32 33 34

II-7 II-3 II-4 II-8 II-6

Vergleichsbeispiel 11 II-c

Vergleichs- II-b beispiel 12

Vergleichs- 1-7 beispiel 13

Vergleichsbeispiel 14

0,02 Keine Risse

0,03 Keine Risse

0,04 Keine Risse

0,05 Keine Risse

0,02 Keine Risse

0,06 Rißbildung

0,05 Keine Risse,

jedoch Rillenbildung

0,25 Keine Risse,

jedoch Verfärbung

0,06 Rissbildung

70 69 68 66 63 67

58 73

65 70

0 0 0 0 0 0

0 30

0 0

Die Ergebnisse von Tabelle VIII zeigen, daß die Hot-melt-Straßenmarkierungsfarben der Beispiele 29 bis 34 ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzen, da der Überzug nach
dem Bewitterungstest einen nur geringen Gilbgrad und keine
Risse aufweist. Sie sind auch gut verarbeitbar, da sie verbesserte Fließfähigkeit und kein Absetzen der Füllstoffe
zeigen. Auch ist der Farbton vor und nach dem Auftragen zufriedenstellend und sie zeigen ausgezeichnete Verfärbungsbeständigkeit nach dem Auftrag.

Andererseits besitzt die Farbe aus Vergleichsbeispiel 11, die unter Verwendung des hydrierten Homopolymerisats von Dicyclopentadien (Homopolymer der Komponente A) hergestellt wurde, einen zu hohen Erweichungspunkt und keine zufriedenstellende Witterungsbeständigkeit und Fließfähigkeit.

Die Farbe aus Vergleichsbeispiel 12, die unter Verwendung
des hydrierten Harzes, das die Komponente B im Überschuß enthält, hergestellt wurde, zeigt eine unbefriedigende Verarbeitbarkeit da der Erweichungspunkt des hydrierten Harzes zu niedrig ist und ein Absetzen des Füllstoffs zu beobachten ist.

In Vergleichsbeispiel 13, in dem ein nicht hydriertes Copolymerharz verwendet wird, hat die Farbe einen schlechten Farbton und zeigt nach dem Bewitterungstest einen beträchtlichen Gilbgrad, so daß sie als Straßenmarkierungsfarbe unbefriedigend ist.

Die in Vergleichsbeispiel 14 unter Verwendung eines herkömmlichen Kolophonium-modifizierten Harzes hergestellte Farbe
zeigt Rißbildung.

130013/123S

Beispiele 35 bis 40 (Herstellung von Kunstharzen)

Die in Tabelle IX genannten Ausgangsmaterialzusammensetzungen werden in einen 2 Liter-Autoklaven eingefüllt und unter den in Tabelle IX genannten Bedingungen in einer Stickstoff atmosphäre polymerisiert. Aus der erhaltenen Polymerlösung werden nicht umgesetzte Materialien und Oligomere abdestilliert. Die hierbei erhaltenen Harze 1-9 bis 1-14 haben die in Tabelle IX genannten Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 15

Ein 2 Liter-Autoklav wird mit einer Mischfraktion beschickt, die die in Tabelle IX genannte niedrige Dicyclopentadien-Konzentration aufweist, worauf man 2 Stunden bei 26O°C in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Polymerlösung umsetzt, aus der nicht umgesetzte Materialien und Oligomere abdestilliert werden. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes I-d sind in Tabelle IX genannt.

Vergleichsbeispiel 16

80,0 % Dicyclopentadien und 20,0 % Xylol werden in einen 2 Liter-Autoklaven eingebracht und 45 Minuten bei 260⁰C umgesetzt. Durch Abdestillieren von nicht umgesetzten Materialien, Oligomeren und Xylol aus der Polymerlösung erhält man ein Harz I-e mit den in Tabelle IX genannten Eigenschaften.

130013/1235

Table 9

Beispiel

37

38

40

Vergleich.
15 ',16

	DCPD THI MeTHI	(Gew.-%) Il Il	1-9	1-10	I-ll	1-12	1-13	1-14	I-d	I-e
Zusammen setzung des Ausgangs materials	VCH	If	25.0 50.0 15.0	28.0 50.0 17.0	35.0 51.0 10.0	40.0 45.0 10.0	50.0 32.0 8.0	55.0 0 0	4.0 63.0 20.0	80.0 0 0
	VNB	Il	0	0	0	0	10.0	43.0	0	0
	andere	Il	5.0	0	0	5.0	0	0	5.0	0
	Xylol	(Gew.-%)	5.0	5.0	4.0	0	0	2.0	8.0	0
Lösungsmit tel	Temp. Zeit	(⁰C) (h)	0	0	0	0	0	0	0	20.0
Polymeri- sations- bedingungen		Harzausbeute- (.%) Erweichungspunkt (⁰C)	280 4	270 5	280 2.5	260 3	260 2	260 1	260 5	240 0.75
Eigenschaf ten des er haltenen	Bromzahl'	58.5 99.5	50.9 94.0	59.6 100.0	53.6 97.5	49.9 99.0	48.0 102.0	12.5 32.0	42.3 116.5
Harzes		121	118	119	116	115	118	138	116
	Färbung der Harz schmelze (Gardner)	7⁺	5⁺	7	7"	7	6	8	7

LP

B e i s p ie le 41 bis 46 Vergleichsbeispiele 17 und 18 (Herstellung von hydrierten Kunstharzen)

Die in den Beispielen 35 bis 40 und Vergleichsbeispielen und 16 erhaltenen Harze 1-9 bis 1-14, I-d bzw. I-e werden unter den in Tabelle X genannten Bedingungen auf folgende Weise hydriert: Jeweils 10Og der Harze 1-9 bis 1-14, I-b bzw. I-e werden in einen 500 ml-Rührautoklaven eingebracht und mit 100 g Methylcyclohexan als Lösungsmittel und 3 g eines schwefelbeständigen stabilisierten Nickelkatalysators (N-113 von der Nikki Kagaku K.K.) versetzt. Nach dem Hydrieren unter den in Tabelle X genannten Bedingungen wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Durch Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man die entsprechenden hydrierten Harze.

130013/1235

Tabelle X

Beispiel	— 41	-, 42	: 43	■-· 44	• - 45	46	. vergleich 17 18
. Hydriertes Harz Nr.	II-9	11-10	11-11	11-12	11-13	11-14	n-a ii-s
- Ausgangsharz Nr.	1-9	1-10	1-11	1-12	1-13	1-14	I-d I-e

CO O O

Hydrierbe- . ·, dingpngen

Temperatur (⁰C)250 Zeit (h) · Druck (a.tü) '

230

250

40

250

50

280

230

70

230

50

Eigenschaften des"erhaltenen Harzes -

Erweichungspunkt ; (0_C)

Bromzahl

Färbung, der _. Harzschmelze (Gardner)

95.0 101.0 97.0 97.5 103.0

31.5 112.0

· 1

Beispiele 47 bis 52 Vergleichsbeispiele 19 bis 21 (Herstellung und Eigenschaften von Schmelzklebstoffen)

Jeweils 100 Teile der in den Beispielen 41 bis 46 und Vergleichsbeispielen 17 und 18 erhaltenen hydrierten Harze werden mit 100 Teilen eines SBS-Blockpolymerisats (Califlex 1101 von der Shell Chemicals Corp.) vermischt und mit 30 Teilen Dicotylphthalat als Weichmacher und 1 Teil eines Antioxidans versetzt. Jeder der so hergestellten Schmelzklebstoffe wird bei 180°C mit einem Applikator in einer Schichtdicke von etwa 30. μια auf eine 25 πιμ dicke Polyesterfolie aufgetragen und dann abkühlen gelassen. Die erhaltenen Klebebänder werden folgenden Tests unterworfen :

(1) Klebrigkeit (Rollklebrigkeit nach der J.Dow-Methode)

Das Band wird mit der Kleberschicht nach oben in einen um 30° geneigten Testrahmen eingespannt. Stahlkugeln " mit Durchmessern von 1/32 inch (Kugel-Nr. 1) bis 32/32 inch (Kugel-Nr. 32) werden nach einem Vorlauf von 10 cm über die beschichtete Oberfläche gerollt. Die Anfangsklebrigkeit jedes Klebstoffs v/ird anhand der Nummer der Kugel mit maximalem Durchmesser ausgedrückt, die durch die Kleberbeschichtung gestoppt wird.

(2) Klebfestigkeit (180° Abschälmethode)

Die Klebfestigkeit jedes Schmelzklebstoffs wird nach der Norm JIS Z 1532 bestimmt

(3) Koagulativkraft (0° Haltekraftmethode)

Nach der Norm JIS Z 1524 werden die einzelnen Proben auf eine Edelstahlplatte mit einer Druckkontaktfläche von 25 χ 25 mm aufgetragen. Die Proben werden

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vertikal fixiert und mit 1 kg belastet. Es wird die Zeit gemessen, innerhalb der das Klebeband nach unten rutscht. Die Testergebnisse sind in Tabelle XI genannt.

Die Ergebnisse von Tabelle XI zeigen, daß die erfindungsgemäßen klebrigmachenden Harze ein ausgezeichnetes und gut ausgewogenes Verhältnis von Klebrigkeit, Klebfestigkeit und Koagulativkraft zeigen. Außerdem besitzen sie verbesserte Oxidationsbeständigkeit. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß keine Gelbildung und keine Viskositätsänderung während der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe zu beobachten sind.

Beispiele 53 bis 58

Vergleichsbeispiele 22 bis 24

(Herstellung und Eigenschaften von Haftkleberh) Herstellung der Proben:

Jeweils 8 Teile der in den Beispielen 41 bis 46 und Vergleichsbeispielen 17 und 18 erhaltenen hydrierten Harze II-9 bis 11-14, II-d bzw. II-e sowie 10 Teile eines Naturkautschuks (Pale Crape Nr. 1), der auf eine Mooney-Viskosität von 66 (ML.₁₊₄« (10O⁰C)) mastiziert wurde, werden in 80 Teilen Toluol gelöst. Jeder der erhaltenen Klebstoffe wird mit einem 10 mil-Applikator auf einen Kraftpapierbogen aufgetragen und bei Raumtemperatur und dann 5 Minuten in einem bei 1OO°C gehaltenen Geer-Ofen getrocknet. Die Schichtdicke wird mit einem Applikator auf 25 μπι eingestellt, indem man mehrmals einen Teil des Überzugs abschneidet und seine Dicke mißt. Nach dem Trocknen läßt man die Testproben 1 Tag in einer Klimakammer (20 + 1°C) stehen und unterwirft sie dann den folgenden Tests:

130013/1235

(1) Klebrigkeit (Rollklebrigkeit nach der J.Dow-Methode)

Der beschichtete Bogen wird mit der Kleberschicht nach oben in .einen um 30° geneigten Testrahmen eingespannt. Stahlkugeln mit Durchmessern von 1/32 inch (Kugel-Nr. 1) bis 32/32 inch (Kugel-Nr. 32) werden nach einer Vorlaufstrecke von 10 cm über die beschichtete Oberfläche gerollt. Die Anfangsklebrigkeit wird als Nummer der Kugel mit maximalem Durchmesser ausgedrückt, die durch die Kleberbeschichtung gestoppt wird.

(2) Klebfestigkeit (180° Abschälmethode)

Die Klebfestigkeit jedes Klebstoffs wird nach der Norm JIS Z 1532 bestimmt.

(3) Koagulativkraft (0° Haltekraftmethode)

Nach der Norn JIS Z 1524 wird jede Probe auf eine Edelstahlplatte mit einer Druckkontaktfläche von 25 χ 25 mm aufgetragen. Die Proben werden vertikal fixiert und mit 1 kg belastet. Nach 2 Stunden wird die Gleitdistanz gemessen. Je kleiner die Gleitdistanz ist, desto größer die Koagulativkraft. Die Testergebnisse sind in Tabelle XII genannt.

130013/1235

Tabelle XII

hydriertes
"Harz Nr.

Klebrigkeit (Kugel-Nr.) Klebfestigkeit
'(g/25 mm)

Koagulativkraft (mm)

	Beispiel	53
	Il	54
	It	55
LO CD	Il	56
CD
to	Il	57
*++ '	■I	58
co cn	Vergleichs-, beispiel

	II-9	10
	11-10	11
	11-11	10
	11-12	11
	11-13	11
	11-14	10
22	II-d	3
23	II-e	7
24	Piccolite* S-100	10

580 600 570 570 560 550

0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2

350
450
500

fällt ab 0.3

0.5

Tabelle XI

hydriertes . Klebrigkeit Harz Nr. ' (Kugel-Nr.) '

Klebfestigkeit (g/25itm)

Koagulativkraft Farbe des Kleb-(mm) stoffs

	Beispiel	47	. 21	II-9
	Il	48	11-10
130013	Il Il Il	49 50 51	11-11 11-12 11-13
	Il	52	11-14
CO cn	Vergleichs- 19 beispiel - 20	11-a II-e
	Il	Piccolite* S-100

14 15 13 13 12 12

1150 1050 1200 1050 1000 1050

120 <	hellgelb	I
120 <	hellgelb
120 <	hellgelb
120 <	hellgelb
120 <	hellgelb
120 <	hellgelb
fällt ab	hellgelb
120 <	hellgelb

5 8

450 750

750

120 <

gelb, Gelbindung

Ahm.: Terpenharz von der·-Pennsylvania Industrial Chemical Corporation, USA

CD CjO

Die Ergebnisse von Tabelle XII zeigen, daß die erfindungsgemäßen klebrig-machenden Harze ein ausgezeichnetes und gut ausgewogenes Verhältnis von Klebrigkeit, Klebfestigkeit und Koagulativkraft aufweisen.

130013/1235

Claims

" Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen und diese Kunstharze enthaltende Massen " Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 5-gliedrige cyclische Verbindung (Komponente A) mit einer konjugierten Doppelbindung der allgemeinen Formel (A)

(A)

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und m und η 0 oder ganze Zahlen von nicht weniger als 1 bedeuten, wobei m + η = 6,

und/oder ein Diels-Alder-Addukt der Verbindung (A) mit einem Codimer (Komponente B) dieser 5-gliedrigen cyclischen Verbindung und 1,3-Butadien durch Erhitzen eines Gemisches aus 20 bis 90 Gewichtsteilen der Komponente A und 80 bis 10 Gewichtsteilen der Komponente (B) auf eine Temperatur von 2(5θ bis 35O°C copolymerisiert.

130013/123B

2. Verfahren zur Herstellung von hydrierten Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) ein Kunstharz gemäß Anspruch 1 herstellt, und (ii) das erhaltene Kunstharz hydriert, um im wesentlichen alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Kunstharz zu hydrieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine Rückstandsfraktion ist, die aus einem Reaktionsgemisch der Diels-Alder-Reaktion von

1,3-Butadien mit Cyclopentadien durch Abdestillieren des größten Teils des als Hauptprodukt entstandenen Vinylnorbornens erhalten wurde und 10 bis 70 % Dicyclopentadien und 30 bis 80 % Tetrahydroinden enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Kunstharz einen Erweichungspunkt von 50 bis 160°C hat.

5. Kunstharzmasse, enthaltend ein hydriertes Kunstharz, das erhalten wurde durch Hydrieren eines Copolymerisats, das durch Copolymerisation einer 5-gliedrigeh cyclischen Verbindung (Komponente A) mit einer konjugierten Doppelbindung der allgemeinen Formel (A)

in der R, m und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und/oder eines Diels-Alder-Adduktsder Verbindung (A) mit einem Codimer (Komponente B) dieser 5-gliedrigen cyclischen Verbindung und 1,3-Butadien in Form eines Gemisches aus 20 bis 90 Gewichtsteilen der Komponente A und 80 bis 10 Gewichtsteilen der Komponente B hergestellt worden ist, und einen Bestandteil aus der Gruppe der äthylenischen Copolymerisate und/oder Wachse, Pigmente und/oder Füllstoffe, Blockcopolymerisate der allgemeinen Formel

130013/1236

(A - B)_n oder (A - B)_n-1 - A,

wobei A ein nicht-elastomerer Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 2O°C und einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 ist, B ein elastomerer Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 15 000 bis 500 000 ist, der Polymerblock A weniger als 80 Gewichtsprozent des Blockcopolymerisats ausmacht und η eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, und natürlichen bzw. synthetischen Kautschuken.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine Rückstandsfraktion ist, die aus einem Reaktionsgemisch der Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Butadien mit Cyclopentadien durch Abdestillieren des größten Teils des als Hauptprodukt entstandenen Vinylnorbornens erhalten wurde und 10 bis 70 % Cyclopentadien und 30 bis 80 % Tetrahydroinden enthält.

7. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Kunstharz einen Erweichungspunkt von 50 bis 160°C hat.

8. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hot-melt konfektioniert ist, wobei das hydrierte Kunstharz als klebrigmachendes Harz wirkt, und ein oder mehrere äthylenische Copolymerisate und/oder Wachse enthält.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 300 Gewichtsteile hydriertes Kunstharz und 10 bis 400 Gewichtsteile eines der genannten Wachse pro 100 Gewichts-.teile des äthylenischen Copolymerisats enthält.

10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0 bis 5 Ge -

1 3 0 0 i 3 / 1 2 3 B

wichtsteile eines Füllstoffs, 0 bis 5 Gewichtsteile eines
Antioxidans und O bis 20 Gewichtsteile eines Weichmachers
enthält.

11. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Hot-melt-Straßenmarkierungsfarbe konfektioniert ist,
die das hydrierte Kunstharz als klebrigmachendes Harz und
ein oder mehrere Pigmente und/oder Füllstoffe enthält.

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 40 Gewichtsteile hydriertes Kunstharz, 1 bis 15 Gewichtsteile Weichmacher und 20 bis 80 Gewichtsteile Pigmente und/oder Füllstoffe enthält.

13. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Schmelzklebstoff konfektioniert ist, der das hydrierte
Kunstharz als klebrigmachendes Harz und das Blockcopolymerxsat der allgemeinen Formel (A - B) oder (A-B) _. - A
enthält.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 200 Gewichtsteile hydriertes Kunstharz im Gemisch mit 100 Gewichtsteilen Blockcopolymerxsat enthält.

15. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Haftklebstoff konfektioniert ist, der das hydrierte Kunstharz als klebrigmachendes Harz und einen oder mehrere natürliche und/oder synthetische Kautschuke enthält.

16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 150 Gewichtsteile hydriertes Kunstharz im Gemisch mit 100 Gewichtsteilen Kautschuk enthält.

1 :: 'i C 1 3 / 1 2 3 B
ORIGINAL INSPECTED