DE2338258A1 - Druckempfindliche klebstoffmasse - Google Patents
Druckempfindliche klebstoffmasseInfo
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Description
DIPL.-ING. HANS W, GROENING
DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN ο ^ q O j ς q
PATENTANWÄLTE
27. Juli 1973/Sm
S/G 17-143
The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA
Druckempfindliche Klebstoffmasse
Die Erfindung betrifft druckempfindliche Klebstoffe. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit druckempfindlichen Klebstoffen,
die als Heißschmelzen ohne Lösungsmittel aufgebracht werden können.
Druckempfindliche Klebstoffe eignen sich in hervorragender Weise für viele Zwecke, wenn sie bei üblichen Temperaturen ein gutes
Klebevermögen besitzen, an vielen Arten von Substraten bei einer Kontaktierung mit diesen ohne wesentliche Druckeinwirkung anhaften,
im wesentlichen nicht Kaltfließen und diese erwünschten Eigenschaften während längerer Lagerungsperioden beibehalten» Die
Gebrauchsfähigkeit derartiger Klebstoffe wird besonders dann zur Herstellung von überzogenen Substraten verbessert, wenn sie als
Heißschmelzen ohne Lösungsmittel aufgebracht werden können.
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Bisher wurden druckempfindliche Klebstoffe als Mischungen von auf Kohlenwasserstoffe zurückgehenden Harzen und Elockcopolymeren
von Styrol und Isopren oder Butadien hergestellt. Diesen Klebstoffmischungen haftet jedoch dann eine Reihe von Nachteilen
an, wenn sie ohne Lösungsmittel als heißschmelzdruckempfindliche
Klebstoffe verwendet werden sollen, und zwar infolge ihrer übermäßig hohen Viskositäten. Dieser Nachteil verhindert die Verwendung
von anderweitig sehr günstigen Klebstoffmischungen für viele Zwecke, bei denen es auf hohe Geschwindigkeit und Unterbleiben
von Verschmutzungen ankommt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Klebstoffs, der als
druckempfindlicher Klebstoff verwendet und als Heißschmelze ohne Hilfe eines Lösungsmittels aufgebracht werden kann.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß diese Aufgabe durch eine Klebemasse gelöst werden kann, die aus folgenden
Bestandteilen besteht: (a) einem nicht vulkanisierten elastomeren
Blockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration A-B-A,
worin jeweils A für einen unabhängig ausgewählten nicht elastomeren
Styrolpolymerenblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 besteht, wobei der Gesamtgehalt an
dem Block A ungefähr Io bis ungefähr 5o Gew.-% des Copolymeren
beträgt, während B ein elastomerer Dienpolymerenblock ist, ausgewählt aus wenigstens einem der Bestandteile Isopren und 1,3-Butadien,
und ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 25 000 bis ungefähr 1 000 000 besitzt, wobei dieses Copolymere
eine Zugfestigkeit bei 25 0C von mehr als ungefähr 14 kg/cm
(200 psi) besitzt, B einem verträglichen thermoplastischen klebrigmachenden Harz mit einer Kahlenstoff-Kqhlenstoff-Unsättigung, das
sich von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ableitet,
wobei wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten 1st, ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, und C einem Poly{QO-methyl-
styrol), das in charakteristischer Weise eine Viskosität bei
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60 °C zwischen ungefähr 100 und ungefähr 1000 und vorzugsweise ungefähr 150 bis ungefähr 900 Centipoise besitzt.
Insbesondere beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß das Poly(^f-methylstyrol) in· Mischung mit dem genannten nicht vulkanisierten
Blockcopolymeren und dem klebrigmachenden Kohlenwasser stoff harz einen Klebstoff liefert, der in Form einer Heißschmelze
mit einer relativ niedrigen Viskosität zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 5500 Centipoise bei einer Temperatur zwischen
ungefähr 160 und 180 0C aufgebracht werden kann, ohne daß
dabei die guten Klebeeigenschaften der Mischung aus dem Blockcopolymeren und dem klebrigmachenden Harz beeinflußt werden.
Die Viskositäten werden in typischer Weise bei 175 0C gemessen.
Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße Klebstoffmischung, damit sie in günstiger Weise ihre Eigenschaften als Heißschmelzklebstoff
entwickelt, aus ungefähr 20 bis ungefähr 30 und vorzugsweise ungefähr 22 bis ungefähr 28 Gew.-% des PolyiCf-methylstyrols),
ungefähr 2.5 bis ungefähr 35 und vorzugsweise ungefähr 28 und ungefähr
33 Gew.-% des nicht vulkanisierten Blockcopolymeren und aus ungefähr 38 bis ungefähr 53 und vorzugsweise aus ungefähr
40 bis ungefähr 50 Gew.-% des thermoplastischen, sich von einem Kohlenwasserstoff ableitenden klebrigmachenden Harzes.
Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis können die Klebemassen
in zweckmäßiger Weise in der Weise hergestellt werden, daß das klebrigmachende Harz, das elastomere Blockcopolymere sowie
das Poly(<X -methylstyrol) bei einer Temperatur zwischen ungefähr
120 und ungefähr 180 0C vermischt werden. Es ist vorzuziehen,
zuerst das klebrigmachende Harz in der Weise zu verflüssigen, daß es auf eine Temperatur zwischen ungefähr 120 und ungefähr
180 0C erhitzt wird, worauf mit ihm das Poly((X-methylstyrol) vermischt
wird. Es ist dann vorzuziehen, die Temperatur dieser Mischung auf einen Wert zwischen ungefähr 150 und ungefähr 180 0C
einzustellen, und dann das Blockcopolymere zuzumischen, wobei
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kräftig gerührt wird, um ein gutes Vermischen infolge der erhöhten
Viskosität der Mischung zu erzielen. Die geschmolzene Klebemasse kann dann direkt auf ein Substrat als Heißschmelze
bei einer Temperatur von ungefähr 140 bis 190 0C aufgebracht
werden, wobei die Substrattemperatur in zweckmäßiger Weise zwischen ungefähr 15 und ungefähr 50 0C schwankt. Nach dem Aufbringen
der heißen flüssigen Masse auf das Substrat härtet dieses, insbesondere unter ümgebungsbedingungen (25 0C) aus und
geht in einen weichen druckempfindlichen Klebstoff innerhalb von ungefähr 5 Sekunden über.
Wenn auch die erfindungsgemäße Masse in einzigartiger Weise als Heißschmelzklebstoff unter Erzielung ausgezeichneter Eigenschaften
bezüglich Klebevermögen, Abschälfestigkeit und Reißfestigkeit anwendbar ist, so ist dennoch darauf hinzuweisen,
daß sie auch gegebenenfalls aus einer Lösung aufgebracht werden kann, indem sie mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt
wird. Verschiedene Lösungsmittel können für diesen Zweck verwendet werden, beispielsweise flüchtige organische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Repräsentative Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol und Benzol, während als Beispiele für
aliphatische Kohlenwasserstoffe Pentan, Hexan, Heptan und Octan erwähnt seien. Eine derartige Klebstoffmischung kann einfach auf
eine Substratoberfläche aufgebracht und unter Ausbildung eines Klebstoffes getrocknet werden.
Die erfindungsgemäßen Poly(t% -methylstyrol)polymeren können
verschiedene Molekulargewichte besitzen. Sie lassen sich am zweckmäßigsten durch ihre Viskositäten bei ungefähr 60 0C
kennzeichnen, die zwischen ungefähr 100 und ungefähr 1000 und vorzugsweise zwischen 150 und ungefähr 900 Centipoise liegen.
Vorzugsweise besitzt in dem nicht vulkanisierten elastomeren Blockcopolymeren der Styrolpolymerblock ein durchschnittliches
Molekulargewicht von ungefähr 5000 bis ungefähr 30000, wobei
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der elastomere Dienpolymerblock vorzugsweise aus einem 1,4-Additionspolymeren
aus einem konjugierten Dien, ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien, mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von ungefähr 50000 bis ungefähr 150000 besteht. Der' Gesamtgehalt an dem Block A liegt zwischen ungefähr 10
und ungefähr 50 und insbesondere zwischen ungefähr 12 und ungefähr 30 Gew.-% des Copolymeren. In besonders bevorzugter Weise
ist der elastomere konjugierte Dienpolymerblock ein 1,4-Additionspolymeres von Isopren. Das Copolymere besitzt in typischer
Weise eine Intrinsikviskosität von ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,5, bestimmt unter Verwendung einer Lösung von 0,5 g
in 50 ml Toluol bei 30 0C.
Das erfindungsgemäß eingesetzte nicht vulkanisierte elastomere Blockcopolymere weist nicht elastomere endständige Polymerblökke
sowie innere elastomere Polymerblöcke auf. Die charakteristischen Eigenschaften des inneren oder mittleren Blockes, der
elastomer ist, können den Eigenschaften entsprechen, die in dem ASTM Special Technical Bulletin Nr. 184 wie folgt beschrieben
werden:
"Eine Substanz, die bei Zimmertemperatur auf wenigstens das
Zweifache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden kann und nach dem Verstrecken und dem Nachlassen der Spannung innerhalb
einer kurzen Zeitspanne unter Freisetzung von Kraft auf etwa ihre ursprüngliche Länge zurückgeht."
Die endständigen nicht elastomeren Blöcke stellen polymere Blöcke dar, welche nicht dieser Definition entsprechen. Ferner
sollte der Unterschied zwischen der Einfriertemperatur der Endblöcke und der mittleren Blöcke wenigstens 40 C und vorzugsweise
wenigstens 100 C betragen. Vorzugsweise besitzt der nicht elastomere Styrolpolymerblock eine Einfriertemperatur
oberhalb ungefähr 25 0C, während der elastomere Dienpolymerblock
eine Einfriertemperatur unterhalb ungefähr 10 0C aufweist.
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In typischer Weise können die nicht vulkanisierten elastomeren Copolymeren in der Weise hergestellt werden, daß zuerst Styrol
mit einem Initiator auf lithiumbasis polymerisiert wird. Ein geeigneter
Initiator auf Lithiumbasis ist beispielsweise metallisches Lithium, eine Alkyllithiumverbindung, ein Lithiumkohlenwasserstoff
oder ein Organolithiumamid. Die Alkyllithiumverbindungen werden bevorzugt.Besonders bevorzugte Alkyllithiumverbindungen
sind verzweigtkettige, insbesondere sekundäre, Alkyllithiumverbindungen.
Derartige Alkyllithiumverbindungen sind insbesondere sec.-Butyllithium, Isobutyllithium, Isoamyllithium
sowie sec.-Amyllithium.
Nach der Polymerisation des Styrols auf ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 2000 bis ungefähr 100 000 und vorzugsweise
ungefähr 5000 bis ungefähr 3O 0OO werden das konjugierte Dien sowie weitere Mengen an Styrol der Polymerisationsmischung
zugesetzt. Bevorzugte konjugierte Diene sind die aliphatischen konjugierten Diene, wie beispielsweise Isopren und 1,3-Butadien.
Die Polymerisation schreitet dann fort, wobei ein elastomeres mittleres Blockpolymeres des konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von ungefähr 25000 bis ungefähr 1 Million und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 000 und ungefähr
500 000 gebildet wird, dem sich ein nicht elastomeres Blockpolymeres des ursprünglichen Monomerentyps anschließt.
In typischer Weise erfolgt die Herstellung des elastomeren Blockcopolymeren
dadurch, daß die Monomeren bei Temperaturen in der Größenordnung von ungefähr -20 0C bis ungefähr 1OO 0C und vorzugsweise
zwischen ungefähr 20 0C und ungefähr 65 0C in einem inerten
Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise einem ^-Olefin
oder aromatischen Kohlenwasserstoff, polymerisiert werden. Typische inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische
Kohlenwasserstoffe (einschließlich der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe) , wie beispielsweise Cyclohexan, während von
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typischen aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol erwähnt sei.
Gewöhnlich sollte die Initiatormenge so niedrig wie möglich gehalten werden, sie kann jedoch innerhalb eines recht breiten
Bereiches variieren, beispielsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 200 ppm, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Monomeren.
Die thermoplastischen klebrigmachenden Harze besitzen vorzugsweise
einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt gemäß der ASTM-Methode E28-58T von ungefähr 50 bis ungefähr 150 0C und insbesondere
ungefähr 80 bis ungefähr 130 0C. Sie gehen auf aliphatische
und alicyclische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffe, zurück und enthalten daher im wesentlichen keine Einheiten, die sich von aromatischen Kohlenwasserstoffen
ableiten. Es ist vorzuziehen, daß nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-% der Einheiten des klebrigmachenden Harzes auf aromatische Kohlenwasserstoffe
zurückgehen. Insbesondere ist es zweckmäßig, dass keine der Einheiten sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff
ableitet. Ferner ist es vorzuziehen, daß die klebrigmachenden Harze eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthalten. Es ist daher
vorzuziehen, wenn wenigstens ein Teil der Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung des Harzes eingesetzt werden, wenigstens zwei
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Als Hinweis für eine derartige Unsättigung in dem klebrigmachenden Harz wurde
gefunden, daß zufriedenstellende Harze eine Jodzahl gemäß der ASTM-Methode D-1959-61 von ungefähr 40 bis ungefähr 150 besitzen.
Verschiedene thermoplastische klebrigmachende Harze können erfindungsgemäß
verwendet werden, beispielsweise Harze, die bei der Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die aus
Erdölreaktion anfallen ,sowie verwandten Verfahren erhalten werden.
Es ist gewöhnlich zweckmäßig, wenigstens einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung (Monoolefin) mit
wenigstens einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als einer Doppelbindung (Diolefin) zu copolymerisieren. Verschiedene
Molverhältnisse von Diolefinen zu Monoolefinen können eingehalten
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werden, beispielsweise von ungefähr 20 : 80 bis ungefähr 80 : 20.
Repräsentative Beispiele für verschiedene Diolefine sind aliphatische Diolefine mit 4 bis 8 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere konjugierte Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren), 2-Äthyl-1,3-butadien
und 1,3-Pentadien (Piperylen), sowie aliphatische cyclische Diolefine,
wie beispielsweise Cyclopentadien und Dicyclopentadien. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, daß wenigstens eine der Doppelbindungen
in ^-Stellung zu dem ersten Kohlenstoffatom steht. Repräsentative
Beispiele für verschiedene Monoolefine sind aliphatische Monoolefine mit 3 bis 8 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Propylen, die verschiedenen Butene, beispielsweise 2-Methy1-2-buten,
die Pentene, die Hexene, die Heptene und die Octene, sowie cyclische aliphatische Monoolefine mit 5 bis 8 und vorzugsweise
5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopenten, Cyleohexen,
Cyclohepten und Cycloocten.
Die Harze werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in einem inerten flüchtigen
Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise eines Friedel-Krafts-artigen Katalysators,
der vorzugsweise aus Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinn-IV-chlorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-ätherat oder Alkylaluminiumhalogeniden,
wie beispielsweise Isopropylaluminiumdichlorid, besteht, polymerisiert werden. Gewöhnlich wird aus Zweckmäßigkeitsgründen
in Form von Einzelteilchen vorliegendes wasserfreies Aluminiumchlorid bevorzugt.
Zur Herstellung der Harze kann ein breiter Temperaturbereich zur Durchführung der Polymerisation eingehalten werden. Beispielsweise
können die Polymerisationen normalerweise zwischen ungefähr -20 und ungefähr 100 0C und gewöhnlich in bevorzugterer Weise zwischen
ungefähr 0 und ungefähr 50 0C durchgeführt werden, jedoch
oberhalb des Gefrierpunktes des Reaktionssystems sowie unterhalb seines Siedepunktes. Der Druck, unter welchem die Reaktion durchgeführt
wird, sollte ebenfalls in Betracht gezogen werden, wenn
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die optimale Temperatur ausgewählt wird. Normalerweise können die Polymerisationsreaktionsdrucke bei Atmosphärendruck oder
darüber oder unterhalb Atmosphärendruck liegen. Im allgemeinen wird eine zufriedenstellende Polymerisation etwa unter dem Eigendruck
durchgeführt, der sich unter den eingehaltenen Arbeitsbedingungen entwickelt.
Ein Beispiel für ein bevorzugtes thermoplastisches klebrigmachendes
Harz, das erfindungsgemHß eingesetzt werden kann, ist ein Harz,
das ungefähr 20 bis ungefähr 80 Einheiten, die auf Piperylen zurückgehen, und entsprechend ungefähr 80 bis ungefähr 20 Einheiten, die
sich von 2-Methyl-2-buten ableiten, enthält.
Das klebrigmachende Harz besitzt in typischer Weise einen Erweichungspunkt
von ungefähr 80 bis ungefähr 110 0C. Die Herstellung eines derartigen Harzpolymeren wird näher in der US-PS 3 577 398
beschrieben. Ein derartiges Harzpolymeres kann beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daß eine Mischung polymerisiert wird,
die aus ungefähr 20 bis ungefähr 70 Gew.-% Piperylen und ungefähr 80 bis ungefähr 25 Gew.-% 2-Methyl-2-buten besteht, und zwar in
Gegenwart eines wasserfreien Katalysators, wie z. B. Aluminiumchlorid, bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 50 0C.
Es ist gewöhnlich vorzuziehen, die Polymerisation in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel durchzuführen und ein Aluminiumchlorid
mit ungefähr 15 bis ungefähr 200 mesh (US-Siebreihe) als Katalysator zu verwenden. Die Harzpolymeren können in der Weise
modifiziert werden, daß sie bis zu ungefähr 25 Gew.-% an Einheiten enthalten, die auf Piperylendimere, Piperylentrimere,
sowie andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Buten und substituierte Butene, beispielsweise 2-Methy1-1-buten, 2,3-Dimethyl-l-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten,
3,3-Dimethyl-l-buten, die Pentene und substituierten
Pentene, wie 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-l-penten, 2-Methyl-2-penten,
3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-l-penten, 4-Methy1-2-penten,
die Hexene, wie beispielsweise 2-Hexen, Diolefine, wie beispiels-
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weise Isopren, sowie cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen und X,3-Cyclopentadien,
zurückgehen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe können kleinere
Mengen an verschiedenen Antioxidationsmitteln, wie beispielsweise Aminen und behinderten Phenolen, sowie Füllstoffen und Pigmenten
zugesetzt und eingemischt werden, um die Alterungseigenschaften sowie verschiedene physikalische Eigenschaften zu verbessern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die angegebenen Teil- und Prozentangaben beziehen
sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Ein thermoplastisches, klebrigmachendes Harz wird nach der folgenden
Methode hergestellt:
In einen Reaktor werden 200 Teile Heptan und 6 Teile eines wasserfreien Aluminiumchlorids bei einer Temperatur von unger-·
fähr 25 0C gegeben. Unter kontinuierlichem Rühren der Mischung
werden 400 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung, die ungesättigte
Kohlenwasserstoffe enthält, langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von ungefähr 90 Minuten zugesetzt. Die Temperatur
der Reaktion wird danach zwischen ungefähr 25 0C und ungefähr
30 0C während einer Zeitspanne von ungefähr 60 Minuten gehalten.
Die Kohlenwasserstoffmischung besitzt folgende Zusammensetzung:
Komponente Teile 2-Penten 5,1
2-Methyl-2-buten 32,9 Isopren 3,1
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1,3-Pentadien (Piperylen) 27,5 2,3-Dimethyl-l-buten 2,1
4-Methyl-2-penten 19,4 ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
die 5 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten 10,5
100,6
Nach dieser Polymerisation werden 25 Teile Wasser, 8 Teile eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden hydratisierten
Kalziumhydroxids sowie 8 Teile Attapulguston dem Polymerisat zugesetzt. Es wird gerührt, damit das hydratisierte Kalziumhydroxid
und der Ton bei ungefähr 90 0C suspendiert werden. Das Rühren wird während einer Zeitspanne von ungefähr 120 Minuten
fortgesetzt. Die Mischung wird dann filtriert, um den unlöslichen Katalysatorrest, überschüssige Kalziumverbindung
und Ton zu entfernen. Das Filtrat wird anschließend mit Wasserdampf bis zu einer Blasentemperatur von ungefähr 235 0C
destilliert. Das zurückbleibende geschmolzene Harz wird aus dem Reaktor in eine Aluminiumschale gegossen und auf ungefähr
25 0C abgekühlt. Dabei bilden sich 173 Teile eines harten und
brüchigen Harzes mit einer hellgelben Farbe und einem Erweichungspunkt gemäß der ASTM-Methode E28-58T von 94 0C.
Ein nicht vulkanisiertes elastomeres Blockcopolymeres aus PoIystyrol-Polyisopren-Polystyrol
wird nach der folgenden Methode hergestellt:
Es wird eine Lösung hergestellt, die aus 2 g Styrol in einer 20 ml Lösung Benzol besteht. Die Lösung wird durch Kieselgel
bei ungefähr 25 0C geschickt, um Spturenmengen an Wasser zu
entfernen, worauf trockener Stickstoff während einer Zeitspanne
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von ungefähr 30 Sekunden durchgeperlt wird, um Spurenmengen an Luft zu beseitigen.
Der Lösung werden 0,2 Millimol sec.-Butyllithium in einer
0,3 molaren Heptanlösung zugesetzt. Die Mischung wird polymerisieren gelassen und während einer Zeitspanne von ungefähr
16 bis 18 Stunden bei ungefähr 25 0C sich selbst überlassen.
Es wird eine Lösung hergestellt, die aus 16 g Isopren und 2 g Styrol in 80 ml einer Benzollösung besteht. Die Lösung
wird durch Kieselgel· bei ungefähr 25 °C laufen gelassen, um
Spuren an Wasser zu entfernen. Dann wird mit trockenem Stickstoff gespült, um Spurenmengen an Luft zu beseitigen.
Die Mischung aus Isopren, Styrol und Benzol wird mit der ursprünglichen
polymerisierten Styrolmischung unter Ausschluß von Luft in einem Reaktor vermischt. Der Reaktor wird verschlossen,
und in ein geheiztes flüssiges Polymerisationsbad mit einer Temperatur von ungefähr 50 0C während einer Zeitspanne von
ungefähr 4 Stunden eingesetzt, bis die Polymerisation zu ungefähr 100 % beendet ist.
Das erhaltene Polymere wird mit Methylalkohol koaguliert, der eine sehr kleine Menge eines Antioxidationsmittels enthält
und getrocknet. Das erhaltene Polymere besitzt eine Intrinsikviskosität in Toluol bei 30 0C von 1,12. Es enthält 18 Gew.-%
an Einheiten, die auf Styrol zurückgehen.
Ein Teil des Polymeren wird bei 138 0C zu Hanteln verformt.
Die Hanteln besitzen eine Dicke von 15 mm, eine Breite von 25 mm an ihrem engsten Teil sowie eine Länge von 20 mm (0,6,
0,1 bzw. 0,8 inch). Die Hanteln werden in einer Instron—Testvorrichtung
bei 25 0C mit einer Kreuzkopftrenngeschwindigkeit
von 50 mm pro Minute (2 inches pro Minute) getestet. Die Tests zeigen, daß das hergestellte Blockcopolymere eine Zugfestigkeit
von unge:
besitzt.
besitzt.
von ungefähr 17,6 kg/cm (250 psi) bei einer Dehnung von 15Oq %
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Analysen ergeben, daß das Blockcopolymere ein Molekulargewicht
von ungefähr 100000 besitzt. Unter der Voraussetzung, daß die endständigen Polystyrolblöcke ein gleiches Molekulargewicht
besitzen, besitzt das Blockcopolymere endständige Polystyrolblöcke mit Molekulargewichten von ungefähr 9000 sowie ein inneres
Polyisopren mit einem Molekulargewicht von ungefähr 82000.
Mischungen aus Poly(^-methylstyrol) mit einem klebrigmachenden
Harz, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, und einem Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol-Blockcopolymeren, das als
Kraton 1107 von der Shell Chemical Company erhältlich ist, werden hergestellt. Das Poly{<X-methylstyrol) besitzt eine Viskosität
bei 6O 0C von ungefähr 170 Centipoise. Das Blockcopolymere
ähnelt dem Copolymeren, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist. Es enthält ungefähr 12 Gew.-% Styrol, besitzt eine
Einfriertemperatur von ungefähr -70 0C s©wie eine Zugfestigkeit
von ungefähr 84,4 kg/cm (1200 psi) bei einer Dehnung von ungefähr
1300 %, gemessen bei 25 0C (nach der in Beispiel 2 beschriebenen
Methode). Das Copolymere besitzt eine Intrinsikviskosität von 1,1, gemessen in Toluol bei 30 0C.
Die Mischungen aus Poly( fX-methylstyrol, klebrigmachendem
Harz sowie Blockcopolymeren werden ohne Lösungsmittel nach der folgenden Methode hergestellt:
Verschiedene Mengen eines auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden
klebrigmachenden Harzes, das eine Unsättlgung enthält, und zwar des Typs, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist,
und einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von ungefähr 100 0C
(ASTM E28-58T) besitzt, werden auf ungefähr 150 0C erhitzt.
Dem erhitzten und verflüssigten Harz werden dann verschiedene Mengen Poly( c{-methylstyrol) zugesetzt. Diese Mischung wird
auf ungefähr 163 0C erhitzt, worauf das nicht vulkanisierte
Blockcopolymere unter kräftigem Rühren zugegeben wird.
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Die Mischungen werden auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 25,4 η (1 mil) (erhältlich als Mylar von der E.I. duPont
deNemours & Co.) unter Verwendung einer Rakel aufgebracht, und zwar in einer Dicke von 38,1 bis 50,8 u (1,5 bis 2 mils).
Der flüssige Überzug geht in einen weichen druckempfindlichen Klebstoff beim Einwirkenlassen von ümgebungsbedingungen (ungefähr
25 °C) innerhalb von ungefähr 5 Sekunden über. Zu Handhabungszwecken wird ein Trennpapier über dem Überzug aufgebracht.
Das Trennpapier ist ein mit Ton überzogener Papierbogen mit einem Silikontrennmittelüberzug. Die Probe wird in Streifen mit
einer Breite von 25 mm (1 inch) zu Testzwecken zerschnitten. Die Ergebnisse von Tests zur Ermittlung des Klebens einer rollenden
Kugel (mm),der 180 ° Abschälfestigkeit (g) sowie der Scherfestigkeit
(Stunden), und zwar sowohl unter Verwendung von frisch hergestellten Proben als auch von Proben, die bei 70 0C während
einer Zeitspanne von 5 Tagen altern gelassen worden sind, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Pro be |
kle- brig- |
Poly (00 -me- |
Block- copoly- |
Kleben einer |
18O υ Ab schälfe stigkeit, |
Scherfestig keit, Stun- g den |
7 300 189 ^168 |
Nr. | ma- chen- des Harz |
thyl- styrol) |
meres | rollen den Ku gel (mm) |
frische Pro-fr feche Pro be be |
||
1 2 3 |
52,5 40,0 47,5 |
20,0 25,0 20,0 |
27,5 35,0 32,5 |
203 12 12 |
4309 1956 2806 |
Die Viskositäten dieser Klebstoffe (1 bis 3) sind günstig, wie aus der Tabelle II hervorgeht, und zwar zur Herstellung von
aus einer heißen Schmelze aufgebrachten, druckempfindlichen Klebstoffen:
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Probe Nr. Viskosität bei 177 0C-
1 1850
2 3800
3 4050
— Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 4, 20 Upm
Bei der Durchführung dieser Beispiele werden die Tests zur
Ermittlung der 180 ° Abschälfestigkeit nach der Methode PSTC-I durchgeführt, die im April 1966 von dem Pressure
Sensitive Tape Coucil revidiert worden ist. Diese Methode wird in der 5. Auflage von "TEST METHODS FOR PRESSURE SENSITIVE
TAPES" ,. Pressure Sensitive Tape Council, 1201 Waukegan Road,
Glenview, Illinois, beschrieben. Bei diesem Test wird der mittlere Zugwert bestimmt, der erforderlich ist, um den Klebstoff
von dem Substrat unter einem Winkel von 180 ° abzuziehen, und zwar ausgedrückt in kg pro 25 mm (1 inch) Breite der Testprobe.
Die Scherfestigkeit wird in diesem Beispiel nach der Methode gemessen, die als PSTC-7-Methode von dem Pressure
Sensitive Tape Council beschrieben wird. Sie wird insbesondere in der Weise gemessen, daß ein 500 g Gewicht an 3,2 cm (0,5
square inch) der Probe angehängt werden, worauf die Zeit in Stunden gemessen wird, die verstreicht, bis sich das Band von
dem Substrat abtrennt. Das Kleben der rollenden Kugel wird nach der Methode PSTC-6 gemessen, welche darin besteht, den
Abstand in mm einer Kugel zu messen, die über einen horizontal angebrachten Klebstoffüberzug rollte, nachdem sie über eine
geneigte Ebene abgerollt ist.
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Claims (9)
1. Druckempfindliche Klebemasse, dadurch gekennzeichnet, daß
sie aus einer Mischung aus (a) einem nicht vulkanisierten elastomer;«! Blockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration
A-B- A* worin jeweils A ein nicht elastomerer Styrolpolynterblock
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200O bis 100 OOÖ ist, und der Gesamtgehalt an dem Block
A ungefähr IO bis ungefähr 50 Gew.-% des Copolymeren beträgt,
und B ein elastomerer Dienpolymerblock, ausgewählt aus wenigstens
einem der Bestandteile Isopren und 1,3-Butadien, mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 25 0OO
bis ungefähr 1 OQQ QOQ ist, wobei das Copolymere eine Zugfestigkeit
bei 25 0C von mehr als ungefähr 14 kg/cm (2QO psi)
besitzt, (b) einem verträglichen thermoplastischen klebrigmachenden Harz, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-ünsättigung
aufweist und sich von Kohlenwasserstoffen von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
ableitet und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt, ausgewählt aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, und (c) einem Poly( o(-methylstyrol), das in charakteristischer
Weise eine Viskosität bei 60 0C bei ungefähr 100 und ungefähr
1000 Centipoise besitzt, besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 5500 Centipoise
bei einer Temperatur von ungefähr 175 0C besitzt, wobei
der Dienpolymerblock des nicht vulkanisierten Blockcopolymeren aus Isopren besteht, und wobei der Unterschied
in den Einfriertemperaturen zwischen dem Styrol des Copolymeren und den Isoprenpolymerblöcken wenigstens ungefähr
100 °C beträgt.
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3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
20 bis 30 Gew.-% des Poly ((X -methylstyrols) , ungefähr 25
bis ungefähr 35 Gew.-% des nicht vulkanisierten Blockcopolymeren
und ungefähr 38 bis ungefähr 53 Gew.-% des thermoplastischen, sich von einem Kohlenwasserstoff ableitenden
klebrigmachenden Harzes besteht.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem
Blockcopolymeren der Styrolpolymerblock ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 5000 und ungefähr 30000 besitzt, der elastomere
Dienpolymerblock ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 50 000 und ungefähr 150 000 aufweist, der Gesamtgehalt
an dem Block A ungefähr 12 bis ungefähr 30 Gew.-% des Copolymeren
beträgt und der Unterschied zwischen den Einfriertemperaturen der Polymerblöcke wenigstens ungefähr 100 0C ausmacht,
und wobei das thermoplastische klebrigmachende Harz einen Ring- und Kugelerweichungspunkt zwischen ungefähr 50 und ungefähr
150 0C besitzt und auf Diolefine und Olefine in einem
Molverhältnis von ungefähr 20 : 80 bis ungefähr 80 : 20 zurückgeht .
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sich
von einem Kohlenwasserstoff ableitende thermoplastische klebrigmachende
Harz durch einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 80 und ungefähr 110 0C charakterisiert ist und durch Polymerisation
einer Mischung aus ungefähr 20 bis ungefähr 75 Gew.-% Piperylen und ungefähr 80 bis ungefähr 2 5 Gew.-% 2-Methyl-2-buten
in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 50 0C hergestellt
wird.
6. Masse nach Anspruch 5f dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische,
auf ein Kohlenwasserstoff zurückgehende klebrigmachende Harz in der Weise modifiziert ist, daß es bis zu ungefähr
25 Gew.-% an Einheiten, die auf Piperylendimere, Piperylentrimere sowie andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit
4 bis 6 Kohlenstoffatomen zurückgehen, enthält.
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7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
ungefähr 22 bis ungefähr 28 Gew.-% eines Poly(A-methy1-styrols),
gekennzeichnet durch eine Viskosität bei 60 0C von ungefähr 150 bis ungefähr 900 Centipoise, ungefähr
28 bis ungefähr 30 Gew.-% eines nicht vulkanisierten Blockcppolymeren
aus Isopren/Styrol/Isopren von ungefähr 40 bis ungefähr 50 Gew.-% eines auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden
thermoplastischen klebrigmachenden Harzes besteht.
8. Verfahren zur Herstellung der Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das klebrigmachende Harz bis zur
Verflüssigung erhitzt wird, worauf das Poly(C(-methylstyrol)
bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis ungefähr 180 0C
zugemischt wird, die Temperatur der verflüssigten Mischung auf ungefähr 150 bis 180 0C eingestellt wird, und anschließend
das nicht vulkanisierte Blockcopolymere unter kräftigem Rühren zugemengt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Masse als heiße Schmelze mit einer Temperatur von ungefähr 140 bis ungefähr 190 °C auf ein Substrat mit einer Temperatur
von ungefähr 15 bis ungefähr 50 0C aufgebracht wird, wobei sich die heiße Schmelze auf dem Substrat verfestigt
und in einen druckempfindlichen Klebstoff innerhalb ungefähr 5 Sekunden übergeht.
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