DE2234594C2

DE2234594C2 - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunstharze und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2234594C2
Application number: DE19722234594
Authority: DE
Inventors: Jacques Emilien Jean Clermont-Ferrand Broca; Nobuyoshi Saitama Imai; Kazuo Yokohama Sei
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-07-23
Filing date: 1972-07-14
Publication date: 1985-07-11
Also published as: FR2147097B1; JPS5534811B2; JPS4828591A; NL7209863A; FR2147097A1; DE2234594A1; NL173413C; BE786554A; NL173413B; GB1338326A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunstharze durch kationische Polymerisation und deren Verwendung.

Es Ist bekannt, thermoplasiIsche Kunstharze des Polydlentyps aus Petroleum herzustellen. Diese sogenannten »Petroleumharze« werden im allgemeinen durch Polymerisation von Petroleumdestillatfraktionen mit einem Siedeberelch von etwa 30-280° C, wie sie beispielsweise beim Cracken von Kohlenwasserstoffen wie Naphthas oder Gasölen unter Zusatz von Wasserdampf erhallen werden. In Gegenwart eines Frledel-Craft-Katalysators

wie beispielsweise AICI,. AlBr₁, BF₁, TiCl₄, SnCU, FeCl,, BFi-atherat, HjSO₄ oder AlCU-Komplexen hergestellt.

in Die Polymerisation kann lnne-'halb eines weiten Temperaturbereiches von etwa -80 bis + 70° C durchgeführt werden, im allgemeinen wird aber vorzugsweise Im Bereich von etwa 10 bis 55° C gearbeitet. Der Polymerisationseinsatz besteht im aligeme¹ ien aus Konzentraten aus Olefinen und Dioleflnen, wobei die letzteren in ausreichenden Mengen vorhanden sein müssen, wenn nicht ölige oder kaulschukartlge Produkte, sondern Kunstharze hergestellt werden sollen.

Diese Kunstharze sind Polydienverblndungen und weisen Erweichungspunkte zwischen etwa 70 bis 180° C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 120° C auf.

Bei der Herstellung dieser thermoplastischen Petroleumharze werden Im wesentlichen von !'»-Olefinen freie Fraktionen zur Polymerisation eingesetzt; um die C₄-Oleflne und niederen Olefine abzutrennen, werden die Petroleumfraktionen vor der Polymerisation einer Trenndestillatlon unterzogen, in der die C₄-ÜIefine und niederen Olefine in Äthankolnnnen, Propankolonnen unJ Butankolonnen abgezogen werden. Die so vorbehandelten Fraktionen enthalten Im allgemeinen normale zyklische Diene wie Cyclopentadien und Methylcyclopentadien noch in solchen Mengen, daß dadurch die Polymerisation und die Eigenschalten des Endproduktes beeinträchtigt werden können, da diese Verbindungen In Gegenwart eines Frledcl-Crafl-Katalysalors sehr schnell polymerisieren und dabei In üblichen Lösungsmitteln unlösliche hochmolekulare Polymere bilden. Die Petroleumfraktion wird daher meist /ur Dimerlslerung des größeren Teils der vorhandenen cyclischen Diene einer längeren Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 100 bis 150" C und einer nachfolgenden Destillation /ur F.ntfernung der Dlmeren unterzogen. Das polymerisiert Destillat wird dann /ur Entfernung der nicht umgesetzten Ausgangsverblndungcn gewaschen und mit Dampf gestrippt.
Die so hergestellten thermoplastischen Harze eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen, und zwar Insbesondere /ur Herstellung von Klebstoffen. Allere!.ngs erfüllen diese Klebstoffe nicht sämtliche daran zu stellenden Anforderungen bezüglich Haftfestigkeit und Scherfestigkeit der Klebungcn.

Der Erfindung llcgl die Aufgabe zu Grunde, neue Verfahren /ur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen zu entwickeln, die einfacher und wirtschaftlicher durchzuführen sind und Endprodukte mit verbesserten Eigenschaften ergeben.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren gemäß den Patentansprüchen vorgeschlagen

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die allgemeinen Eigenschaften thermoplastischer Kohlenwasserstoftharze. die durch kanonische Polymerisation eines In der angegebenen Welse gewonnenen C<- bis C₆-Naphthaschnlttes hergestellt wurden, Insbesondere bezüglich der Klebeigenschaften verbessern lassen, wenn der Einsatz vor der Polymerisation mit bestimmten aromatischen Verbindungen versetzt wird. Dieser Zusatz verbes-

fio sert die Klebfähigkeit der Harze und führt Insbesondere zu einer verstärkten Anfangsklebrlgkelt und einer erhöhten Kohäslon.

Ferner wurde festgestellt, daß bei Durchführung des erflndungsgcmüßen Verfahrens bei einer gegebenen Einsalzmenge eine größere Polymerausbeute erzielt wird, wobei kaum noch In nlchlrcukllven Lösungsmitteln unlösliche hochmolekulare Polymere gebildet werden.

(>5 Außerdem zeigt sich, daß die so hergestellten Harze wesentlich bessere Emulgatoren für Naturkautschuk und ähnliche hochungesättigte Kautschuke Im Vergleich zu den üblichen Pctroleumharzen sind.

Das erflndungsgcmnßc Verfahren führt daher zu einer wesentlichen Verbesserung wichtiger Eigenschaften der Umset/ungsproduktc, Insbesondere /u einer Verbesserung der lluftklubung und der Schmelzklcbung der Harze,

ohne daß eine merkliche Änderung des Erweichungsberelchcs eintritt.

Die Klebelgenschaflen der thermoplastischen Petroleumharze und Ihre Verträglichkeit mit Wachsen werden verbessert, wenn das Elnsatzmalerial vor der kationischen Polymerisation mit einem oder mehreren mit niederen Alkylgmppen mono- oder polysubstituierten Benzolen versetzt wird. Diese Verbindungen führen zu einer Modifizierung der kationischen Polymerisation, In dem das mittlere Molekulargewicht der gebildeten Polymere * erniedrigt wird, und somit die Neigung zur Bildung hochmolekularer unlöslicher Polymere fast oder vollständig unterdrückt v,:,d. Die zuzusetzenden substituierten Benzole bilden mit dem Einsatzmaterial eine homogene Mischung, außerdem sind sie aus anderen Raffinlerieprodukten einfach erhältlich und ausreichend aktiv, um das mittlere Molekulargewicht auf die gewünschten Werte herabzusetzen und die Bildung unlöslicher Polymerei bereits In verhälinlsmäOlg geringen Mengen zu unterdrücken. Durch Zugabe der substituierten Benzole wird das mittlere Molekulargewicht der Polymere meist auf einen Wert unter 2300 und vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 800 bis 1600 eingestellt.

Aus der US-PS 28 94 937 ist es bereits bekannt, durch Wasserdampfcracken erhaltene Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die zur Dimerislerung eines wesentlichen Teils der enthaltenen cyclischen Diene wärmebehandelt !4 worden sind und die 3-10 Gew.-* Toluol und < 1% G-Aromaten enthalten. In Gegenwart von Friedel-Crafts- '-'

f Katalysatoren zu polymerisieren.

Während das gemäß der US-PS 28 94 937 eingesetzte Ausgangsmaterial von sich aus Toluol enthält, fehlt es

Ί in den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien (vor der Zugabe der substituierten P?nzole) oder Ist

doch nur in geringer Menge enthalten. Das erfind ungsgcrnäß eingesetzte Ausgangsmaterla! unt.-rscheidet sich von dem Ausgangsmaterlal der US-PS 28 94 ;37 aber nicht nur durch das Fehkn von Toluol, sondern Insbeson- ''-O dere dadurch, daß es praktisch frei von C₇ „-Olefinen Ist.

Weiterhin ist erfindungsgemäß die Abtrennung der dimerlsierten cyclischen Diene nicht unbedingt erforderlich.

Das anmeldungsgemäße Verfahren ist gegenüber dem Verfahren gemäß der US-PS 28 94 937 insofern technisch fortschrittlich, als es durch Verwendung eines anderen Ausgangsmaterials die Herstellung von Harzen mit verbesserten Klebeeigenschaften ermöglicht. Wenn man nämlich anstelle der erfindungsgemäß einzusetzenden

C<- bis Cfc-Naphthaschnltte Fraktionen polymerisiert, die darüber hinaus auch erhebliche Anteile an Cr- bis Ci-

j Olefinen wie gemäß der US-PS 28 94 937 enthalten, erhält man Harze mit schlechteren Klebstoffeigenschaften

Diese Harze besitzen einen vergleichsweise niedrigeren Erweichungspunkt, was wiederum zu einer verringerten Wärmebeständigkeit der daraus hergestellten Klebstoffe führt. Außerdem weisen die aus diesen Harzen hergestellten Klebstoffe schlechtere Scherfestlgkcltswerte auf.

Der technische Fortschritt des erflndungsgcmäßen Verfahrens Hegt also nicht nur darin, daß eine Abtrennung der durch die Wärmebehandlung erhaltenen dlmcrlslerlen cyclischen Diene nicht unbedingt erforderlich ist sondern außerdem darin, daß durch Verwendung eines C,- bis Cö-Naphlhaschnlltes das Molekulargewicht und Insbesondere die Molekulargewichtsverteilung des erhahenen Polymeren durch Zugabe von mit niederen Alkyl· gruppen mono- oder polysubstituierten Benzolen so gesteuert werden können, daß Harze mit gegenüber rten'i Stand der Technik verbesserten Klebeeigenschaften erhalten werden.

Als geeignete aromatische Verbindungen werden erfindungsgemäß vorzugsweise Toluol, Äthylbenzol, Xylole oder Mesitylen eingesetzt, also Verbindungen, die durch eine oder mehrere niedere Alkylgmppen wie Methyloder Äthylgruppen substituiert sind. ⁴"

Xylole können In gemischter Form, d. h. als Mischung der Isomeren oder in Mischung mit anderer Aromaten, oder als definierte Einzelverbindungen eingesetzt werden, wobei die Aktivität in der Reihenfolge o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol abnimmt. Durch Wasserdampfcracken hergestellte Kohlcnwassetstoffelnsdtze köwnen manchmal bereits geringen Mengen der bevorzugt zugesetzten aromatischen Verbindungen wie beispielsweise Xylole In Mengen von 1 bis 2 Gew-% enthalten, allerdings ergeben derartige Konzentrationen noch keine deut- -»5 liehe Steigerung der Klebelgenschaften der polymerisaten Harze.

Bestimmte Kohlenwasserstoffeinsätze enthalten teilweise bereits größere Mengen Benzol, dessen Siedepunkt im Bereich des Sledlntervalles des Einsatzes liegt Die enthaltenen Mengen können je nach Sledelnrervall des Einsatzes zwischen etwa 3 bis 60 Gew -'*, verlieren. Ben/o! selbsi hat aber nur eine geringe Aktivität, so daß es gegebenenfalls nur In Kombination mit anderen Aromaten verwendet werden kann ⁵ⁿ

Die /u/uset/cndcn Mengen der Aromaten hängen von ihrer \ktlvltäl ab; es können Im allgemeinen etwa 5 bis 50 Gew -λ. >jnd vorzugsweise elwa IO bis W Gew.-¹*. /ugcsel/t werden, wobei die besten Resultate bei Zugabe > on clw;i 15 bis 20 Gew.-·*, er/lell werden Die obere Grcn/e der Zu^l/mcngen bestimmt sich aus der Tatsache, daß das Molekulargewicht des llar/es und somit das Erwelchungsmalcrlal sei stark erniedrigt werden können, daß Produkte entstehen, die IUr die Verwendung als Kontaktklebcr oder Schmelzkleber nicht mehr K μβεΐκηοΐ sind

In der beiliegenden graphischen Darstellung Ist die Auswirkung des /usai/cs der Aromalen auf die Molekulafgewlchlsverlellung an Hand von 4 Versuchen graphisch dargestellt, wobei die Kurven sich auf einen Versuch ohne Zusatz von Aromaten, mil Zusatz von 10 Gew.-* Xylolcn, 25 Gew.-* Xylolen bzw. 25 Gew.-% Toluol beziehen. Die Versuche wurden mit dem gleichen Elnsalzmaicrlal und unter Identischen Polymeristiionsbedlngungen durchgeführt. Auf der horizontalen Achse ist das Volumcnprozcntverhälinls von Methanol und Äther aufgetragen, daß sich zum Molekulargewicht bestimmter Polymerfraktlonlerung erhaltener Fraktionen umgekehrt proportional verhält. Der linke Teil der Kurven gibt also die Fraktionen mit einem hohen Molekulargewicht an, wobei auf der vertikalen Achse die Verteilung In Gewichtsprozent aufgetragen Ist. Aus der Kurve des üblichen Elnsatzmaterfals ohne Zugabe von Aromaten ergibt sich, daß ein verhältnismäßig hoher Anteil an Verbindungen mit hohem Molekulargewicht vorliegt; die Auswirkungen der Zugabe der Xylole bzw. des Toluols ergeben sich deutlich jUs der Tatsache, daß die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht wesentlich verkleinert nder überhaupt nicht mehr vorhanden sind, da bei der Kurve entsprechend einem 25%lgen Zusatz gemischter

Xylole keine Fraktion mit einem Molekulargewicht auftritt, das einem Volumenprozentverhältnis von Methanol und Äther von 18,5 entspricht.

Bei der bisher üblichen Herstellung der Harze wurde vor der Polymerisation eine längere Wärmebehandlung und eine Entfernung der dinieren Cyclodlene durch Destillation durchgeführt. Diese Vorbehandlung Ist beim

< erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt notwendig, da bei Durchführung des crflndungsgemäßen Verfahrens die dlmeren Verbindungen vorzugsweise Im Einsatzmaterial belassen werden, so daß die aus der Butankolonne abgezogene Fraktion vor der Zugabe der Aromaten einer längeren Wärmebehandlung unterzogen werden kann, woran anschließend dann aber keine Destillation und Entfernung der Diene erfolgt. Während der kanonischen Polymerisation führt die Aktivität der aromatischen Zusätze zu einer Erniedrigung des Erwelchungslnter-

i» valles des sich bildenden Har/es. so daß /ur Einstellung des Urwclchungslnlcrvallcs In einem gewünschten Bereich die cyclischen Diene vorzugsweise In der Reaktlonsmlschung belassen werden, da die verhältnismäßig kleine Menge der dimcrcn Diene die Gebrauchseigenschaften der l'olymcrlsatlonshar/.c nicht negativ beeinflußt. Wenn allerdings Harze mit einem Erwclchungslntcrvall unterhalb der angegebenen Grenzen hergestellt werden sollen, können die dlmcren Diene vor der Polymerisation In an sich bekannter Welse entfernt werden.

n Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele näher erläutert

Beispiel I

Kaiionische Polymerisationen wurden mit einem üblichen Elnsatzmalcrlal ohne Zusatz von Aromaten und 2" mit steigendem Zusatz von Aromaten durchgeführt.

Ein Destlllatlonsprodukl aus dem Wasscrdampf-Crackcr mit einem Sledclntcrvall von 30 bis über 200" C wurde In einer Butankolonnc von CVKohlenwasserstoffcn und niedrigeren Kohlenwasserstoffen befreit. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde 4¹Z₁ Stunden bei einer Temperatur von 130⁰C einer Wärmebehandlung unterzogen und dann zur Entfernung der Dimeren destilliert, wobei ein Einsatzmaterial zur Herstellung von -' Petroleumharzen mit einem Siedeende von 70° C erhalten wurde (Vergleichscharge).

In einem modifizierten Verfahren wurde das Sumpfprodukt der Butankolonne zur Entfernung schwerer Komponenten destilliert, wobei als Kopfprodukt eine Fraktion mit einem Siedeende von 70° C erhalten wurde. Diese Fraktion wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend nach Zugabe der Aromaten polymerisiert, ohne daß die cyclischen Dlmeren entfernt worden 4» waren. Die Polymerisation wurde In allen Fällen bei einer Temperatur von 46° C 60 Minuten unter Zusatz von 1 Gew..% AICI, In Form des AICIi-Xylol-Komplcxcs durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden die Harze mit einer Alkalilosung gewaschen und zur Entfernung von nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen der Wasserdampfdestillation unterworfen

g Nach dem erfindunesgemaßen Verfahren wurden 2 Chargen bearbeitet, denen 20 Gew.-% (Charge 1) bzw.

10 Gew-% (Charge 2) gemischte Xylole zugesetzt worden waren.

Die Xylolmlschung enthielt 4f),4-\, Äthylbcn/ol, 12,3'\. p-Xylol, 32,3'>. m-Xylol und 14,8'i, o-Xylol. Die Zusammcnscizung des Einsatzes und die Eigenschaften der erhaltenen Harze waren wie In Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Umsatz	Charge Nr.	Harzeigenschaften:	23	1	0,41	2	0,49
	Vcrgleichs-	Ausbeute
	charge	in Gew.-%		3,75	4,90
% Cyclo	1,45	bezogen
pentadien		auf Einsatz	8 +	3,6	4,0
% Dicyclo-	0	Farbe
pentadien		nach Gardner	100	22	21
Benzol	7,3	Erweichungs
punkt in ° C

9 +	-

102	106

Aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk und 80 Gewichtsteilen der Harze wurden Hafiklebsloffe hergestellt, die auf Papier als Substrat mit einer auf Trockenzustand bezogenen Filmstärke von 0,035 mm aufgetragen und auf ihre Klebeigenschaften untersucht wurden. Vgl. Tabelle II.

Tabelle II

liar/.

Chiirgc Nr.

Vcrgleiehscharye

Klebrigkeil nach Tack Ball No. (J. Dow Ball Rolling
Methode)

180° Schäl festigkeit kg/25 mm (PSTC
Methode No. I)

0,48

16

0,59

IJ c 1 s ρ I c I 2

Unter Zugabe von 20 Gew.-'*. o-Xylol b/w. 20 Gew.-¹V. m-Xylo! wurden zwei weitere Chargen nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. In dem die Wärmebehandlung nach der Destillation durchgeführt wurde, hergestellt. Das Elnsatzmaterlal enthielt 1,37'V, Cyclopentadien, 6,80% Dlcyclopentadlen und 3,5% Benzol. Die Ergebnisse sind In Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Harzeigenschalten

o-Xylol

m-Xylol

Ausbeute in Gew.-% bezogen auf Einsatz

23

23,5

Farbe nach Gardner	9	7 +
Erweichungspunkt in ° C	89	90
Mittleres MG	868	1020
Versuchsergebnis.se des Haftklebers
Klebrigkeit entsprechend Tack ball No.	22	19
180° Schällestigkeil in kg/25 mm Streifenbreite	0,48	0,56
Beispiel 3

Ein weiterer Versuch wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, indem aber nach der Wärmebehandlung eine Destillation zur Entfernung der cyclischen Dimeren angeschlossen wurde, wobei ein Elnsatzmaterlal mit einem Siedeende von 70° C entstand. Dabei wurden die Ergebnisse gemäß Tabelle IV erhalten.

30 35 40 45 50

I ι

Tabelle IV	Ausbeute In %:	17,0
Erweichungspunkt In ° C:	82
Farbe nach Gardner:	7+
KIcbrigkeit nach Tack ball No.:	8
180° Schul festigkeit kg/25 mm:	0,42

60

Beispiel 4

Eine weilerc Charge wurde unter Verwendung eines entbutantslerten üesllllales aus dem Wasscrdampf-Crakker angesetzt. Das Sumpfprodukt der Bulankolonne wurde 30 bLs 45 Minuten bei einer Temperatur von 145° C der Wärmebehandlung unterzogen und dann zur Enlfernung der Dlmere aus dem Sumpfprodukt destilliert, ^6S wobei ern Einsatzmaterial mit einem Siedeende von 80° C erhallten wurde. Die Polymerisation wurde 60 Minuten bei einer Temperatur von 50° C unter Verwendung von 0,75%, bezogen auf den Einsatz, an gepulvertem AICi₁ durchgeführt. Dabei wurden die Ergebnisse gemäß Tabelle V erhalten.

Tabelle V

Cyclopentadien

Vergleichscharge

Charge

Charge 2 Charge 3

CPD in Ge· λ-%

Methyl-cyclopentadien in Gew.-%
Benzol in Gew.-%
Aromatenzusatz in Gew.-%

1,40

0,10

25,83

	Toluol	Gemischte	Gemischte
		Xylole	Xylole
	20	10	20
25,9	32,5	31,0	30,0
4,5	1,0	1,4	0,5
108	98	99,5	85
6	5 Ά	6~	(T
250	155	220	65
540	910	680	1000
0	0	0	450
2725	2065	2170	1600

Harzausbeute in Gew.-%*)

unlösliche Anteile in Gew.-%*)

Erweichungspunkt in ° C

Farbe nach Gardner

Wachstrübungspunkt in ° C **)

180° Schälfestigkeit in g/25 mm Streirenbreite ***) Klebrigkeit nach Polyken in g ***)

Mittleres MG
*) bezogen auf Fraktion mil Siedebeginn bei 80⁰C ··) Mischung aus Wachs/Harz/Älhylen-Vinylacetal im Verhältnis 70 : 15 : 15 Gew.-%

'**) Haftklebemasse aus 100 Teilen Naturkautschuk (Mooney-Viskosität 60 bis 70) 100 Teilen Kunstharz und 80 Teilen Lösungsmittel für je 20 Teile Kautschuk

Die Klebstoffmasse wurde auf einen Polyesterfllm (Film der Firma Dupont mit einer Stärke von 23 mm) aufgetragen und dann mit Hilfe von 2 Walzen aus rostfreiem Stahl In einem bestimmten Abstand so ausgeschichtet, daß ein Beschlchtungsgewlchl von 20 bis 25 g Klebmasse je m^! erhalten wurde.

Beispiel 5

Ein durch Dcstillallon des Sumpfproduktcs des Wasserdampf-Crackers erhaltenes Destillat mit einem Siedebereich von 30 bis !00"C wurde 4'/j Stünden bc! einer Temperatur vors !30⁰C der Wärmebehandlung unterzogen. Dabei wurde eine Mischung ungesättigter Kohlenwasserstoffe erhallen, aus der die cyclischen Dimere nicht entfernt wurden. Die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffgcmlsches 1st In Tabelle 1 angegeben. Die Polymerisation des Elnsatzmatcrlals wurde bei allen Versuchen 60 Minuten bei einer Temperatur von 40⁰C unter Verwendung von 1 Gew.-'-Y, Aldi In Form des AlCIi-XyIoI-IiCI-Komplcxes durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Harz mit Alkalllösung gewaschen und die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und Ollgomerc enlfcrnt. Es wurden 13 Versuche entsprechend dem erflndungsgemäiien Verfahren durchgeführt, wobei entweder o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, Cumol oder Mesltylen zugesetzt wurden. Unter gleichen Verfahrensbedlngungen wurde eine Vergleichscharge ohne Zusatz von Alkylbenzo-Ien aufgearbeitet. Die Versuchsergebnlsse sind In Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle Vl

Versuch

Vergleichs- 1 versuch

Aromatenzusatz	-	19	o-Xylol	o-Xylol	_	o-Xylol	m-Xylol	m-Xylol	_
in Gew.-%			20	15	10	20	15
Harzausbeute in Gew.-%		17,3	19,3	17,3	19,8	17,6
bezogen auf Einsatz	19
+ Aromaten	0,1
bezogen nur auf Einsatz		21,6	22,7	19,2	24,8	20,7
Gelausbeute in Gew.-%		0	0	0	0	0,1
bezogen auf Einsatz
+ Aromaten	9
Harzeigenschaften	98
Farbe	4	8	7	8	8	8
Erweichungspunkt in ° C	0,38	94	99	104	102	91
Tack Ball No.		22	16	10	22	15
ISC^Schälfestigkeit	1460	0,55	0,52	0,49	0,60	0,52
(kg/25 mm)
Mittleres MG	1160		1040

Fortsetzung

Versuch

Aromatenzusatz in Gew.-%

Harzausbeute in Gew,-% bezogen auf Einsatz + Aromaten

bezogen nur auf Einsatz Gelausbeute in Gew.-% bezogen auf

Einsatz + Aromaten
Harzeigensehaften
Farbe

Erweichungspunkt in ° C Tack Ball No.

180° Schälfestigkeit (kg/25 mm) Mittleres MG

Vergleichsversuch

	m-Xylol 10	-	p-Xylol 20	p-Xylol 10	-	Äthyl benzol 20	Äthyl benzol 10	_	Cumol 25	Mesitylen 15	_	Toluol 20	KJ NJ
19	21.1	17,1	19.3	16,4	18,2	19,7	16,5	21,0	-Ρ»
19	23,4	21,4	21,4	20,5	20.2	24,6	19,0	25,2	so
0,1	0.1	0	0	0	0	0	0	0
9	8	8	9	9	8	9	10	9
98	96	102	109	104	103	93	103	102
4	10	16	7	15	8	12	15	13
0,38	0,47	0,60	0.48	0.69	0.47	0,5	0.4	0,42
1460	1260	1320	1150	1290

Beispiel h

Das Sumpfproduki eines WasserdampF-Crackers wurde 4'/, Stunden bei einer Temperatur von 130° C der ;

Wärmebehandlung und anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei ein Einsatzmaterial $

- aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedeberelch von 30 bis 100" C erhallen wurde. Die Zusam- ^

menseizung dieser kein Cyclopentadien enthaltenden Mischung ist In Tabelle VU angegeben. Die Polymcrlsa- |'

tion wurde in allen Füllen 60 Minuten bei einer Temperatur von 40"C" unter Zusatz von 1 Gew.-¹V. AlCIi In jj'

Pulverform durchgeführt. ί

Nach der Polymerisation wurde das Harz mit Alkalilosung gewaschen und die nicht umgesetzten Ausgangs- |

ι» verbindungen und Oligomeren entfernt. Unter gleichen Arbeitsbedingungen wurden ein Verglclchsversuch ohne |

nromatenzusalz und ein Versuch entsprechend dem erfindungsgemaßen Verfahren unter Zusatz von 10% eines | Xyloigemisches durchgeführt. Das Xylolgemlsch enthielt 19.4% Äthylbcnzol, 22,8% p-Xylol, 52,5% m-Xylol,
3,3'*. o-Xylol und 2,0% Toluol. Die Versuchsergebnisse sind In Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VII	0.20
	45,50
Zusammensetzung des Einsatzmaterials	13,71
Bestandteile in Gew ·%
Alkane
C₁-KW	2,25
Cs-KW	17,83
Q₁ und CrKW	1,18
Gesamtmenge Alkane	4,13
Olefine	5,29
CrOlefine	2,96
CiOlefine	1,56
3-Methylbulen-l	1,02
Penten-I	1,69
2-Methyibuten-l	1,46
Penten-2t	21,54
Penten-2c
2-Methyibuten-2	0,40
Cyclopenten	18,48
C<, und C7-Olefine	1,18
Gesamtmenge Olefine	9.24
Diene	2,01
Ci-Dicne	2,13
CVDiene	2,02
Pentadien-1,4	1,90
Isopren	0,17
3-Methylbutadien-l,2	0,10
Pentadien-l,3t	0
Cyclopentadien	19,05
Pentadien-l,3c	Verhältnis Diene: Olefine 0,884
(V und C7-Diene
Methylpentadien
Dicydopentadien etc.

22	Tabelle VIII	34 594	0,1	14
Versuchsergebnisse
Versuch			Xylolgemisch
	Vergleichs	7
Aromatenzusatz	versuch
in Gew.-%	—	88
Harzausbeute		4	17,0
in Gew.-%		0,47
bezogen auf Einsatz			18,9
und Aromaten	19,6

bezogen nur auf Einsatz 19,6	0,1
Gelausbeute
in Gew.-%
bezogen auf Einsatz	7
und Aromaten
Harzeigenschaften	82
Farbe	4
Erweichungspunkt	0,42
in ⁰C
Tack Ball No.
180°Schälfestigkeit

Beispiel 7

Unter Zusatz verschiedener mil niederen Alkylgruppen mono- oder polysubsiltuicrier Benzole wurden 4 weitere Chargen verarbeitet, wobei als Einsatzmaterialien nach dem In Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellte Destillate verwendet wurden. In dem die Wärmebehandlung nach der Destillation durchgeführt ■" wurde. Vgl. Tabelle IX. |

Tabelle IX

Charge Nr. 15 16 17 18

Einsatz

Cyclopentadien 1,37 1,37 1,26 1,31

Dicyclopentadien 6,80 6,80 6,13 6,15 ₄,

Benzol⁰/. 3,54 3,54 2,15 3,45 %

Polymerisationsbedingungen

Zusatz Äthyl- Curno! m-Xylo! o-Xylol ^

benzol

Gew.-% 20 20 20 20 g

Temperatur in ° C 40 40 40 40 |

Harzausbeute, bezogen auf Einsatz + Aromalen 20,5 21,8 21,5 23,0 |

Harzeigenschaften

Farbe 9 8 9 10

Erweichungspunkt in ° C 103 117 81 89 ^

TiickBallNo. 9 8 18 18

Adhäsion in kg/mm 0,47 0,48 0,45 0,52

Mittleres MG 1450 1360 1110 1060

Belsplcl8 ⁽ⁱ⁵

Ein Destillat aus dem Wasserdanipr-Crackcr mit einem S.edcbcrclch von 30 bis 100" C wurde 4 Stunden bei

einer Temperatur von 13O⁰C t&r Wärmebehandlung unterzogen; die cyclischen Dimere wurden nicht entfernt.

2Ii

is bezogen auf Einsatz - 16

Harzausbeute in Gew.-%

bezogen aui Einsatz 23,4 24,7

"' Harzeigenschaften

Fart? 10 8

Erweichungspunkt in ° C 103 102

Tack Ball No. 4 19

180°Schäirestigkeit 0,38 0,50

Mittleres MG 1270 1175

Die Polymerisation wurde I Stunde bei einer Temperatur von 40" C unter Zusatz von 1 Gew.-* AlCIt durchgeführt. Nach der PolymcrisalJon wurden die Harze mit Alkalllösung gewaschen und die nicht umgesetzten Reaktionsprodukte und Ollgomcrc entfernt.

Klne Charge wurde ohne Zusatz von Aromaten verarbeitet, während die andere Charge unter sonst gleichen Bedingungen erfindungsgemaß mit einer Xylolmisehung aus 40,4't, Athylbcnzol, 12,3% p-XyloI, 32,3ä m-XyloI, I4,X-(, o-Xylol und 0,2'i. Toluol vcrsct/t wurde. Dabei wurden die Iirgehnis.se gemäß Tabelle X erhallen.

Tabelle X	19 *) 20
Charge No.
Einsatz in Gew.-%	17,9
Gesamtmenge Diene	16,8
Gesamtmenge Olefine	65,3
Gesamtmenge Alkane	100,0
	0,9!
Cyclopentadien-Gehalt	4,18
Dicyclopentadien-Gehalt
Zusatz Xylolgemisch
j-n Gew.-%

·) Vcrglcichsvcrsuch

Hier/u 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersleilung eines thermoplastischen Kohlenwasserstoffhar7.es mit einem Erweichungspunkt Im Bereich von 70 bis 180" C durch kaUonlsche Polymerisation eines durch Wasserdampfcrackung gewonnenen. Diolefine und cyclische Diene enthaltenden Kohlenwasscrsloffeinsatzmaterlals mit einem Siedeintervall von 30 bis 280" C unter Zusatz eines Frledel-Crafts-Kalalysalors, wobei das Kohlenwassersloffeinsalzmaterial von O- und niedrigeren Kohlenwasserstoffen Im wesentlichen befreit und zur Dlmerlslcrung eines wesentlichen Teils der cyclischen Diene einer Wärmebehandlung unterworfen worden Ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein vor oder nach der Dlmerislerungsstufc hergestellter C5- bis Cö-Naphthaschnitt nach Zugabe von einem oder mehreren mit niederen Alkylgruppen mono- oder polysubslituierten Benzolen polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit niederen Alkylgruppen mono- oder polysubstitulerten Benzole in ausreichenden Mengen z.ur Erzielung eines mittleren Molekulargewichts des Harzes von unter 2300 und vorzugsweise 800 bis 1600 zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dlmerisierten cyclischen Diene vor der Polymerisation durch Destillation entfernt werden.

4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Kohlenwasserstoffharze zur Herstellung von Hafiklebem und Schmelzklebern.