CN1405371A - 电子发射元件和电子源及纤维和图像显示装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供增加每单位面积的电子发射点、电流密度高、寿命长、制造简单的方法。将在粒子生成室中生成的粒子与运载气体一起通过运送管引导到配置室中，利用通过喷嘴配置在该配置室内的载物台上设置的基板1上的气相淀积法，将催化剂粒子4配置在基板1上形成的阴极电极3上，以该催化剂粒子4为核，从气相中生长以碳为主要成分的纤维5。

Description

电子发射元件和电子源及纤维 和图像显示装置的制造方法
(一)技术领域
本发明涉及以碳为主要成分的纤维、使用了该纤维的电子发射元件、排列了多个该电子发射元件的电子源和具有该冷阴极或该电子源的图像显示装置的制造方法等。
(二)背景技术
利用了隧道效应使电子从物质的表面发射出来的电场发射型(FE型)电子发射元件作为冷阴极的一种正越来越引人注目。作为FE型冷阴极的例子，已知有从基板起在大致垂直的方向上形成了圆锥或四角锥形状的冷阴极，例如由下述文献等中公开的冷阴极(Spindt型)，C.A.Spindt，“Physical Properties of thin-film field emission cathodeswith molybdenum cones(带有钼锥的薄膜场发射阴极的物理性质)”，J.Appl.Phys.47，5248(1976)。
近年来，使用碳纳米管作为FE型冷阴极的发射极材料的冷阴极越来越引人注目。作为使用碳纳米管的电子发射元件的制造方法，可举出使膏状材料中含有预先制造的碳纳米管并配置在规定位置上的方法(参照特开2001-043792号公报，以下将该方法称为间接配置法)、在基板上的所希望的位置上配置了金属催化剂后、利用化学气相生长法在配置了催化剂的区域上有选择地使碳纳米管生长的方法(参照特开2000-057934号公报，以下将该方法称为直接配置法)等。
但是，为了使用FE型冷阴极来制造图像显示装置，要求得到CRT那样的高亮度。此外，为了减少功耗，还要求降低驱动电压和增加来自冷阴极发射极的发射电子量。再者，必须减少每个像素的电流分布以及实现在长时间内稳定的电子发射和荧光体的发光。
在这样的图像显示装置中，为了既考虑荧光体和冷阴极的寿命、又能持续地在长时间内得到高亮度，必须使每单位面积的发射极个数增加以减少来自各个发射极的发射电流。此外，为了降低驱动电压，必须设置Spindt型冷阴极的前端那样的顶部变尖的结构，以便容易引起电场集中。
碳纳米管具有高的纵横比，电场容易集中，可用低电压来进行电子发射，其各个部分的形状是微细的，可在每单位面积中以高密度集成地配置。再者，也具有能利用气相生长法在大面积上廉价地制造的优点，作为图像显示装置等的冷阴极，是有魅力的材料。
但是，在现有的使用碳纳米管的冷阴极的制造方法中，难以隔开适度的间隔有规则地正确地配置碳纳米管，难以控制碳纳米管的密度。此外，由于利用现有的方法制造的碳纳米管的配置位置的均匀性低，故有时难以对各个碳纳米管均等地施加电场。因此，在电子发射特性方面产生不均匀性，有时电子发射点的密度按碳纳米管的集成密度的比例而减少。
为了更好地将碳纳米管用作图像显示装置的冷阴极，必须控制碳纳米管的集成密度，作成对各个碳纳米管以高的均匀性施加电场的结构，增加电子发射点，既减少来自各个碳纳米管的发射电子量，又使每个像素的电流密度增加。
(三)发明内容
本发明是为了解决上述那样的课题而进行的，其目的在于提供使用了下述纤维的冷阴极、电子发射元件、电子源和图像显示装置的制造方法，在该纤维中，隔开适度的间隔有规则地正确地配置了碳纳米管或后述的石墨纳米纤维等的纤维状碳相互间，使每单位面积的发射点增加了，该纤维电流密度高、寿命长、制造方法简单。
为了解决上述课题，本发明的纤维的制造方法的特征在于：将在粒子生成室中生成的粒子与运载气体一起通过运送管引导到配置室中，利用通过喷嘴配置在该配置室内的载物台上设置的基板上的气相淀积法，在上述基板上配置催化剂粒子，以该催化剂粒子为核，从气相中生长以碳为主要成分的纤维。
可从由Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cr和从其中选择的2种以上的材料的混合物构成的组中选择上述催化剂粒子的材料，此外，上述催化剂粒子的材料也可以Pd和Pt的某一种作为主要成分。可从石墨纳米纤维、碳纳米管、非晶质碳纤维及其2种以上的混合物构成的组中选择上述以碳为主要成分的纤维。
此外，在本发明中，在将邻接的上述基板与上述以碳为主要成分的纤维的结合部分相互间的平均间隔定为W、将上述以碳为主要成分的纤维的平均厚度定为H时，希望至少W≥1/2H，也可W≥2H。
此外，本发明的纤维的制造方法的特征在于，可包括以下的工序：(A)在第1室内准备催化剂材料的工序；(B)在第2室内配置基板的工序；(C)通过使上述第1室内的压力比上述第2室内的压力高、使在上述第1室内准备的上述催化剂材料经连通上述第1室与上述第2室的运送管与上述基板碰撞、在上述基板上配置上述催化剂材料的工序；以及(D)通过在使配置在上述基板上的上述催化剂材料与含有碳化合物的气体接触的状态下加热、在上述基板上形成以碳为主要成分的纤维的工序。
希望上述运送管与在上述第2室内配置的喷嘴连通，希望将上述第2室内保持为减压状态。
可从由Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cr和从其中选择的2种以上的材料的混合物构成的组中选择上述催化剂材料，可从石墨纳米纤维、碳纳米管、非晶质碳纤维及其2种以上的混合物构成的组中选择上述以碳为主要成分的纤维，此外希望具有多个类石墨烯。最好相对于上述纤维的轴非平行地层叠上述多个类石墨烯而构成。
上述催化剂材料最好在粒子状态下与上述基板碰撞，希望与导入到上述第1室内的气体一起运送到上述第2室内。上述气体最好是非氧化性气体。
按照本发明，可将催化剂粒子控制为所希望的密度，其结果，以催化剂粒子为核，使纤维状碳(以碳为主要成分的纤维)进行气相生长，可控制所形成的纤维状碳的密度。
此外，本发明也可应用于使用了利用上述任一方法形成的以碳为主要成分的纤维的冷阴极，包含在基板上形成阴极电极的工序和在该阴极电极上形成多个微细突起的集合体的工序，上述多个微细突起的集合体也可应用于作为利用上述任一方法形成的纤维的冷阴极的制造方法。
此外，本发明是一种使用了以碳为主要成分的纤维的电子发射元件的制造方法，其特征可在于：利用上述任一制造方法制造上述以碳为主要成分的纤维，此外，本发明是一种电子源的制造方法，该电子源中排列并形成了使用以碳为主要成分的纤维的多个电子发射元件，其特征可在于：利用上述制造方法制造上述电子发射元件。
本发明是一种图像显示装置的制造方法，该图像显示装置具有多个冷阴极和通过照射从上述冷阴极发射的电子而发光的发光构件，其特征可在于：利用上述冷阴极的制造方法来制造，该图像显示装置具有电子源和发光构件，利用上述制造方法来制造上述电子源。
(四)附图说明
图1是示出应用了本发明的第1和第2实施例的基本冷阴极的制造方法的图。
图2是说明本发明的实施例的气体淀积法用的示意图。
图3是应用了本发明的纤维的制造方法的说明用的图，(a)是示出在基板上形成的催化剂粒子的示意性的平面图，(b)是示出以(a)的催化剂为核使之生长的纤维状碳的示意性的剖面图。
图4是示出碳纳米管的结构的概要图。
图5是示出石墨纳米纤维的结构的概要图。
图6是示出使本发明的电子发射元件工作时的结构例的图。
图7是用本发明的第1实施例的方法制造的冷阴极的平面图。
图8是使用由本发明的方法制造的多个电子源的简单矩阵电路的结构例的平面图。
图9是使用了由本发明的方法制造的电子源的图像显示面板的结构例的斜视图。
图10是使用了由本发明的方法制造的电子源的图像显示面板的电路例的图。
图11是说明本发明的第3实施例的冷阴极的制造工序用的图。
(五)具体实施方式
首先，简单地说明成为本发明的纤维制造方法的基础的气体淀积法。气体淀积法的装置由超微粒子生成室(第1室)、膜形成室(第2室)和运送管等构成。在超微粒子生成室中，例如在惰性气体气氛中用电弧加热、电阻加热、高频感应加热、激光等对材料进行加热、使其熔融并蒸发，准备由已蒸发的材料与惰性气体碰撞而生成的金属超微粒子。催化剂粒子的形成方法不限于上述的方法，也可采用下述方法，即通过将预先准备的催化剂粒子带入超微粒子生成室中并使其成为在超微粒子生成室中分散在气体中的状态(所谓气雾化状态)。然后，利用准备了上述催化剂粒子的超微粒子生成室与膜形成室的压力差，通过运送管将超微粒子引导到膜形成室中，通过从连接到运送管的端部上的喷嘴起进行高速喷射来直接成膜，这是一种干式成膜方法。此外，从膜形成的稳定性的观点来看，在超微粒子生成室内使催化剂材料蒸发并使该材料与气体碰撞来生成催化剂粒子的方法是较为理想的。因此，以下详细地说明使用了如上所述在第1室内使催化剂材料蒸发来生成催化剂粒子的方法的情况。但是，如上所述，在本发明中，关于在第1室内准备的催化剂粒子，也可采用下述方法，即通过将预先准备的催化剂粒子带入超微粒子生成室中并使其成为在超微粒子生成室中分散在气体中的状态(所谓气雾化状态)。
另一方面，为了利用气相生长法在基板上直接配置纤维状碳，在利用本发明的制造方法在基板上配置了成为纤维状碳(以碳为主要成分的纤维)的生长核的催化剂粒子后，在包含碳的气氛下利用加热等，在催化剂的形成区域中有选择地使纤维状碳生长。
现有的催化剂粒子的配置方法是通过在基板上利用溅射法等蒸镀了催化剂材料后、利用热处理或高能量束的照射等使催化剂材料粒子化来进行的。在该方法中，以高密度形成粒子，为了将以该粒子为核而生长的纤维状碳作为冷阴极来使用而发生上述的课题。
因此，在本发明中，使用后述的方法，可控制成为催化剂的粒子的密度，能以所希望的密度来配置纤维状碳。
在图2中示出本发明的实施例的纤维的制造装置的示意图。该制造装置具备下述部分而构成：形成催化剂粒子的粒子生成室(第1室)28、粒子配置室(第2室)27、连结这两室的运送管21和真空排气***210、211。在图2中，1是基板，21是运送管，22是多余粒子排气机构，23是基板载物台，24是催化剂材料，25是喷嘴，27是粒子配置室(第2室)，28是粒子生成室(第1室)，29是气体导入***，210是配置室排气***，211是生成室排气***，212是材料加热***。
以下叙述使用上述制造装置在基板上配置催化剂粒子的工序的一例(第1工序～第3工序)。
作为第一工序，首先，用材料加热***212对生成室28中央的催化剂材料24供给能量使其气化。该工序是使催化剂材料蒸发或升华的工序，例如，利用电炉加热、电阻加热、高频加热或设置了相对电极的电弧放电等。利用该工序来控制催化剂材料24的蒸发量。为了抑制催化剂材料24的蒸发量，最好在材料的熔点以下使其升华。
接下来的第二工序是催化剂粒子的形成工序。在该工序中，使在第一工序已气化的催化剂材料与导入到生成室28中的惰性气体碰撞并冷却来实现粒子化。由该工序来决定催化剂粒子的尺寸。利用与气体的碰撞次数来决定粒子的尺寸。于是，可根据气体的压力、从催化剂材料24的气化部到运送管21的距离d和第一工序的蒸发量等来进行粒子的尺寸控制。再有，作为气体，非氧化性气体是较为理想的，例如可使用惰性气体。特别是能使所生成的粒子的尺寸分布减小的氦气是合适的。
然后，第三工序是在基板1上配置第2工序中已生成的催化剂粒子的工序。在该工序中，通过将生成室28(第1室)内的压力设定得比配置室27(第2室)内的压力高，经运送管21将催化剂粒子送到配置室27中。使从生成室28吸入到运送管21中的粒子加速，从喷嘴25喷出，与配置在配置室27(第2室)的载物台23上的基板1碰撞而被固定。可通过控制生成室28与配置室27的压力差、粒子的加速距离、喷嘴25与基板1的距离和基板1的移动速度等来决定配置在基板1上的粒子的密度。
再有，最好将第2室内的压力保持在减压状态。这是因为，从喷嘴25喷射出来的催化剂粒子的平均自由程与常压(大气压中)喷射出来的情况相比，大约3个数量级，并难以受到散射效应的影响。即，例如在大气中喷射出来的催化剂粒子被散射，运动能量受到损耗，难以固定到基板1上，在大多数情况下不被固定。但是，在保持为减压状态的配置室27(第2室)内从喷嘴25喷射出来的催化剂粒子具有较大的运动能量，可与基板1碰撞。而且，该运动能量变化为热能量，有助于成为本发明的目的的催化剂材料在基板1上的固定。
通过控制上述第一至第三工序中的条件，如图1或图2中示出的例子那样，可将纤维状碳(以碳为主要成分的纤维)5的成为生长核的催化剂粒子4配置成作为冷阴极较为理想的状态。
其次，使用图3说明采用本发明能实现的作为冷阴极较为理想的纤维状碳的配置。图3(a)是在基板1上淀积了催化剂粒子4时的示意性的平面图，图3(b)是以在图3(a)中淀积了的催化剂粒子4为核使纤维状碳生长时的示意性的剖面图。如果邻接的纤维状碳5之间的距离W较近，则由于不能充分地得到由各个纤维状碳5的宏观形状产生的电场的增强效果，故为了有效地引起电场集中，最好将纤维状碳5相互间的间隔W取成某种程度。如果只是电场集中优先的话，则希望使W为纤维状碳的高度H的2倍以上。实际上，间隔W的值由纤维状碳的耐久性或电子发射点的集成度的综合考虑来决定即可。
通过作成这样的纤维状碳5的配置，容易对各个纤维施加电场，可从各个纤维引起电子发射，可使作为冷阴极的电子发射点密度增加。再者，也具有可使电子发射中所必要的电压下降的效果。
以下，参照附图，详细地说明应用了上述的本发明的电子发射元件的制造方法的优选实施例的一例。但是，关于本实施例中所记载的构成部件的尺寸、材料、形状及其相对位置等，只要不作特定的记载，都不是只将本发明的范围限定于这些方面。以下，根据图1按顺序说明本发明的电子发射元件的制造方法的一例。
(1)使利用溅射法等在预先对其表面进行了充分的清洗的石英玻璃、使Na等的杂质含量减少并将一部分置换为K的玻璃、青板玻璃和硅基板等的任一基板上层叠了SiO2的层叠体或氧化铝的陶瓷等的绝缘性基板成为基板1。在上述基板1上配置栅电极(有时也称为「引出电极」或「栅」)2和阴极电极3(图1(a))。
栅电极2和阴极电极3具有导电性，可利用印刷法、蒸镀法、溅射法等一般的真空成膜技术、光刻技术来形成。栅电极2和阴极电极3的材料例如可从碳、金属、金属的氮化物、金属的碳化物、金属的硼化物、半导体、半导体的金属化合物适当地选择。作为上述电极的厚度，被设定为几十纳米至几微米的范围内。较为理想的是使用碳、金属、金属的氮化物或金属的碳化物这样的耐热性材料。再有，在担心因该栅电极2和阴极电极3的厚度薄而导致电位下降时或以矩阵排列来使用该元件的情况下，根据需要可在与电子发射无关的部分中使用低电阻的布线用金属材料。
(2)接着，形成决定打算配置纤维状碳的场所的抗蚀剂图形11(图1(b))。
(3)其次，利用上述的方法在基板1上配置催化剂粒子4(图1(c))。如图2中散射，在配置室27的载物台23上配置基板1，在导入了气体的生成室28(第1室)内使催化剂材料24气化。可从Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cr等的金属、这些金属的混合物那样的成为纤维状碳生长的催化剂的材料中选择催化剂粒子4的材料。作为催化剂材料的气化方法，可利用电炉加热、电阻加热、高频加热或设置了相对电极的电弧放电等的某一方法。较为理想的是在比催化剂材料24的熔点低的温度下使其升华。
已气化的催化剂材料与生成室28内气体碰撞而实现粒子化。作为气体，可使用非氧化性气体，但较为理想的是从He或Ar等的稀有气体类或N2等中适当地选择。此外，作为生成室28内的气体的压力，可从102Pa～106Pa的范围内选择，较为理想的是由104Pa～105Pa的范围内来设定。催化剂材料24的气化部与运送管21的距离被设定为几个0.1mm～几千mm的范围内，较为理想的是从几mm～几十mm的范围内来选择。
由生成室28实现了粒子化的催化剂材料被生成室28与配置室27之间的差压吸入到运送管21中并被加速，从配置室27内的喷嘴25喷出，固定在基板1上。此时，也有使基板1移动以便在所希望的区域中配置催化剂粒子4的情况。将配置室27(第2室)内的压力设定为10-4Pa～104Pa的范围内，较为理想的是设定为102Pa～103Pa的范围内。使上述催化剂材料的气雾(被分散了催化剂粒子的气体)从喷嘴25起、较为理想的是以0.1升/分以上、更为理想的是以1升/分以上的流速朝向基板1喷射。然后，使催化剂粒子从喷嘴25起、较为理想的是以0.1m/sec以上、更为理想的是以1m/sec以上、特别理想的是以10m/sec以上的流速朝向基板1喷射。适当地设定上述第1室内的压力和上述第2室内的压力，以便实现上述的流速、速度。此外，较为理想的是将喷嘴25与基板1的间隔设定为10cm以下，更为理想的是将其设定为1cm以下。喷嘴25的形状可以是任意的，但四角形是较为理想的，也可使用有多个开口部的多喷嘴型或缝隙型的喷嘴。从形成催化剂粒子的区域与气体的加速度的关系来选择喷嘴25的大小，从10-6cm2～1cm2的范围来选择1个喷嘴的面积。从0.1mm/sec～103mm/sec的范围来设定基板1的移动速度。此外，将基板1与喷嘴25之间的距离L设定为几十微米～几个厘米的范围内，但较为理想的是设定为10厘米以下、更为理想的是设定为1厘米以下。在催化剂材料对于基板1的密接性成为问题时，将基板1加热(几百℃)以使密接性提高。
通过控制上述条件来决定粒子的密度，特别是生成室28中的催化剂材料24的气化量、喷嘴25的形状和基板1的移动速度影响粒子的密度。
(4)其次，利用剥离剂等剥离抗蚀剂11，“剥离”(1ift-off)不需要的催化剂材料(图1(d))。在此，利用抗蚀剂图形确定了催化剂粒子4的形成位置，但也可不使用掩模等，而是以直接描画粒子的方式来确定喷嘴25的形状和基板1的移动图形。
(5)其次，以催化剂粒子4为核，形成纤维状碳5(图1(e))。利用气相生长法(CVD法)等来形成纤维状碳5。利用CVD法中使用的气体的种类、气体分解的方法、流量、生长温度、催化剂粒子4的形状和材料来控制纤维状碳的形状。
在本发明中，特别希望使用分解有机气体而进行催化剂生长的纤维状碳。再有，所谓本发明中的「纤维状碳」，也可以是「以碳为主要成分的柱状物质」或「以碳为主要成分的线状物质」。所谓「纤维状碳」，也可以是「以碳为主要成分的纤维」。而且，所谓本发明中的「纤维状碳」，更具体地说，包含碳纳米管、石墨纳米纤维、非晶质碳纤维、碳纳米管的一端封闭了的结构的碳纳米角(nanohorn)。而且，其中将石墨纳米纤维作为冷阴极的材料最为理想。
在图4和图5中示出使用催化剂分解有机气体而形成的纤维状碳的例子。在该各图中，在最左侧的(a)中示意性地示出了在光学显微镜水平(～1000倍)下可看到的形态、正中的(b)中示意性地示出了在扫描电子显微镜(SEM)水平(～3万倍)下可看到的形态、右侧的(c)中示意性地示出了在透射电子显微镜(TEM)水平(～100万倍)下可看到的碳的形态。
如图4中所示，将类石墨烯(graphene)采取圆柱形状(将圆柱形为多重结构的纳米管称为多壁纳米管)的形态的纳米管称为碳纳米管，特别是在使管的前端开放的结构的情况下，电子发射的阈值电压下降最多。
或者，在图5中示出在较低的温度下生成的纤维状碳。该形态的纤维状碳由类石墨烯的层叠体(有时称为「石墨纳米纤维」、但非晶质结构的比例随温度而增加的层叠体)构成。更具体地说，石墨纳米纤维在其长度方向(纤维的轴方向)上指的是层叠了类石墨烯的纤维状的物质。换言之，如图5中所示，类石墨烯相对于纤维的轴是非平行地配置的纤维状的物质。
一方的碳纳米管是将类石墨烯配置成包围其长度方向(纤维的轴方向)(圆柱形状)的纤维状的物质。换言之，如图5中所示，类石墨烯相对于纤维的轴是实质上平行地配置的纤维状的物质。
此外，将1片石墨称为「类石墨烯」或「类石墨烯片」。更具体地说，石墨是理想的说保持3.354埃的距离层叠了以在整个面上铺上利用sp2混合轨道以共有键构成的正六角形的方式配置了碳原子的碳平面而构成的。将该一片一片的碳平面称为「类石墨烯」或「类石墨烯片」。
任一种纤维状碳的电子发射的阈值都约为1V～10V/μm，作为本发明的发射极(电子发射构件)是较为理想的。
特别是，在使用了石墨纳米纤维的电子发射元件中，不限于图6等中示出的例子的元件结构，可得到能在低电场下引起电子发射、能得到大的发射电流、可简单地制造、具有稳定的电子发射特性的电子发射元件。例如，通过将石墨纳米纤维作为发射极、准备控制来自该发射极的电子发射的电极，可作成电子发射元件，再者，如果使用利用从石墨纳米纤维发射的电子的照射而发光的发光构件，则可形成灯等的发光装置。此外，在排列多个使用了上述石墨纳米纤维的同时、通过准备具有荧光体等的发光构件的阳极电极，也可构成显示器等的图像显示装置。使用了石墨纳米纤维的电子发射装置、发光装置和图像显示装置电子发射元件中，即使如现有的电子发射元件那样不将内部保持为超高真空，也可进行电子发射，此外，由于在低电场下进行电子发射，故可非常简单地制造可靠性高的装置。
上述纤维状碳可使用催化剂(促进碳的淀积的材料)分解包含碳的气体(较为理想的是碳化氢气体)来形成。根据催化剂的种类和分解的温度的不同，碳纳米管和石墨纳米纤维不同。
作为上述催化剂材料，可较为理想地使用从Fe、Co、Pd、Ni、Pt或从其中选择的材料的混合物或合金。
特别是，Pd或Ni可在低温(400℃以上的温度)下生成石墨纳米纤维。使用了Fe或Co的碳纳米管的生成温度必须是800℃以上，而由于可在低温下制成使用Pd或Ni的石墨纳米纤维材料，故从对其它的构件的影响或制造成本的观点来看，是较为理想的。
再者，在Pd中，利用在低温(室温)下用氢来还原氧化物的特性，可使用氧化钯作为核形成材料。
作为上述的碳化氢气体，例如可从乙烯、甲烷、丙烷、丙烯或乙炔等碳化氢气体中选择，或也有从乙醇或丙酮等的有机溶剂的蒸汽中选择来使用的情况。
将以这种方式制造的本实施例的电子发射元件如图6中所示那样设置在真空装置60内，利用真空排气装置63进行充分的排气，直至到达约105Pa，如图6中所示那样，使用高电压电源，在离基板1几毫米的高度h的位置上设置了阳极61，施加了由几千伏构成的高电压Va。
再有，在阳极61上设置了覆盖导电性膜的荧光体62。对元件施加由驱动电压Vf＝约几十伏构成的脉冲电压，检测了流过的元件电流If和电子发射电流Ie。
此时，如图示那样形成了等电位线66，电场的集中的点是用64示出的冷阴极5的最靠近阳极之处、而且是间隙的内侧的场所。
利用图6中示出的结构，如果配置多个利用本发明制造的电子发射元件，则可制造图像显示装置。
【实施例】
以下，详细地说明关于本发明的具体实施例。
〔第1实施例〕
图1是说明本发明的第1实施例中的电子发射元件的制造方法用的图，图7是示出了已制造的电子发射元件的平面图。在图7中，5是形成纤维状碳的区域。以下，详细地说明本实施例的电子发射元件的制造工序。
(工序1)
使用石英基板作为基板1，对其进行了充分的清洗后，利用光刻和溅射法，连续地蒸镀了厚度为5纳米的Ti、厚度为50纳米的Pt和厚度为5纳米的Ti，作为栅电极2和阳极电极3(参照图1(a))。
(工序2)
其次，使用负型的光致抗蚀剂，形成了抗蚀剂图形11(参照图1(b))。
(工序3)
其次，利用气相淀积法配置催化剂粒子4。如图2中所示，将基板1配置在配置室27的载物台23上，在导入了He气体的生成室28内的钨舟上配置Pd作为催化剂材料24，利用电阻加热法加热到约1400℃，使Pd升华。粒子形成和配置条件如以下所示。
·生成室压力：50000Pa，配置室压力：100Pa，从气化部到运送管的距离d：10mm
·使用喷嘴形状：0.3mm×5mm
·载物台移动速度：10cm/sec
·从喷嘴喷出口到基板的距离L：10mm
利用这样的条件下的方法，在基板1上互相离开约1微米地配置约30纳米的催化剂粒子4(参照图1(c))。
(工序4)
其次，使用剥离剂，剥离抗蚀剂11，利用“剥离”(lift-off)除去多余的Pd(参照图1(d))。
(工序5)
在用氮进行了稀释的0.1％的乙烯气流中(大气压)进行500℃、10分钟的加热处理，以Pd粒子为核、以约20纳米～30纳米的直径形成了一边弯曲一边以纤维状延伸的纤维状碳的冷阴极5。此时，纤维状碳的厚度约为1微米。该纤维状碳是在图4中已说明的石墨纳米纤维(参照图1(e))。
〔第2实施例〕
示出用与第1实施例同样的方法形成了性质不同的纤维状碳，作为第2实施例。
(工序1)
与第1实施例的工序1～2同样地在石英基板1上形成了栅电极2和阳极电极3后，形成了抗蚀剂图形11。
(工序2)
与第1实施例的工序3同样地利用气相淀积法配置了催化剂粒子4。粒子形成和配置条件如以下所示。
·催化剂气化方法：电阻加热升华法(加热到1400℃)
·催化剂原料：Pd和Co的混合物
·生成室压力：20000Pa，配置室压力：100Pa，从气化部到运送管的距离d：10mm
·使用喷嘴形状：0.3mm×5mm
·载物台移动速度：10cm/sec
·从喷嘴喷出口到基板的距离L：10mm
利用这样的条件下的方法，在基板1上互相离开约1微米地配置约10纳米的催化剂粒子4。
(工序3)
其次，使用剥离剂，剥离抗蚀剂11，利用“剥离”(lift-off)除去多余的Pd和Co。
(工序4)
将基板配置在与外部气氛隔绝的密闭的室内，在用氢进行了稀释的1％的乙烯气流中(2×103Pa)进行了CVD法。以粒子为核、以约20纳米的直径形成了方向性良好的纤维状碳的冷阴极5。此时的纤维状碳是在图5中示出的碳纳米管(参照图1(e))。
〔第3实施例〕
示出在不使用掩模的情况下利用气相淀积法在基板1上配置了催化剂粒子的例子，作为第2实施例。在图11中示出第3实施例的电子发射元件的制造方法。
(工序1)
在玻璃基板1上连续地蒸镀5纳米的Ti、50纳米的Pt和5纳米的Ti(参照图11(a))。
(工序2)利用气相淀积法在基板1上配置催化剂粒子4。粒子形成和配置条件如以下所示。
·催化剂气化方法：电阻加热升华法(加热到1400℃)
·催化剂原料：Pd和Co的混合物
·生成室压力：50000Pa，配置室压力：100Pa，从气化部到运送管的距离d：10mm
·使用喷嘴形状：0.5mmφ
·载物台移动速度：10cm/sec
·从喷嘴喷出口到基板的距离L：10mm
利用这样的条件下的方法，在基板1上互相离开约1微米地配置约50纳米的催化剂粒子4(参照图11(b))。
(工序3)
在工序2中，以使基板1上的配置了催化剂粒子4的区域的端面露出的方式形成了抗蚀剂图形111(参照图11(c))，进行电极刻蚀，分割为栅电极2和阳极电极3(参照图11(d))。
(工序4)
除去抗蚀剂图形111，与第1实施例的工序5同样地以催化剂为核形成了石墨纳米纤维(参照图11(e))。
〔第4实施例〕
使用图8、图9和图10说明配置多个冷阴极而得到的图像显示装置，作为本发明的第4实施例。在图8中，81是电子源基体，82是X方向布线，83是Y方向布线。84是本发明的电子发射元件，85是连线。
关于电子源基体81，仿照图11中示出的第3实施例的方法，利用溅射法在基板上蒸镀了Ti/Pt/Ti后，以0.5mmφ的喷嘴形状、10cm/sec的载物台移动速度，与后述的Y方向布线(输入信号线)平行地使载物台移动，配置了催化剂粒子。其次，利用光刻技术进行掩蔽刻蚀，使栅电极一侧的粒子配置端面露出，除去抗蚀剂，利用热CVD法使石墨纳米纤维生长。
在图8中，m条X方向布线82由Dx1、Dx2、…、Dxm构成，用由蒸镀法形成的厚度约为1微米、宽度为300微米的铝类布线材料构成。可适当地设定布线的材料、膜厚和宽度。Y方向布线83由厚度为0.5微米、宽度为100微米的Dy1、Dy2、…、Dym的n条布线构成，与X方向布线82同样地被形成。在这m条X方向布线82与n条Y方向布线83(m、n都是正的整数)，设置了未图示的层间绝缘层，导电性地隔离了两者的X方向布线82和Y方向布线83分别作为外部端子被引出。
利用由m条X方向布线82、n条Y方向布线83和导电性金属等构成的连线85导电性地连接了构成本实施例的电子发射元件84的一对电极(未图示)。
将施加选择在X方向上排列的本实施例的电子发射元件84的行的用的扫描信号的未图示的扫描信号施加装置连接到X方向布线82上。另一方面，将根据输入信号对在Y方向上排列的本实施例的电子发射元件84的各列进行调制用的未图示的调制信号发生装置连接到Y方向布线83上。对各电子发射元件84施加的驱动电压作为对该元件施加的扫描信号和调制信号的差电压来供给。在本实施例中，这样来进行连接，使Y方向布线的电位成为高电位，使X方向布线的电位成为低电位。
在上述的结构中，使用简单的矩阵布线来选择个别的元件，可独立地进行驱动。
使用图9说明使用这样的简单矩阵配置的电子源构成的图像显示装置。图9是示出使用了碱石灰玻璃作为玻璃基板材料的图像显示装置的显示面板的图。
在图9中，81是配置了多个电子发射元件84的电子源基体，91是固定了电子源基体81的后板，96是在玻璃基体93的内表面上形成了荧光膜94和金属基底95等的前板。92是支撑框，使用熔结玻璃等将后板91、前板96连接到该支撑框92上。97是***器，通过在真空中、在400～450℃的温度范围内进行10分钟烧固来进行密封熔接而构成。
电子发射元件84相当于图9中的电子发射部。82、83是与本发明的电子发射元件的一对元件电极连接的X方向布线和Y方向布线。如上所述，***器97由前板96、支撑框92和后板91构成。此外，通过在前板96与后板91之间设置被称为衬垫的未图示的支撑体，将***器97作成了对大气压具有足够的强度的结构。
在荧光膜94的制造后，进行荧光膜94的内表面一侧表面的平滑化处理(通常，称为「薄膜化处理(filming)」)，其后通过使用真空蒸镀法等淀积Al，来制成金属基底95。
为了进一步提高荧光膜94的导电性，在前板96上并在荧光膜94的外表面一侧设置了透明电极(未图示)。
在进行上述的密封熔接时，在彩色显示的情况下，必须使各色荧光体与电子发射元件相对应，进行充分的位置重合是不可缺少的。
在本实施例中，由于来自电子源的电子发射是在栅电极一侧射出的，故在8kV的阳极电压、阳极间距离为2mm时，配置了与在栅一侧偏移了200微米的位置对应的荧光体。
说明扫描电路102。如图10中所示，扫描电路102在内部具备M个开关元件(图中，用S1～Sm示意性地示出)。各开关元件选择直流电压源Vx的输出电压或0〔V〕(地电平)的某一方，与显示面板101的端子Dox1～Doxm导电性地连接。S1～Sm的各开关元件根据控制电路103输出的控制信号Tscan工作，例如可通过组合FET那样的开关元件来构成。
在本例的情况下，根据本发明的电子发射元件的特性(电子发射阈值电压)，将直流电压源Vx设定为输出对未被扫描的元件施加的驱动电压为电子发射阈值电压以下那样的恒定电压。
控制电路103具有匹配各部分的工作以便根据从外部输入的图像信号进行适当的显示的功能。控制电路103根据从同步信号分离电路106送来的同步信号Tsync，对于各部分发射各控制信号Tscan、Tsft和Tmry。
同步信号分离电路106是从由外部输入的NTSC方式的电视信号中分离同步信号分量和亮度信号分量用的电路，可使用一般的频率分离(滤波器)电路等来构成。利用同步信号分离电路106分离了的同步信号由垂直同步信号和水平同步信号构成，但这里为了说明的方便起见，作为信号Tsync进行了图示。从上述电视信号分离出来的图像的亮度信号分量，为了方便起见，表示为DATA信号。将该DATA信号输入到移位寄存器104中。
移位寄存器104用来将以时间序列方式串行地输入的上述DATA信号在图像的每1行中进行串行/并行变换，根据从上述控制电路103送来的控制信号Tsft而工作(即，控制信号Tsft也可以是移位寄存器104的移位时钟)。进行了串行/并行变换的图像的1行部分(相当于n个电子发射元件的驱动数据)的数据作为ld1～ldn的n个并列信号从上述移位寄存器104输出。
行存储器105是在必要时间的期间内存储图像的1行部分的数据用的存储器，按照从控制电路103送来的控制信号Tmry适当地存储ld1～ldn的内容。将已被存储的内容作为ld’1～ld’n来输出，输入到调制信号发生器107中。
调制信号发生器107是根据图像数据ld’1～ld’n的每一个对本发明的电子发射元件的每一个适当地进行调制驱动的信号源，其输出信号通过端子Doy1～Doym施加到显示面板101内的本发明的电子发射元件上。
如上所述，可应用本发明的电子发射元件对于电子发射电流Ie具有以下的基本特性。即，在电子发射中，有明确的阈值电压Vth，只在施加了Vth以上的电压时才产生电子发射。对于电子发射阈值以上的电压，发射电流也根据对元件的施加电压的变化而变化。根据这一点，在对本发明的元件施加脉冲状的电压的情况下，例如，即使施加电子发射阈值以下的电压，也不产生电子发射，但在施加电子发射阈值以上的电压的情况下，输出电子束。此时，通过使脉冲的波高值Vm变化，可控制输出电子束的强度。此外，可通过使脉冲的宽度Pw变化，来控制输出的电子束的电荷的总量。
因而，作为根据输入信号来调制电子发射元件的方式，可采用电压调制方式、脉冲宽度调制方式等。在实施电压调制方式时，作为调制信号发生器107，可使用发生一定长度的电压脉冲、根据被输入的数据适当地调制脉冲的波高值那样的电压调制方式。
在实施脉冲宽度调制方式时，作为调制信号发生器107，可使用发生一定的波高值的电压脉冲、根据被输入的数据适当地调制电压脉冲的宽度那样的脉冲宽度调制方式。移位寄存器104或行存储器105使用了数字信号方式。
在本实施例中，在调制信号发生器107中使用了例如D/A变换电路，根据需要附加放大电路等。在脉冲宽度调制方式的情况下，在调制信号发生器107中使用了例如将高速的振荡器、对振荡器输出的波数进行计数的计数器和将计数器的输出值与上述存储器的输出值进行比较的比较器组合起来的电路。
这里叙述的图像显示装置的结构是可应用本发明的图像显示装置的一例，可根据本发明的技术思想进行各种变形。关于输入信号，举出了NTSC方式，但输入信号不限于此，除了PAL、SECAM方式等外，也可使用由多条扫描线构成的TV信号(例如，以MUSE方式为代表的高品位TV)方式。
如以上已说明的那样，如果使用由本发明的方法制造的电子发射元件，则容易对各个纤维施加电场，可从各个纤维引起电子发射，可使作为冷阴极的电子发射点增加。再者，可使电子发射中所需要的电压下降。此外，在图像显示装置中，由于利用上述电子源来构成，根据输入信号来形成图像，故可实现更高性能的图像显示装置、例如彩色平板电视。

Claims (21)

1.一种纤维的制造方法，包括以下步骤：
将在粒子生成室中生成的粒子与运载气体一起通过运送管引导到配置室中，利用通过喷嘴配置在该配置室内的载物台上设置的基板上的气相淀积法，在上述基板上配置催化剂粒子，以该催化剂粒子为核，从气相中生长以碳为主要成分的纤维。
2.如权利要求1中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
从由Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cr和从其中选择的2种以上的材料的混合物构成的组中选择上述催化剂粒子的材料。
3.如权利要求1中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
上述催化剂粒子的材料以Pd和Pt的某一种作为主要成分。
4.如权利要求1中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
从石墨纳米纤维、碳纳米管、非晶质碳纤维及其2种以上的混合物构成的组中选择上述以碳为主要成分的纤维。
5.如权利要求1中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
在上述基板上形成多条上述纤维，在将邻接的上述基板与上述以碳为主要成分的纤维的结合部分相互间的平均间隔定为W、将上述以碳为主要成分的纤维的平均厚度定为H时，至少W≥1/2H。
6.如权利要求1中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
在上述基板上形成多条上述纤维，在将邻接的上述基板与上述以碳为主要成分的纤维的结合部分相互间的平均间隔定为W、将上述以碳为主要成分的纤维的平均厚度定为H时，W≥2H。
7.一种纤维的制造方法，包括以下步骤：
(A)在第1室内准备催化剂材料的工序；
(B)在第2室内配置基板的工序；
(C)通过使上述第1室内的压力比上述第2室内的压力高、使在上述第1室内准备的上述催化剂材料经连通上述第1室与上述第2室的运送管与上述基板碰撞、在上述基板上配置上述催化剂材料的工序；以及
(D)通过在使配置在上述基板上的上述催化剂材料与含有碳化合物的气体接触的状态下加热、在上述基板上形成以碳为主要成分的纤维的工序。
8.如权利要求7中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
在上述第1室内准备好的催化剂材料由分散在导入到上述第1室内的气体中的多个催化剂粒子构成。
9.如权利要求7中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
上述运送管与在上述第2室内配置的喷嘴连通。
10.如权利要求7中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
将上述第2室内保持为减压状态。
11.如权利要求7中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
从由Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cr和从其中选择的2种以上的材料的混合物构成的组中选择上述催化剂材料。
12.如权利要求7中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
从石墨纳米纤维、碳纳米管、非晶质碳纤维及其2种以上的混合物构成的组中选择上述以碳为主要成分的纤维。
13.如权利要求7中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
上述以碳为主要成分的纤维具有多个类石墨烯。
14.如权利要求13中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
上述多个类石墨烯相对于上述纤维的轴非平行地层叠而构成。
15.如权利要求7中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
上述催化剂材料在粒子状态下与上述基板碰撞。
16.如权利要求7中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
将上述催化剂材料与导入到上述第1室内的气体一起运送到上述第2室内。
17.如权利要求8或16中所述的纤维的制造方法，其特征在于：
导入到上述第1室内的气体是非氧化性气体。
18.一种电子发射元件的制造方法，包含在基板上形成阴极电极的工序和在该阴极电极上形成多个以碳为主要成分的纤维的工序，其中，利用权利要求1或7中所述的方法形成上述以碳为主要成分的纤维。
19.一种电子源的制造方法，该电子源由使用以碳为主要成分的纤维的多个电子发射元件排列形成，其中，利用权利要求18中所述的制造方法制造上述电子发射元件。
20.一种图像显示装置的制造方法，该图像显示装置具有电子源和发光构件，其中，利用权利要求19中所述的制造方法制造上述电子源。
21.一种电子发射元件，该电子发射元件包括在基板上配置的阴极电极和与上述阴极电极电连接并固定在上述基板上的多个以碳为主要成分的纤维，其特征在于：
在将邻接的上述基板与上述以碳为主要成分的纤维的结合部分相互间的平均间隔定为W、将上述以碳为主要成分的纤维的平均厚度定为H时，至少W≥1/2H。
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