KR100746776B1

KR100746776B1 - 탄소를 함유하는 파이버와 그를 사용한 디바이스, 및 그제조방법

Info

Publication number: KR100746776B1
Application number: KR1020040108428A
Authority: KR
Inventors: 기타무라신; 쓰카모토다케오
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2004-12-18
Publication date: 2007-08-06
Also published as: CN100435263C; JP2005203348A; US20050134161A1; US7528538B2; US20090180946A1; CN1630004A; JP4324078B2; EP1544888A1; KR20050061394A

Abstract

본 발명은, 전자방출특성의 열화가 적고, 재생성이 뛰어나며, 게다가 저코스트로 형성할 수 있는 탄소를 함유하는 파이버, 이 탄소를 함유하는 파이버를 사용한 기판 및 전자방출소자, 이 전자방출소자를 사용한 전자원, 이 전자원을 사용하는 표시패널, 이 표시패널을 사용한 정보표시/재생장치, 및 이들을 제조하는 방법을 제공한다. 이 제조방법은, 표면에 촉매(촉매층(3))를 가진 기판(기판(1))을 준비하는 제 1스텝; 이 촉매를 사용해서 이 탄소를 함유하는 파이버(카본 파이버(4))를 성장시키는 제 2스텝을 포함하고, 상기 제 2스텝은, 이 스텝의 도중에서, 탄소를 함유하는 파이버가 성장하는 성장속도를 감소시키기 위해서 탄소를 함유하는 파이버의 성장조건을 제어하는 서브스텝을 포함한다.

Description

탄소를 함유하는 파이버와 그를 사용한 디바이스, 및 그 제조방법{FIBER CONTAINING CARBON AND DEVICE USING THEREOF, AND A METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}

도 1A, 도 1B, 도 1C는 나노 튜브의 구조를 나타내는 모식도

도 2A, 도 2A, 도 2C1, 도 2C2는 그래파이트 나노 파이버의 구조를 나타내는 모식도

도 3A, 도 3B는 카본 파이버를 제조하는 공정을 나타내는 모식도

도 4는 열CVD 제조장치를 나타내는 모식도

도 5A, 도 5B는 실시형태에 의한 가스 분압과 성장 시간의 관계의 일례를 나타내는 모식도; 도 5C는 실시예 1에 있어서의 본 발명의 효과와 제조 조건의 관계를 나타내는 모식도

도 6은 라만 스펙트럼의 일례를 나타내는 모식도

도 7A, 도 7B는 본 발명의 제조방법으로 작성할 수 있는 카본 파이버의 라만 스펙트럼의 모식도

도 8A는 라만 스펙트럼과 전자방출전류의 경시 변화를 나타내는 모식도이고, 도 8B 및 도 8C는 카본 파이버의 라만스펙트럼의 모식도

도 9A, 도 9B는 카본 파이버를 가지는 전자방출소자의 형태를 나타내는 모식 도

도 10A, 도 10B, 도 10C는 카본 파이버를 가지는 전자방출소자를 제조하는 공정을 나타내는 모식도

도 11은 카본 파이버를 가지는 전자방출소자의 다른 형태를 나타내는 모식도

도 12는 카본 파이버를 사용한 전자방출소자를 복수 배치한 전자원 기판을 나타내는 모식도

도 13은 전자원 기판을 사용한 화상표시장치를 나타내는 모식도

도 14는 본 발명의 정보표시/재생장치의 일례의 모식도

도 15는 카본 파이버를 사용한 라이트 벌브를 나타내는 모식도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 기판 2: 도전층

3: 촉매층 4: 카본 파이버

10: 반응 용기 11: 열원

13: 리크 밸브 14: 밸브

15: 진공배기장치 16: 미소유량 밸브

17: 사중극 질량분석장치 18: 바라트론 진공계

20: 탄소함유가스의 실린더 21, 23: 밸브

22: 제어장치 30: 희석가스의 실린더

31, 33: 밸브 32: 제어장치

61: 전자원 기판 62: X방향 배선

63: Y방향 배선 64: 전자방출소자

71: 리어 플레이트 72: 지지프레임

73: 유리 기판 74: 형광막

75: 메탈 백 76: 페이스 플레이트

77: 표시패널 82: 기판

83: 양극 전극 84: 형광체막

85: 카본 파이버 91: 수신회로

92: I/F부 93: 화상표시장치

94: 제어회로 95: 구동회로

111: 기판 112: 제 1전극

113: 제 2전극 114: 카본 파이버

115: 촉매 211: 기판

212: 제어 전극 213: 음극 전극

214: 절연층 215: 카본 파이버

216: 양극 전극

본 발명은, 탄소를 함유하는 파이버 및 그 제조방법이나, 탄소를 함유하는 파이버를 사용한 전자방출소자나, 탄소를 함유하는 파이버를 배선으로서 사용한 회 로 기판이나, 탄소를 함유하는 파이버를 음극 재료로서 사용한 2차 전지(연료 전지) 등의 전자 디바이스 및 그들의 제조방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 탄소를 함유하는 파이버를 사용한 전자방출소자를 기판 상에 다수 배치한 전자원 및 그 제조방법, 전자원을 사용한 평면 디스플레이 등의 화상표시장치, 또, 전자방출소자를 사용한 램프 및, 그들의 제조방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 텔레비젼 방송신호나, 문자방송신호나, 위성방송신호나, 케이블 텔레비젼 방송신호 등의 각종 정보나 신호를 표시, 재생할 수 있는 평면 텔레비젼 등의 정보표시/재생장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.

<배경 기술>

터널효과를 사용해 물질의 표면으로부터 전자를 방출시키는 전계 방출형(FE형)전자방출소자가 주목받고 있다. 근년, FE형 전자방출소자의 이미터 재료로서 카본 나노 튜브 등의 나노 사이즈의 직경을 가지는 카본 파이버를 사용한 것이 주목받고 있다.

카본 파이버를 사용한 전자방출소자의 제조방법으로서는, 미리 제조한 카본 파이버를 페이스트 재료 등에 함유해서 소정의 위치에 도포함으로써 카본 파이버를 배치하는 방법(이하 간접 배치법이라고 부른다)이 일본특허공개 2001-043792호 공보에 개시되고 있다.

또, 기판 상의 소망한 위치에 촉매를 배치한 후, 카본 파이버를 화학적 기상 퇴적법(이하 CVD법이라고 부른다)에 의해, 촉매가 배치된 영역에 선택적으로 성장시키는 방법(이하 직접 배치법이라고 부른다)이 일본특허공개 2000-057934호 공보 에 개시되고 있다.

또, Vladimir I. Merkulov, 외 4명, " Shaping carbon nanostructures by controlling the synthesis process", APPLIED PHYSICS LETTERS, 20 August 2001, Volume 79, Number 8, P. 1178-1180에는, 플라스마 CVD법의 조건을 연구해서, 카본 파이버의 형상을 제어하는 시도가 개시되어 있다.

또, 유럽특허공개 1245704호 공보의 명세서에 있어서는, 전자방출소자에 사용하는 카본 파이버의 라만 스펙트럼에 관한 개시가 있다.

전계 방출형 전자방출소자의 전자방출재료로서 카본 파이버를 사용하는 경우에는, 전자방출특성이 유지되는 것, 즉 같은 전압을 인가하고 있는 경우에 있어서, 방출전류가 장기에 걸쳐 열화하기 어려운(「수명이 길다」라고 할 수도 있다) 것이 가장 중요해진다. 또, 동시에 전자방출소자를 저비용으로 형성하는 것이 중요하다.

본 발명자들은, 전력을 다한 연구의 결과, 카본 파이버를 사용한 전자방출소자의 방출전류의 안정성에 카본 파이버의 성장 조건이 관련되어 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 카본 파이버를 열CVD법을 사용해 제조하는 경우에 있어서, 가열 온도를 일정하게 했을 경우, 그 카본 파이버의 성장 속도를 보다 늦게 한 편이, 보다 장수명인 특성을 나타내는 경향이 있는 것을 알아냈다.

여기서, 본 발명에 있어서의 열CVD법이란, 가열된 기판의 표면(촉매가 배치되고 있다) 상에 있어서, 카본 파이버의 원료가스(탄소를 함유하는 가스)를, 기체의 열에너지(및/또는 기판상에 배치된 촉매의 촉매 작용)를 사용해, 분해함과 동시 에, 기판 상(촉매가 배치되고 있던 영역 상)에 카본 파이버를 성장(퇴적)시키는 방법이다. 이와 같이 열CVD법은, 플라스마 CVD법과 본질적으로 다른 방법이다.

이 때문에, 카본 파이버의 성장 속도를 가능한 한 완만하게 하는 것이 바람직하지만, 단순하게 성장 속도를 완만하게 하는 방법을 채용하면 이하에 나타내는 것 같은 몇개의 문제가 발생한다.

예를 들면, 열CVD법에 있어서, 가열 온도를 일정하게 해서, 공급하는 카본 파이버의 원료가스분압을 작게 하면, 카본 파이버의 성장 속도는 완만하게 되지만, 한편, 카본 파이버의 원료가스의 분압을 너무 내리면, 기판 상의 소망한 영역으로부터 카본 파이버가 성장하지 않게 되어 버리는(재현성이 나빠진다) 경우가 있는 것을 본 발명자들은 확인하고 있다. 이 현상의 설명으로서는 확실한 것은 모르고 있지만, 성장 속도를 완만하게 하기 위해서, 단지 카본 파이버의 원료가스의 분압을 내리는 것은 재현성(균일성)의 관점으로부터 문제가 된다.

또, 카본 파이버의 성장 속도를 단순하게 완만하게 하는 것은, 카본 파이버의 제조에 필요로 하는 시간이 길어져, 코스트의 증대로 연결되어 버린다.

그래서, 본 발명은, 전자방출특성의 열화가 적고, 재현성이 좋고, 게다가 저비용으로 형성할 수 있는 탄소를 함유하는 파이버, 및, 탄소를 함유하는 파이버를 사용한 기판, 전자방출소자, 이 전자방출소자를 사용한 전자원, 이 전자원을 사용한 표시패널(화상표시장치), 이 표시패널을 사용한 정보표시/재생장치, 및 그들의 제조방법을 제공하는 것이다.

열CVD법 등을 사용해서, 촉매 입자를 성장핵으로서 탄소를 함유하는 파이버를 기판 상에 성장시키는 경우에는, 탄소를 함유히는 파이버의 질(결정성)은 촉매, 성장 온도 등에 관계한다. 그리고, 같은 촉매, 같은 온도, 같은 제조장치를 사용하는 경우에도, 그 성장 조건(구체적으로는 성장시의 분압이나 성장 속도)을 제어함으로써 탄소를 함유하는 파이버의 질(결정성)을 바꿀 수가 있는 것을 본 발명자들은 발견했다.

본 발명은 상기 지견을 기본으로 한 것이며, 본 발명의 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법은, 촉매를 표면에 가진 기판을 준비하는 제 1스텝, 및 상기 촉매를 사용해서 탄소를 함유하는 파이버를 성장시키는 제 2스텝을 가지고, 상기 제 2스텝은 탄소를 함유하는 파이버의 성장 속도를 감소시키기 위해서 탄소를 함유하는 파이버의 성장 조건을 제어하는 서브 스텝을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법은, 촉매를 표면에 가진 기판을 준비하는 제 1스텝, 및 상기 기판을 탄소를 함유하는 분위기 속에서 가열함으로써 탄소를 함유하는 파이버를 성장시키는 제 2스텝을 가지고, 상기 제 2스텝은 상기 파이버의 성장속도를 감소시키는 서브스텝을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 서브스텝은 상기 탄소를 함유하는 가스의 분압을 제 1분압하로 해서 상기 기판을 가열하는 제 1서브스텝; 및 상기 제 1서브스텝 후에 상기 탄소를 함유하는 가스의 분압을 상기 제 1분압보다 낮은 제 2분압하로 해서 상기 기판을 가열하는 제 2서브스텝을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 탄소를 함유하는 가스의 분압은 상기 제 1분압으로부터 상기 제 2분압 으로 단계적으로 감소되는 것이 바람직하다.

상기 탄소를 함유하는 가스의 분압은 상기 제 1분압으로부터 상기 제 2분압으로 연속적으로 감소되는 것이 바람직하다.

상기 제 2분압은 20Pa 이하인 것이 바람직하다.

상기 제 2서브스텝에 있어서의 상기 기판을 가열하는 온도는 상기 제 1서브스텝에 있어서의 상기 기판을 가열하는 온도와 같은 것이 바람직하다.

상기 제 2서브스텝에 있어서의 상기 기판을 가열하는 온도는 상기 제 1서브스텝에 있어서의 상기 기판을 가열하는 온도로부터의 온도변동이 ±10% 이하인 것이 바람직하다.

상기 제 1스텝과 상기 제 2스텝 사이에는, 환원성 분위기 하에서 상기 기판을 가열하는 스텝을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제 2스텝은, 상기 기판을 가열한 상태 하에서, 상기 탄소를 함유하는 가스의 분압이 상기 제 1분압과 같은 분압 또는 상기 제 1분압보다 낮은 분압으로부터 상기 파이버가 실질적으로 성장하지 않는 분압까지 상기 탄소를 함유하는 가스의 분압을 감소시키는 공정인 것이 바람직하다.

상기 파이버가 실질적으로 성장하지 않는 분압은 0.0001Pa이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 또한, 탄소를 함유하는 파이버를 사용한 전자방출소자의 제조방법에 있어서, 상기 탄소를 함유하는 파이버를 제조하는 방법은 탄소를 함유하는 파이버를 제조하는데 적합하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 또한, 복수의 전자방출소자가 기판 상에 배열된 전자원의 제조방법에 있어서, 상기 전자방출소자를 제조하는 방법은 전자방출소자를 제조하는데 적합하게 사용된다.

그리고, 본 발명에 있어서, 또한, 전자원과 라이트 이미터를 가진 화상표시장치의 제조방법에 있어서, 상기 전자원을 제조하는 방법은 전자원을 제조하는데 적합하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 또한, 정보표시/재생장치를 제조방법이 제공되며, 이 정보표시/재생장치를 제조하는 방법은, 수신된 방송신호에 포함되는 영상정보, 문자정보, 및 음성정보의 적어도 하나를 출력하는 수신기, 및 이 수신기에 접속된 화상표시장치를 적어도 구비한 정보표시/재생장치를 제조하는 방법이며, 상기 화상표시장치는 상기한 제조방법에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 탄소를 함유하는 파이버는 길이방향에 양단부를 가진 탄소를 함유하는 파이버이며, 상기 양단부 중의 한쪽의 단부에 있어서의 결정성이 그 외의 부분에 있어서의 결정성보다 높은 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 기판은 탄소를 함유하는 파이버를 복수 구비한 기판이며, 이 파이버의 각각은 그 길이방향에 양단부를 가지고 있으며, 이 양단부 중의 한쪽의 단부가 상기 기판에 고정되어 있지 않고, 다른 쪽의 단부는 상기 기판에 고정되어 있고, 상기 양단부 중의 한쪽의 단부에 있어서의 결정성이 그 외의 부분에 있어서의 결정성보다 높은 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 전자방출소자는 길이방향에 양단부를 가진 탄소를 함유하는 파이버, 음극 전극, 및 이 음극 전극으로부터 떨어진 위치에 배치된 제어 전극을 구비하고, 상기 탄소를 함유하는 파이버의 일단부는 상기 음극에 고정되어 있지 않고, 상기 탄소를 함유하는 파이버의 상기 일단부의 결정성이 상기 파이버의 그 외의 부분의 결정성보다 높은 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 또한, 전자원이 제공되며, 이 전자원은 복수의 전자방출소자를 포함하며, 이 복수의 방출소자의 각각이 상기한 전자방출소자인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 또한, 표시패널이 제공되며, 이 표시패널은 전자원과 이 전자원으로부터 방출된 전자가 조사됨으로써 발광하는 발광체에 의해 구성된 스크린을 가지며, 이 전자원은 상기한 전자원인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 또한, 정보표시/재생장치가 제공되며, 이 정보표시/재생장치는, 스크린을 가진 표시패널, 수신된 방송신호에 포함되는 영상정보, 문자정보, 및 음성정보의 적어도 하나를 출력하는 수신기, 및 이 수신기로부터 출력된 정보를 표시패널의 스크린에 표시시키는 구동회로를 적어도 구비하고, 이 표시패널이 상기한 표시패널인 것이 바람직하다.

<바람직한 실시형태의 상세한 설명>

본 발명에 있어서, 「탄소를 함유하는 파이버」란, 바람직하게는「탄소를 주성분으로 하는 파이버」이며, 전형적으로는, 카본 나노 튜브 등의 나노 스케일의 직경을 가지는 카본 파이버를 가리킨다. 또, 탄소를 함유하는 파이버는, 전형적으로는, 탄소의 함유량이 50atm% 이상인 것을 가리키며, 바람직하게는, 탄소의 함유량이 70atm% 이상의 것이며, 더 바람직하게는 탄소의 함유량이 90atm% 이상이다. 또한, 탄소를 함유하는 파이버가 후술하는 촉매(전형적으로는 금속)를 사용해서 성장시킨 것인 경우에는, 파이버가 촉매 재료를 포함하거나 담지하거나 하는 경우가 많다. 그 때문에, 본 발명의 탄소를 함유하는 파이버는, 촉매 재료를 함유하는 파이버나 촉매 재료를 담지한 파이버도 포함하는 것이다. 그리고, 이러한 금속을 내포하는 탄소를 함유하는 파이버의 경우에 있어서도, 본 발명의 탄소를 함유하는 파이버는, 탄소의 함유량이 50atm% 이상인 것을 가리키며, 바람직하게는, 탄소의 함유량이 70atm% 이상의 것이며, 더 바람직하게는 탄소의 함유량이 90atm% 이상이다. 또, 파이버가 촉매 재료 등의 탄소와는 다른 재료를 내포 또는 담지하는 경우에 있어서는, 그 내포 또는 담지되는 재료는, 탄소를 함유하는 파이버 중에 함유되는 탄소와 비교하면 실효적으로는 20wt% 이하인 것이 바람직하다.

카본 파이버에는 몇개의 형태, 통칭이 있다. 도 1A, 도 1B, 도 1C, 및 도 2A, 도 2B, 도 2C1, 도 2C2에 있어서는, 본 발명에 사용할 수 있는 카본 파이버를 기판 상에 형성했을 때의 형태의 일례를 모식적으로 나타내고 있다. 또, 본 발명에 사용되는 카본 파이버는, 전형적으로는, 1nm이상 1㎛미만(바람직하게는 5nm이상 100nm이하)의 직경을 가지는 나노 사이즈의 카본 파이버이다.

도 1A 및 도 2A에는 광학 현미경 레벨(~1000배)로 보이는 형태를 모식적으로 나타내고, 도 1B 및 도 2B에는 주사전자현미경(SEM) 레벨(~3만배)로 보이는 형태를 모식적으로 나타내고, 도 1C, 도 2C1, 도 2C2에는 투과전자현미경(℃EM) 레벨(~100 만배)로 보이는 카본 파이버의 형태를 모식적으로 나타내고 있다.

그래파이트는, 탄소 원자가 sp² 혼성에 의해 공유결합으로 형성된 정육각형을 틈새없이 규칙적으로 나란히 배치한 탄소 평면으로 형성되어 있으며, 이 탄소 평면은, 이상적으로는 3.354Å의 거리를 유지해서 적층된 것이다. 이 한장 한장의 탄소 평면을 「그래펜」혹은 「그래펜시트」라고 부른다.

이 그래펜이 도 1 내지 도 1C에 나타낸 바와 같이 원통 형상의 형태를 취하는 것을 카본 나노 튜브(CNT)라고 부른다. 1개의 원통형의 그래펜으로 이루어진 카본 파이버를 「싱글 월 나노 튜브」(SWNT)라고 부른다. 그리고, 다수의 원통형의 그래펜이 상자 상태가 되어 있는 것(도 1A 내지 도 1C에 나타내는 형태의 것)을 「멀티 월 나노 튜브」(MWNT)라고 부른다.

카본 나노 튜브는 파이버의 축방향과 원통형으로 형성된 최외주에 형성되는 그래펜의 면이 대략 평행(파이버의 축(파이버의 길이 방향)과 그래펜 사이에 형성된 각도는 대체로 제로 도)한 것이 특징이다.

한편, 카본 나노 튜브의 경우와 같이 촉매를 사용해서 비교적 저온으로 생성되는 카본 파이버를 도 2A 내지 도 2C2에 나타낸다. 이 형태의 카본 파이버는 그래펜의 적층체로 구성되어 있다. 이와 같이, 카본 파이버의 축방향(길이 방향)에 있어서, 그래펜의 면이 비평행이 되도록, 그래펜이 적층된 구조를 가지는 것을 「그래파이트 나노 파이버」(GNF)라고 부른다.

파이버의 축과 그래펜의 면이 거의 90도의 각도로 배치되는 그래파이트 나노 파이버는 「플레이트렛형」이라고 부른다. 「플레이트렛형」은, 한 장의 그래펜 시 트가 트럼프와 같이 다수 겹겹이 쌓인 구조를 하고 있다.

한편, 파이버의 축에 대해서 90도보다 작은 각도로 그래펜의 면이 배치되는 그래파이트 나노 파이버를 「헤링본형」이라고 부른다. 본 발명에 있어서는, 특히 전자방출관점으로부터, 그래파이트 나노 파이버는, 전형적으로는, 파이버의 축과 그래펜(그래펜의 면)과의 이루는 각도는 5도에서 90도의 범위이며, 바람직하게는 30도에서 90도의 범위에 있다. 파이버의 축에 대해서 90도보다 작은 각도로 배치되는「헤링본형」의 그래파이트 나노 파이버에는, 바닥이 없는 컵형상의 그래펜을 파이버의 축방향으로 겹쳐 쌓은 형태도 있고, 또, V자 모양으로 접어 구부린 그래펜을 파이버의 축방향으로 겹쳐 쌓은 것 같은 형태도 있다.

또 MWNT의 중공 구조 안에 대나무의 마디와 같은 구조를 가지는 것이 있지만, 이들 중 대부분은 파이버의 축에 대한 최외주 그래펜의 각도는 거의 제로 도이며, 이러한 구조는 카본 나노 튜브에 포함된다.

헤링본형 구조의 파이버축의 중심 부근은 중공의 경우도 있고, 아몰퍼스(TEM 레벨의 전자선 회절상으로 명확한 결정 격자에 수반하는 스폿, 격자의 명암상이 보이지 않고, 브로드 링 패턴 정도밖에 안보이는 것) 카본이 차 있는 경우도 있고, 단지 그래펜 시트가 굽어져 겹겹이 쌓이고 있는 경우도 있다.

도 2B에서는, 각각의 카본 파이버의 직선성이 나쁜 상태로 성장했을 경우의 개략도를 나타낸다. 본 발명의 제조방법에 의해 형성되는 파이버가, 모두가 이와 같이 직선성이 나쁜 것은 아니고, 직선성이 높은 그래파이트 나노 파이버를 얻을 수도 있다. 또, 도 1A 내지 도 1C에 나타낸 카본 나노 튜브도 반드시 직선성이 높 은 것에 한정되는 것은 아니다.

이상 설명한 카본 나노 튜브 및 그래파이트 나노 파이버는, 전자방출특성의 관점에서, 본 발명에 바람직하게 적용된다. 그렇지만, 본 발명은, 카본 나노 튜브 및 그래파이트 나노 파이버에 한정하지 않고, 적어도 열CVD법으로 형성되는 카본 파이버 전반에 걸쳐 적용할 수가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 카본 파이버는, 그 직경에 있어서 길이가 10배 이상(어스펙트비가 10이상)의 물질인 것이 바람직하다. 그리고, 바람직한 직경으로서는, 5nm이상 100nm이하의 범위에 있다.

카본 나노 튜브와 그래파이트 나노 파이버는 촉매의 종류, 분해 온도 등에 따라서, 그 원자 구조의 형태가 달라, 동일한 촉매로, 양쪽 모두의 구조를 가지는 물질을 온도에 따라 선택 가능한 경우도 있고, 어느 쪽인가의 구조로 밖에 할 수 없는 경우도 있다.

이하, 본 발명의 카본 파이버의 제조방법의 일례에 있어서 도 3A 및 도 3B를 사용해 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 사이즈 등은 본 발명의 일례이며, 본 발명은 이들 재료, 사이즈 등에 한정되는 것은 아니다.

또한, 도 3A, 도 3B에서는, 전자방출소자 등의 전자 디바이스에의 응용을 생각해서, 기판(1) 상의 도전층(전극) (2)에 접속한 카본 파이버(4)를 형성하는 예를 나타내는 도면이기 때문에, 기판(1) 상에 도전층(전극)(2)이 배치되고 있다. 그렇지만, 카본 파이버(4)를 제조할 뿐인 경우에는, 기판(1)의 재료에도 의존하지만, 도전층(2)은 반드시 필요한 것은 아니다.

(공정 1)

우선, 기판(1) 상에, 촉매층(3)을 배치한다(도 3A). 도 3A에서는 도전층(2이)배치되고 있지만, 도전층(2)은 반드시 필요한 것은 아니다. 도전층(2)이 없는 경우에는, 촉매층(3)은 기판(1)의 표면에 직접 형성된다.

기판(1)으로서는, 석영, 소다 라임 유리, Na 등의 알칼리금속의 함유량을 줄일 수 있는 저알칼리 유리나, 예를 들면 PDP(플라스마 디스플레이 패널) 등에 사용되는 고왜점유리나, 스텐레스강 등의 절연성 기판을 사용할 수가 있다.

촉매층(3)은, 바람직하게는, 도 3A에 나타낸 바와 같이, 복수의 촉매 입자로 구성된다.

복수의 촉매 입자의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 스퍼터 등의 진공 증착 장치를 사용해 수 나노미터 정도의 두께로 촉매 재료로 이루어진 층을 기판(1) 상에 퇴적한 후, 환원성 분위기 하에서 기판(1)을 가열해, 촉매 재료를 응집시킴으로써 얻을 수 있다.

또, 상기 촉매층(3)을 구성하는 재료를 함유한 금속 착체 용액을 기판(1) 상에 도포해서, 소성시킨 후, 환원 응집 처리를 실시함으로써도 상기 촉매 입자를 얻을 수 있다. 또, 미리 형성한 촉매 입자를 분산매에 분산시킨 액체를 준비해서, 이것을 기판(1) 상에 도포, 건조 또는 소성함으로써도 얻을 수 있다. 상기 촉매층(3)의 재료로서는, Fe, Ni, Co, Pd 나 이들의 합금을 바람직하게 사용할 수가 있다.

여기에서는, 기판(1) 상에 직접 촉매층(3)을 형성한 예를 설명하지만, 카본 파이버를 전자방출소자 등의 전자 디바이스에 사용하는 경우에는, 도 3A에 나타낸 바와 같이, 촉매층(3)과 기판(1)의 표면 사이에 도전층(전극)(2)을 배치할 필요가 있다. 혹은, 기판(1)의 재료와 촉매층(3)을 구성하는 재료가(화학적으로) 반응하는 경우에는, 촉매층(3)과 기판(1) 사이에, 촉매층(3)을 구성하는 재료와의 화학적 반응이, 기판(1)의 재료보다 낮은 재료(촉매에 있어서 불활성인 재료)로 이루어진 중간층을 배치하는 경우도 있다.

상기와 같은 특성을 가지는 중간층으로서 바람직한 재료로서는, 천이 금속의 질화물이 있다. 천이 금속의 질화물로서는, 예를 들면, 질화 티탄, 질화 지르코늄, 질화 탄탈, 질화 하프늄, 질화 바나듐, 질화 크롬을 들 수 있다. 또, 얇으면 산화 티탄 등의 금속 산화물도 사용 가능하다. 이러한 중간층은, 도전층(2)의 재료와 촉매층(3)의 재료가 반응하기 쉬운 경우에 있어서는, 마찬가지로 도전층(2)과 촉매층(3) 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 물론 도전층(2)의 재료가, 상기한 중간층의 기능을 가지는 재료이면, 도전층(2) 위에 중간층을 배치할 필요는 없다.

이와 같이, 적절히 사용하는 디바이스에 따라서 기판(1)과 촉매와의 배치 관계나, 기판(1)과 촉매 사이에 배치되는 재료는 바꿀 수가 있다.

(공정 2)

다음에, 촉매층(3)을 가지는 기판(1)에 대해서, 열CVD법을 적용함으로써, 촉매층(3)이 배치되어 있던 영역 상에 복수의 카본 파이버(4)를 성장시킨다(도 3B). 복수의 카본 파이버(4)는, 서로 간격을 두어, 이산적으로, 도전층(2)(또는 중간층) 상에 배치되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 복수의 카본 파이버(4)가 서로 떨어져 배치됨으로써, 각 카본 파이버(4)에 전계가 효과적으로 인가될 수 있기 때문에, 전자방출특성을 향상시킬 수가 있다.

또한, 복수의 카본 파이버(4)의 도전층(2)(또는 중간층)과의 접합부, 및 그 주위의 도전층(2)(또는 중간층) 상에는 아몰퍼스 카본 등의 퇴적물이 존재하게 되는 경우도 있다. 그 때문에, 이러한 경우에 있어서는, 상기 공정 2에 의해, 「도전층(2)(또는 중간층) 상에, 복수의 카본 파이버를 함유한 막이 형성된다」라고 할 수도 있다.

상기 열CVD법은, 구체적으로는, 탄소함유가스를 포함하는 분위기 중에, 상기 공정 1에서 형성한 촉매층(3)을 노출시키면서(촉매와 탄소함유가스를 접촉시키면서), 기판(1)을 가열함으로써 카본 파이버(4)를 촉매층(3)이 배치되어 있던 영역 상에 성장시키는 것이다. 상기 기판(1)을 가열하는 이유는, 촉매층(3)을 구성하는 촉매 입자에 의한 탄소함유가스의 분해 반응(환언하면, 촉매와 탄소함유가스와의 반응의 촉진)을 행하기 위한 것이다. 따라서, 촉매층(3)을 구성하는 촉매 입자를 가열해서, 항상 활성인 상태(촉매 작용을 발현시킨 상태)로 할 수 있으면, 기판 (1) 전체를 가열하는 것은 필수적인 것은 아니다.

탄소함유가스로서는, 예를 들면 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 프로판, 프로필렌 등의 탄화수소가스, 일산화탄소 혹은 에탄올이나 아세톤 등의 유기용제 가스 등을 사용할 수가 있다. 특히 탄화수소가스와 수소와의 혼합 가스가 바람직하다.

도 4는, 본 실시형태에서 사용할 수 있는 카본 파이버(4)를 제조하기 위한 열CVD 장치의 일례이다. 도 4 중, (10)은 반응 용기, (11)은 적외선 램프 혹은 히터선 등의 열원, (1)은 공정 1에서 얻은 촉매층(3)이 배치된 기판, (13)은 리크 밸브, (14), (16), (21), (23), (31), (33)은 밸브, (15)는 터보 분자 펌프 등의 진 공배기장치, (17)은 반응 용기(10) 내의 가스 조성의 분석과 가스 조성성분의 분압을 계측하기 위한 사중극 질량분석장치, (18)은 반응 용기(10) 내의 전압을 계측하는 바라트론 진공계, (20)은 상술한 탄소함유가스용 실린더, (30)은 수소, 헬륨, 질소, 알곤 등으로 이루어진 희석가스, 혹은 1%정도의 수소를 함유한, 질소, 헬륨, 알곤 등으로 희석된 환원성 가스 등으로 이루어진 캐리어가스용 실린더, (22), (32)는 각각 매스 플로 콘트롤러로 불리는 일정량의 가스를 도입하는 제어장치를 나타내고 있다.

본 공정의 순서는 예를 들면 이하와 같이 실시할 수가 있다. 본 공정의 순서는 어디까지나 일례이며, 이 순서에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

(공정2-1)

우선, 반응 용기(10) 중에, 공정 1에서 형성한 기판(1)을 배치한다.

(공정2-2)

밸브(14)를 열어, 반응 용기(10) 내를 진공배기장치 (15)로 1×10^-4Pa정도까지 배기한다.

(공정2-3)

다음에 밸브 (31), (33)을 열어, 희석가스(캐리어가스)의 유량을 제어장치 (32)로 제어한다.

또한, 도 4 중, (20)은 탄소함유가스용 실린더이며, (30)은 희석가스(캐리어가스)용 실린더이다.

반응 용기(10) 내부의 전압이 소망한 압력이 되도록 가스 유량과 밸브(14)의 컨덕턴스를 적당히 조정한다. 반응 용기(10) 내의 전압은, 바람직하게는 133Pa이상 100000Pa이하로 유지된다.

(공정2-4)

그 다음에 상기 공정2-3에서 형성한, 전압의 조건을 유지한 상태하에서, 히터(11)의 가열 기구에 투입하는 전력을 조절해서, 기판(1)의 온도가 대략 350℃에서 800℃내의 일정 온도가 되도록 조절을 실시한다. 이 공정에 의해, 촉매를, 카본 파이버(4)의 성장을 위한 핵에 적합한 상태로 할 수 있다.

여기서 사용하고 있는 희석가스(캐리어가스)로서는, 촉매를 카본 파이버(4)의 성장에 따라 적합한 상태로 하기 위해서, 환원성을 가지는 가스가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

환원성 가스에 의해, 산화된 촉매 금속을 환원할 수가 있고, 그 결과, 촉매가 가지는 본래의 능력을 발휘할 수가 있는 상태(보다 카본 파이버(4)의 성장에 적합한 상태)로 할 수가 있다. 여기서 사용되는 환원성 가스로서는, 예를 들면 수소나 암모니아 가스 등을 사용할 수가 있다. 특히 수소가 바람직하다. 이들 환원성 가스는, 질소 등의 불활성 가스에 의해 희석할 수도 있다.

촉매를 보다 카본 파이버(4)의 성장에 적합한 상태로 하기 위해서는, 상기한 공정2-3 및 공정2-4에서 기재한 바와 같이, 반응 용기(10) 내를 상기한 전압하 및 환원성 가스를 함유한 상태로 유지한 다음에, 상기 공정2-4에 나타낸 기판(1)의 가열을 개시하는 것이 가장 바람직하다. 기판(1)의 온도가 상기한 350℃에서 800℃내 의 일정 온도에 이른 후에, 반응 용기(10) 내를 환원성 분위기로 하는 방법도 가능하지만, 기판(1)의 온도상승 중에, 반응 용기(10) 내의 잔류 수분이나 잔류 산소 분자에 의해, 촉매의 산화를 할 가능성이 있기 때문에, 반응 용기(10) 내를 환원성 분위기의 상태로 하고 나서, 기판(1)의 온도상승을 개시하는 것이 바람직하다.

이 반응 용기(10) 내를 환원성 분위기로 하고 나서, 기판(1)의 온도상승을 개시하는 공정은, 본 발명의 제조방법에 한정하지 않고, 촉매를 배치한 기판 상에 CVD법을 사용해서 카본 파이버를 성장시키는 어떤 방법에도 바람직하게 사용할 수가 있는 유용한 방법이다.

또, 여기서 말하는 「반응 용기(10)」는 내부를 소망한 분위기로 제어가능한 용기를 의미하는 것이고, 반드시 밀폐되는 것에 한정되는 것은 아니지만, 밀폐 가능한 용기인 편이 내부의 분위기의 제어가 보다 쉽기 때문에 바람직하다.

(공정2-5)

계속해서, 히터(11)에 투입하는 전력은 유지하고, 기판(1)의 온도가 상기 공정2-4에 있어서의 온도에 대해서 일정이 되도록 유지한 채로, 밸브(21), (23)을 열어, 탄소함유가스의 유량을 제어장치(22)로 제어하면서 도입해서, 카본 파이버(4)의 성장을 개시한다 (제 1서브스텝). 여기서 다시 반응 용기(10) 내부의 전압이 소망한 압력이 되도록 밸브(14)의 컨덕턴스를 적당히 조정하는 것도 가능하다. 반응 용기(10) 내의 전압은, 바람직하게는 133Pa이상 100000Pa이하로 유지되고 또, 그 때에, 사중극 질량분석장치(17)에서 계측되는 탄소함유가스의 분압은, 0.01Pa이상 200Pa이하가 바람직하다.

또한, 본 실시형태의(공정2-1)~(공정2-7)에 있어서의,「기판(1)의 가열 온도가 일정」이란, 기판(1)의 온도의 변동이 ±10%의 범위 내에 들어가고 있는 상태를 가리키고, 바람직하게는 온도 변동이 ±5%의 범위 내에 들어가고 있는 상태를 가리킨다.

(공정2-6)

계속해서, 히터(11)에 투입하는 전력은 유지하고, 기판(1)의 온도가 상기 공정2-5에 있어서의 온도에 대해서 일정이 되도록 유지한 채로, 상기 제 1서브스텝에서 사용한 탄소함유가스로, 또한 상기 제 1서브스텝에 있어서의 탄소함유가스 분압보다 낮은 분압하에서 열CVD 처리(제 2서브스텝)를 실시한다.

여기서, 분압을 저하시키는 방법으로서는, 탄소함유가스의 유량을 조절하는 방법, 희석가스의 유량을 조절하는 방법, 혹은 전압을 저하시키는 방법 등이 특히 유효하다.

기판(1)의 가열 온도를 제어함으로써도 카본 파이버(4)의 성장 속도를 제어할 수가 있다. 그렇지만, 이 방법에서는, 카본 파이버(4)의 결정성이 크게 변동하거나 혹은, 온도 제어에 필요로 하는 시간이 필요하게 되거나 하는 등의 이유로부터, 상기한바와 같이 가열 온도를 일정하게 해서, 탄소함유가스의 분압을 제어하는 방법이 바람직하게 사용된다.

탄소함유가스의 분압과 시간의 관계를 도 5A, 도 5B에 나타냈다. 도 5A는 탄소함유가스의 분압을 제 1서브스텝으로부터 연속적으로 저하시키는 프로세스이며, 도 5B는 탄소함유가스의 분압을 제 1서브스텝으로부터 스텝적으로 내리는 모습이 다. 도 5B에서는 일단계로 제 2서브스텝의 분압까지 저하시키고 있지만, 제 1서브스텝의 분압으로부터 제 2서브스텝의 분압까지, 적어도 2단계로 나누어 분압을 저하시킬 수도 있다. 적어도 2단계로 나누어, 탄소함유가스의 분압을 내림으로써, 탄소함유가스의 분압의 시간적인 제어를 보다 미세하게 실시할 수가 있다.

또한, 상기 제 1서브스텝에 있어서의 분압은 보다 고속으로 카본 파이버(4)를 성장시킬 수가 있으면 좋지만, 너무 분압을 올리면, 아몰퍼스 성분이 증가해서 도전성이 저하하거나 여분의 퇴적물이 형성되거나 하는 경우가 있다.

또, 분압이 너무 낮으면, 카본 파이버(4)의 어스펙트비(즉, 파이버의 직경에 대한 파이버의 길이의 비)를 얻기 위해서 과대한 시간을 필요로 하게 되어, 전자방출소자에 사용하는 경우 등을 상정하면, 제조 코스트가 늘어나게 된다. 또, 분압을 너무 내리면, 촉매층(3)을 성막한 영역임에도 불구하고 이산적으로밖에 카본 파이버(4)가 성장하지 않게 되어 버리는 경우가 있다.

그 때문에, 상기 제 1서브스텝에 있어서의 탄소함유가스의 분압은, 실용적인 범위로서는, 구체적으로는, 1Pa이상 200Pa이하인 것이 바람직하다. 또, 제 2서브스텝에 있어서의 탄소함유가스의 분압은, 제조에 필요로 하는, 현실적으로 허용 되는 시간이나, 촉매층(3)을 성막한 기판(1) 상의 영역에, 균일성 높고 또한 재현성 좋게 카본 파이버(4)를 성장시키는 것을 고려하면, 0.01Pa이상 20Pa이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 제 1서브스텝에 있어서는, 계의 전압(전형적으로는 반응 용기 (10) 내의 전압)은, 균일성 및 재현성이 높은 카본 파이버(4)의 성장성을 고려하면, 실 용적인 범위로서 133Pa이상 100000Pa이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 제 2서브스텝에 있어서는, 계의 전압(전형적으로는 반응 용기 (10) 내의 전압)은, 균일성 및 재현성이 높은 카본 파이버(4)의 성장성을 고려하면, 실용적인 범위로서 133Pa이상 100000Pa이하인 것이 바람직하다.

(공정2-7)

계속해서, 히터(11)에 투입하는 전력은 유지하고, 기판(1)의 온도가 상기 공정2-6에 있어서의 온도에 대해서 일정이 되도록 유지한 채로, 탄소함유가스의 분압을 카본 파이버(4)의 성장이 정지하는 정도까지 저하시킨다. 여기서 카본 파이버 (4)의 성장이 정지하는 분압은 O.OOO1Pa이하인 것이 바람직하다. 탄소함유가스의 분압을 카본 파이버(4)의 성장이 정지하는 정도까지 저하시키는 수단으로서는, 밸브 (21), (23)를 닫아 탄소 가스의 도입을 정지시키기만 해도 되는 방법, 또 탄소함유가스 도입 정지와 동시에, 밸브(14)를 열어 반응 용기(10) 내의 전압과 함께 저하시키는 방법도 사용할 수 있다.

이와 같이 공정2-6의 기판 온도를 유지한 채로, 탄소함유가스를 반응 용기 (10) 내로부터 제거하는(탄소함유가스의 분압을 서서히 저하시켜 가는) 기술에 의해, 카본 파이버(4)의 성장을 정지시키는 방법을 선택함으로써, 탄소함유가스가 반응 용기(10) 내에 남은 채로 기판 온도가 저하하는 것에 의한 카본 파이버(4)의 결정성 변동을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 때문에, 이 반응 용기(10) 내로부터 탄소함유가스의 분압을 카본 파이버(4)의 성장이 정지하는 정도까지 저하시킨 후에, 기판(1)의 강온을 개시하는 공정은, 본 발명의 제조방법에 한정하지 않고, 촉 매를 배치한 기판 상에 CVD법을 사용해서 카본 파이버를 성장시키는 어떤 방법에도 바람직하게 사용할 수가 있는 유용한 공정이다.

또, 본공정2-7에 있어서, 상기한 카본 파이버(4)의 성장이 정지하는 분압까지, 반응 용기(10) 내의 탄소함유가스의 분압이 내릴 때까지는, 공정2-7에 포함된 처리는 상기 공정2-6의 일부(즉 상기 제 2서브스텝의 일부)라고 생각할 수도 있다.

(공정2-8)

마지막으로, 기판(1)의 온도가 충분히 내려간 상태(전형적으로는 상온까지 내려간 상태)에서, 기판(1)을 반응 용기(10) 내로부터 꺼냄으로써, 카본 파이버(4)를 얻을 수 있다.

이상 설명한 본 실시형태의 카본 파이버(4)의 제조방법은, 제1의 탄소함유가스 분압하에서, 열CVD법에 의해, 촉매층(촉매 입자층)(3)으로부터 카본 파이버(4)를 성장시키는 제 1서브스텝과, 제 1서브스텝에 이어, 제 1서브스텝의 탄소함유가스의 분압과 비교해서 탄소함유가스 분압을 내린 제2의 탄소함유가스 분압하에서 카본 파이버(4)의 성장을 열CVD법에 의해 실시하는 제2 서브 스텝을 가지는 것이다.

또한, 상기 공정 2(공정2-1~공정2-8)에서 설명한 열CVD법에 있어서는, 촉매층(3)의 촉매 입자와 기판(1)(혹은 도전층 (2)(또는 중간층))사이에 카본 파이버 (4)가 성장하는 경우(촉매 입자가 기판(1)으로부터 멀어져 가는 경우)를 예로 설명했다. 그렇지만, 촉매 재료(특히는 Fe 등)에 따라서는, 촉매 입자는 기판(1) 측에 머문채로, 촉매 입자 상에 카본 파이버(4)가 성장하는 경우도 있다. 따라서, 이러 한 촉매를 사용했을 경우에 있어서는, 카본 파이버(4)의 성장의 초기에 있어서 성장 속도를 낮게 설정하고, 그 후, 카본 파이버(4)의 성장 속도를 올리는 기술을 채용해도 된다. 이와 같이 하면, 촉매가 기판(1) 측에 머문채로 있어서도, 카본 파이버의 첨단부(기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부)의 결정성을 향상시킬 수가 있다.

또, 본 발명에서는, 카본 파이버를 성장시키는 방법으로서는, 상기한 열CVD법이 가장 바람직하지만, 다른 성장 방법을 채용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 플라스마 CVD법을 사용할 수도 있다. 플라스마 CVD법은, 열CVD법과는 완전히 다른 것이다. 플라스마 CVD법에 있어서는, 플라스마의 생성 및 기판에의 바이어스가 필요하게 된다. 본 발명에 있어서, 카본 파이버의 성장에 플라스마 CVD법을 사용하는 경우에 있어서, 카본 파이버의 성장 속도를 저하시키는 방법으로서는, 예를 들면, 플라스마의 생성에 필요한 파워 및 기판 바이어스도 바꾸지 않고, 플라스마가 안정적으로 생성하는 범위 내에서, 카본 파이버의 원료가스(탄소함유가스)의 유량을, 카본 파이버를 성장시키고 있는 도중에, 저감하는 방법을 채용할 수 있다. 또, 플라스마 CVD법 특유의 방법의 다른 일례로서는, 예를 들면, 카본 파이버의 원료가스(탄소함유가스)의 유량을 바꾸지 않고, 플라스마 생성의 조건 및 기판 바이어스를 바꿈으로써 카본 파이버의 성장 속도를 저하시킬 수가 있다.

이와 같이, 본 발명에 있어서는, 카본 파이버의 성장속도를 내리는 방법으로서는, 상기한 방법에 한정하지 않고, 카본 파이버의 여러가지 성장 조건을 제어해서 성장속도를 내릴 수 있는 방법을 포함한다.

상기한 방법 등에 의해, 개개의 카본 파이버(4) 내에 있어서, 다른 성장 속도로 제작한, 따라서 그 질이 다른 부분을 가지는 카본 파이버(4)를 얻을 수 있다.

여기서, 상기 제 2서브스텝에서 제작되는 카본 파이버(4)의 일부분(첨단부)은, 카본 파이버(4)에 따라 측정했을 때, 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부로부터 수nm~수십㎛의 범위이며, 전형적으로는 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부로부터 반대측의 단부를 향해 1OOnm까지의 범위에 들어간다. 또한 이 거리는 제 1서브스텝과 제 2서브스텝의 시간, 분압차이 등에 따라 임의로 제어하는 것이 가능하다.

이와 같이 해서 얻은 카본 파이버(4)는, 이미터 재료로서 사용하는 경우에, 상기 첨단부는 완만하게 성장시킬 수가 있고, 그 결과, 보다 완만하게 성장시킨 부분(첨단부)에 있어서 전자방출에 적합한 질(예를 들면 결정성)로 할 수 있다. 한편, 상기 첨단부 이외의 부분(즉, 전자방출에 유리한 높은 어스펙트비를 가져오는 부분)은, 성장 속도를 내리는 일없이 형성할 수 있다. 이 결과, 전자방출의 안정성이나 능력이 높은 카본 파이버(4)를 단시간에 간단하고 쉽게 제조할 수 있다.

상기 공정 2에 있어서의 분압은, 예를 들면 이하와 같이 계측할 수가 있다.

사중극 질량분석장치(17)는, 고진공(대략 1×10^-3Pa보다 고진공)에서만 동작 가능하기 때문에, 본장치에서는 차동배기장치를 구비하고, 저진공도(고압력)의 미소량의 가스를 고진공 공간에 도입해서, 그 성분(원자량)과 그 강도(이온화 전류)를 계측한다. 측정된 이온화 전류는 감도 보정, 동위체(질량은 같지만 원자 구성이 다르다) 보정을 실시함으로써 환산 분압을 계산할 수가 있다. 사중극 질량분석장치(17)를 포함하는 이러한 계에 있어서, 압력의 높을 때의 가스 조성 및 조성비는, 분석을 위해서 차동배기를 행해도, 변화하지 않는다.

관련 조성의 분압은 상기의 계산절차를 근거로 해서 반응 용기(10) 내의 희석가스 (예를 들면, 수소, 헬륨, 질소 등)분압, 탄소함유가스(예를 들면 아세틸렌, 에틸렌 등)분압, 및 미량의 수분압 등의 환산 분압의 총화가 전압과 같다고 가정해서, 실제의 반응 용기(10) 내의 분압을 구할 수 있다. 또, 전압은 바라트론 진공계(18)를 사용해서 측정할 수 있다.

상기한 본 발명의 수법에 의해 형성된 카본 파이버(4)는, 그 길이 방향(축방향)에 양단부를 갖추고, 이 양단부는, 기판(1)에 고정된 쪽의 단부(전형적으로는 기판에 고정된 쪽의 단부로부터 기판(1)에는 고정되어 있지 않은 쪽의 단부를 향해 1OOnm까지의 범위)와 기판(1)에는 고정되어 있지 않은 쪽의 단부(전형적으로는 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부로부터 기판(1)에 고정된 쪽의 단부를 향해 1OOnm까지의 범위)로 구성된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 「기판에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부」를 「자유단부」라고 부를 수도 있다. 또, 상기 「기판에 고정된 쪽의 단부」는 「고정단부」라고 부를 수도 있다.

그리고, 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 카본 파이버(4)의 단부의 결정성(결정도)이, 카본 파이버(4)의 그 외의 부분(전형적으로는 기판(1) 쪽에 고정된 쪽의 단부로부터 1OOnm까지의 범위)의 결정성보다 높다. 이 결정성의 차이는, 예를 들면, 라만 산란광의 강도의 분포 특성(라만 스펙트럼)에 따라 정의할 수 있다.

라만 스펙트럼은 카본 파이버(4)에 파장 488nm(파장 514.5nm라도 된다)의 레이저광을 조사함으로써 얻을 수 있다. 도 6에 라만 스펙트럼을 모식적으로 나타낸다. 또, 도 6에 있어서, 횡축은 라만 산란광의 레일리 산란광으로부터의 진동수의 어긋남(「라만 쉬프트」라고 칭한다)을 나타내고, 세로축은 라만 산란광의 강도를 나타낸다.

라만 스펙트럼을 얻는데 있어서는, 적어도 700 카이저(cm^-1) 이상, 바람직하게는 1500 카이저(cm^-1) 이상의 범위의 라만 산란광의 강도의 측정을 실시한다. 또한, 베이스 강도(베이스 라인)는 적당히 결정할 수가 있다(여기에서는 직선 근사를 행하고 있지만, 베이스 라인의 결정 방법은 본 수법에 한정되지 않고, 예를 들면 베이스강도를 원호상으로 결정하는 경우도 있다). 또한, 베이스 라인은, 전형적으로는, 1100cm^-1의 라만 산란광강도와 1800cm^-1의 라만 산란광강도를 연결하는 직선으로 나타낼 수가 있다.

그리고, 라만 스펙트럼으로부터, D밴드(1355±10 카이저)에 있어서의 라만 산란광강도의 최대치와 베이스 라인과의 차분(피크 높이 h2), 피크 높이 h2의 반의 높이에 있어서의 폭(피크 반치폭), 즉 FWHM(Full Width at Half Maximum)E2, G밴드(1580±10 카이저)에 있어서의 라만 산란광강도의 최대치와 베이스 라인과의 차분 (피크 높이 hl), 피크 높이 h1의 반의 높이에 있어서의 폭(피크 반치폭 E1)을 구할 수가 있다. 또한, 라만 스펙트럼으로부터, 상기 G밴드와 D밴드 사이의 값에 있어서의 라만 산란광강도의 극소치와 베이스 라인과의 차분(h3)을 구할 수가 있다.

상기한 h1, h2, h3, E1, E2에 의해, 카본 파이버(4)에 있어서의 결정성을 정의할 수가 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 카본 파이버(4)에 있어서는, 상기한 라만 강도 분포 특성을 사용해서, 동일한 평가 조건으로, 카본 파이버(4)의 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 각 단부(전형적으로는 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부로부터 100nm까지의 범위)와 그 외의 부분(전형적으로는 기판(1)에 고정되어 있는 쪽의 단부로부터 100nm까지의 범위, 혹은 길이방향에 있어서의 카본 파이버(4)의 중심)에 있어서의 라만 스펙트럼을 측정하면, 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부의 h3의 값(h3₁)과 그 외의 부분의 h3의 값(h3₂)과의 사이에는, (h3₂-h3₁)/h3₂×100≥20(%)의 관계가 존재한다. 열CVD로 성장시켰을 경우의 상당수는, 성장 파라미터의 차이가 h3의 높이의 차이에 의해 반영된다고 인정되므로, h3의 값의 비교를 행하는 것이 가장 간편하다. 또한, h3의 값이 작을수록 결정성(결정도)이 높아진다.

또한, 촉매 입자의 배치 밀도 등에 따라서는, 카본 파이버(4)가 다수 밀접하게(얽혀) 기판(1) 상에 성장하는 경우도 있다. 이들 경우에는, 1개의 카본 파이버(4)에 있어서의 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부(전형적으로는 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부로부터 기판(1)에 고정되어 있는 쪽의 단부를 향해 100nm까지의 범위)와 그 외의 부분(전형적으로는 기판(1)에 고정되어 있는 쪽의 단부로부터 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부를 향해 100nm까지의 범위, 혹은 길이 방향에 있어서의 카본 파이버(4)의 중심)을 찾아내는 것이 곤란한 경우도 있다.

그러한 경우는, 본 발명에 있어서는, 기본적으로 모든 카본 파이버(4)의 성장 조건은 동일하다고 생각되므로, 임의의 카본 파이버(4)의 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부(전형적으로는 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부로부터 100nm까지의 범위)에 있어서의 라만 스펙트럼과 다른 카본 파이버(4)의, 그 외의 부분(전형적으로는 기판(1)에 고정되어 있는 쪽의 단부로부터 100 nm까지의 범위, 혹은 길이 방향에 있어서의 카본 파이버(4)의 중심)의 라만 스펙트럼을 비교하면 된다. 물론, 몇개의 카본 파이버(4)의 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부(전형적으로는 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부로부터 100nm까지의 범위)에 있어서의 라만 스펙트럼의 평균과, 몇개의 다른 카본 파이버(4)의, 그 외의 부분(전형적으로는 기판(1)에 고정되어 있는 쪽의 단부로부터 100nm까지의 범위, 혹은 길이 방향에 있어서의 카본 파이버(4)의 중심)의 라만 스펙트럼의 평균을 비교함으로써 행해도 된다.

또, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 카본 파이버(4)에 있어서는, 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부에 있어서의 h1의 값(hl₁) 및/또는 h2의 값(h2₁)과 그 외의 부분에 있어서의 h1의 값(h1₂) 및/또는 h2의 값(h2₂) 사이에는, (hl₁-h1₂) /hl₁×100≥20(%) 및/또는 (h2₁-h2₂)/h2₁×100≥20(%)의 관계가 인정된다. h1의 값 및/또는 h2의 값이 클수록 결정성(결정도)이 높아진다.

또, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 카본 파이버(4)에 있어서는, 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부에 있어서의 E1의 값(El₁) 및/또는 E2의 값(E2₁)과 그 외의 부분에 있어서의 E1의 값(E1₂) 및/또는 E2의 값(E2₂)과의 사이에는, (E1₂-E1₁) /E1₂×100≥10 (%) 및/또는 (E2₂-E2₁)/E2₂×100≥10(%)의 관계가 인정된다. E1의 값(El₁) 및/또는 E2의 값(E2₁)이 작을 수록 결정도가 높아진다.

또한, 카본의 원통 6각망면을 가지는 카본 나노 튜브에 있어서는, 라만 스펙트럼에 있어서, 173 카이저±10 카이저의 범위에도 명확한 피크가 관찰된다. 그 때문에 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 카본 파이버(4)가 카본 나노 튜브인 경우에는, 173 카이저±10 카이저의 범위에 있어서의 피크 높이(h4)와 반치폭(E4)을, 카본 나노 튜브의 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부와 반대쪽의 그 외의 부분에 있어서 각각 측정해서, 상대 피크 높이와 상대 반치폭의 비교로 결정성을 판단할 수가 있다. 173 카이저±10 카이저의 범위에서의 결정도에 있어서는, 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부에 있어서의 h4의 값(h4₁)과 그 외의 부분에 있어서의 h4의 값(h4₂) 사이에는, (h4₁-h4₂) /h4₁×100≥20(%)의 관계가 인정된다. h4의 값이 클수록 결정성(결정도)이 높아진다. 또, 반치폭에 있어서는, 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부에 있어서의 E4의 값(E4₁)과 그 외의 부분에 있어서의 E4의 값(E4₂) 사이에는, (E4₂-E4₁)/E4₂×100≥10(%)의 관계가 인정된다. E4의 값이 작을 수록 결정도가 높아진다.

본 발명의 카본 파이버(4)의 제조방법에 따라 형성된 그래파이트 나노 파이버에 있어서의, 라만 스펙트럼의 일례를 도 7A, 도 7B에 나타낸다.

그래파이트 나노 파이버(4)의 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부의 라만 스펙트럼은 도 7A과 같이 표시되고, 한편, 기판(1)에 고정되어 있는 쪽의 단부의 라만 스펙트럼은 도 7B과 같이 표시된다. 여기서, 베이스 라인을 2500~500카이저 간의 노이즈를 직선에 근사해서 제거하면 도 6을 사용해서 설명한 h1, h2, h3, E1, E2의 값은, 하기표 1과 같이 표시된다. 또한, 표 1에 나타내는 h1, h2, h3의 값은, G밴드에서 얻어진 h1의 피크 강도를 1로서 규격화하고 있다.

	h1	h2	h3	E1 (카이저)	E2 (카이저)
기판에 고정되어있지 않은 쪽의 단부 (자유단부)	1	2.4	0.35	70	60
기판에 고정되어있는 쪽의 단부 (고정단부)	1	0.9	0.77	380	230
고정단부와 자유단부의 차의 백분율	0%	63%	55%	82%	74%

표 1에 있어서의 차이의 100분율((최대치-최소치)/최대치))로부터 명백한 바와 같이, 카본 파이버(4)의 기판(1)에 고정되어 있는 쪽의 단부와 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부와는 h2, h3, E1, E2로 분명한 차이가 인정되어, 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부에서 결정성의 향상을 확인할 수 있다.

한편, 카본 파이버를 성장시키고 있는 한중간에 있어, 카본 파이버의 성장 속도를 내리기 위해서, 카본 파이버의 성장 조건을 제어하지 않는 종래의 방법으로 얻을 수 있는 카본 파이버에 있어서는, 카본 파이버의 기판에 고정되어 있는 쪽의 단부와 기판에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부와는, 전술한 범위를 벗어나서 거의 동일한 라만 스펙트럼인 것이 확인되었다.

또한, 상술한 라만 스펙트럼은, AFM측정과 라만 측정이 동시에 측정 가능한 시스템(예를 들면, Tokyo Instrument, Inc제의 "Nanofinder" 상표)을 사용함으로써 측정할 수가 있다. 통상의 라만 측정은 빛을 광학 렌즈로 좁혔다고 해도, 빛의 파장 정도로 빛이 퍼져 버리므로, 분해능이 0.5㎛정도이다. 그러나, AFM의 탐침 내부에 이끈 빛을 탐침 첨단으로부터 방출시킴(근접장광을 사용한다)으로써, 카본 파이버에 나노 사이즈로 좁혀진 빛을 조사할 수가 있다. 그리고 카본 파이버로부터 돌아 오는 빛을 AFM의 탐침을 통해 측정함으로써, 빛의 파장 이하의 분해능의 라만 스펙트럼 측정을 행하는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 카본 파이버(카본 파이버의 기판에 고정되어 있는 쪽의 단부의 라만 스펙트럼이 도 7B이며, 기판에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부의 라만 스펙트럼이 도 7A인 카본 파이버)를 구비하는 음극 전극에 대향해서 양극 전극을 배치해서, 음극 전극과 양극 전극간에 DC전압을 인가해서 전자방출특성의 평가를 행했다. 또, 같은 평가에 의해, 카본 파이버의 성장 속도를 내리기 위한 성장 조건의 제어를 실시하지 않고 형성된 카본 파이버(카본 파이버의 기판에 고정되어 있는 쪽의 단부 및 기판에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부의 라만 스펙트럼이 도 7B인 카본 파이버)의 전자방출특성의 평가를 행했다. 그 결과 얻어진, 전자방출전류 밀도의 경시 변화의 개략을 도 8A에 나타낸다. 본 발명의 수법을 사용해 형성한 카본 파이버(도 8A의 (2)) 쪽이, 카본 파이버의 성장 속도를 내리기 위한 성장 조건의 제어를 실시하지 않고 형성된 카본 파이버(도 8A의 (1))보다 전자방출전류 밀도의 경시 열화를 억제할 수가 있다. 그리고, 카본 파이버의 성장에 필요로 하는 시간은 거의 변하지 않았다.

한편, 카본 파이버의 성장 속도를 내리기 위한 성장 조건의 제어를 실시하지 않고 형성된 카본 파이버(카본 파이버의 기판에 고정되어 있는 쪽의 단부 및 기판에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부의 라만 스펙트럼이 도 7A인 카본 파이버)에 있어서는, 전자방출전류 밀도의 경시 열화의 모습은 도 8A의 (2)와 같았다. 그렇지만, 이 카본 파이버의 성장에 필요로 하는 시간은, 본 발명의 제조방법에 따라 카본 파이버를 성장시키는 경우에 필요로 하는 시간과 비교해 4배 이상을 필요로 했다.

카본 파이버의 기판에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부의 결정성은, 카본 파이버의 성장 속도를 늦게 하면 높게 되지만, 제조에 허용되는 시간도 있으므로, 실용적으로는, h2₁≥hl₁×1.5, h3₁≤hl₁/2, El₁≤100 카이저, E2₁≤100 카이저의 관계를 만족함으로써, 양호한 전자방출특성을 장기에 걸쳐 유지할 수가 있다.

이하에, 도 9A, 도 9B, 도 10A 내지 도 10C를 사용해서, 카본 파이버를 사용한 본 발명의 전자방출소자의 구체적인 제조방법의 일례를 설명한다. 여기에서는, 횡형의 전자방출소자의 예를 설명하지만, 소위, 종형의 전자방출소자에 사용할 수도 있다. 또한, 종형의 전자방출소자에 비해, 횡형의 전자방출소자가 제조가 간단하고 쉬운 동시에, 구동시의 용량 성분이 적기 때문에, 고속 구동을 할 수 있으므로 바람직한 형태이다.

또, 「횡형의 전자방출소자」란, 기판의 표면과 실질적으로 평행한 방향으로 전계를 형성해서, 이 전계에 의해 카본 파이버로부터 전자를 인출하는 형태의 전자방출소자를 가리킨다. 한편 「종형의 전자방출소자」란, 기판 표면에 대해 실질적으로 수직인 방향으로 전계를 형성해서, 이 전계에 의해 카본 파이버로부터 전자를 인출하는 형태의 전자방출소자를 가리킨다. 소위 스핀트형의 전자방출소자가 종형의 전자방출소자에 포함된다.

또, 도 11에 나타낸 종형의 전자방출소자에서는, 음극 전극(213)과 제어 전극(212)을 포함하는 것(양극 전극(216)을 포함한 상태에서 트라이오드(3단자) 구조로 불린다)이지만, 카본 파이버(215)는 낮은 전기장 강도로 전자방출하는 것이 가능해서, 도 11에 있어서의 제어 전극(212), 절연층(214)을 생략한 구조의 종형의 전자방출소자에도 본 발명은 적용 가능하다. 즉, 기판(211) 상에 배치된 음극 전극(213)과 그 위에 배치된 카본 파이버(215)로 전자방출소자를 구성한 것(양극 전극(216)을 포함한 상태에서 다이오드(2단자) 구조로 불린다)에도 본 발명은 적용할 수 있다.

또, 상기 트라이오드 구조에 있어서는, 도 11에 나타낸 바와 같이, 제어 전극(212)이 소위 게이트 전극(카본 파이버(215)로부터 전자를 인출하기 위한 전극)으로서 기능하는 경우도 있지만, 전술한 것처럼 카본 파이버(215)는 낮은 전기장 강도로 전자방출 하는 것이 가능해서, 카본 파이버(215)로부터의 전자의 인출은 양극 전극(216)이 행하고, 제어 전극(212)은, 카본 파이버(215)로부터의 전자방출량의 변조나 전자방출의 정지 혹은 방출되는 전자빔의 수렴 등의 정형을 실시하기 위 해서 사용되는 경우도 있다.

도 9A는 횡형의 전자방출소자의 평면도이며, 도 9B는 도 9A에 있어서의 선 B -B'에 있어서의 단면도이다. 도 9A, 도 9B에 있어서, (111)은 기판, (112)는 제 1 전극(음극 전극), (113)은 제 2전극(제어 전극), (114)는 전자방출재인 복수의 카본 파이버이다. 또한, 제 2전극(제어 전극) (113)이 소위 게이트 전극(카본 파이버(114)로부터 전자를 인출하기 위한 전극)으로서 기능시키는 경우도 있지만, 종형의 전자방출소자의 설명에 있어서 이미 설명한 것처럼 카본 파이버(114)로부터의 전자의 인출은 양극 전극(도시 생략)이 행하고, 제 2전극(제어 전극)(113)은, 카본 파이버(114)로부터의 전자방출량의 변조나 전자방출의 정지 혹은 방출되는 전자빔의 수렴 등의 정형을 행하기 위해서 사용되는 경우도 있다.

또 도 10A 내지 도 10C에 본 실시형태의 횡형 전자방출소자의 제조방법의 일례를 모식적으로 나타냈다. 이하 도 10A 내지 도 10C에 따라 본 발명의 횡형전자방출소자의 제조방법의 일례를 설명한다.

(공정 A)

미리, 그 표면을 충분히 세정한 기판(111)을 준비한다. 기판(111)으로서는, 예를 들면, 석영 유리나, 기판에 함유되는 Na 등의 불순물 함유량을 감소시킨 기판이나, 기판에 함유되는 Na를 K로 일부 치환한 유리나, 청판 유리나, 실리콘 등의 기판에 SiO2층을 적층한 기판이나, 알루미나 등의 세라믹스의 기판을 사용할 수가 있다.

그리고, 상기 기판(111) 상에, 음극 전극이 되는 제 1전극(112) 및 제어 전 극이 되는 제 2전극(113)을 적층한다(도 10A).

제 1, 제 2전극(112), (113)의 재료는 도전성 재료이면 되고, 예를 들면, 탄소, 금속, 금속의 질화물, 금속의 탄화물, 금속의 붕화물, 반도체, 금속 화합물로부터 적절히 선택된다. 이들 중, 탄소, 금속, 금속의 질화물, 혹은 금속의 탄화물등의 내열성 재료가 바람직하다. 전극(112), (113)의 두께로서는, 수십 nm로부터 수㎛의 범위에서 설정된다. 또, 전극(112)와 전극(113)의 간격은, 수㎛~수백㎛의 범위에서 적당히 설정되고, 바람직하게는 1㎛이상 100㎛이하의 범위가 실효적인 범위이다. 전극(112)의 재료에 따라서는, 전술한 중간층(도시 생략)을 적어도 전극(112) 상에 배치한다.

(공정 B)

제 1전극(112)상에 촉매(115)를 배치한다(도 10B). 촉매(115)는 바람직하게는 도면에 나타낸 바와 같이, 입자형상으로 배치한다. 상기(공정 A)에 있어서 중간층을 전극(112) 상에 배치했을 경우는, 촉매(115)는 중간층 상에 배치된다.

촉매 입자의 배치 방법으로서는, 예를 들면, 미리 분산매(용매)에 촉매 입자를 분산한 분산액을 준비하고, 이것을 제 1전극(112) 상에 도포해서, 용매를 열분해 제거함으로써 제 1전극(112) 상에 다수의 촉매 입자를 이산적으로 배치할 수가 있다. 혹은, 또, 스퍼터법 등에 의해 수Å~수백Å의 박막으로서 촉매층을 제 1전극(112) 상에 형성하고, 이것에 열을 가해 응집시킴으로써, 제 1전극(112) 상에 다수의 촉매 입자를 배치할 수도 있다.

촉매 재료로서는, Fe, Co, Pd, Ni, 혹은, 이들 중에서 선택된 재료의 합금이 카본 파이버 형성용의 핵으로서 사용할 수가 있다. 특히, Pd, Ni를 사용하면 저온(400℃이상의 온도)에서 그래파이트 나노 파이버를 생성하는 것이 가능하다. Fe, Co를 사용한 카본 나노 튜브의 생성 온도는 800℃이상 필요하므로, Pd, Ni를 사용한 그래파이트 나노 파이버 재료의 생성은 저온으로 가능하기 때문에, 다른 부재에의 영향이나, 제조 코스트의 관점으로부터도 바람직하다. 또, 특히는, Pd와 Co의 합금을 사용하면 전자방출특성이 뛰어난 카본 파이버를 형성할 수가 있다.

(공정 C)

다음에 전술한 본 실시형태의 카본 파이버의 제조방법과 같이, 예를 들면 도 4에 나타낸 장치 내에 있어서, 탄소함유가스의 제1분압하에서 열CVD처리하고, 또한 제 1분압보다 낮은 탄소함유가스의 분압하에서 열처리 함으로써, 제 1전극(112) 상에 복수의 카본 파이버(114)를 성장시킨다(도 10C). 간이적으로 성장시키기를 원한다면, 모든 기판(111)을 포함하는 모든 것을 카본 파이버(114)의 원료를 함유한 가스 중에서 가열함으로써 행할 수가 있다.

탄소함유가스로서는, 보다 적합하게는, 탄화수소가스가 사용된다. 탄소함유가스로서는, 예를 들면 에틸렌, 메탄, 프로판, 프로필렌 등의 탄화수소가스나, CO, C02가스, 혹은, 에탄올이나 아세톤 등의 유기용제의 증기를 사용할 수도 있다.

이상의 공정에 의해 본 실시형태의 전자방출소자를 형성할 수가 있다.

상기 공정을 거쳐 얻어진 도 9에 나타내는 전자방출소자에는, 예를 들면 10^-5Pa정도에 도달한 진공 분위기 중에 있어서, 기판(111)으로부터 수mm의 높이(H)의 위치에 양극을 배치해서, 전극(112)과 양극 사이에 수kV로 이루어진 고전압의 양극전압(Va)을 인가한다. 그리고, 전극(112)과 전극(113) 사이에는, 수십 V정도로 이루어진 펄스 전압인 소자 전압(Vf)을 인가함으로써, 카본 파이버(114)로부터 전자가 방출되어 양극에 의해 포착된다.

이하, 상술한 본 실시형태의 전자방출소자를 복수 배치함으로써 구성되는 전자원의 일례를, 도 12를 사용해 설명한다.

도 12에 있어서, (61)은 전자원 기판, (62)는 X방향 배선, (63)은 Y방향 배선이다. (64)는 상기한 전자방출소자이다.

X방향 배선(62)은, Dx1, Dx2,···Dxm의 m본의 배선으로 이루어지고, 진공 증착법, 인쇄법, 스퍼터법 등을 사용해 형성된 도전성 재료로 구성할 수가 있다. 배선의 재료, 막두께, 폭은 적절히 설계된다. Y방향 배선(63)은, Dyl, Dy2,···Dyn의 n본의 배선으로 이루어지고, X방향 배선(62)과 같게 형성할 수가 있다(m, n는 모두 정의 정수).

이들 m본의 X방향 배선(62)과 n본의 Y방향 배선(63) 사이에는, 도시하지 않은 층간 절연층이 설치되어 있어 양자를 전기적으로 분리하고 있다. 도시하지 않은 층간 절연층은, 진공 증착법, 인쇄법, 스퍼터법 등을 사용해서 형성된 SiO2 등으로 구성할 수가 있다. 예를 들면, X방향 배선(62)을 형성한 전자원 기판(61)의 전면 혹은 일부에 소망한 형상으로 형성되고, 특히, X방향 배선(62)과 Y방향 배선(63)의 교차부의 전위차에 견딜 수 있도록, 막두께, 재료, 제법이 적당히 설정된다.

전자방출소자(64)를 구성하는 전술한 제 1전극 및 제 2전극(도시 생략)은, 각각 X방향 배선(62)과 Y방향 배선(63)에 전기적으로 접속된다. 이 구성에 의해 소망한 전자방출소자를 구동할 수가 있다.

다음에 상기 매트릭스 배치의 전자원을 사용해서 구성한 화상표시장치의 일례를 도 13을 사용해 설명한다. 도 13은 스크린을 갖춘 표시패널(디스플레이 패널)의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 13에 있어서, (61)은 상기의 전자원을 배치한 전자원 기판, (71)은 전자원 기판(61)을 고정한 리어 플레이트, (76)은 유리 기체(73)의 내면에 형광막(74)과 메탈 백(75) 등이 형성된 페이스 플레이트이다. (72)는 지지프레임이다. 이 페이스 플레이트(76) 상에 배치된 형광막(74)이 화상을 표시하기 위한 스크린을 구성한다.

지지프레임(72), 리어 플레이트(71), 페이스 플레이트(76)는 프리트 유리 등의 접착제를 사용해서 접속되어 표시패널(77)이 구성된다. 표시패널(77)은, 예를 들면 대기 중, 진공 중 혹은, 질소 중에서, 400~500℃의 온도 범위에서 10분 이상 소성함으로써, 접착제에 의해 접합부가 봉합되어 구성된다. 접착제로서는, 예를 들면 프리트 유리나 인디움 등을 사용할 수가 있다.

표시패널(77)은, 상술한 바와 같이, 페이스 플레이트(76), 지지프레임(72), 리어 플레이트(71)로 구성된다. 리어 플레이트(71)는 주로 전자원 기판(61)의 강도를 보강하는 목적으로 설치되기 때문에, 전자원 기판(61) 자체로 충분한 강도를 가지는 경우는 별체의 리어 플레이트(71)는 불필요하게 된다. 즉, 페이스 플레이트 (76), 지지프레임(72) 및 전자원 기판(61)으로 표시패널(77)을 구성해도 된다.

한편, 페이스 플레이트(76)와 리어 플레이트(71) 사이에, 스페이서라고 불리는 도시하지 않은 지지체를 설치함으로써, 대기압에 대해서 충분한 강도를 가진 표시패널(77)을 구성할 수도 있다.

또, 도 13을 사용해 설명한 본 발명의 표시패널(77)을 사용해서, 정보표시/ 재생장치를 구성할 수가 있다.

구체적으로는, 정보표시/재생장치는 텔레비젼 방송 등의 방송 신호를 수신하는 수신장치와, 수신한 신호를 선국하는 튜너로 구성되고, 이에 의해, 선국한 신호에 포함되는 영상정보, 문자정보 및 음성정보의 적어도 1개를 출력해서 스크린에 표시 및/또는 재생시킨다. 이 구성에 의해 텔레비젼 등의 정보표시/재생장치를 구성할 수가 있다. 물론, 방송 신호가 엔코딩 되고 있는 경우에는, 본 발명의 정보표시/재생장치는 디코더도 포함할 수가 있다. 또, 음성신호에 대해서는, 별도 마련한 스피커 등의 음성재생수단에 출력해서, 표시패널(77)에 표시되는 영상정보나 문자정보와 동기시켜 재생한다.

또, 영상정보 또는 문자정보를 표시패널(77)에 출력해 스크린에 표시 및/또는 재생시키는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법으로 실시할 수가 있다. 우선, 수신한 영상정보나 문자정보로부터, 표시패널(77)의 각 화소에 대응한 화상신호를 생성한다. 그리고 생성한 화상신호를 표시패널(77)의 구동회로에 입력한다. 그리고, 구동회로에 입력된 화상신호에 따라서, 표시패널(77) 내의 각 전자방출소자에 인가하는 전압을 제어해서 화상을 표시한다.

도 14는 본 발명과 관련되는 텔레비젼 장치의 블럭도이다. 수신회로(91)는 튜너나 디코더 등으로 이루어지고, 위성방송이나 지상파 등의 텔레비젼신호, 네트워크를 개재한 데이터 방송 등을 수신해서, 복호화한 영상 데이터를 I/F부(인터페이스부)(92)에 출력한다. I/F부(92)는 영상 데이터를 화상표시장치(93)의 표시 포맷으로 변환해서 상기 표시패널(77)에 화상 데이터를 출력한다. 화상표시장치(93)는 표시패널(77), 제어회로(94) 및 구동회로(95)를 포함한다. 제어회로(94)는 입력한 화상 데이터에 표시패널(77)에 적합한 보정 처리 등의 화상처리를 행하는 동시에, 구동회로(95)에 화상 데이터 및 각종 제어 신호를 출력한다. 구동회로(95)는, 입력된 화상 데이터에 따라서, 표시패널(77)의 각 배선(도 13의 Dox1~ Doxm, Doy1~Doyn 참조)에 구동신호를 출력함으로써, 텔레비젼 영상이 표시된다. 수신회로(91)와 I/F부(92)는 셋톱 박스(STB)(96)로서 화상표시장치(93)와는 다른 하우징에 수용되어 있어도 되고, 또 화상표시장치(93)와 동일한 하우징에 수용되어 있어도 된다.

또, 인터페이스부에는, 프린터, 디지털비디오 카메라, 디지털카메라, 하드 디스크 드라이브(HDD), 디지털 비디오 디스크(DVD) 등의 화상기록장치나 화상출력장치에 접속할 수가 있는 구성으로 할 수도 있다. 그리고, 이와 같이 하면, 화상 기록장치에 기록된 화상을 표시패널(77)에 표시시킬 수도 있고, 또, 표시패널(77)에 표시시킨 화상을, 필요에 따라서, 화상 출력장치에 출력시킬 수도 있는 정보표시/재생장치(또는 텔레비젼)를 구성할 수가 있다.

여기서 설명한 정보표시/재생장치의 구성은 일례이며, 본 발명의 기술사상에 근거해서 여러 가지의 변형이 가능하다. 또, 본 발명의 정보표시 재생장치는 TV회 의 시스템이나 컴퓨터 등의 시스템과 접속함으로써, 여러 가지 정보표시/재생장치를 구성할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

본 실시예 1에서는, 촉매가 형성된 기판 상에 본 발명의 제조방법을 적용해서, 복수의 카본 파이버를 형성해서 이미터 재료로 사용했다.

우선, 촉매 부착기판의 제조방법에 대해 설명한다.

(공정 1)

본 실시예에서는, 기판으로서 석영 기판을 사용했다. 본 실시예에서는, 전자방출특성을 평가하기 위해서 카본 파이버와의 전기적인 접속 수단이 필요하기 때문에 두께 200nm의 TiN으로 이루어진 전극을 기판상에 형성한다.

(공정 2)

Pd에 Co가 50원자%정도 함유되도록 스퍼터 타겟의 비율, 조건을 조절해서, TiN전극 상에 두께 2.5nm가 되도록 촉매층을 성막한다.

(공정 3)

포토레지스트를 사용해서 촉매층 상에 3mm×10mm의 영역으로 이루어진 복수의 레지스트 패턴을 형성하고, 그 다음에, 수Pa의 압력의 Ar에 의한 드라이 에칭을 행함으로써 촉매층을 패터닝하고, 종료 후 레지스트부를 박리한다.

(공정 4)

전술한 기판을 환원로(도 4에 나타낸 열CVD의 반응 용기(10)로 겸용)에 배치 하고, 진공배기 후, 수소를 함유한 가스를 사용해서 약 600℃로 가열한 로 내에 넣고, 수십 분의 가열에 의해 Pd-Co층을 환원 응집해서, 활성인 촉매 입자로 이루어진 촉매층(3)을 형성한다(도 3A). 또한, 도 3에 있어서, (1)은 기판이며, 본 실시예에서는 석영 유리이다. (2)는 TiN으로 이루어진 도전층(전극)이며, (3)은 다수의 촉매 입자(Pd-Co)를 가진 촉매층이다. 촉매 입자는 Pd와 Co의 비율이 50 atm%인 합금으로 구성된다. 또, 촉매 입자는 도전층(TiN 전극)(2) 상에 복수 배치되고 있고, 촉매 입자는 서로 이간해서 배치된다.

다음에, 전술한 열CVD장치(도 4)의 반응 용기(10) 내에 상기 공정 1~4를 거친 기판(1)을 배치하고, 촉매 입자를 사용해서 복수의 카본 파이버(4)를 도전층(2)상에 형성한다. 각 부호로 나타내는 부재는 특히 거절이 없는 한 전술한 것과 같다.

본 실시예에 있어서는, 열원(11)은 적외선 램프, (18)은 용기 내의 전압을 계측하는 바라트론 진공계, (20)은 1%의 아세틸렌(99%헬륨)의 실린더, (30)은 고순도 수소의 실린더, (22), (32)는 각각 가스에 대한 매스플로 콘트롤러로 불리는 제어장치이다.

(공정 5)

밸브(14)를 열어, 진공배기장치(15)로 반응 용기(10) 내를 1×10^-4Pa정도까지 배기한다.

(공정 6)

다음에 밸브(31), (33)을 열어, 희석가스로서의 수소의 유량을 제어장치(32)로 제어해서, 5sccm의 희석가스를 반응 용기(1O) 내에 도입했다.

반응 용기(10) 내부의 전압을 532Pa가 되도록 희석가스유량과 밸브(14)의 컨덕턴스를 적당히 조정했다. 그 다음에 열원(11)의 가열 기구에 투입하는 전력을 조절해서, 기판(1)의 온도가 대략 600℃가 되도록 했다.

(공정 7)

다음에, 기판(1)의 온도를 대략 600℃로 유지한 채로, 밸브(21), (23)을 열어, 탄소함유가스의 유량을 제어장치(22)로 제어해서, 1%의 아세틸렌(99%헬륨) 1ccm를 반응 용기(10) 내에 도입해서, 카본 파이버(4)의 성장을 개시했다. 본공정의 성장 시간은 1분이다. 또한, 이때, 사중극 질량분석장치(17)에 의해 계측되는 아세틸렌의 분압은 1Pa였다.

(공정 8)

계속해서, 기판(1)의 온도를 대략 600℃로 유지한 채로, 탄소함유가스의 유량을 제어장치(22)로 제어해서, 1%의 아세틸렌(99%헬륨) 0.02ccm를 반응 용기(10) 내에 도입해서, 카본 파이버(4)의 성장을 지속시켰다. 본공정의 성장 시간은 10분이다. 또한, 이때, 사중극 질량분석장치(17)에 의해 계측되는 아세틸렌의 분압은 0.05Pa였다.

(공정 9(성장종료 공정))

기판(1)의 온도를 대략 600℃로 유지한 채로, 밸브(21), (23)을 닫아 탄소함유가스의 도입을 정지시키는 동시에 밸브(14)를 열어 진공배기장치(15)로 반응 용 기(10) 내를 100Pa이하까지 배기해서 카본 파이버(4)의 성장을 정지시킨다. 이때, 사중극 질량분석장치(17)에 의해 계측되는 아세틸렌의 분압은 0.0001Pa이하였다. 그 후 열원(11)의 가열 기구를 OFF해서 기판(1)을 냉각한다.

카본 파이버(4)가 성장하는 동안에, 미소유량밸브(16)를 열어 탄소함유가스성분의 분압을 계측했다(본 실시예에서는 수소와 아세틸렌의 분압을 계측해서, 바라트론 진공계(18)로부터의 전압치로부터 환산함으로써 분압을 구했다). 탄소함유가스성분의 분압은, 본 실시예 1의 공정 8에서는 탄소함유가스의 유량을 공정 7의 유량의 10분의 1로 전환했기 때문에, 유량을 저하시킨 직후로부터 서서히 분압이 저하해 가는 도 5의 프로파일이 되었다.

이와 같이 해서 제작한 카본 파이버(4)를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했는데, 촉매층(3)을 성막한 영역에 균일하게 카본 파이버(4)가 성장하고 있었다. 카본 파이버(4)가 성장한 기판(1)을 단면 방향으로부터 관찰해서, 복수의 카본 파이버(4)의 평균 두께를 견적하면 2㎛였다. 또한, 복수의 카본 파이버(4)의 평균 두께는 각 카본 파이버(4)의 도전층(TiN 전극)(2)의 표면으로부터 가장 멀어진 위치의 평균치로 간주할 수가 있다.

비교예 1로서 공정 8은 실시하지 않고 공정 7에 있어서의 카본 파이버의 성장 시간(열CVD처리시간)을 조정함으로써, 실시예 1에서 작성한 카본 파이버(4)와 같이 2㎛의 두께로 복수의 카본 파이버를 전극 상에 제작했다. 그리고, 본 실시예 1에서 제조한 카본 파이버(4)와 전자방출특성을 비교했다.

전자방출특성의 평가에 있어서는, 도전층(TiN 전극)(2)에 DC전원의 부극을 접속했다. 그리고, 기판(1)의 200㎛ 윗쪽에 배치한 투명도전막(양극 전극)을 배치하고, 이 양극 전극에 DC전원의 정극을 접속해서, 전자방출특성(양극전압에 대한 전자방출전류의 특성)을 평가했다. 또 양극전압을 고정한 채로 장시간 유지해서, 방출전류의 시간 변화를 조사했다. 또한 여기에서는, 다수의 카본 파이버가 형성된 영역에서의 전계 집중을 피하기 위해서, 기판의 윗쪽에서 보아 카본 파이버가 형성된 영역보다 안쪽에 양극 전극이 들어가도록(양극 전극의 기판표면에의 정사영이, 카본 파이버가 형성된 영역의 안쪽에 들어가도록), 양극 전극의 배치 위치를 연구했다.

이 결과, 비교예 1에서 작성한 카본 파이버에 비해, 본 실시예 1에서 제작한 카본 파이버(4)가 방출전류의 시간 변화가 적어 장수명을 나타냈다.

또 도 5C는, 본 비교예 1의 공정 7까지는 본 실시예1과 완전히 동일한 방법에 의해 제작해서, 공정 8의 탄소함유가스의 유량과 성장 시간을 변경해서, 평균 두께가 2㎛가 되도록 한 각각의 카본 파이버를, 상기의 방법으로 수명특성을 평가했을 경우의 시간에 대한 방출전류의 변화율을 세로축에 취하고, 횡축에 공정 8의 탄소함유가스유량을 취한 도면이다. 도5C에 나타내는 바와 같이 유량을 줄여 완만하게 성장시킨 카본 파이버가 보다 방출전류의 시간 변화율이 적고 수명 특성이 좋은 것을 알수 있다.

또한 본 실시예의 공정 8은 카본 파이버의 성장 공정을 종료시키는 공정은 아니고, 어디까지나 카본 파이버의 성장 속도를 완만하게 하기 위한 공정인 것에 주의해야 한다.

또, 비교예 2로서, 본 실시예 1의 공정 7에서 다음 기판(1)을 SEM을 사용해서 관찰했다. 반응 용기(10) 내의 전압은 532Pa로 설정했고, 처음부터 1%의 아세틸렌(99%헬륨)을 0.02ccm 반응 용기(10) 내에 도입해서, 성장을 개시시켰고, 성장 중에 사중극 질량분석장치(17)에 의해 계측되는 아세틸렌 분압을 0.05Pa로 설정함으로써 기판(1) 상에 카본 파이버(4)를 성장시켰다. 촉매층(3)을 성막한 영역이라도, 카본 파이버(4)가 드문드문하게밖에 성장하지 않고, 촉매 입자가 잔존하고 있는 영역이 눈에 띄었다.

또, 본 실시예에서 작성한 카본 파이버(4)의, 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부의 TEM상을 관찰했는데, 도 2C1과 같은 구조가 관찰되었다.

또, 본 실시예에서 작성한 카본 파이버(4)를 1개 꺼내, 이 카본 파이버(4)의 라만 스펙트럼을 측정했다. 본 실시예에서 작성한 카본 파이버(4)의 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부에 있어서는, h2₁≥hl₁×1.5, h3₁≤hl₁/2, E1₁≤100카이저, E2₁≤100 카이저의 관계를 만족하고 있었다. 보다 구체적으로는, h2₁=h1₁×1.8, h3₁=hl₁/3, El₁=75 카이저, E2₁=75 카이저였다.

또, 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부의 h3의 값(h3₁)과 기판(1)에 고정된 쪽의 부분의 h3의 값(h3₂)과의 사이에는, (h3₂-h3₁)/h3₂×100≥40(%)의 관계가 인정되었다.

한편, 비교예 1에서 작성한 카본 파이버에 있어서는, 본 실시예의 카본 파이 버(4)와 같이 측정했는데, (h3₂-h3₁)/h3₂×100의 값은 대략 0이었다.

(실시예 2)

(공정 1)

실시예 1의 공정 1~5의 경우와 마찬가지로, 촉매층을 가지는 기판을 반응 용기(10) 내에 배치해서 배기했다.

(공정 2)

다음에 밸브(31), (33)을 열어, 희석가스로서의 수소의 유량을 제어장치(32)로 제어해서 5sccm의 희석가스를 반응 용기(1O) 내에 도입했다.

반응 용기(10) 내부의 전압이 100000Pa가 되도록 희석가스의 유량과 밸브(14)의 컨덕턴스를 적당히 조정했다. 그 다음에 열원(11)의 가열 기구에 투입하는 전력을 조절해서, 기판(1)의 온도가 대략 600℃가 되도록 했다.

(공정 3)

다음에, 반응 용기(1O) 내부의 전압을 1OOO0OPa로 유지함과 동시에 기판(1)의 온도를 대략 600℃로 유지한 채로, 밸브(21), (23)을 열어 탄소함유가스의 유량을 제어장치(22)로 제어해서, 1%의 아세틸렌(99%헴륨) 0.1ccm를 반응 용기(10) 내에 도입함으로써, 카본 파이버(4)의 성장을 개시시켰다. 본 공정의 성장 시간은 1분이다. 또한, 이때, 사중극 질량분석장치(17)에 의해서 계측되는 아세틸렌의 분압은 20Pa였다.

(공정 4)

계속해서, 기판(1)의 온도를 대략 600℃로 유지하고, 탄소함유가스의 유량도 0.lccm으로 유지한 채, 밸브(14)의 컨덕턴스를 조정하고 반응 용기(10) 내부의 전압을 532Pa로 저하시킴으로써, 카본 파이버(4)의 성장을 지속시켰다. 본공정의 성장 시간은 10분이다. 또한, 이때, 사중극 질량분석장치(17)에 의해 계측되는 아세틸렌의 분압은 O.1Pa였다.

(공정 5(성장종료 공정))

기판(1)의 온도를 대략 600℃로 유지한 채로, 밸브(21), (23)을 닫아 탄소함유가스의 도입을 정지시킴과 동시에 밸브(14)를 열어 진공배기장치(15)로 반응 용기(10) 내를 10Pa이하까지 배기함으로써 카본 파이버(4)의 성장을 정지시킨다. 그 후 열원(11)의 가열 기구를 OFF해 기판(1)을 냉각했다.

본 실시예에서 제작한 카본 파이버(4)를 실시예 1과 같은 방법으로 전자방출특성의 평가를 실시했는데, 수명이 긴 특성을 얻을 수 있었다.

또, 본 실시예에서 작성한 카본 파이버(4)를 1개 꺼내, 이 카본 파이버(4)의 라만 스펙트럼을 측정했다. 본 실시예에서 작성한 카본 파이버(4)의, 기판(1)에 고정되어 있지 않은 쪽의 단부에 있어서는, h2₁≥h1₁×1.5이며, h3₁≤hl ₁/2이며, El₁≤100카이저, E2₁≤100카이저의 관계를 만족하고 있었다.

(실시예 3)

본 실시예에서는, 도 12에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 각각이 복수의 카본 파이버(4)를 가지는 전자방출소자(64)를 다수 매트릭스 형상으로 배치한 전자원 기판(61)을 작성했다. 도 12 중의 Dx1~Dxm는 m본의 X방향 배선(62)이며, Dy1~Dyn는 n본의 Y방향 배선(63)이다. 각 전자방출소자(64)의 구조를, 도 9A 및 도 9B에 단면 모식도로 나타내고 있다. 도 9A 및 도 9B에 있어서, (111)은 기판, (112)는 제 1전극(음극 전극), (113)은 제 2전극(제어 전극), (114)는 제 1전극(음극 전극)(112) 상에 배치된 복수의 카본 파이버이다. 카본 파이버(114)의 제조방법은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행해졌다.

이 전자방출소자(64)는, 제 1전극(음극 전극)(112)의 전위보다 높은 전위를 제 2전극(제어 전극)(113)에 인가함으로써, 카본 파이버(114)로부터 전자를 인출하는 타입의 것이다. 따라서, 제 2전극(제어 전극)(113)은 게이트 전극 또는 인출 전극이라고 부를 수도 있다.

각각의 전자방출소자에 있어서의 제 1전극(음극 전극)(112)은 X방향 배선 중에 1본에 접속하고, 한편, 제 2전극(제어 전극)(113)은 Y방향 배선 중의 1본과 전기적으로 접속된다. 이러한 메트릭스 배선을 행함으로써, 임의의 전자방출소자 (64)를 선택하고, 선택된 전자방출소자(64)로부터 전자를 방출시킬 수가 있다.

본 실시예의 전자원은, 예를 들면 이하와 같이 작성할 수가 있다.

(공정 1)

제 1전극(음극 전극)(112)과 제 2전극(제어 전극)(113)으로 이루어진 유니트를 복수 메트릭스 형상으로 기판(111) 상에 형성한다.

(공정 2)

각각이 복수의 제 1전극(음극 전극)(112)을 공통으로 접속하는 복수의 X방향 배선과, 각각이 복수의 제 2전극(제어 전극)(113)을 공통으로 접속하는 복수의 Y방향 배선을 형성한다. 각 배선은, 예를 들면, 포토리소그래피법이나 인쇄법 등을 사용해 형성할 수가 있다.

(공정 3)

각각의 제 1전극(음극 전극)(112) 상에, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 입자를 복수 배치한다.

(공정 4)

상기 공정 3에서 얻은 기판(111)을 도 4에 나타낸 반응 용기(10) 내에 있어서, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 열CVD처리함으로써, 각 제 1전극(음극 전극) (112) 상에 복수의 카본 파이버(114)를 성장시킨다.

이와 같이 해서 형성한 본 실시예의 전자원에 대해서, X방향 배선 Dx1~Dxm으로 순차로 바꾸면서 전압을 인가함과 동시에 Dy1~Dyn에 대해 변조 전압을 인가하면(소위, 선 순차 구동을 행한다) 각 전자방출소자(64)로부터 균일성이 높은 전자방출을 얻을 수가 있었다. 또한, 방출전류의 열화가 적었다.

(실시예 4)

본 실시예에서는 도 13에 모식적으로 나타낸 플랫 패널 디스플레이를 작성했다. 도 13에 있어서, (71)은 실시예 3에서 형성한 전자방출소자(64)가 복수 배치된 리어 플레이트이며, (76)은 3원색(빨강, 파랑, 초록)의 형광체로 이루어진 층과 양극 전극의 역할을 하는 메탈 백으로 이루어진 발광부를 가지는 페이스 플레이트이며, (72)는 페이스 플레이트(76)와 리어 플레이트(71)와의 간격을 유지하는 지지프 레임이다. 지지프레임(72)과 페이스 플레이트(76) 및 지지프레임(72)과 리어 플레이트(71)와의 접합부는 프리트로 이루어진 접착재로 결합되고 있고, 내부는 10^-5Pa이상의 진공도로 유지된다.

본 실시예에서 작성한 플랫 패널 디스플레이에 있어서, 각 전자방출소자(64)를 개별적으로 제어해 구동시켰을 때, 균일성이 높고, 경시 변화가 적은 표시 화상을 얻을 수 있었다.

(실시예 5)

본 실시예에서는, 도 15에 나타내는 라이트벌브를 형성했다. 도 15에 있어서, (81)은 그리드 전극이며, 다수의 카본 파이버(85)로부터 전자를 인출하는 역할을 한다. 다수의 카본 파이버(85)는, 실시예 2와 마찬가지로, 기판(82)의 표면에 배치한 전극(도시 생략) 상에 형성했다. (83)은 알루미늄으로 이루어진 양극 전극이며, (84)는 소망하는 색을 발광하는 형광체막이다. 본 실시예에서는 녹색으로 발광하는 형광체 입자로 이루어진 형광체막(84)을 사용했다.

본 실시예의 라이트벌브의 내부를 10^-5Pa이상으로 유지하고, 양극 전극(83)과 기판(82) 상의 전극 사이에 10kV의 전압을 인가했을 때, 형광체막(84)의 전면에 걸쳐서 균일성이 높고 경시변화가 적은 발광을 얻을 수 있었다.

탄소를 함유하는 파이버(카본 파이버)를 사용한 디바이스, 특히 카본 파이버를 이미터 재료로서 사용하는 경우에, 본 발명을 사용함으로써 수명이 긴 이미터를 균일성 높게 단시간에 제작할 수 있다.

또, 본 발명을 사용함으로써, 염가로, 균일성이 높은, 탄소를 함유하는 파이버, 전자디바이스, 전자방출소자, 전자원, 디스플레이, 정보표시/재생장치, 라이트벌브를 제조할 수 있다.

Claims

탄소를 함유하는 파이버의 제조방법으로서,

촉매를 표면에 가진 기판을 준비하는 제 1스텝; 및

상기 촉매를 사용해서 탄소를 함유하는 파이버를 성장시키는 제 2스텝을 가지고,

상기 제 2스텝은 상기 파이버의 성장속도를 감소시키기 위해서 상기 파이버의 성장조건을 제어하는 서브스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법.
탄소를 함유하는 파이버의 제조방법으로서,

촉매를 표면에 가진 기판을 준비하는 제 1스텝; 및

상기 기판을 탄소를 함유하는 분위기 속에서 가열함으로써 탄소를 함유하는 파이버를 성장시키는 제 2스텝을 가지고,

상기 제 2스텝은 상기 파이버의 성장속도를 감소시키는 서브스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 서브스텝은,

상기 탄소를 함유하는 분위기 속에서 탄소를 함유하는 가스의 분압을 제 1분압으로 한 상기 분위기 속에서 상기 기판을 가열하는 제 1서브스텝; 및

상기 제 1서브스텝 후에, 상기 탄소를 함유하는 분위기 속에서 탄소를 함유하는 가스의 분압을 상기 제 1분압보다 낮은 제 2분압으로 한 상기 분위기 속에서 상기 기판을 가열하는 제 2서브스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법.
삭제
삭제
제 3항에 있어서, 상기 제 2분압은 20Pa이하인 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 제 2서브스텝에 있어서의 상기 기판을 가열하는 온도는 상기 제 1서브스텝에 있어서의 상기 기판을 가열하는 온도와 같은 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 제 2서브스텝에 있어서의 상기 기판을 가열하는 온도 는 상기 제 1서브스텝에 있어서의 상기 기판을 가열하는 온도로부터의 온도변동이 ±10% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법.
삭제
제 3항에 있어서, 상기 제 2서브스텝은, 상기 기판을 가열한 상태 하에서, 상기 탄소를 함유하는 가스의 분압이 상기 제 1분압과 같은 분압 또는 상기 제 1분압보다 낮은 분압으로부터 상기 파이버가 실질적으로 성장하지 않는 분압까지 상기 탄소를 함유하는 가스의 분압을 감소시키는 공정인 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 파이버가 실질적으로 성장하지 않는 분압은 0.0001 Pa이하인 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법.
탄소를 함유하는 파이버의 제조방법으로서,

(A) 복수의 촉매입자를 가진 기판을 체임버 내에 배치하는 공정,

(B) 상기 체임버 내에 있어서의 환원성가스를 소망하는 분압까지 도입하는 공정,

(C) 상기 기판의 가열을 개시해서, 상기 기판을 소망하는 온도로 일정하게 가열하는 공정, 및

(D) 상기 기판의 온도를 상기 소망하는 온도로 유지하면서, 탄소함유가스를 상기 체임버 내에 도입함으로써, 상기 기판 상에 탄소를 함유하는 파이버를 성장시키는 공정

을 가진 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법은,

(E) 상기 탄소함유가스를 상기 탄소를 함유하는 파이버가 실질적으로 성장하지 않게 되는 정도의 분압까지 상기 체임버 내로부터 배기하는 공정, 및

(F) 상기 체임버 내의 상기 탄소함유가스의 분압이 상기 탄소를 함유하는 파이버가 실질적으로 성장하지 않는 분압까지 내린 상태를 유지하면서 상기 기판의 강온을 개시하는 공정

을 더 가진 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법.
탄소를 함유하는 파이버의 제조방법으로서,

(A) 복수의 촉매입자를 가진 기판을 체임버 내에 배치하는 공정,

(B) 탄소함유가스를 상기 체임버 내에 도입하는 동시에 상기 기판을 소망하는 온도까지 가열함으로써, 상기 기판 상에 탄소를 함유하는 파이버를 성장시키는 공정,

(C) 상기 기판의 온도를 상기 소망하는 온도로 유지하면서, 상기 탄소함유가스를 상기 탄소를 함유하는 파이버가 실질적으로 성장하지 않는 분압까지 상기 체임버 내로부터 배기하는 공정, 및

(D) 상기 체임버 내의 상기 탄소함유가스의 분압이 상기 탄소를 함유하는 파이버가 실질적으로 성장하지 않는 분압까지 내린 상태를 유지하면서, 상기 기판의 강온을 개시하는 공정

을 가진 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버의 제조방법.
탄소를 함유하는 파이버를 가진 전자방출소자의 제조방법으로서,

상기 탄소를 함유하는 파이버가 제 1항 내지 제 3항, 제 6항 내지 제 8항, 또는 제 10항 내지 제 14항의 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
복수의 전자방출소자를 가진 전자원의 제조방법으로서,

상기 전자방출소자가 제 15항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조방법.
전자원과 이 전자원으로부터 방출된 전자에 의해 광을 방출할 수 있는 발광체를 가진 화상표시장치의 제조방법으로서,

상기 전자원이 제 16항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 화상표시장치의 제조방법.
수신된 방송신호에 포함되는 영상정보, 문자정보, 및 음성정보의 적어도 하나를 출력하는 수신기, 및 이 수신기에 접속된 화상표시장치를 적어도 구비하는 정보 표시/재생 장치의 제조방법으로서,

상기 화상표시장치가 제 17항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 정보 표시/재생 장치의 제조방법.
길이방향에 양단부를 가진 탄소를 함유하는 파이버로서, 상기 양단부 중의 한쪽의 단부에 있어서의 결정성이 그 외의 부분에 있어서의 결정성보다 높은 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버.
제 19항에 있어서, 상기 한쪽의 단부의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위에 있어서의 라만산란광강도의 최대치를 h1₁ 및 1580±10 카이저의 범위에 있어서 라만산란광강도의 최대치를 h2₁ 로 하고, 상기 그 외의 부분에 있어서의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위에 있어서의 라만산란광강도의 최대치를 h1₂및 1580±10 카이저의 범위에 있어서의 라만산란광강도의 최대치를 h2₂ 로 했을 때에

(h1₁-h1₂)/h1₁×100≥20 및/또는

(h2₁-h2₂)/h2₁×100≥20

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버.
제 19항 또는 제 20항에 있어서, 상기 한쪽의 단부의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위와 1580±10 카이저의 범위 사이의 라만산란광강도의 국부 최대치를 h3₁로 하고, 상기 그 외의 부분에 있어서의 라만스펙트럼에 있어서의 , 1355±10 카이저의 범위와 1580±10 카이저의 범위 사이의 라만산란광강도의 국부 최대치를 h3₂로 했을때에

(h3₂-h3₁)/h3₂×100≥20

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버.
탄소를 함유하는 파이버를 복수 구비한 기판으로서,

상기 탄소를 함유하는 파이버의 각각은, 그 길이방향에 양단부를 가지고 있으며, 이 양단부 중의 한쪽의 단부가 상기 기판에 고정되어 있지 않고, 이 양단부 중의 다른 쪽의 단부는 상기 기판에 고정되어 있고,

상기 양단부 중의 상기 한쪽의 단부에 있어서의 결정성이 그 외의 부분에 있어서의 결정성보다 높은 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 파이버를 복수 구비한 기판.
제 22항에 있어서, 상기 한쪽의 단부의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위에 있어서의 라만산란광강도의 최대치를 h1₁ 및 1580±10 카이저의 범위에 있어서의 라만산란광강도의 최대치를 h2₁로 하고, 상기 그 외의 부분에 있어서의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위에 있어서의 라만산란광강도의 최대치를 h1₂ 및 1580±10 카이저의 범위에 있어서의 라만산란광강도의 최대치를 h2₂ 로 했을때에

(h1₁-h1₂)/h1₁×100≥20 및/또는

(h2₁-h2₂)/h2₁×100≥20

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 기판.
제 22항 또는 제 23항에 있어서, 상기 한쪽의 단부의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위와 1580±10 카이저의 범위 사이의 라만산란광강도의 국부 최대치를 h3₁로 하고, 상기 그 외의 부분에 있어서의 라만스펙트럼에 있어서의 , 1355±10 카이저의 범위와 1580±10 카이저의 범위 사이의 라만산란광강도의 국부 최대치를 h3₂로 했을때에

(h3₂-h3₁)/h3₂×100≥20

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 기판.
길이방향에 양단부를 가진 탄소를 함유하는 파이버, 음극 전극, 및 이 음극전극으로부터 떨어진 위치에 배치된 제어전극을 구비한 전자방출소자로서,

상기 탄소를 함유하는 파이버의 일단부는 상기 음극 전극에 고정되어 있지 않고,

상기 탄소를 함유하는 파이버의 상기 일단부의 결정성이 상기 파이버의 그 외의 부분의 결정성보다 높은 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
제 25항에 있어서, 상기 일단부의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위에 있어서의 라만산란광강도의 최대치를 h1₁ 및 1580±10 카이저의 범위에 있어서의 라만산란광강도의 최대치를 h2₁ 으로 하고, 상기 그 외의 부분에 있어서의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위에 있어서의 라만산란광강도의 최대치를 h1₂ 및 1580±10 카이저의 범위에 있어서의 라만산란광강도의 최대치를 h2₂로 했을 때에

(h1₁-h1₂)/h1₁×100≥20 및/또는

(h2₁-h2₂)/h2₁×100≥20

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
제 25항에 있어서, 상기 일단부의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위와 1580±10 카이저의 범위 사이의 라만산란광강도의 국부 최대치를 h3₁으로 하고, 상기 그 외의 부분에 있어서의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위와 1580±10 카이저의 범위 사이의 라만산란광강도의 국부 최대치를 h3₂로 했을 때에

(h3₂-h3₁)/h3₂×100≥20

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
제 26항에 있어서, 상기 일단부의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위와 1580±10 카이저의 범위 사이의 라만산란광강도의 국부 최대치를 h3₁으로 하고, 상기 그 외의 부분에 있어서의 라만스펙트럼에 있어서의, 1355±10 카이저의 범위와 1580±10 카이저의 범위 사이의 라만산란광강도의 국부 최대치를 h3₂로 했을 때에

(h3₂-h3₁)/h3₂×100≥20

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
복수의 전자방출소자를 구비한 전자원으로서, 상기 복수의 전자방출소자의 각각이 제 25항 내지 제 28항의 어느 한 항에 기재된 전자방출소자인 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 전자원.
전자원과 이 전자원으로부터 방출된 전자가 조사됨으로써 발광하는 발광체에 의해 구성된 스크린을 가진 표시패널로서, 상기 전자원이 제 29항에 기재된 전자원인 것을 특징으로 하는 표시패널.
스크린을 가진 표시패널, 수신된 방송신호에 포함되는 영상정보, 문자정보, 및 음성정보의 적어도 하나를 출력하는 수신기, 및 이 수신기로부터 출력된 정보를 표시패널의 스크린에 표시시키는 구동회로를 적어도 구비하는 정보표시/재생장치로서,

상기 표시패널이 제 30항에 기재된 표시패널인 것을 특징으로 하는 정보표시/재생 장치.