JP3438041B2

JP3438041B2 - カーボンナノチューブ合成用触媒液

Info

Publication number: JP3438041B2
Application number: JP24510399A
Authority: JP
Inventors: 浩樹吾郷; 守雄湯村; 哲大嶋; 安則栗木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2003-08-18
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP2001062299A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含炭素材料を熱分
解させてカーボンナノチューブを合成する際に用いられ
る触媒液、該触媒液を用いて形成された触媒基材及び該
触媒基材の存在下で含炭素材料を熱分解させるカーボン
ナノチューブの合成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブを合成するため
に、カーボンナノチューブ合成用触媒微粒子を表面に有
する基材の存在下で含炭素材料を熱分解し、その基材上
にカーボンナノチューブを成長させる方法〔化学蒸着法
（ＣＶＤ法）〕は知られている。この場合の基材の作製
方法としては、（ｉ）基材に微細な細孔を作り、そこに
触媒粒子を埋め込む方法及び（ii）金属板のエッチング
により微小な触媒粒子を基材上に形成する方法等が知ら
れている。このような触媒基材を用いるときには、その
基材上に垂直で密に詰まったカーボンナノチューブ膜が
得られるが、その基材の作製に大きな困難を要するとい
う問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含炭素材料
を熱分解させてカーボンナノチューブを合成する際に用
いられる触媒液、該触媒液を用いて形成された触媒基
材、該触媒液を用いる触媒基材の作製方法及び該触媒基
材を用いるカーボンナノチューブの合成方法を提供する
ことをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、溶媒中にカーボンナ
ノチューブ合成用触媒超微粒子を分散させたマイクロエ
マルジョンからなり、該触媒微粒子の平均粒径が１〜２
０ｎｍであり、該触媒微粒子の液中濃度が０．１〜１０
重量％であることを特徴とするカーボンナノチューブ合
成用触媒液が提供される。また、本発明によれば、前記
触媒液から形成された触媒超微粒子を表面に有すること
を特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒基材が提
供される。さらに、本発明によれば、前記触媒液を用い
て基材上に触媒超微粒子を付着させることを特徴とする
触媒基材の作製方法が提供される。さらにまた、本発明
によれば、前記触媒基材の存在下で含炭素材料を熱分解
させて該基材上にカーボンナノチューブを生成させるこ
とを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法が提供
される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の触媒液は、含炭素材料を
熱分解してカーボンナノチューブを合成する際の触媒と
なる触媒超微粒子を溶媒中に分散させたマイクロエマル
ジョンからなる。この触媒液において、その触媒として
は、通常、遷移金属が用いられる。この触媒金属として
は、特にＶからVIII族の金属、例えば、ニッケル、コバ
ルト、モリブデン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｐｄ等が挙げられ
る。本発明で用いる触媒は、金属であることができる
他、金属の化合物、例えば金属ホウ化物、金属酸化物等
であることができ、カーボンナノチューブの合成に触媒
作用を有するものであればどのようなものでもよい。そ
の触媒は溶媒中に超微粒子状で分散し、その平均粒径
は、通常、１〜２０ｎｍ程度である。その触媒超微粒子
の液中濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重
量％である。その溶媒としては、水及び各種の有機溶媒
が用いられる。有機溶媒には、アルコール、ケトン、エ
ステル、炭化水素等が包含される。その具体例として
は、例えば、メタノール、プロピルアルコール、アミル
アルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプ
タノール、オクチルアルコール、シクロヘキサン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘプタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。本
発明では、その沸点が５０〜２００℃の範囲にある有機
溶媒の使用が好ましい。

【０００６】本発明の触媒液の調製方法としては、触媒
超微粒子を溶媒中に均一に分散し得る方法であればよ
く、任意の方法を用いることができる。その好ましい調
製方法においては、先ず、有機溶媒に界面活性剤を加え
て溶解させる。次に、この界面活性剤を含む有機溶媒に
対して、その有機溶媒に可溶性の触媒金属化合物を添加
し、溶解させる。次いで、この有機溶媒中の触媒金属化
合物を還元し、超微粒子状の不溶性触媒金属を生成させ
ることにより、触媒金属超微粒子を含むマイクロエマル
ジョンが得られる。前記界面活性剤としては、イオン性
界面活性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤やアニオ
ン界面活性剤が用いられる。この場合、カチオン性界面
活性剤としては、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜２
０の長鎖アルキル基やアルケニル基を有する第４級アン
モニウム塩を用いることができる。カチオン性界面活性
剤の具体例としては、ジデシルジメチルアンモニウムブ
ロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、
ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（又はクロ
ライド）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド
（又はクロライド）、ドデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド（又はクロライド）等を挙げることができ
る。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ジオクチ
ルスルホサッシネートナトリウム塩等が挙げられる。界
面活性剤の使用割合は、溶液中、１〜２０重量％、好ま
しくは７〜１５重量％である。前記可溶性触媒金属化合
物としては、触媒金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物
等）、有機酸塩（酢酸塩等）、有機錯塩（アセチルアセ
テート塩等）、硝酸塩等が挙げられる。

【０００７】溶液中の触媒金属化合物の還元法として
は、水素ガスを用いる還元法の他、ヒドラジンや水素化
ホウ素ナトリウム等の化学的還元剤を用いる方法が挙げ
られるが、化学的還元剤の使用が好ましい。この化学的
還元剤を用いる還元方法は、常温において、理論量の１
モル倍以上、好ましくは２〜１０モル倍の化学的還元剤
を溶液に攪拌下で添加することによって実施される。こ
の場合、その化学的還元剤は、水溶液や有機溶媒溶液の
形態で添加することができる。

【０００８】前記のようにして得られる触媒超微粒子を
含むマイクロエマルジョンは、そのまま触媒液として使
用することができるが、このものはカーボンナノチュー
ブの合成及び微粒子膜の作製に好ましくない界面活性剤
を含むことから、その界面活性剤を除去して用いるのが
好ましい。マイクロエマルジョンからの界面活性剤の除
去は、そのマイクロエマルジョンを遠心処理して、触媒
相と溶媒相とに分離し、その溶媒相を除去した後、その
触媒相を溶媒中に再び分散させてマイクロエマルジョン
とする。このような操作を複数回、通常、２〜８回、好
ましくは３〜５回繰返すことにより、界面活性剤濃度が
１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の触媒液を
得る。その他の方法として、ウルトラフィルターを用い
た透析法により、超微粒子を抽出濃縮することも可能で
ある。

【０００９】本発明による他の好ましい触媒液の調製方
法においては、水溶性の触媒金属化合物をあらかじめ水
溶液とし、この水溶液を界面活性剤の存在下で有機溶媒
中に超微粒子状で分散させ、得られたマイクロエマルジ
ョンを前記と同様にして後処理することにより実施され
る。水溶液中の触媒金属化合物の濃度は、０．０５モル
／リットル以下、好ましくは０．０２モル／リットル以
下であり、その下限値は特に制約されないが、通常、
０．０００１モル／リットル程度である。

【００１０】前記においては、液中に溶解する触媒金属
化合物を還元し、金属状態に還元する方法を示したが、
この還元法による金属への還元に代えて、金属水酸化物
や、金属酸化物、金属硫化物等の不溶性金属化合物の沈
殿を生成させる通常の沈殿法も採用することができる。

【００１１】本発明の触媒液を用いて触媒基材を作製す
るには、基材上に触媒液を塗布し、乾燥する。基材とし
ては、従来公知の各種のものを用いることができる。こ
の基材としては、シリコーンや、セラミックス、ステン
レス等の耐熱性の材料であればよく、特に制約されない
が、疎水性表面を有するものが好ましい。本発明では、
このような材料を少なくともその表面に有するものが用
いられる。その形状は、シート状、板体状、柱状、筒状
等であることができる。本発明では、平板状の大面積基
材を有利に用いることができる。この大面積基材は、平
面ディスプレイに用いられるフィールドエミッション用
電子源を作製する際の触媒基材として有利に用いられ
る。基材上に触媒液を塗布する方法としては、従来公知
の各種の方法を用いることができる。このような方法と
しては、ハケ塗り法、ロール塗布法、スプレー塗布法、
スピンコート法、表面改質した基材への含浸法等が包含
される。本発明では、スクリーン印刷等の印刷法や、微
小ノズルから液体を噴出させるインクジェット法等を好
ましく採用することができる。触媒液を基材上に塗布す
る場合、その触媒液は、基材に対して、その全面に均一
に塗布することができる他、線状、帯状、格子状、ドッ
ト状、その他の任意のパターン状に塗布することができ
る。触媒液の塗布された基材は、これを乾燥することに
より、表面に触媒超微粒子の付着した触媒基材を得るこ
とができる。基材上の触媒粒子は、カーボンナノチュー
ブの生成を促進させる状態であればよく、金属状態の
他、金属硫化物や金属ホウ化物、金属酸化物、金属水酸
化物等の状態であることができる。金属硫化物の場合に
は、その基材上の金属状態の超微粒子に対して、硫化水
素等の硫化剤を反応させることによって得ることができ
る。基材上の触媒超微粒子の付着量は、１００ｃｍ²当
り１０^-10〜１０^-1モルの割合である。

【００１２】本発明の触媒基材を用いてカーボンナノチ
ューブを製造するには、その触媒基材の存在下で含炭素
材料を気体状で熱分解させる。

【００１３】本発明で用いる含炭素材料は特に制約され
ず、高温で炭素化されるものであればよい。このような
ものとしては、一酸化炭素の他、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン等の飽和炭化水素；エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブテン等の不飽和炭化水素；アセチレ
ン等のアセチレン系化合物；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、これらの混合物
（例えば、ナフサや軽油等）等が包含される。本発明で
は、取扱いの容易さや、価格の点、炭素含有率等の点か
ら、有機炭素材料、特に、沸点が８０〜１４４℃の液状
芳香族炭化水素、例えば、ベンゼル、トルエン、キシレ
ン、それらの混合物の使用が好ましい。

【００１４】含炭素材料を熱分解させる方法としては、
従来公知の方法が用いられる。このような方法には、電
気炉等による通常の加熱方法、マイクロ波による加熱方
法、レーザ加熱方法等が包含される。通常の加熱方法の
場合、その加熱温度は、６００〜１０００℃、好ましく
は７００〜９００℃である。前記含炭素材料を熱分解す
る場合、その含炭素材料の気体中に水素ガスをキャリア
ーガスとして混入することができる。また、含炭素材料
には、硫化水素やメルカプタン等のイオウ化合物を適量
加えることができる。これにより、基材上に真っ直ぐな
カーボンナノチューブを得ることができる。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１６】実施例１（１）触媒液の調製トルエン９ｇ中にカチオン性界面活性剤であるジデシル
ジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＡＢ）を１ｇ溶
かし１時間攪拌する。次に塩化コバルト六水和物１２ｍ
ｇを溶液中に導入し、さらに１時間攪拌する。この溶液
は透明な水色を示す。その後、１０Ｍの水素化ホウ素ナ
トリウム水溶液を１５μｌ滴下して塩化コバルトを還元
する。滴下後、溶液は黒く懸濁し銀白色の沈殿物を生じ
る。次に、この沈殿物を含む溶液を１２０００ｒｐｍで
１０分間遠心分離機にかけ、上澄みを除去した後、トル
エンを追加して再分散し、遠心処理する工程を４回繰り
返すことにより、余分な界面活性剤を除去し、コバルト
粒子を精製する。このようにして得られた触媒液におい
て、そのコバルト粒子の平均粒径は、約４ｎｍである。
また、その界面活性剤濃度は、実質上ゼロ％１ｗｔ％以
下）である。

【００１７】（２）触媒基材の作製前記（１）で得た触媒液を、５ｍｍ四方のシリコン基材
上に滴下して、均一な触媒液膜を形成した後、これを室
温で乾燥してその基材面にコバルト粒子を付着させた。
これにより、表面にコバルト粒子が均一に付着した触媒
基材を得ることができた。次に、この触媒基材のコバル
ト粒子に対して、硫化水素/水素混合ガス（硫化水素濃
度：１０モル％）を４００℃で２時間流通接触させて、
硫化水素の還元とコバルト粒子の硫化を同時に行って、
硫化コバルト粒子が表面に付着した触媒基材を得た。

【００１８】（３）カーボンナノチューブの合成前記（２）で得た触媒基材を反応管に入れ、窒素気流中
で９００℃まで昇温した後、アセチレン／Ｎ₂混合ガス
（アセチレン濃度：１モル％）を９００℃で１時間流通
させて反応を行った。この場合、その全流通ガス量は、
１５０ｃｍ³である。この反応により、基材上にカーボ
ンナノチューブが生成した。このカーボンナノチューブ
は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、シリコン基材
上に垂直に配向した真っ直ぐなチューブであり、直径２
０〜５０ｎｍ、長さ０．５〜５μｍのチューブを主体と
するものであることが確認された。

【００１９】実施例２実施例１において、未硫化の触媒基材を用いた以外は同
様にして実験を行った。この場合にも、その基材上にカ
ーボンナノチューブが生成されることが確認された。

【００２０】

【発明の効果】本発明の触媒液を用いることにより、触
媒基材の製作は容易になり、かつその基材上に付着させ
る触媒超微粒子のパターンも任意の形状にすることがで
きる。さらに、大面積基材を得ることも容易である。本
発明の触媒基材の存在下で含炭素材料を熱分解させるこ
とにより、その基材上に、任意のパターン状にカーボン
ナノチューブを生成させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 597045538 大嶋哲千葉県我孫子市並木５−２−17 (73)特許権者 597045550 栗木安則茨城県つくば市並木２−142−102 (74)上記４名の代理人 100074505 弁理士池浦敏明 (72)発明者吾郷浩樹茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者湯村守雄茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者大嶋哲茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者栗木安則茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献特開平６−269684（ＪＰ，Ａ) 特開平９−31757（ＪＰ，Ａ) 特開平11−194134（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 31/00 - 31/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒中にカーボンナノチューブ合成用触
媒超微粒子を分散させたマイクロエマルジョンからな
り、該触媒微粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍであり、該
触媒微粒子の液中濃度が０．１〜１０重量％であること
を特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒液。
【請求項２】請求項１の触媒液から形成された触媒超
微粒子を表面に有することを特徴とするカーボンナノチ
ューブ合成用触媒基材。
【請求項３】請求項１の触媒液を用いて基材上に触媒
超微粒子を付着させることを特徴とする触媒基材の作製
方法。
【請求項４】請求項２の触媒基材の存在下で含炭素材
料を熱分解させて該基材上にカーボンナノチューブを生
成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成
方法。