CN1320285A - 锂二次电池及装备有该电池的装置 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池,其在高温环境下使用时具有长使用寿命和低自放电量。该锂二次电池含有阴极、阳极和含有锂离子的电解质溶液,其还含有一种俘获剂,该俘获剂通过吸收、结合或吸附而具有俘获在锂二次电池中所产生的杂质或副产物的功能。

Description

锂二次电池及装备有该电池的装置
本发明领域
本发明涉及一种无水电解质二次电池，特别是一种锂二次电池，以及还涉及装备有该电池的民用和工业装置如电动汽车和蓄电***。
本发明的背景技术
已经发现以锂二次电池为典型代表的无水电解质二次电池用于民用设备(如摄像机、移动电话、笔记本电脑和移动信息终端)，这是因为它们比铅蓄电池和镍-镉电池具有更高的能量密度。最近，从防止大气污染和有效使用电能上看，锂二次电池用作电动汽车和电能储存的电池引人关注。那些用于民用设备(如笔记本电脑和移动信息终端)和工业装置(如蓄电***和电动汽车)的锂二次电池应该具有好的高温循环特性，因为它们通常在40～80℃的温度下使用。例如，含有LiMn2O4用作阴极活性物质的锂二次电池由于锰从阴极活性物质中渗滤出而使其具有差的循环寿命。已知防止锰渗滤出的方法是，使用氧原子或其它元素部分置换阴极活性物质晶体中的锰原子，或在LiMn2O4颗粒的表面涂敷锂-硼玻璃或有机化合物的保护膜。(前者公开在电化学协会杂志，vol.143,p.178,1996；191次电化学协会会议，Lecture No.84；USP 5,674,645。后者公开在能源杂志，vol.104,1997,pp.13-25；USP5,695,887。)
另外，日本延迟公开专利申请No.5-283061公开了通过使用碳颗粒和碳纤维的复合物作为阳极的炭物质可以改善锂二次电池的电能输出密度、放电容量和循环特征。
本发明的一个目的是要提供一种即使在高温下使用也具有长寿命和小自放电率的锂二次电池。
本发明概述
本发明的概要如下：
1．一种由阴极、阳极和含有锂离子的电解质溶液构成的锂二次电池，其中该电池含有俘获剂，其具有的功能是通过吸收、结合或吸附而俘获在锂二次电池中所产生的杂质或副产物。
2．一种由阴极、阳极、含有锂离子的电解质溶液和隔膜构成的锂二次电池，其中在阴极、阳极、含有锂离子的电解质溶液和隔膜之中的任何一项都含有俘获剂，其通过吸收、结合或吸附而具有俘获在锂二次电池中所产生的杂质或副产物的功能。
在上述(1)项或上述(2)项的任何一项中，优选该俘获剂通过吸收、结合或吸附而具有俘获杂质或含有阳离子的副产物的功能，并且该俘获剂通过吸收、结合或吸附而具有俘获杂质或含有氟离子的副产物的功能，以及该俘获剂通过吸收、结合或吸附而具有俘获钴离子、镍离子、锰离子、铜离子、或铝离子的功能。
另外，优选俘获剂是一种具有比表面积不小于1000m2/g的吸收剂或吸附剂，并且该俘获剂是具有微孔或微间隙的含碳物质。再者，优选该俘获剂是由针状或纤维状的物质所组成的吸收剂或吸附剂。
再者，优选该俘获剂含有一种络合剂并通过化学键合固定在碳或隔膜的表面，并且该俘获剂含有一种或多种选自：乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、1,10-菲咯啉、1,2-双-(二苯基硫化)乙烷、2,2’-双吡啶和酞菁之中的络合剂或所说的络合剂的衍生物，并且该俘获剂含有至少选自：碱金属、碱土金属、硅、铝和钛之中的一种元素，和该俘获剂是具有微孔直径为0.3～0.5nm(纳米)的沸石，以及该俘获剂具有多孔的表面或微孔结构。
另外，优选俘获剂与氟离子形成盐，并且俘获剂含有至少选自：碱土金属、银或锡之中的一种元素。
另外，优选该俘获剂存在于阴极活性物质或阳极活性物质或隔膜表面或电池壳内壁表面，并且俘获剂包含在允许锂离子渗透的固体电解质或凝胶电解质中。
根据本发明的装有锂二次电池的装置即使在高温环境下也具有长的寿命。特别是，在含有锂二次电池电能***以及通过电能***提供电能而驱动的电动机的电车中；装有本发明的锂二次电池的电动车能以高的输出能量并长时间地行驶。
锂二次电池在进行高温循环试验后被拆装进行检查。从检查的结果看，锂二次电池在高温下损坏的原因是(1)除了锂离子之外的阳离子从正极、电池壳和集流器中溶解到电解质溶液中，被吸附或还原而沉积在阳极表面并阻碍阳极的充电和放电，和(2)电解液分解而产生的氟化氢腐蚀阴极活性物质而降低阴极的容量。
产生现象(1)的金属包括：从阴极活性物质中渗滤出的锰、钴、镍和铁；从电池箱中渗滤出的镍、铁和铝；以及从集流器和电极接头渗滤出的铝、铜和镍。在反应(2)中产生的金属如从阴极活性物质中渗滤出的锰、钴、镍和铁，由于(1)的机理而使负极的容量进一步降低。
本发明的锂二次电池是如下面所述构成的。锂二次电池的正极是由阴极活性物质、导电体、粘结剂和集流器构成。在本发明中所使用的阴极活性物质是锂-金属复合氧化物，其金属离子部分被不同的元素所替代或没有被替代。其化学表达式如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、Fe2(SO4)3和LiFeO2。由于阴极活性物质通常具有高的电阻，因此掺入作为导体的碳粉末以补偿其低的导电性。阴极活性物质和导体二者都是粉末并与粘结剂混合，并将所得的混合物粘在集流器上。导电体可以是天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑、或无定形碳。必须优选导体的平均颗粒直径小于阴极活性物质的粉末，以使导体能容易地粘结在阴极活性物质颗粒的表面上。这样，少量的导体就能降低正极的电阻。因此，必须根据阴极活性物质的平均颗粒直径选择导体。对正极集流器没有特别的限制，只要其几乎不溶解在电解质溶液中。通常使用的是铝箔。正极是由阴极活性物质、导电体、粘结剂和有机溶剂的混合物(浆料的形式)通过使用刮刀将其施加在集流器上而形成的。也可选择，将集流器浸渍在浆料溶液中以形成正极。将以这种方式形成的正极加热以去除有机溶剂，并随后进行辊压以使阴极活性混合物能与集流器紧密地接触。
锂二次电池的负极是由阳极活性物质、粘结剂和集流器构成的。在本发明中，阳极活性物质可以是能电化学地吸收和释放锂的石墨或无定形碳；但是，只要其能充电和放电，对其没有特别的限制。阳极活性物质通常是粉末的形式。因此，其与粘结剂混合并粘结在集流器上。阳极活性物质的集流器必须是由比锂硬的合金形成；通常使用铜箔。负极是由阳极活性物质、导电体、粘结剂和有机溶剂的混合物(浆料的形式)通过使用刮涂或浸渍将其施加在集流器上而形成的。对以这种方式形成的负极通过加热以去除有机溶剂并随后进行辊压。
在上述制备的正极和负极之间放置聚合物隔膜如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯的隔膜。在隔膜与电极之间完全充满了电解质溶液，以保证电绝缘和在正极和负极之间锂离子的迁移。在圆柱形电池的情况下，隔膜放置在正极和负极之间，并将组装物卷起。也可以使用注入了锂盐或无水电解质溶液的聚合物(如聚环氧乙烷和聚偏二氟乙烯)片替代隔膜。这种隔膜具有固体电解质或凝胶电解质的功能。假如电极绕两个轴卷起，那么所得的电池是将是椭圆柱状体。对于矩形电池，正极和负极都切成矩形并放置在另一个的顶部，在它们之间放置隔膜(聚合物隔膜如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)。本发明对电极的结构并没有关系，因此电极可以是任何形式。
上述制备的放置在电池中的电极可以是由铝、不锈钢或镀镍钢制成，并然后将它们注入电解质溶液。电池可以是圆柱形的、片状椭圆形的或矩形的。只要电极可以适应任何形状都可以。在本发明中可以使用的电解质溶液的例子有将六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)(作为电解质)溶解在碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或甲基乙基碳酸酯的混合溶剂中的溶液。本发明并不受限于溶剂和电解质的种类以及溶剂的混合比例，因此，任何其它的电解质溶液都可以使用。
上述构成的锂二次电池在高温下的循环特征是易于恶化，并易于增加自放电。为了克服上述缺点，本发明人进行了一系列的研究，并开发了下面所述的新技术。
这种新技术使用了一种俘获剂。该俘获剂的第一功能是能俘获阳离子(锰离子、钴离子、镍离子、铁离子、铜离子和铝离子)，其是在它们到达负极之前通过吸附、络合、还原或沉淀而将它们俘获的。该俘获剂的第二个功能是，即使这些阳离子已经到达负极也能通过吸附、络合、还原或沉淀而选择性地俘获那些降低负极容量的阳离子。该俘获剂的第三个功能是，通过中和、离子交换或反应形成易溶解氟盐而俘获在电解液(如六氟磷酸锂和四氟硼酸锂)中所含有的微量氟化氢。
在本发明中能够使用的俘获剂是具有大比表面积的含碳物质。该俘获剂能够俘获和去除在电池中已经析出的杂质(阳离子和氟离子)。这种含碳物质的一个例子是具有比表面积不低于1000m2/g和微孔体积不低于0.1cc/g的活性碳。假如在隔膜和正极和负极中含有这种活性碳，其能使那些降低电池性能的阳离子或氟离子远离阳极活性物质。本发明人进行了试验，观察碳粉末吸附阳离子的能力是如何取决于碳粉末的比表面积。在该试验中，将具有各种比表面积的碳粉末样品浸渍在含有任何Mn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+和F-离子的有机溶剂中，并测量被碳粉末吸附的离子数量。发现具有比表面积不低于1000m2/g和微孔体积不低于0.1cc/g的活性碳吸附金属离子的数量是通常用作阳极活性物质或阴极活性物质的石墨或无定形碳的10～1000倍。在本发明中只要活性碳具有的比表面积不低于1000m2/g就能产生预定的效果。但是，具有过大比表面积的活性碳有增加电极活性物质、活性碳和溶剂的混合物(浆料)粘度的缺点，这是因为该比表面积增加了溶剂的吸附量。粘的浆料妨碍涂敷操作。因此，在本发明所使用的活性碳优选具有的比表面积为1000～10000m2/g。具有微孔体积不低于0.1cc/g的活性碳能产生去除在电池中已经析出的杂质的作用。所希望的微孔体积为0.1～10cc/g。活性碳的颗粒直径必须等于或小于活性物质的颗粒直径，以便其能容易地挤入活性物质颗粒之间的小间隙中。这可以致使电池体积的降低和增加电池的能量密度。普通的活性物质的比表面积为0.1～10m2/g和颗粒直径为0.1～100μm。在将这种活性物质与活性碳结合使用的情况下，通过使用比表面积为1000～3000m2/g、微孔体积为0.1～2cc/g和颗粒直径不大于20μm的活性碳能显著改善锂二次电池的高温循环特征。该活性碳黑可以用具有比表面积不低于1000m2/g的Ketjen炭黑替代，并具有上述活性碳同样的功能。本发明的范围并不限于活性碳和Ketjen炭黑；只要其具有高的比表面积以贡献微孔或微间隙，任何含碳物质将能去除电池中的杂质。其它无机物的俘获剂的例子包括：硅胶、沸石、活性三氧化二铝、二氧化钛、多孔三氧化二铝(通过铝电解氧化制备)、和碱性氧化物(如MgO、CaO、SrO和BaO)。它们俘获和去除在电池中析出的杂质(如阳离子和氟离子)。希望硅胶、沸石、活性三氧化二铝、二氧化钛、多孔三氧化二铝具有比表面积不低于1000m2/g，以使它们能充分地吸附杂质。
本发明人研究了防止阳离子在阳极活性物质上还原和沉积的方法。发现假如负极掺入纤维碳或纵横比不小于2的纤维碳聚集体的俘获剂，就能达到上述目的。这种俘获剂能选择性地俘获阳离子。通过粉碎具有尖端的碳纤维也能产生同样的效果。选择性地俘获阳离子的机理还无法说明。一种可能的原因是在负极表面伸出0.1～50μm的俘获剂(碳纤维)在负极的表面产生了电场梯度，因此，与锂离子相比其更容易还原和固定阳离子。
如硅胶、沸石、活性三氧化二铝、二氧化钛、多孔三氧化二铝(通过电解氧化铝而制备)、和其它金属氧化物的俘获剂是绝缘物质。因此，它们不仅可以加入到正极和负极以及隔膜中，而且可以加入电解质溶液中。相反，含碳的俘获剂如活性碳、多孔碳和针状和纤维碳是导电物质。因此，假如它们悬浮在电解质溶液中，在正极和负极之间就可能发生内部短路。因此，象活性碳、多孔碳和纤维碳这样的俘获剂必须存在于负极或隔膜或面对负极的电池壳上。在任何这些俘获剂加入到负极中的情况下，其不会妨碍负极的充电和放电功能，即使负极是无定形碳或石墨(其电化学吸收和释放锂离子)或炭黑或活性碳(其几乎不吸收锂离子)。另外，该俘获剂不会妨碍负极对锂-金属复合氧化物(如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、Fe2(SO4)3、LiFeO2等和这些金属离子被各种不同元素所部分替代的物质)的充电和放电功能。
在本发明中可以用作俘获剂的其它化合物包括：乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、1,10-菲咯啉、1,2-双-(二苯基硫化)乙烷、2,2’-双吡啶和酞菁，它们都有配位的氧或氮。它们俘获从正极或电池壳上渗滤出的重金属离子。上述复合物质可以以具有官能团(如卤素、-NH3、-NR3、-NHNH3、和-NRNR3，其中R代表如烷基和苯基的烃基)、羟基、羰基、羧基、具有一个以上苯环的芳香族取代物、烃基(如烷基、烯基、炔基)和在芳香族取代物中氢原子或烃基被羟基、羰基或羧基部分取代的官能团的它们的衍生物形式使用。本发明的范围并不限于上述列举的物质；其包括任何能与阳离子形成络合物的物质。假如在电解质溶液中是可溶性的，该络合物可以溶解在电解质溶液中；但是，优选其粘结或固定在正极、负极、隔膜或电池壳内壁上。假如在正极、负极或隔膜的表面形成羟基、羰基团或羧基，并且羟基、羰基或羧基被引入俘获剂中，通过缩聚反应使俘获剂固定在正极、负极或隔膜的表面，那么这种目的就能实现。在一优选实施方案中，俘获剂是存在于烯烃聚合物(如聚乙烯和聚丙烯)隔膜中，使溶解在电解质溶液中的金属离子(除锂离子之外)在其到达负极之前或质子腐蚀正极之前被俘获剂俘获。在另一个优选实施方案中，俘获剂固定在碳颗粒的表面，并将所得的碳颗粒与阳极和阴极活性物质混合。通过在碳颗粒(如石墨和炭黑)表面形成的官能团(如羟基、羰基和羧基)与引入俘获剂中的官能团(如羟基、羰基和羧基)之间的缩聚反应而实现这种固定。希望携带俘获剂的碳颗粒必须与阴极活性物质混合，因为通过阴极活性物质表面的氧容易保护俘获剂的氧化作用，并使俘获剂的作用保持更长。在上述方法所使用的俘获剂与阳离子结合形成不溶于电解质溶液的络合物。因此，在负极没有络合物分解的可能，从而允许阳离子还原和沉积并阻碍负极的充电和放电反应。这有利于锂二次电池的高温循环特征。
电解质溶液中含有氟化氢，其电离成质子。借助任何二氧化硅、硅胶、多孔三氧化二铝、活性三氧化二铝、通过铝表面的电解氧化而得的多孔三氧化二铝、二氧化钛、SiO2-Al2O3和SiO2-TiO2的复合氧化物、和其它两性氧化物；MgO、CaO、BaO、Sr2O3和其它含有碱土金属的碱性氧化物；和具有微孔结构的沸石可以俘获这些质子。从任何氢氧化物如Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2通过热分解而获得在其表面有0.1～1mmol/g的许多碱点的这些碱性氧化物。假如氢氧化物(如Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2)存在于氧化物(如硅胶、SiO2-Al2O3和SiO2-TiO2的复合氧化物、沸石、活性三氧化二铝、二氧化钛、和多孔三氧化二铝)的表面上，并然后将其进行热分解，所得的产物能够俘获质子并同时去除杂质离子，这有利于杂质的去除。存在于硅胶、多孔三氧化二铝、活性三氧化二铝、二氧化钛、SiO2-Al2O3和SiO2-TiO2的复合氧化物和沸石表面上的羟基可以使它的质子被锂离子置换。所得的产物吸附电解质溶液中的杂质离子并将锂离子释放到电解质溶液中，而不释放质子进入电解质溶液中。这是所希望的杂质去除。假如碱性氧化物存在于硅胶、多孔三氧化二铝、活性三氧化二铝、二氧化钛、SiO2-Al2O3和SiO2-TiO2的复合氧化物和沸石表面上，羟基的质子被锂离子置换的步骤可以省略，并且更是所希望的。选择沸石用作俘获剂，应该从最佳的孔隙直径而不是颗粒直径和化学成分考虑。根据本发明的俘获剂是孔隙直径不大于0.5nm的沸石。这种沸石不吸附具有大分子尺寸的电解质溶液的溶剂，而能有效地俘获杂质离子。这有利于改善锂二次电池的高温循环特征。在阴极活性物质中的俘获剂和在阳极活性物质中的俘获剂必须独立地选择，以使要俘获的杂质(如金属、氢和氟)氧化和去除所需的电位高于正极和负极的工作电位。这有利于改善锂二次电池的高温循环特征。由于这些无机物俘获剂是绝缘性的，它们加入阴极活性物质或阳极活性物质中的数量必须低于活性物质重量的10％(优选低于5％重量)，以使活性物质(带有俘获剂)的单位重量的放电容量与活性物质(不合俘获剂)的单位重量的放电容量的差别不会超过5％。因此，这是本发明所希望的。
同样用于俘获阳离子的俘获剂也可以用于俘获氟化物离子。例如，它包括：硅胶、多孔三氧化二铝、活性三氧化二铝、通过铝表面的电解氧化而得的多孔三氧化二铝、二氧化钛和沸石。这些物质具有大的比表面积，并因此可以通过吸附或离子交换从电解质溶液中去除氟化物离子。具有孔隙直径为0.3～0.5nm的沸石是特别有效的；其不吸附具有大分子尺寸的电解质溶液的溶剂，而能有效地俘获氟化物离子。这样能有效地改善锂二次电池的高温循环特征。
由于上述列举的无机物俘获剂是绝缘性的，因此，相对于活性物质的总重量它们加入到阴极和阳极活性物质中的数量应尽量少。在本发明中能产生去除杂质的作用的俘获剂数量是活性物质总重量的0.1~10％。假如俘获剂的数量低于5％重量，活性物质(带有俘获剂)的单位重量的放电容量与活性物质(不含俘获剂)的单位重量放电容量差别不会超过5％。因此，这是本发明所希望的。
本发明人注意力集中在另一种能俘获氟化物离子的物质上，其能与氟化物离子反应形成具有低溶解性的氟化物盐。结果本发明人发现，存在于阳极活性物质或隔膜表面上的碱土金属(如Ca和Ba)或它们的氧化物能俘获氟化物离子，并随后将它们转变成氟化物盐如MgF2、CaF2和BaF2。碱土金属氧化物的俘获机制还无法说明。可以认为俘获的原因是碱土金属与氧的键被***并在碱土金属与氟之间形成了新的键。通过包括在电解质溶液中溶解碱土金属(如镁、钡和钙)的盐(如盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐)的电化学方法可以使碱土金属存在于阳极活性物质中，并将其掺入负极中。这种方法使碱土金属仅在阳极活性物质的外表面互相分离。所得的负极在其与电解质溶液接触的外表面俘获氟化物离子。在这种方式中，更少量的俘获剂就能产生与俘获剂均匀分布在阳极活性物质中相同的效果。可以将碱土金属氧化物固定在阳极活性物质、隔膜、电池壳的内壁上，方法是通过阳极活性物质、隔膜或电池壳用盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐的溶液、或水或乙醇中的碱土金属氧化物进行处理，随后在空气中加热和干燥。假如将掺入炭黑(如乙炔黑和Ketjen炭黑，其几乎不吸收锂离子)的阳极活性物质，其已经浸渍在碱土金属溶液中，并随后在空气中或氧化气氛中加热，这样也能获得上述本发明的同样效果。
如上所述，本发明的特征在于，将俘获剂加入到任何阴极活性物质、阳极活性物质、电解质溶液和隔膜中。这种俘获剂能去除存在于锂二次电池中的杂质(如阳离子和氟化物离子)和副产物，从而改善了锂二次电池的高温循环特征。本发明并不限制俘获剂所存在的位置。本发明也可以应用于传导锂离子的固体电解质或凝胶电解质中。存在于固体电解质或凝胶电解质中的俘获剂改善了锂二次电池的高温循环特征。
附图的简要说明
图1是本发明一实施例中的圆柱状锂二次电池的结构示意图。
图2是实施例1和比较实施例1的锂二次电池的保留容量随循环次数的变化曲线。
图3是在实施例1和比较实施例1的锂二次电池中加入到负极的活性碳的比表面积与保留容量之间的关系曲线。
图4是本发明一实施例中的圆柱状锂二次电池的结构示意图。
优选实施方案的详细叙述
参考下面的实施例对本发明将有更清楚的理解。这些实施例的目的是为了说明本发明，并且本发明并不受限于该范围。只要不脱离本发明的实质和范围它们是可以修改或修正的。
实施例1
通过将阴极活性物质、天然石墨和聚偏二氟乙烯以90∶6∶4的重量比混合溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而削备正极浆料。阴极活性物质是具有平均颗粒直径为20μm和最大颗粒直径为80μm的LiMn2O4粉末。通过刮涂将该浆料施加在作为正极集流器的铝箔(20μm厚)的表面上。正极的尺寸为54mm宽和500mm长。将涂敷的正极在100℃下进行干燥2小时。
通过将无定形碳、活性碳和聚偏二氟乙烯以87∶3∶10的重量比混合溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而制备五种负极浆料。无定形碳是阳极活性物质，其平均颗粒直径为5μm和比表面积为5m2/g。它能电化学地吸收和释放锂离子。该活性碳是俘获剂，根据其等级其比表面积在1000～3000m2/g不等(本实施例中使用了五个等级)。该活性碳几乎不吸收和释放锂离子。这五个等级(分别表示为C2、C3、C4、C5和C6)的用作俘获剂的活性碳分别具有的比表面积和微孔体积如下：
C2:1000～1100m2/g和0.10～0.30cc/g
C3:1450～1700m2/g和0.45～0.65cc/g
C4:1600～1800m2/g和0.60～0.80cc/g
C5:1800～2200m2/g和0.70～1.00cc/g
C6:2800～3000m2/g和1.50～1.80cc/g
所有这五个等级的活性碳具有的平均颗粒直径都小于20μm。通过刮涂将每一种浆料施加在作为负极集流器的铜箔(10μm厚)的表面上。负极的尺寸为56mm宽和560mm长。将涂敷的负极在100℃下进行干燥2小时。这样就获得了五种负极。
图1是本发明的圆柱状锂二次电池的结构示意图。电池的尺寸为65mm高和18mm的直径。电极是螺旋状的，正极1和负极2被隔膜3所隔离。该实施例使用的隔膜是多孔的聚乙烯薄膜，其厚度为25μm、微孔直径为0.1～1μm及孔隙率为40～50％。将正极1焊接在电池头底部的正极头5上。将负极2焊接在电池壳底部的负极头7上。通过电池壳开口允许电解质溶液进入电池箱中。通过将电池盖6(具有安全阀19)卷边使电池壳4气密性密封，在它们之间放置了填充物10。通过将1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在等体积混合的1升碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中而制备电解质溶液。
通过电池壳6和电池盖4电池释放电化学能，并且通过充电其储存电化学能。这种电池的平均放电电压为3.7V和额定容量为0.9Ah和3.3Wh。在本实施例中这些电池根据其所使用的C2、C3、C4、C5和C6五个等级的活性碳分别称为A11、A12、A13、A14和A15。
表1所示为电池序号、阴极活性物质、阳极活性物质和俘获剂，以及每一个实施例在60℃下进行循环试验的结果。循环试验的结果是以保留容量的形式表示，其是循环后的放电容量对初始放电容量之比。分别在循环50次、300次和500次后对其进行测量。放电电流的设定是使额定容量在1小时内使其放空。
表1
实施例    电池序号   阴极活性物质 阳极活性物质  俘获剂            容量保留量(％)
50次循环 300次循环 500次循环
实施例1     A11 LiMn2O4 无定形碳 活性碳C2     93     77     70
    A12 LiMn2O4 无定形碳 活性碳C3     94     79     75
    A13 LiMn2O4 无定形碳 活性碳C4     94     82     78
    A14 LiMn2O4 无定形碳 活性碳C5     94     83     78
    A15 LiMn2O4 无定形碳 活性碳C6     95     84     79
实施例2     A2 LiMn2O4 无定形碳 Ketjen炭黑     92     83     78
实施例3     A301 LiMn2O4 无定形碳 硅胶     92     82     77
    A302 LiMn2O4 无定形碳 沸石     95     85     80
    A303 LiMn2O4 无定形碳 活性Al2O3     98     88     79
    A304 LiMn2O4 无定形碳 硅胶     91     82     78
    A305 LiMn2O4 无定形碳 沸石     92     84     81
    A306 LiMn2O4 无定形碳 活性Al2O3     95     88     79
    A307 LiMn2O4 无定形碳 MgO     95     85     80
    A308 LiMn2O4 无定形碳 CaO     94     85     80
    A309 LiMn2O4 无定形碳 BaO     94     82     79
    A310 LiMn2O4 无定形碳 SrO     93     80     75
    A311 LiMn2O4 无定形碳 载有MgO的硅胶     97     87     84
实施例4     A41 LiMn2O4 无定形碳 络合剂1     90     82     79
    A42 LiMn2O4 无定形碳 络合剂2     94     85     80
    A43 LiMn2O4 元定形碳 络合剂3     91     85     80
    A44 LiMn2O4 无定形碳 络合剂4     92     85     79
    A45 LiMn2O4 无定形碳 络合剂5     91     85     78
    A46 LiMn2O4 无定形碳 络合剂6     95     85     77
实施例5     A5 LiMn2O4 无定形碳 络合剂3     92     87     79
实施例6     A6 LiMn2O4 无定形碳 络合剂3     93     85     78
实施例7     A7 LiMn2O4 无定形碳 络合剂3     93     86     78
实施例8     A81 LiMn2O4 无定形碳 碳纤维(2μm长)     91     84     79
    A82 LiMn2O4 无定形碳 碳纤维(5μm长)     92     82     80
    A83 LiMn2O4 无定形碳 碳纤维(10μm长)     93     83     80
实施例9     A91 LiMn2O4 无定形碳 络合剂8     95     88     81
    A92 LiMn2O4 无定形碳 锂离子交换沸石     97     91     84
实施例10     A101 LiMn2O4 无定形碳 氯化钙     91     88     79
    A102 LiMn2O4 无定形碳 氯化钡     88     86     80
    A103 LiMn2O4 无定形碳 氯化钙+乙炔黑     90     87     81
实施例11     A111 LiMn2O4 无定形碳 沸石(孔径0.3nm)     90     85     79
    A112 LiMn2O4 无定形碳 沸石(孔径0.5nm)     91     88     79
    A113 LiMn2O4 无定形碳 CaO涂层的沸石(孔径0.5nm)     95     91     87
实施例12     A12 LiCoO2 天然石墨 活性碳C4     96     92     90
实施例13     A13 LiNi0.8Co0.2O2 天然石墨 活性碳C4     96     89     85
比较实施例1     B11 LiMn2O4 无定形碳 无     68     15     -
    B12 LiMn2O4 无定形碳 活性碳C1     85     55     -
比较实施例2     B2 LiMn2O4 无定形碳 沸石(孔径0.7nm)     85     72     60
比较实施例3     B3 LiCoO2 天然石墨 无     86     70     62
比较实施例4     B4 LiNi0.8Co0.2O2 天然石墨 无     84     69     58
其中，表1所示的在实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和比较实施例1、2、3所述的锂二次电池，在60℃下进行循环试验后所测得的容量的保留率。因此，除了实施例1之外，其它的情况将在下面叙述。
实施例2
除了以具有比表面积为1000m2/g的Ketjen炭黑代替负极所用的活性碳之外，重复实施例1的同样工序。负极的尺寸为56mm宽和560mm长。将该负极在100℃下进行干燥2小时。除了负极被上述物质所代替之外，用实施例1的同样方法制成如图1所示的圆柱状锂二次电池。所得电池的平均放电电压为3.7V和额定容量为0.9Ah和3.3Wh。该电池以A2表示。该电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
比较实施例1
除了不使用俘获剂和负极被下面叙述的物质代替之外，重复实施例1的同样工序以制备圆柱状锂二次电池。通过将无定形碳粉末(其平均颗粒直径为5μm和比表面积为5m2/g)和聚偏二氟乙烯(溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中)以90∶10的重量比混合而制备负极浆料。通过刮涂将该浆料施加在作为负极集流器的铜箔(10μm厚)的表面上。负极的尺寸为56mm宽和560mm长。将涂敷的负极在100℃下进行干燥2小时。所得的电池称为B11。
除了负极被下面叙述的物质代替之外，重复实施例1的同样工序以制备另一个圆柱状锂二次电池。通过将无定形碳粉末、活性碳C1(其具有的平均颗粒直径为20μm、比表面积为600～800m2/g和孔隙率为0.05~0.10cc/g)和聚偏二氟乙烯(溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中)以87∶3∶10的重量比混合而制备负极浆料。通过刮涂将该浆料施加在作为负极集流器的铜箔(10μm厚)的表面上。负极的尺寸为56mm宽和560mm长。将涂敷的负极在100℃下进行干燥2小时。所得的电池称为B12。在该比较实施例中的电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
对实施例1和2的电池A11、A12、A13、A14、A15和A2以及比较实施例1的电池B11和B12进行充电和放电循环试验。图2所示为容量保留率与循环次数的关系。在电压为常数以0.3A的电流对电池充电5小时，使其最终电压为4.2V。以0.3A的电流对电池进行放电直至电压达到3.0V。循环试验是在60℃下进行的。结果发现，比较实施例1的电池B11的容量保留率随着循环次数的增加而下降。在充电和放电循环50次后其容量下降到其初始容量的70％。在负极掺入了活性碳C1的电池B12的情况下，其在充电和放电循环300次后其容量下降到其初始容量的55％。本发明的电池A11、A12、A13、A14、A15和A2的容量保留量仅有少量的下降。即使在充电和放电循环试验500次后，其容量保持在初始容量的70～79％。
图3所示为循环300次后的容量保留量与活性碳的比表面积之间的关系曲线。在其负极没有掺入活性碳的电池B11的情况下，在循环300次后，其容量保留量下降到初始容量的15％。在其负极掺入了具有小的比表面积600～800m2/g的活性碳C1的电池B12的情况下，在循环300次后，其容量保留量下降到初始容量的55％。在电池A11、A12、A13、A14和A15其分别使用了比表面积大于1000m2/g的活性碳C2、C3、C4、C5和C6的情况下，即使在循环300次后，其容量保留量为初始容量的77～84％。
实施例3
制备下面的三种隔膜，其每一种是由聚丙烯无纺织物(30μm厚)和其上载有下面三种俘获剂中任何一种组成。
具有平均颗粒直径为2μm的硅胶。具有平均颗粒直径为2μm和孔径为0.5nm的硅胶-三氧化二铝沸石。
具有平均颗粒直径为2μm的活性三氧化二铝。
将每一种俘获剂分散在二甲氧基乙烷中，并将无纺织物浸渍在该分散液中。随后在室温下将浸渍物进行真空干燥。
使用与比较实施例1的电池B11所用相一致的正极、负极和电解质溶液以及上述任何一种隔膜制成如图1所示的三种圆柱状锂二次电池。具有硅胶、沸石和活性三氧化二铝的电池分别称为A301、A302和A303。
制备如下三种负极，每一种都含有比较实施例1所制备同样的负极和任何上述的三种俘获剂。将每一种俘获剂(硅胶、沸石、或活性三氧化二铝)分散在二甲氧基乙烷中，并将负极浸渍在分散溶液中。随后将浸渍物干燥以除去溶剂。俘获剂的数量为无定形碳重量的3％。使用与比较实施例1中所用相一致的正极、隔膜和电解质溶液以及上述任何一种负极制成如图1所示的三种圆柱状锂二次电池。具有硅胶、沸石和活性三氧化二铝的电池分别称为A304、A305和A306。
制备如下四种负极，每一种都含有比较实施例1所制备同样的负极和任何下面四种的一种俘获剂。
通过将Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2和Sr(OH)2加热到500℃而获得MgO、CaO、BaO和SrO。这四种氧化物的每一种都通过球磨机粉碎，并将所得的粉末筛分以给出具有平均颗粒直径为10μm的粉末。将氧化物粉末分散在二甲氧基乙烷中，并将所得的分散液施加在比较实施例1所制备的负极表面。随后对涂层干燥。制备如图1所示的四种圆柱状锂二次电池，其中，正极、隔膜和电解质溶液与比较实施例所使用的相同而负极则是上述中的任何一种。俘获剂的数量是活性碳重量的3％。具有MgO、CaO、BaO和SrO的电池分别称为A307、A308、A309和A310。
制备如下的一种负极，其是由在比较实施例1所制备的相同的负极和载有MgO的硅胶所组成而作为俘获剂。该俘获剂是通过将Mg(OH)2的水溶液注入硅胶中并在500℃保温而制备的。将有涂层的硅胶通过球磨机粉碎，并将所得的粉末筛分以给出具有平均颗粒直径为10μm的载有MgO的硅胶粉末。将该硅胶粉末分散在二甲氧基乙烷中，并将所得的分散液施加在比较实施例1所制备的负极表面。随后对涂层干燥。制备如图1所示的一种圆柱状锂二次电池，其中，正极、隔膜和电解质溶液与比较实施例1所使用的相同而负极则是上述的负极。俘获剂的数量是活性碳重量的3％。该电池称为A311。
在本实施例中所制备的11种电池其具有平均放电电压为3.7V和额定容量为0.9Ah和3.3Wh。这些电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
实施例4
在该实施例中将说明6种俘获剂的作用，即乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、1,10-菲咯啉、1,2-双-(二苯基硫化)乙烷、2,2’-双吡啶和酞菁。它们依次称为络合剂1、2、3、4、5和6。将每一种络合剂溶解在水、乙醇、丁醇或己烷中。将每一种络合剂溶液施加在聚乙烯隔膜上(25μm厚)。在室温下对涂层进行真空干燥。通过这种方法可获得16种隔膜。制备如图1所示的16种圆柱状锂二次电池，其中，正极、负极和电解质溶液与比较实施例1所使用的相同而隔膜则是上述中的任何一种。具有络合剂1、2、3、4、5和6的电池分别称为A41、A42、A43、A45和A46。在该实施例中的16种电池具有平均放电电压为3.7V和额定容量为0.9Ah和3.3Wh。这些电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
实施例5
对聚乙烯隔膜(25μm厚)进行等离子体处理，以使在其表面形成羟基基团。将该等离子体处理的隔膜与1,10-菲咯啉(络合剂3)接触，使已通过将羧基基团引入苯基团而得到改性，并用亚硫酰氯处理羧基团以使-COOH转变为-COCl。将有涂层的隔膜进行缩聚反应以使1,10-菲咯啉(络合剂3)固定在隔膜表面上。制备如图1所示的圆柱状锂二次电池，其中，正极、负极和电解质溶液与比较实施例1电池B11所使用的相同而隔膜则是上述中的隔膜。该电池称为A5。该电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
实施例6
通过加热或等离子体处理使具有平均颗粒直径为2μm的石墨粉末氧化以使在其表面形成羟基团。将该等离子体处理的隔膜与1,10-菲咯啉(络合剂3)接触，其已在4或5位置上的氢被羧基团取代而得到改性，并随后用亚硫酰氯处理羧基团以使-COOH转变为-COCl。将有涂层的隔膜进行缩聚反应以使1,10-菲咯啉(络合剂3)固定在石墨表面上。通过将LiMn2O4粉末(在实施例1所使用的)、含有俘获剂的石墨粉末(上述制备的)和聚偏二氟乙烯以90∶6∶4的重量比混合溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而制备阴极活性物质浆料。通过刮涂将该浆料施加在作为正极集流器的铝箔(20μm厚)的表面上。该正极的尺寸与实施例1中的相同。制备如图1所示结构相同的锂二次电池，其中，负极、隔膜和电解质溶液与比较实施例1电池B11所使用的相同而正极则是上述中的正极。该电池称为A6。该电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
实施例7
通过加热或等离子体处理使具有平均颗粒直径为2μm的石墨粉末氧化以使在其表面形成羟基团。将该等离子体处理的隔膜与1,10-菲咯啉(络合剂3)接触，其已在4或5位置上的氢被羧基团取代而得到改性，并随后用亚硫酰氯处理羧基团以使-COOH转变为-COCl。将有涂层的隔膜进行缩聚反应以使1,10-菲咯啉(络合剂3)固定在石墨表面上。通过将无定形碳(在实施例1所使用的)、含有俘获剂的石墨粉末(上述制备的)和聚偏二氟乙烯以87∶3∶10的重量比混合溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而制备阳极活性物质浆料。通过刮涂将该浆料施加在作为阴极集流器的铜箔(10μm厚)的表面上。该阴极的尺寸与实施例1中的相同。制备如图1所示结构相同的锂二次电池，其中，正极、隔膜和电解质溶液与比较实施例1电池B11所使用的相同而负极则是上述中的负极。该电池称为A7。该电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
实施例8
本实施例说明具有高纵横比的碳纤维用作俘获剂的作用。通过将平均颗粒直径为5μm的无定形碳粉末、三种具有不同纵横比的石油沥青基碳纤维(直径为1μm和长为2、5或10μm)中任何一种和聚偏二氟乙烯以85∶5∶10的重量比混合溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而制备三种负极浆料。通过刮涂将浆料施加在作为负极集流器的铜箔(10μm厚)的表面上。对涂层在100℃下干燥2小时。该负极的尺寸为56mm宽和560mm长。制备如图1所示结构相同的三种圆柱状锂二次电池，其中，正极、隔膜和电解质溶液与实施例1所使用的相同而负极则是上述中的负极。这些具有长为2、5和10μm的碳纤维的电池分别称为A81、A82和A83。这些电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。除了将石油沥青基碳纤维(直径为1μm和长10μm)粉碎以使纤维具有尖端之外，重复上述同样的工艺以制备锂二次电池。该电池的循环试验结果与电池A83的相同。
实施例9
该实施例说明在隔膜处使用固体电解质的作用。将环氧乙烷与5％重量的1,10-菲咯啉(络合剂3)混合，并将所得的混合物用紫外线辐射以使环氧乙烷聚合和交联。这样就获得了固体电解质片。所得的环氧乙烷聚合物的分子量为200,000～300,000。在该固体电解质片上掺入实施例1的电解质溶液以给出胶状的电解液片。使用该胶状电解液片和正极及负极制备如图1所示的圆柱状锂二次电池。将该电池称为A91。该电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
该实施例还说明了另一种固体电解质的作用。将在实施例3所使用的相同的沸石浸渍在含有1摩尔/升的LiBF4的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的电解质溶液中1星期，以使在沸石中的质子被锂离子替代。对该沸石进行过滤并回收，并将回收的沸石再浸渍在碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯溶剂中以除去残留的LiBF4。再过滤该沸石并在真空下干燥。这样就获得了锂离子置换的沸石。将这种沸石与环氧乙烷混合，并将混合物用紫外线辐射以使环氧乙烷聚合和交联。这样就获得了固体电解质片。所得的环氧乙烷聚合物的分子量为200,000～300,000。沸石的数量为聚环氧乙烷重量的2％。在该固体电解质片上掺入实施例1的电解质溶液以给出胶状的电解液片。使用该胶状电解液片和如实施例所说同样的正极及负极制备如图1所示的圆柱状锂二次电池。将该电池称为A92。该电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
实施例10
制备如图1所示的圆柱状锂二次电池，其中，正极、负极和隔膜与比较实施例1中的电池B11所使用的相同，而电解质溶液不同在于其溶解了1000ppm的氯化钙或氯化钡。在室温下对电池进行充电以使钙或钡沉积在负极表面。含有氯化钙电解液的电池被称为电池A101，以及含有氯化钡电解液的电池被称为电池A102。将碳酸钙的乙醇溶液与乙炔黑混合。过滤该混合物并随后在200～400℃的空气中干燥。这样就获得了载有氧化钙的乙炔黑。通过将无定形碳粉末(平均颗粒直径为5μm和比表面积为5m2/g)、载有氧化钙的乙炔黑和聚偏二氟乙烯以88∶2∶10的重量比制备负极。使用该负极制成如图1所示的圆柱状锂二次电池，其中，正极、隔膜和电解质溶液与上述相同。该电池称为A103。该电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
实施例11
制备圆柱状锂二次电池，其中正极、隔膜和电解质溶液与实施例1的相同，而负极则是下面所制备的。将硅胶-三氧化二铝沸石(微孔直径为0.3nm或0.5nm和平均颗粒直径为5μm)分散在水中或无水溶剂中如乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和γ-丁内酯。将锂盐如碳酸锂和氯化锂溶解在这种分散液中以使质子被锂离子取代。将这样处理的沸石与阳极活性物质混合。所得的阳极活性物质是由无定形碳、沸石和粘结剂以87∶3∶10的重量比所组成。将这样获得的阳极活性物质施加在铜箔(10μm厚)上，并对带涂层的铜箔进行压制以给出负极。根据沸石的孔径为0.3nm和0.5nm分别将这些电池称为A111和A112。这些电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
将Ca(OH)2水溶液注入上述沸石中。将注入的沸石加热到500℃以使在沸石表面的Ca(OH)2转变成CaO。通过球磨机将加热过的沸石粉碎，并筛分所得的粉末以给出平均颗粒直径为10μm的有CaO涂层的沸石粉末。将该沸石粉末分散在二甲氧基乙烷中，并将所得的分散液施加在比较实施例1所述的负极上。对涂层进行干燥。在该实施例使用的俘获剂的数量为无定形碳重量的3％。制备如图1所示的电池，其中，正极、隔膜和电解质溶液与比较实施例1的相同而负极则是上述制备的。该电池称为A113。该电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
比较实施例2
除了沸石替换为微孔直径为0.7nm的沸石之外，重复实施例11的工序以制备负极。制备圆柱状锂二次电池，其中，正极、隔膜和电解质溶液与实施例11的相同而负极则是上述制备的。该电池称为B2。该电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
实施例12
除了用作阴极活性物质的LiMn2O4替换为具有平均颗粒直径为10μm的LiCoO2之外，重复实施例1的工序以制备正极。通过下面的方法制备负极。将天然石墨粉末(平均颗粒直径为3μm)、活性碳C4(在实施例1所述)和聚偏二氟乙烯以87∶3∶10的重量比混合而制备混合物。这种混合物与作为有机溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮完全混合。这样就获得了负极的浆料。通过刮涂将该浆料施加在作为负极集流器的铜箔(10μm厚)的表面上。对涂层在100℃下干燥2小时。该负极的尺寸为56mm宽和560mm长。制备如图1所示的圆柱状锂二次电池，其中，隔膜和电解质溶液与实施例1所使用的相同而正极和负极则是上述所制备的。将该电池称为A12。该电池具有平均放电电压为3.7V和额定容量为1.4Ah和5Wh。这些电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
比较实施例3
除了不使用俘获剂和负极被下面所述的替代之外，重复实施例12的相同工序制备圆柱状锂二次电池。通过将天然石墨粉末(平均颗粒直径为3μm)和聚偏二氟乙烯(溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中)以90∶10的重量比混合而制备负极浆料。通过刮涂将该浆料施加在作为负极集流器的铜箔(10μm厚)的表面上。该负极的尺寸为56mm宽和560mm长。对有涂层的负极在100℃下干燥2小时。所得的电池称为B3。这些电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
实施例13
除了作为阴极活性物质的LiMn2O4被具有平均颗粒直径为10μm的LiNi0.8Co0.2O2所替代之外，重复实施例1同样的工序以制备正极。以下面的方法制备负极。将天然石墨粉末(平均颗粒直径为3μm)、活性碳C4(在实施例1所述)和聚偏二氟乙烯以87∶3∶10的重量比混合而制备混合物。这种混合物与作为有机溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮完全混合。这样就获得了负极的浆料。通过刮涂将该浆料施加在作为负极集流器的铜箔(10μm厚)的表面上。对涂层在100℃下干燥2小时。该负极的尺寸为56mm宽和560mm长。制备如图1所示的圆柱状锂二次电池，其中，隔膜和电解质溶液与实施例1所使用的相同而正极和负极则是上述所制备的。将该电池称为A13。该电池具有平均放电电压为3.6V和额定容量为1.6Ah和5.8Wh。这些电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
比较实施例4
除了不使用俘获剂和负极被下面所述的替代之外，重复实施例13的相同工序制备圆柱状锂二次电池。通过将天然石墨粉末(平均颗粒直径为3μm)和聚偏二氟乙烯(溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中)以90∶10的重量比混合而制备负极浆料。通过刮涂将该浆料施加在作为负极集流器的铜箔(10μm厚)的表面上。该负极的尺寸为56mm宽和560mm长。对有涂层的负极在100℃下干燥2小时。所得的电池称为B4。这些电池在60℃下的循环试验所给出的结果如表1所示。
实施例14
对在实施例3、4、5、6、7、8、9、10和11中的电池A301、A302、A303、A304、A305、A306、A307、A308、A309、A310、A311、A41、A42、A43、A44、A45、A46、A47、A48、A49、A410、A411、A412、A413、A414、A415、A416、A5、A6、A7、A81、A82、A83、A91、A92、A101、A102、A103、A111、A112和A113进行充电和放电试验。在恒压下以0.3A的电流对电池充电5小时，使其最终电压为4.2V。以0.3A的电流对电池进行放电直至电压达到3.0V。试验的环境温度为60℃。结果发现，在重复充电和放电循环后，所有根据本发明的电池容量保留量有非常少的下降。即使在充电和放电500次循环后，它们仍保留有初始容量的75～83％。这结果好于比较实施例1和2中的电池B11、B12和B2。
实施例15
在比较实施例3和4中的电池B3和B4，其阴极活性物质分别是LiCoO2和LiNi0.8Co0.2O2，随着循环次数的增加其容量保留量下降。在300次循环后它们的容量下降到约其初始容量的70％。与之相比较，根据本发明的电池A12和A13(与B3和B4相比)在重复充电和放电循环后其容量保留量下降的非常少。即使在充电和放电500次循环后，它们仍保留有初始容量的85～90％。
实施例16
除了以LiNiO2、LiMnO2、Fe2(SO4)3和LiFeO2中任何一种替代LiMn2O4之外，以实施例1同样的方法制备四种正极。制备如图1所示的四种圆柱状锂二次电池，其中，正极是上述的正极、负极由无定形碳和活性碳C3所组成以及隔膜是聚乙烯薄膜(25μm厚)。在60℃下对这些电池进行循环试验。在300次循环后，它们保留有初始容量的85～90％。这可认为根据本发明的俘获剂(活性碳C4)能有效地改善高温循环寿命。
实施例17
在实施例2所述的充电条件下，在25℃下，对实施例1的电池A11、A12、A13、A14和A15以及比较实施例1的电池B11和B12进行充电直至达到其额定容量。将充电的电池在50℃下放置30天。在25℃下，对电池进行放电。对电池进行3次充电和放电循环。测量每一个电池的放电容量。将放置后的容量与放置前的初始容量(100％)比较，以便计算出放置后容量的恢复率。发现实施例1的电池A11、A12、A13、A14和A15的容量恢复率分别为92％、93％、93％、95％和93％。然而比较实施例1的电池B11和B12的容量恢复率分别为40％和58％。本实施例的结果可以认为本发明的活性碳俘获剂能有效地改善锂二次电池的高温保留量特性。
实施例18
重复实施例1的同样工序以制备5000mm长、150mm宽的正极和5100mm长、155mm宽的负极。负极的活性物质的成分与实施例1的电池A13的相同。制备截面结构图如图4所示的圆柱状锂二次电池。该电池的尺寸为高200mm和直径为50mm。电极是螺旋状的，正极1和负极2被隔膜3所分离。所使用的隔膜是40μm厚的多孔聚乙烯薄膜，其微孔直径为0.1~10μm和孔隙率为40～50％。电极具有正极头5和负极头7，其以相反的方向延伸。每一个电极都提供了带状接头10。正极接头5和负极接头9与阴极端8和正极端9焊接在一起。将阴极端8和正极端9装入电池盖11中，在它们之间放置了绝缘的聚丙烯填充物。通过激光将管状铝电池壳18和电池盖11焊接在一起。通过安全阀30移开电池盖11使电解质溶液充满电池罐(安全阀具有排放口以释放内部压力和阻止电解质溶液泄漏)。此后，将安全阀30紧连接在电池盖11上以便气密性地密封电池。排放口由2个管状部件和在它们之间放置的铝箔构成。当电池的压力达到3～7atm时，铝箔就敞开以释放在电池内所累积的气体。通过将1摩尔的硼氟酸锂(LiBF4)溶解在1升等体积混合的乙二醇碳酸酯和碳酸二甲酯中而制备本实施例所使用的电解质溶液。尽管在本实施例中将电解质LiPF6改变为LiBF4，都产生了如下所述的相同的效果。其它电解质或混合物或两种或两种以上的电解质也能给出同样的结果。
从阴极端8和阳极端9电池可以释放电化学能，通过再充电其也可以储存能量。该电池具有平均放电电压为3.7V和额定容量为27Ah和100Wh。将本实施例的电池称为A18。
实施例19
生产出如实施例18所述同样的96个锂二次电池(A18)。生产出每一个由8个A18电池组成的12个电池组。将由这些电池组串联组成的电池模块装入电动汽车的底部。通过加速器踏板控制电池模块以提供驱动汽车的动力。在本实施例的电动汽车称为E19。
比较实施例5
重复比较实施例1同样的工序以制备与电池B11相同成分的阴极和阳极活性物质。使用这些活性物质制备5000mm长、150mm宽的正极和5100mm长、155mm宽的负极。制备截面结构图如图4所示的圆柱状锂二次电池，其中隔膜和电解质溶液是比较实施例1所使用的，而正极和负极则是上述制备的。该电池的尺寸为高200mm和直径为50mm。通过将1摩尔的硼氟酸锂(LiBF4)溶解在1升等体积混合的乙二醇碳酸酯和碳酸二甲酯中而制备本实施例所使用的电解质溶液。该电池具有平均放电电压为3.7V和额定容量为27Ah和100Wh。将本实施例的电池称为B5。
比较实施例6
用比较实施例5的电池B5生产出如实施例18同样结构的电池模块。将该电池模块装入电动汽车上。将在本比较实施例的电动汽车称为F6。
实施例20
对电动汽车E19和F5进行行驶性能试验。当电池模块41充电一次时，电动汽车的最大行驶距离为200Km。装有本发明电池模块的电动汽车E19允许其电池模块充电和放电300次后，其最大行驶距离下降到160Km以下。相比较装有比较实施例5的电池模块的电动汽车F5只允许其电池模块充电和放电110次后，其最大行驶距离就下降到160Km以下。本发明的电动汽车E19具有明显的优势。顺便地说，将本发明的电池安装在依靠发动机和电池驱动的双动力汽车上也能产生上述同样的效果。
实施例21
生产4套电池组装置，每一套装置由8个在实施例18所制备的锂二次电池A18组成。将这些电池装置串联起来以形成电源。将该电源安装在医用轮椅上。该轮椅称为M21。使用32个在比较实施例4所制备的锂二次电池B4生产出上述结构相同的电源。将该电源安装在医用轮椅上。该轮椅称为N21。将电池100％充电的轮椅放置在40℃的室外以便测量其自放电率。在放置30天后，轮椅M21的电源表明仅有2％的自放电。相反，没有使用本发明电池的轮椅N21的电源在放置30天后，表明其有20％的自放电。本实施例的结果表明，本发明的锂二次电池即使在高温下其具有低的自放电率，因此，其具有好的持久性。
实施例22
将6个在实施例1所制备的电池A13串联起来以产生1个电池组。将该电池组安装在装配了液晶全色显示的笔记本电脑上。该笔记本电脑称为P1。将8个在比较实施例1所制备的电池B11串联起来以产生1个电池组。将该电池组安装在装配了液晶全色显示的笔记本电脑上。该笔记本电脑称为P2。在环境温度为35℃下使用这两个电脑。在使用3年后，P1的操作时间从4小时下降到2小时，相反，P2在使用1年后，其操作时间就从4小时下降到2小时。当本发明的锂二次电池安装在个人电脑上时，在高温环境下，其展现出好的耐使用性。
从阴极活性物质、阳极活性物质、电解质溶液和任何实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的俘获剂制备的锂二次电池。所得的电池用于：移动电话、小型信息终端、摄像机、大型计算机、动力工具、真空清洗机、空调、具有虚拟现实功能的游戏机、电动自行车、医用轻便车、医用移动床、电动扶梯、升降机、铲车、高尔夫球车、应急电源、公路调节器和能源储存***。与不含有本发明俘获剂的电池相比，本发明的电池在高温下用于上述机器和设备对其寿命有更大的贡献。
本发明的优点
如上所述，由于俘获剂能去除存在于锂二次电池中的杂质和副产物，因此即使在高温环境下，本发明提供的锂二次电池具有长的寿命。这些杂质和副产物是从正极、电池壳和集流器上渗滤出的金属离子或在电解质溶液中所产生的氟化氢。俘获剂可以掺入任何正极、负极、隔膜和电解质溶液中。
即使在高温环境下，本发明提供的锂二次电池具有长的寿命。

Claims (19)

1．一种包括阴极、阳极和含有锂离子的电解质溶液的锂二次电池，它含有一种俘获剂，该俘获剂通过吸收、结合或吸附而具有俘获在所说的锂二次电池中产生的杂质或副产物的功能。
2．一种包括阴极、阳极、含有锂离子的电解质溶液和隔膜的锂二次电池，其中在阴极、阳极、含有锂离子的电解质溶液和隔膜中任何一个都含有俘获剂，其通过吸收、结合或吸附而具有俘获在所说的锂二次电池中产生的杂质或副产物的功能。
3．根据权利要求1和2中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂通过吸收、结合或吸附俘获含有阳离子的杂质或副产物。
4．根据权利要求1和2中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂通过吸收、结合或吸附俘获含有氟离子的杂质或副产物。
5．根据权利要求1和2中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂通过吸收、结合或吸附俘获钴离子、镍离子、锰离子、铜离子或铝离子。
6．根据权利要求1、2、3、4和5中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂是具有比表面积不小于1000m2/g的吸收剂或吸附剂。
7．根据权利要求1、2、3、4和5中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂是具有微孔或小间隙的含碳物质。
8．根据权利要求1、2、3、4和5中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂是由针状或纤维状的物质所组成的吸收剂或吸附剂。
9．根据权利要求1、2、3、4和5中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂含有一种络合剂，并通过化学键合将其固定在碳或隔膜的表面上。
10．根据权利要求1、2、3、4和5中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂含有一种或多种选自：乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、1,10-菲咯啉、1,2-双-(二苯基硫化)乙烷、2,2’-双吡啶和酞菁的络合剂或所说络合剂的衍生物。
11．根据权利要求1、2、3、4和5中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂含有至少一种选自：碱金属、碱土金属、硅、铝和钛中的元素。
12．根据权利要求1、2、3、4和10中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂是具有微孔直径为0.3～0.5nm的沸石。
13．根据权利要求1、2、3、4、10和11中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂具有多孔的表面或微孔结构。
14．根据权利要求1和3中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂与氟离子形成一种盐。
15．根据权利要求1、3和13中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂含有至少一种选自：碱土金属、银或锡的元素。
16．根据权利要求1、2、3、4、5、6、13和14中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂存在于阴极活性物质中或阳极活性物质或在隔膜的表面或电池壳的内壁上。
17．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15中的任何一项的锂二次电池，其中的俘获剂是包含在允许锂离子渗透的固体电解质或凝胶电解质中。
18．一种锂二次电池***，其安装有根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16中的任何一项的锂二次电池。
19．一种含有锂二次电池电源***和一种通过由所说的电源***提供电能而驱动的电动机的电动车辆；其中所说的锂二次电池是根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16和17中的任何一项的锂二次电池。
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