JPH10154531A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPH10154531A JPH10154531A JP8313427A JP31342796A JPH10154531A JP H10154531 A JPH10154531 A JP H10154531A JP 8313427 A JP8313427 A JP 8313427A JP 31342796 A JP31342796 A JP 31342796A JP H10154531 A JPH10154531 A JP H10154531A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- negative electrode
- positive electrode
- carbon
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明により、電池の破壊試験に対しての安全
性の向上したリチウム二次電池が得られる。 【解決手段】正極、負極および非水電解液を用いた二次
電池において、ラジカル捕捉剤を含有することを特徴と
する二次電池。
性の向上したリチウム二次電池が得られる。 【解決手段】正極、負極および非水電解液を用いた二次
電池において、ラジカル捕捉剤を含有することを特徴と
する二次電池。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、安全性に優れた二
次電池に関する。
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、電
圧を３Ｖ以上に向上させ、重量当たりの放電容量の大き
いリチウムを負極に用いたリチウム二次電池が検討され
てきた。これらは、リチウム金属やリチウム合金を負極
に用いたリチウム金属二次電池、リチウムイオンをドー
プできる炭素材料や遷移金属を負極活物質に用いたリチ
ウムイオン二次電池などと称され、高エネルギー密度の
リチウム二次電池として最近特に注目されている。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、電
圧を３Ｖ以上に向上させ、重量当たりの放電容量の大き
いリチウムを負極に用いたリチウム二次電池が検討され
てきた。これらは、リチウム金属やリチウム合金を負極
に用いたリチウム金属二次電池、リチウムイオンをドー
プできる炭素材料や遷移金属を負極活物質に用いたリチ
ウムイオン二次電池などと称され、高エネルギー密度の
リチウム二次電池として最近特に注目されている。
【０００３】これらのリチウム二次電池には、耐電圧の
点から溶媒に水を用いることがでいないので、非水溶媒
を用いた非水電解液が使用されている。このような非水
電解液については、数多くの成書（例えば伊豆津公佑
著, “非水溶液の電気化学”,培風館(1995)）に詳細に
述べられている。
点から溶媒に水を用いることがでいないので、非水溶媒
を用いた非水電解液が使用されている。このような非水
電解液については、数多くの成書（例えば伊豆津公佑
著, “非水溶液の電気化学”,培風館(1995)）に詳細に
述べられている。
【０００４】また、リチウムイオン二次電池の負極炭素
材料に関しても、特開昭５７−２０８０７９号公報、特
開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６
６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２
−１２２０６６号公報等に開示されている。
材料に関しても、特開昭５７−２０８０７９号公報、特
開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６
６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２
−１２２０６６号公報等に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池は、過充電、加熱、短絡などの安全性に関し
ては問題が多い。特に、リチウム二次電池は有機溶媒を
主とする非水電解液を用いているために、電池を短絡あ
るいは火中に投入したり、正極や負極と非水電解液との
反応により非水電解液に着火したりすると発熱暴走反応
となり、電池が破裂発火に至る。特に、電池への釘刺し
や圧壊といった内部短絡破壊時においては十分な安全性
は確保されているとは言えなかった。
ム二次電池は、過充電、加熱、短絡などの安全性に関し
ては問題が多い。特に、リチウム二次電池は有機溶媒を
主とする非水電解液を用いているために、電池を短絡あ
るいは火中に投入したり、正極や負極と非水電解液との
反応により非水電解液に着火したりすると発熱暴走反応
となり、電池が破裂発火に至る。特に、電池への釘刺し
や圧壊といった内部短絡破壊時においては十分な安全性
は確保されているとは言えなかった。
【０００６】このような危険性を有するリチウム二次電
池の非水電解液には、安全性向上のために難燃剤や酸化
防止剤を添加したり、溶媒の水素原子をフッ素原子置換
して難燃化を図るといった試みがなされてきたが、充分
とは言えなかった。このような試みとしては、特開平８
−３７０２５号公報、特開平８−３７０２５号公報、特
開平７−３１２２２７号公報、特開平７−６７８６号公
報、特開平６−２１９９９２号公報などが開示されてい
る。
池の非水電解液には、安全性向上のために難燃剤や酸化
防止剤を添加したり、溶媒の水素原子をフッ素原子置換
して難燃化を図るといった試みがなされてきたが、充分
とは言えなかった。このような試みとしては、特開平８
−３７０２５号公報、特開平８−３７０２５号公報、特
開平７−３１２２２７号公報、特開平７−６７８６号公
報、特開平６−２１９９９２号公報などが開示されてい
る。
【０００７】本発明は、上記従来技術の課題を解消しよ
うとするものであり、安全性に優れた二次電池を提供す
ることを目的とする。
うとするものであり、安全性に優れた二次電池を提供す
ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【０００９】「正極、負極および非水電解液を用いた二
次電池において、ラジカル捕捉剤を含有することを特徴
とする二次電池。」 本発明におけるラジカル捕捉剤としては、ラジカル捕捉
剤として知られている化合物など、特に限定されること
なく用いられ、例えば、ヒンダードアミン類、ヒンダー
ドフェノール類、ヒドロキノン類などのほか、ベンゾフ
ェノン類、ベンゾトリアゾール類、フェニルベンゾエー
ト類などの紫外線吸収剤も好適に用いられる。
次電池において、ラジカル捕捉剤を含有することを特徴
とする二次電池。」 本発明におけるラジカル捕捉剤としては、ラジカル捕捉
剤として知られている化合物など、特に限定されること
なく用いられ、例えば、ヒンダードアミン類、ヒンダー
ドフェノール類、ヒドロキノン類などのほか、ベンゾフ
ェノン類、ベンゾトリアゾール類、フェニルベンゾエー
ト類などの紫外線吸収剤も好適に用いられる。
【００１０】特に、下記構造を有する2,2,6,6-テトラメ
チル-4- ピペリジン型のヒンダードアミン類が好ましく
用いられる。
チル-4- ピペリジン型のヒンダードアミン類が好ましく
用いられる。
【００１１】
【化２】 Ｒ1 、Ｒ2 は、水素もしくは炭素数１〜50の有機官能基
をあらわす。
をあらわす。
【００１２】上記のヒンダードアミン類の中でもＲ
2 が、水素以外のメチル基、エチル基である化合物が、
電解液中の電解液との反応性が低いという点から好まし
く用いられるものである。Ｒ1 に関しては、ヒンダード
アミン類を電池の中のどの部分に添加するかにより、適
宜選択されるべきものである。例えば電解液に添加する
場合は、電解液への溶解度の点からＲ1 には極性の高い
官能基が好ましく用いられる。また、正極あるいは負極
に添加する際には、電極作製時のバインダーや溶媒に合
わせて溶けやすくしたりあるいは分散しやすくなるよう
に、Ｒ1 を選択することが好ましい。
2 が、水素以外のメチル基、エチル基である化合物が、
電解液中の電解液との反応性が低いという点から好まし
く用いられるものである。Ｒ1 に関しては、ヒンダード
アミン類を電池の中のどの部分に添加するかにより、適
宜選択されるべきものである。例えば電解液に添加する
場合は、電解液への溶解度の点からＲ1 には極性の高い
官能基が好ましく用いられる。また、正極あるいは負極
に添加する際には、電極作製時のバインダーや溶媒に合
わせて溶けやすくしたりあるいは分散しやすくなるよう
に、Ｒ1 を選択することが好ましい。
【００１３】上記の構造式を有するヒンダードアミン類
の具体例としては、アデカ・ アーガス化学（株）社製の
商品名MARK LA-82などのほか、同LA-87,LA-52,LA-57,LA
-62,LA-67,LA-63P,LA-68LD,LA-77、あるいは日本チバガ
イギー（株）社製の商品名TINUVIN765,TINUVIN770DF,TI
NUVIN622LD,CHIMASSORB944LD,CHIMASSORB944FD,CHIMASS
ORB119FL,TINUVIN144 などが挙げられる。このなかで、
Ｒ1 にメタクリル基、Ｒ2 にメチル基を有するMARK LA-
82が重合可能であるため、正極や負極のバインダーやセ
パレータへの添加が様々の様態が取りうるので特に好ま
しく用いられる。
の具体例としては、アデカ・ アーガス化学（株）社製の
商品名MARK LA-82などのほか、同LA-87,LA-52,LA-57,LA
-62,LA-67,LA-63P,LA-68LD,LA-77、あるいは日本チバガ
イギー（株）社製の商品名TINUVIN765,TINUVIN770DF,TI
NUVIN622LD,CHIMASSORB944LD,CHIMASSORB944FD,CHIMASS
ORB119FL,TINUVIN144 などが挙げられる。このなかで、
Ｒ1 にメタクリル基、Ｒ2 にメチル基を有するMARK LA-
82が重合可能であるため、正極や負極のバインダーやセ
パレータへの添加が様々の様態が取りうるので特に好ま
しく用いられる。
【００１４】本発明のラジカル捕捉剤が、電池の安全性
向上に効果のある機構は完全に解明されたわけではない
が、次のように考える。電池に釘さしや圧壊などの内部
短絡を伴う破壊を行った場合には、短絡部分でのジュー
ル熱による発熱にともない、正極や負極と電解液との反
応も起こる。これらの発熱反応のために、正極活物質や
負極活物質が活性な酸素やラジカルを放出し、これらが
電解液と反応し、発熱暴走反応に至ると考えられる。本
発明のラジカル捕捉剤は、正極活物質や負極活物質から
放出される活性酸素やラジカルを捕捉することにより、
発熱暴走反応を阻害すると考えられる。本発明のラジカ
ル捕捉剤は、リチウム二次電池の中でも、正極に遷移金
属酸化物、負極に金属リチウムや炭素材を用いたリチウ
ム二次電池に対しては特に効果を有するものである。さ
らに種々のラジカル捕捉剤の中でも、ヒンダードアミン
類がリチウム二次電池には特に効果を有している。
向上に効果のある機構は完全に解明されたわけではない
が、次のように考える。電池に釘さしや圧壊などの内部
短絡を伴う破壊を行った場合には、短絡部分でのジュー
ル熱による発熱にともない、正極や負極と電解液との反
応も起こる。これらの発熱反応のために、正極活物質や
負極活物質が活性な酸素やラジカルを放出し、これらが
電解液と反応し、発熱暴走反応に至ると考えられる。本
発明のラジカル捕捉剤は、正極活物質や負極活物質から
放出される活性酸素やラジカルを捕捉することにより、
発熱暴走反応を阻害すると考えられる。本発明のラジカ
ル捕捉剤は、リチウム二次電池の中でも、正極に遷移金
属酸化物、負極に金属リチウムや炭素材を用いたリチウ
ム二次電池に対しては特に効果を有するものである。さ
らに種々のラジカル捕捉剤の中でも、ヒンダードアミン
類がリチウム二次電池には特に効果を有している。
【００１５】本発明のラジカル捕捉剤の添加量として
は、添加する電池内部の部位によっても異なるが、正負
極などの電極、電解液、あるいはセパレータなどに対し
て重量比で0.1 〜30% 、好ましくは1 〜20% である。少
ない場合には効果が得られにくく、多すぎると電池の充
放電特性が不十分となる場合がある。
は、添加する電池内部の部位によっても異なるが、正負
極などの電極、電解液、あるいはセパレータなどに対し
て重量比で0.1 〜30% 、好ましくは1 〜20% である。少
ない場合には効果が得られにくく、多すぎると電池の充
放電特性が不十分となる場合がある。
【００１６】本発明のリチウム二次電池に用いられる負
極活物質としては、金属リチウムやリチウム合金などの
リチウム化合物、リチウムイオンをドープすることので
きる炭素材料や遷移金属化合物などが例として挙げられ
る。
極活物質としては、金属リチウムやリチウム合金などの
リチウム化合物、リチウムイオンをドープすることので
きる炭素材料や遷移金属化合物などが例として挙げられ
る。
【００１７】本発明のリチウム二次電池の負極に用いら
れるリチウム合金としては、リチウムとアルミニウムか
らなるウッド合金などが例として挙げられる。
れるリチウム合金としては、リチウムとアルミニウムか
らなるウッド合金などが例として挙げられる。
【００１８】また、本発明のリチウム二次電池の負極に
用いられるリチウムイオンをドープすることのできる炭
素材料としては、特に限定されるものではなく、有機物
を焼成した炭素体や、天然に存在する炭素体が用いられ
る。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及び
その共重合体から得られるＰＡＮ系炭素体、石炭もしく
は石油などのピッチから得られるピッチ系炭素体、セル
ロースから得られるセルロース系炭素体、低分子量有機
物の気体から得られる気相成長炭素体などが挙げられる
が、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹
脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素
体でも構わない。また、天然に存在する天然黒鉛やその
他の炭素体も例として挙げられる。これらの中で、炭素
体が用いられる負極およびリチウム二次電池の特性に応
じて、その特性を満たす炭素体が適宜選択され、それら
は一種または２種以上の混合でも構わない。上記炭素体
の中で、本発明のリチウム二次電池の負極に使用する場
合には、ＰＡＮ系炭素体、ピッチ系炭素体、気相成長炭
素体、あるいは天然黒鉛が好ましい。
用いられるリチウムイオンをドープすることのできる炭
素材料としては、特に限定されるものではなく、有機物
を焼成した炭素体や、天然に存在する炭素体が用いられ
る。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及び
その共重合体から得られるＰＡＮ系炭素体、石炭もしく
は石油などのピッチから得られるピッチ系炭素体、セル
ロースから得られるセルロース系炭素体、低分子量有機
物の気体から得られる気相成長炭素体などが挙げられる
が、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹
脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素
体でも構わない。また、天然に存在する天然黒鉛やその
他の炭素体も例として挙げられる。これらの中で、炭素
体が用いられる負極およびリチウム二次電池の特性に応
じて、その特性を満たす炭素体が適宜選択され、それら
は一種または２種以上の混合でも構わない。上記炭素体
の中で、本発明のリチウム二次電池の負極に使用する場
合には、ＰＡＮ系炭素体、ピッチ系炭素体、気相成長炭
素体、あるいは天然黒鉛が好ましい。
【００１９】ＰＡＮ系炭素体としては、特公昭３７−４
４０５号公報、特公昭４４−２１１７５号公報、特公昭
４７−２４１８５号公報、特公昭５１−６２４４号公報
その他に開示された数多くの公知の方法により製造する
ことができる。これらの方法において一般に、ＰＡＮ系
重合体を大気中１５０〜３００℃で仮焼成した後、不活
性気体雰囲気中９００〜２０００℃、到達温度での保持
時間として、およそ５分程度で焼成することによりＰＡ
Ｎ系炭素体が得られる。ここでの不活性気体とは例示し
た焼成温度において炭素材料と反応しない気体であり、
窒素、アルゴン、またはそれらの混合気体などが例とし
て挙げられる。ピッチ系炭素、セルロースなどについて
も、公知の方法などを用いることにより製造することが
でき、例えば、「炭素繊維」（大谷杉郎著、近代編集
社）等に記載されている。これら製造条件を制御するこ
とにより、適当な構造を有する炭素材料を得ることがで
きる。本発明のリチウム二次電池の負極に用いる際に
は、焼成温度１０００〜１５００℃で得られる非晶性の
ＰＡＮ系炭素体が、リチウムイオンのドープ量が多く、
電池の放電容量、高出力容量、サイクル性能やその他の
特性が良好である点から好ましく用いられる。
４０５号公報、特公昭４４−２１１７５号公報、特公昭
４７−２４１８５号公報、特公昭５１−６２４４号公報
その他に開示された数多くの公知の方法により製造する
ことができる。これらの方法において一般に、ＰＡＮ系
重合体を大気中１５０〜３００℃で仮焼成した後、不活
性気体雰囲気中９００〜２０００℃、到達温度での保持
時間として、およそ５分程度で焼成することによりＰＡ
Ｎ系炭素体が得られる。ここでの不活性気体とは例示し
た焼成温度において炭素材料と反応しない気体であり、
窒素、アルゴン、またはそれらの混合気体などが例とし
て挙げられる。ピッチ系炭素、セルロースなどについて
も、公知の方法などを用いることにより製造することが
でき、例えば、「炭素繊維」（大谷杉郎著、近代編集
社）等に記載されている。これら製造条件を制御するこ
とにより、適当な構造を有する炭素材料を得ることがで
きる。本発明のリチウム二次電池の負極に用いる際に
は、焼成温度１０００〜１５００℃で得られる非晶性の
ＰＡＮ系炭素体が、リチウムイオンのドープ量が多く、
電池の放電容量、高出力容量、サイクル性能やその他の
特性が良好である点から好ましく用いられる。
【００２０】本発明の負極に用いる炭素材料には、上記
のＰＡＮ系非晶性炭素体のほか、結晶性の炭素材料とし
て黒鉛も用いることができる。このような黒鉛として
は、石油あるいは石炭のピッチやコークス、高分子化合
物、低分子量の有機化合物などを高温処理することによ
って得られる人造黒鉛と天然に産する天然黒鉛が例とし
て挙げられ、特に限定なく用いることができる。天然黒
鉛には、おもにマダガスカルや中国で産する鱗片状黒
鉛、主にスリランカで産する鱗状黒鉛、主にメキシコや
ロシアで産する土状黒鉛などが例として挙げられる。こ
のような黒鉛の中で、価格の点からは天然黒鉛が好まし
く用いられる。また、このような黒鉛に非晶性の炭素体
を混合することも好ましい実施態様である。この理由と
して、黒鉛はリチウムイオンのドーピングや脱ドーピン
グに伴い、黒鉛からなる負極電極が膨張収縮したり黒鉛
層そのものが崩壊したりしてリチウムイオン二次電池の
充放電サイクル特性に問題があったが、黒鉛に非晶性の
炭素材を混合することによりこのような膨張収縮が緩和
されて、サイクル特性の問題点も解消できる。このよう
に黒鉛に混合する非晶性炭素体としては、ＰＡＮ系非晶
性炭素繊維が好ましく用いられる。
のＰＡＮ系非晶性炭素体のほか、結晶性の炭素材料とし
て黒鉛も用いることができる。このような黒鉛として
は、石油あるいは石炭のピッチやコークス、高分子化合
物、低分子量の有機化合物などを高温処理することによ
って得られる人造黒鉛と天然に産する天然黒鉛が例とし
て挙げられ、特に限定なく用いることができる。天然黒
鉛には、おもにマダガスカルや中国で産する鱗片状黒
鉛、主にスリランカで産する鱗状黒鉛、主にメキシコや
ロシアで産する土状黒鉛などが例として挙げられる。こ
のような黒鉛の中で、価格の点からは天然黒鉛が好まし
く用いられる。また、このような黒鉛に非晶性の炭素体
を混合することも好ましい実施態様である。この理由と
して、黒鉛はリチウムイオンのドーピングや脱ドーピン
グに伴い、黒鉛からなる負極電極が膨張収縮したり黒鉛
層そのものが崩壊したりしてリチウムイオン二次電池の
充放電サイクル特性に問題があったが、黒鉛に非晶性の
炭素材を混合することによりこのような膨張収縮が緩和
されて、サイクル特性の問題点も解消できる。このよう
に黒鉛に混合する非晶性炭素体としては、ＰＡＮ系非晶
性炭素繊維が好ましく用いられる。
【００２１】本発明の負極活物質に炭素繊維を用いる場
合、炭素繊維では、５ｍｍ以下の平均長さの炭素繊維が
好ましく用いられ、好ましくは１００μｍ以下、とくに
３０μｍ以下がさらに好ましい。さらに、直径として
は、好ましくは１００μｍ以下、特に２０μｍ以下が好
ましい。さらに繊維直径に対する繊維長さの比率（アス
ペクト比）が、１以上が好ましい。また、異なった直
径、繊維長の炭素繊維を数種類用いることも好ましいも
のである。さらに、上に挙げた炭素粉体、短繊維、ある
いは長繊維などを混合して電極材として用いることも好
ましい。これらの炭素材の平均粒径、繊維径および繊維
長は、たとえば、ＳＥＭ等の顕微鏡観察によって、２０
個以上の炭素体について測定を行うことにより、求める
ことができる。
合、炭素繊維では、５ｍｍ以下の平均長さの炭素繊維が
好ましく用いられ、好ましくは１００μｍ以下、とくに
３０μｍ以下がさらに好ましい。さらに、直径として
は、好ましくは１００μｍ以下、特に２０μｍ以下が好
ましい。さらに繊維直径に対する繊維長さの比率（アス
ペクト比）が、１以上が好ましい。また、異なった直
径、繊維長の炭素繊維を数種類用いることも好ましいも
のである。さらに、上に挙げた炭素粉体、短繊維、ある
いは長繊維などを混合して電極材として用いることも好
ましい。これらの炭素材の平均粒径、繊維径および繊維
長は、たとえば、ＳＥＭ等の顕微鏡観察によって、２０
個以上の炭素体について測定を行うことにより、求める
ことができる。
【００２２】本発明の負極には、上記の金属リチウムや
リチウム合金、炭素材料以外にも、周期律表第１３族〜
１５族の元素の３種以上の組み合わせからなる複合酸化
物、複合カルコゲナイドを用いることも可能である。こ
のような負極材としては、特開平７−１２２２７４、特
開平７−２３５２９３、特開平７−２８８１２３、特開
平７−２２０７２１、特開平７−２６３０２８、特開平
７−２０１３１８、特開平８−１３００３６等が公知例
として挙げられる。
リチウム合金、炭素材料以外にも、周期律表第１３族〜
１５族の元素の３種以上の組み合わせからなる複合酸化
物、複合カルコゲナイドを用いることも可能である。こ
のような負極材としては、特開平７−１２２２７４、特
開平７−２３５２９３、特開平７−２８８１２３、特開
平７−２２０７２１、特開平７−２６３０２８、特開平
７−２０１３１８、特開平８−１３００３６等が公知例
として挙げられる。
【００２３】たとえば、このような負極としては下記の
一般式（３） Ｍ1 Ｍ2pＭ3q 一般式（３） （式中、Ｍ1 はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂから選ば
れる少なくとも１種、Ｍ2 はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐから選
ばれる少なくとも２種、Ｍ3 はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから
選ばれる少なくとも１種、ｐは０を越え１０以下、ｑは
１以上５０以下の数字を表す。）で示される複合酸化
物、複合カルコゲナイドなどが例として挙げられる。こ
のなかで、Ｍ1 としてはＳｎ、Ｍ2 としてはＳｉ、Ｍ3
としてはＯが好ましく用いられる。これらの複合酸化物
や複合カルコゲンの中でも、粒径０．１〜６０μｍの非
晶質粒子が好ましく用いられる。
一般式（３） Ｍ1 Ｍ2pＭ3q 一般式（３） （式中、Ｍ1 はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂから選ば
れる少なくとも１種、Ｍ2 はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐから選
ばれる少なくとも２種、Ｍ3 はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから
選ばれる少なくとも１種、ｐは０を越え１０以下、ｑは
１以上５０以下の数字を表す。）で示される複合酸化
物、複合カルコゲナイドなどが例として挙げられる。こ
のなかで、Ｍ1 としてはＳｎ、Ｍ2 としてはＳｉ、Ｍ3
としてはＯが好ましく用いられる。これらの複合酸化物
や複合カルコゲンの中でも、粒径０．１〜６０μｍの非
晶質粒子が好ましく用いられる。
【００２４】本発明に用いられる負極活物質のリチウム
金属やリチウム合金、炭素材料、複合酸化物や複合カル
コゲナイドを電極にする際には、その形態については特
に限定されるものではない。例えば、炭素や酸化物など
の粉体、あるいは炭素の短繊維ではそれらと少量の結着
剤とを混練し、ペースト状にしたものを導電性の集電体
の上に塗布するなどが好ましい。ペースト状のものを塗
布する際、場合によっては、これにカーボンブラックや
グラファイトなどの導電剤を混合しても良く、なかでも
導電剤としては、アセチレンブラックが好ましく用いら
れる。また炭素長繊維では、例えば一軸方向に配置した
り、もしくは布帛状やフェルト状の構造体にするなど
が、好ましい形態となる。布帛状あるいはフェルト状な
どの構造体としては、織物、編物、組物、レース、網、
フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭
素繊維の性質や電極特性などの点から、織物やフェルト
などが好ましい。
金属やリチウム合金、炭素材料、複合酸化物や複合カル
コゲナイドを電極にする際には、その形態については特
に限定されるものではない。例えば、炭素や酸化物など
の粉体、あるいは炭素の短繊維ではそれらと少量の結着
剤とを混練し、ペースト状にしたものを導電性の集電体
の上に塗布するなどが好ましい。ペースト状のものを塗
布する際、場合によっては、これにカーボンブラックや
グラファイトなどの導電剤を混合しても良く、なかでも
導電剤としては、アセチレンブラックが好ましく用いら
れる。また炭素長繊維では、例えば一軸方向に配置した
り、もしくは布帛状やフェルト状の構造体にするなど
が、好ましい形態となる。布帛状あるいはフェルト状な
どの構造体としては、織物、編物、組物、レース、網、
フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭
素繊維の性質や電極特性などの点から、織物やフェルト
などが好ましい。
【００２５】本発明に用いられる負極には、上記のよう
にペースト状にしたり、成型性を高めるために、活物質
に結着剤を添加することも好ましい。このような結着剤
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂などの高分子化合物のほか特に限定されるものではな
い。これらの結着剤は、粉末に混合して用いられるほ
か、溶剤に溶かしたりあるいはエマルジョンとして分散
させて活物質とスラリー状にして用いるなど、その仕様
形態は特に限定されるものではない。
にペースト状にしたり、成型性を高めるために、活物質
に結着剤を添加することも好ましい。このような結着剤
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂などの高分子化合物のほか特に限定されるものではな
い。これらの結着剤は、粉末に混合して用いられるほ
か、溶剤に溶かしたりあるいはエマルジョンとして分散
させて活物質とスラリー状にして用いるなど、その仕様
形態は特に限定されるものではない。
【００２６】本発明に用いられる負極には、上記の炭素
材や複合酸化物などのほかに電子電導性を向上させるた
めに導電剤を添加することも好ましい。導電剤を添加す
ることによって、電極内の抵抗が低下するため、電池容
量の向上に効果があり、低出力容量の向上のみならず、
特に高出力容量を向上させる点で有効である。このよう
な導電剤としては、電気抵抗の低い材料である、金属、
半導体、半金属が用いられるが、特に炭素質あるいは黒
鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が好ましく用いら
れる。なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、アニリンブラック、人工および天然黒鉛などが好
ましく用いられる。導電剤の形状としては、粉末状、繊
維状など、特に限定されるものではないが、粉末の場合
は、粒径は０．１〜１００μｍ、さらに１〜５０μｍで
あることが、好ましい。また導電剤の添加量としては、
０．１〜２０重量％が導電性向上の点で好ましい。
材や複合酸化物などのほかに電子電導性を向上させるた
めに導電剤を添加することも好ましい。導電剤を添加す
ることによって、電極内の抵抗が低下するため、電池容
量の向上に効果があり、低出力容量の向上のみならず、
特に高出力容量を向上させる点で有効である。このよう
な導電剤としては、電気抵抗の低い材料である、金属、
半導体、半金属が用いられるが、特に炭素質あるいは黒
鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が好ましく用いら
れる。なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、アニリンブラック、人工および天然黒鉛などが好
ましく用いられる。導電剤の形状としては、粉末状、繊
維状など、特に限定されるものではないが、粉末の場合
は、粒径は０．１〜１００μｍ、さらに１〜５０μｍで
あることが、好ましい。また導電剤の添加量としては、
０．１〜２０重量％が導電性向上の点で好ましい。
【００２７】本発明に用いられる負極においては、この
負極から端子に導通させるために集電体を用いる。この
ような集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル、チ
タン、白金などの金属を、白状、網状、ラス状などの形
態として用いることが可能であるが、これらは特に限定
されるものではない。また、負極と集電体とを接触させ
る方法としても、負極活物質の含まれる繊維状あるいは
粉末状の混合物を直接集電体に圧着するなど、その製造
方法は特に限定されるものではない。さらに、負極の厚
さに相当する集電体から負極表面までの距離も、特に限
定されるものではない。
負極から端子に導通させるために集電体を用いる。この
ような集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル、チ
タン、白金などの金属を、白状、網状、ラス状などの形
態として用いることが可能であるが、これらは特に限定
されるものではない。また、負極と集電体とを接触させ
る方法としても、負極活物質の含まれる繊維状あるいは
粉末状の混合物を直接集電体に圧着するなど、その製造
方法は特に限定されるものではない。さらに、負極の厚
さに相当する集電体から負極表面までの距離も、特に限
定されるものではない。
【００２８】本発明に用いられる正極の活物質として
は、特に限定されるものではない。例えば、コバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、
ニオブ酸リチウム、バナジン酸リチウムなどのリチウム
含有の遷移金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタンな
どの遷移金属カルコゲン、あるいはこれらの混合物。あ
るいは、ジメルカプトチアジアゾールなどのジスルフィ
ド化合物、また、ポリアルキレンオキシドやポリアルキ
レンスルフィド、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ
ピロールなどのヘテロ原子含有高分子化合物。ポリアセ
チレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
フェニレンビニレンなどの共役系高分子化合物。以上の
ような、リチウムイオンあるいは陰イオンを吸蔵放出可
能な物質が限定されることなく正極活物質として用いら
れるが、これらの酸化電位はリチウムに対し、２．５Ｖ
以上であることが好ましい。この正極活物質を粉体とし
て用いる場合には、粉末の粒径は、０．１〜１００μｍ
であり、好ましくは１〜５０μｍである。
は、特に限定されるものではない。例えば、コバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、
ニオブ酸リチウム、バナジン酸リチウムなどのリチウム
含有の遷移金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタンな
どの遷移金属カルコゲン、あるいはこれらの混合物。あ
るいは、ジメルカプトチアジアゾールなどのジスルフィ
ド化合物、また、ポリアルキレンオキシドやポリアルキ
レンスルフィド、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ
ピロールなどのヘテロ原子含有高分子化合物。ポリアセ
チレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
フェニレンビニレンなどの共役系高分子化合物。以上の
ような、リチウムイオンあるいは陰イオンを吸蔵放出可
能な物質が限定されることなく正極活物質として用いら
れるが、これらの酸化電位はリチウムに対し、２．５Ｖ
以上であることが好ましい。この正極活物質を粉体とし
て用いる場合には、粉末の粒径は、０．１〜１００μｍ
であり、好ましくは１〜５０μｍである。
【００２９】本発明に用いられる正極には、成型性を高
め、電子電導性を向上させるために、活物質に導電剤や
結着剤を添加することも好ましいものである。これらの
結着剤や導電剤は、負極と同様の化合物が用いられ、そ
の使用形態も特に限定されるものではない。
め、電子電導性を向上させるために、活物質に導電剤や
結着剤を添加することも好ましいものである。これらの
結着剤や導電剤は、負極と同様の化合物が用いられ、そ
の使用形態も特に限定されるものではない。
【００３０】本発明に用いられる正極は、端子に導通さ
せるには集電体を用いる。このような集電体としては、
アルミニウム、チタン、白金、ニッケルなどの金属を、
箔状、網状、ラス状などの形態として用いることが可能
であるが、これらは特に限定されるものではない。ま
た、正極を集電体と接触させる方法としても、正極活物
質の含まれる粉末混合物を直接集電体に圧着する、正極
活物質の含まれるスラリーを集電体に塗布して溶媒乾燥
後に圧着するなど、その製造方法は特に限定されるもの
ではない。また、正極の厚さに相当する集電体から正極
表面までの距離も特に限定されるものではない。
せるには集電体を用いる。このような集電体としては、
アルミニウム、チタン、白金、ニッケルなどの金属を、
箔状、網状、ラス状などの形態として用いることが可能
であるが、これらは特に限定されるものではない。ま
た、正極を集電体と接触させる方法としても、正極活物
質の含まれる粉末混合物を直接集電体に圧着する、正極
活物質の含まれるスラリーを集電体に塗布して溶媒乾燥
後に圧着するなど、その製造方法は特に限定されるもの
ではない。また、正極の厚さに相当する集電体から正極
表面までの距離も特に限定されるものではない。
【００３１】本発明に用いられる電解液としては、特に
限定されることなく従来の非水溶媒と電解質とからなる
電解液が用いられる。
限定されることなく従来の非水溶媒と電解質とからなる
電解液が用いられる。
【００３２】本発明に用いられる非水電解液の溶媒成分
としては、特に限定されるものではないが、高誘電率溶
媒と低粘度溶媒の混合物などが用いられる。
としては、特に限定されるものではないが、高誘電率溶
媒と低粘度溶媒の混合物などが用いられる。
【００３３】この高誘電率溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エ
ステル、テトラメチルスルフォラン、ジメチルスルフォ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ドやこれらの誘導体など特に限定されるものではない。
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エ
ステル、テトラメチルスルフォラン、ジメチルスルフォ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ドやこれらの誘導体など特に限定されるものではない。
【００３４】低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシ
メトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンな
どの環状エーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどの鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ニトロメタンやこれらの誘導体が用いられる
が、特に限定されるものではない。
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシ
メトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンな
どの環状エーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどの鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ニトロメタンやこれらの誘導体が用いられる
が、特に限定されるものではない。
【００３５】上記溶媒の中で、高誘電率溶媒としては環
状カーボネート、低粘度溶媒としては鎖状カーボネート
が本発明の効果の点で好ましく用いられる。
状カーボネート、低粘度溶媒としては鎖状カーボネート
が本発明の効果の点で好ましく用いられる。
【００３６】これらの高誘電率溶媒と低粘度溶媒の組成
比も特に限定されるものではなく、電池性能に応じて適
宜決められるものである。
比も特に限定されるものではなく、電池性能に応じて適
宜決められるものである。
【００３７】本発明に用いられる非水電解液の電解質成
分としては、特に限定されることなく従来の電解質を用
いることができる。例えば、 LiPF 6 、LiBF4 、LiAsF
6 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 ) 2 、LiC(CF3 SO2 )
3 、LiSbF 6 、LiSiF 5 、LiAlF 4 、LiSCN 、LiClO
4 、LiCl、LiF 、LiBr、LiAlF 4 などが挙げられる。こ
の中で、LiPF6、LiBF4 が充放電特性の点から好ましく、
温度や水分に対する安定性からは特に、LiBF4 が用いら
れる。
分としては、特に限定されることなく従来の電解質を用
いることができる。例えば、 LiPF 6 、LiBF4 、LiAsF
6 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 ) 2 、LiC(CF3 SO2 )
3 、LiSbF 6 、LiSiF 5 、LiAlF 4 、LiSCN 、LiClO
4 、LiCl、LiF 、LiBr、LiAlF 4 などが挙げられる。こ
の中で、LiPF6、LiBF4 が充放電特性の点から好ましく、
温度や水分に対する安定性からは特に、LiBF4 が用いら
れる。
【００３８】本発明に用いられる非水電解液の溶媒は、
上記溶媒のほか、微量成分として１０体積％までの添加
は好ましい実施態様となる。この場合用いられる添加物
としては、様々な有機化合物あるいは無機化合物を挙げ
ることができる。このような添加物としては、界面活性
剤、ヘテロ環状化合物、ハロゲン化合物など特に限定さ
れるものではない。
上記溶媒のほか、微量成分として１０体積％までの添加
は好ましい実施態様となる。この場合用いられる添加物
としては、様々な有機化合物あるいは無機化合物を挙げ
ることができる。このような添加物としては、界面活性
剤、ヘテロ環状化合物、ハロゲン化合物など特に限定さ
れるものではない。
【００３９】本発明のリチウム二次電池には、正極と負
極との間にセパレータを用いるが、通常の非水電解液系
リチウム電池に用いられる高分子の微多孔フィルムを特
に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドな
どのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒ
ドロキシプロピルセルロースなどの種々のセルロース
類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル
類、などを主体とする高分子化合物やその誘導体、これ
らの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられ
る。また、このようなフィルムを単独で用いてもよい
し、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルムでも
よい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用い
ても良くその種類や含有量は特に限定されない。これら
の微多孔フィルムの中で、本発明のリチウム二次電池に
はポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
極との間にセパレータを用いるが、通常の非水電解液系
リチウム電池に用いられる高分子の微多孔フィルムを特
に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドな
どのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒ
ドロキシプロピルセルロースなどの種々のセルロース
類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル
類、などを主体とする高分子化合物やその誘導体、これ
らの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられ
る。また、このようなフィルムを単独で用いてもよい
し、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルムでも
よい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用い
ても良くその種類や含有量は特に限定されない。これら
の微多孔フィルムの中で、本発明のリチウム二次電池に
はポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
【００４０】これらのセパレータフィルムは、電解液が
しみ込んでイオンが透過しやすいように、微多孔化がな
されている。この微多孔化の方法としては、高分子化合
物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤
を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高
分子化合物を高ドラフトで押出製膜した後に熱処理し、
結晶を一方向に配列させさらに延伸によって結晶間に間
隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げら
れ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択され
る。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンや
ポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく
用いられる。特にポリフッ化ビニリデンは、良溶媒であ
る含窒素や含硫黄の極性溶媒に溶解した溶液を、アルコ
ール類などの貧溶媒を用いて相分離して製膜し、それと
同時に極性溶媒も抽出する相分離法によっても良好な微
多孔が得られ、本発明に好適に用いられる。これらは、
良溶媒に溶解した高分子化合物溶液を正負極の電極上に
直接塗布して、これを貧溶媒を用いて相分離して微多孔
膜を作製する方法により、電極と一体化したセパレータ
が得られ、本発明の電解液に対しては好適な実施態様と
なる。本発明の二次電池に良好であるポリフッ化ビニリ
デンやポリスルホンの良溶媒としてはＮ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシドやこれらの混
合溶媒が用いられ、貧溶媒としては水、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、iso-プロパノールやこれ
らの混合溶媒が好ましく用いられる。
しみ込んでイオンが透過しやすいように、微多孔化がな
されている。この微多孔化の方法としては、高分子化合
物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤
を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高
分子化合物を高ドラフトで押出製膜した後に熱処理し、
結晶を一方向に配列させさらに延伸によって結晶間に間
隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げら
れ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択され
る。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンや
ポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく
用いられる。特にポリフッ化ビニリデンは、良溶媒であ
る含窒素や含硫黄の極性溶媒に溶解した溶液を、アルコ
ール類などの貧溶媒を用いて相分離して製膜し、それと
同時に極性溶媒も抽出する相分離法によっても良好な微
多孔が得られ、本発明に好適に用いられる。これらは、
良溶媒に溶解した高分子化合物溶液を正負極の電極上に
直接塗布して、これを貧溶媒を用いて相分離して微多孔
膜を作製する方法により、電極と一体化したセパレータ
が得られ、本発明の電解液に対しては好適な実施態様と
なる。本発明の二次電池に良好であるポリフッ化ビニリ
デンやポリスルホンの良溶媒としてはＮ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシドやこれらの混
合溶媒が用いられ、貧溶媒としては水、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、iso-プロパノールやこれ
らの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４１】これらの微多孔フィルムからなるセパレー
タは、独立膜として正極と負極の間に配しても良いし、
正極あるいは負極と一体化した形態でも良い。また、こ
れらの微多孔フィルムの微多孔の孔径は、電解液のイオ
ンが透過できれば特に制限ないが、０．００１〜１０μ
ｍの範囲が選ばれる。また、正負極と一体化し、また孔
径がきちんと求められないような、後述する高分子固体
電解質をセパレータとすることも可能である。
タは、独立膜として正極と負極の間に配しても良いし、
正極あるいは負極と一体化した形態でも良い。また、こ
れらの微多孔フィルムの微多孔の孔径は、電解液のイオ
ンが透過できれば特に制限ないが、０．００１〜１０μ
ｍの範囲が選ばれる。また、正負極と一体化し、また孔
径がきちんと求められないような、後述する高分子固体
電解質をセパレータとすることも可能である。
【００４２】本発明のリチウム二次電池には、電解液を
固体電解質へ含浸する形態を有するリチウム二次電池と
してもよい。固体電解質には、アルカリ（土類）金属、
遷移金属、半金属、半導体、非金属などの酸化物、カル
コゲナイド、ハロゲン化物などからなる無機固体電解質
と、高分子固体電解質があるがいずれでも構わない。特
に、リチウム二次電池に対しては、本発明の非水電解液
と高分子化合物と組み合わせて、高分子固体電解質とし
て用いることは、好ましい実施態様である。
固体電解質へ含浸する形態を有するリチウム二次電池と
してもよい。固体電解質には、アルカリ（土類）金属、
遷移金属、半金属、半導体、非金属などの酸化物、カル
コゲナイド、ハロゲン化物などからなる無機固体電解質
と、高分子固体電解質があるがいずれでも構わない。特
に、リチウム二次電池に対しては、本発明の非水電解液
と高分子化合物と組み合わせて、高分子固体電解質とし
て用いることは、好ましい実施態様である。
【００４３】このような、高分子固体電解質に用いる高
分子化合物としては、ポリエチレンオキシドやポリプロ
ピレンオキシドなどのポリエーテル類、ポリテトラフル
オロエチレンやポリフッ化ビニリデンやポリ塩化ビニリ
デンなどのハロゲン含有高分子化合物、ポリ（メタ）ア
クリル酸やその種々のエステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミ
ド、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピル
セルロースなどのセルロース類、ポリフォスファゼン、
などを主体とする高分子化合物やそれらの誘導体、共重
合体、混合物などが例として挙げられ、特に限定なく用
いられる。これらの高分子化合物には種々の添加剤を加
えてもよく、その種類や添加量は特に限定されない。こ
の中で、本発明の電解液を用いたリチウム二次電池に
は、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホ
ン、ポリアクリロニトリルからなる高分子固体電解質が
好適に用いられる。
分子化合物としては、ポリエチレンオキシドやポリプロ
ピレンオキシドなどのポリエーテル類、ポリテトラフル
オロエチレンやポリフッ化ビニリデンやポリ塩化ビニリ
デンなどのハロゲン含有高分子化合物、ポリ（メタ）ア
クリル酸やその種々のエステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミ
ド、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピル
セルロースなどのセルロース類、ポリフォスファゼン、
などを主体とする高分子化合物やそれらの誘導体、共重
合体、混合物などが例として挙げられ、特に限定なく用
いられる。これらの高分子化合物には種々の添加剤を加
えてもよく、その種類や添加量は特に限定されない。こ
の中で、本発明の電解液を用いたリチウム二次電池に
は、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホ
ン、ポリアクリロニトリルからなる高分子固体電解質が
好適に用いられる。
【００４４】本発明のリチウム二次電池に高分子固体電
解質を用いる場合、非水電解液を上述の高分子化合物と
組み合わせて高分子固体電解質とするが、その製法や形
状は特に限定されるものではない。製法としては、特に
限定されるものではなく、たとえば、高分子化合物を正
極と負極の間に配し、後から電解液を含浸あるいは浸透
させても良いし、あるいは、あらかじめ電解液と高分子
化合物を混合した高分子固体電解質を正極と負極の間に
配することも可能である。また、正極と負極の間に配す
る際も、その方法は特に限定されず、高分子化合物ある
いは電解液を含浸した高分子固体電解質を独立膜として
用い、それを正負極間に配しても良いし、あるいは、正
極または負極上で、高分子化合物や電解液を含浸した高
分子固体電解質と正負極とを一体化させてもよい。
解質を用いる場合、非水電解液を上述の高分子化合物と
組み合わせて高分子固体電解質とするが、その製法や形
状は特に限定されるものではない。製法としては、特に
限定されるものではなく、たとえば、高分子化合物を正
極と負極の間に配し、後から電解液を含浸あるいは浸透
させても良いし、あるいは、あらかじめ電解液と高分子
化合物を混合した高分子固体電解質を正極と負極の間に
配することも可能である。また、正極と負極の間に配す
る際も、その方法は特に限定されず、高分子化合物ある
いは電解液を含浸した高分子固体電解質を独立膜として
用い、それを正負極間に配しても良いし、あるいは、正
極または負極上で、高分子化合物や電解液を含浸した高
分子固体電解質と正負極とを一体化させてもよい。
【００４５】このような高分子固体電解質の中で、イオ
ンの透過性（電導性）が良好であり、正極や負極の表面
での電解液の反応を抑制することから、二次電池の容
量、高出力、サイクル、保存、高温、安全などの諸性能
が向上するという点で、微多孔化した高分子化合物と本
発明の電解液を組み合わせることは好ましい実施態様と
なる。
ンの透過性（電導性）が良好であり、正極や負極の表面
での電解液の反応を抑制することから、二次電池の容
量、高出力、サイクル、保存、高温、安全などの諸性能
が向上するという点で、微多孔化した高分子化合物と本
発明の電解液を組み合わせることは好ましい実施態様と
なる。
【００４６】この微多孔化の方法としては、特に限定さ
れるものではないが、上述のセパレータの微多孔化の方
法に記した、「相分離法」は好ましいものである。本発
明に好適に用いられるポリフッ化ビニリデンやポリスル
ホンなどの高分子化合物は、良溶媒である含窒素や含硫
黄の極性溶媒に溶解した溶液を、アルコール類などの貧
溶媒を用いて相分離して製膜し、それと同時に極性溶媒
も抽出する相分離法によって良好な微多孔が得られ、本
発明に好適に用いられる。この際に、正極や負極の電極
表面に、良溶媒に溶解した高分子化合物の溶液を直接塗
布したのち、この電極を貧溶媒に浸漬して微多孔化と溶
媒抽出除去を行うことにより、電極と一体化した微多孔
高分子固体電解質が得られ、生産性の向上がはかれる。
このなかでポリフッ化ビニリデンやポリスルホンに対す
る良溶媒や貧溶媒はセパーレータの相分離法に記載した
溶媒が同様に用いられる。
れるものではないが、上述のセパレータの微多孔化の方
法に記した、「相分離法」は好ましいものである。本発
明に好適に用いられるポリフッ化ビニリデンやポリスル
ホンなどの高分子化合物は、良溶媒である含窒素や含硫
黄の極性溶媒に溶解した溶液を、アルコール類などの貧
溶媒を用いて相分離して製膜し、それと同時に極性溶媒
も抽出する相分離法によって良好な微多孔が得られ、本
発明に好適に用いられる。この際に、正極や負極の電極
表面に、良溶媒に溶解した高分子化合物の溶液を直接塗
布したのち、この電極を貧溶媒に浸漬して微多孔化と溶
媒抽出除去を行うことにより、電極と一体化した微多孔
高分子固体電解質が得られ、生産性の向上がはかれる。
このなかでポリフッ化ビニリデンやポリスルホンに対す
る良溶媒や貧溶媒はセパーレータの相分離法に記載した
溶媒が同様に用いられる。
【００４７】本発明のリチウム二次電池に固体電解質を
用いた場合、その固体電解質と電解液との比率は特に限
定されるものではなく、電池の必要特性に応じて適宜選
択されるものである。
用いた場合、その固体電解質と電解液との比率は特に限
定されるものではなく、電池の必要特性に応じて適宜選
択されるものである。
【００４８】本発明の二次電池の用途としては、軽量か
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話など
の携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話など
の携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
【００４９】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例を持
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００５０】実施例１ （１）負極の作成 市販の微細に短繊維化された炭素繊維（東レ（株）製Ｍ
ＬＤ−３０）と、導電剤のアセチレンブラックと結着剤
のポリフッ化ビニリデンを重量比で８０：５：１５とな
るように混合しＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラ
リーを調製した。これを集電体の銅箔に塗布し、乾燥後
プレスして負極成型体を得た。
ＬＤ−３０）と、導電剤のアセチレンブラックと結着剤
のポリフッ化ビニリデンを重量比で８０：５：１５とな
るように混合しＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラ
リーを調製した。これを集電体の銅箔に塗布し、乾燥後
プレスして負極成型体を得た。
【００５１】（２）正極の作成 市販の炭酸リチウム(Li 2 CO3 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO3 ・3Co(OH)2 )を、モル比でLi/Co=1/1 となるよ
うに秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱処
理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕して
正極活物質を得た。この正極活物質と導電剤のアセチレ
ンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で
９１：６：３となるように混合し、これにヒンダードア
ミン型ラジカル捕捉剤として、アデカ・ アーガス（株）
MARK LA-82を5 重量部添加したものにＮ−メチルピロリ
ドンを溶媒として加えてスラリーを調製した。これを集
電体のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後プレスして正極
成型体を得た。
(2CoCO3 ・3Co(OH)2 )を、モル比でLi/Co=1/1 となるよ
うに秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱処
理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕して
正極活物質を得た。この正極活物質と導電剤のアセチレ
ンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で
９１：６：３となるように混合し、これにヒンダードア
ミン型ラジカル捕捉剤として、アデカ・ アーガス（株）
MARK LA-82を5 重量部添加したものにＮ−メチルピロリ
ドンを溶媒として加えてスラリーを調製した。これを集
電体のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後プレスして正極
成型体を得た。
【００５２】（３）二次電池の作成 上記（１）で得られた負極を、セパレーターとして多孔
質ポリエチレンフィルムを介して、上記（２）にて作成
した正極とを重ね合わせて、円筒状に巻き込み、端子を
取り付け、電池缶に収納して、直径１８ミリ高さ６５ミ
リの18650 円筒型電池を作成した。電解液は、１ＭLiPF
6 を含むプロピレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト（体積比５０／５０）を用いた。
質ポリエチレンフィルムを介して、上記（２）にて作成
した正極とを重ね合わせて、円筒状に巻き込み、端子を
取り付け、電池缶に収納して、直径１８ミリ高さ６５ミ
リの18650 円筒型電池を作成した。電解液は、１ＭLiPF
6 を含むプロピレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト（体積比５０／５０）を用いた。
【００５３】（４）評価 上記（３）で得られた二次電池を、電流１０００ｍＡで
４．３Ｖまでの定電流定電圧充電を５時間行い、２００
ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの
放電容量は、１３００ｍＡｈであった。この充放電サイ
クルを計５回行い、さらに充電のみを行い、釘刺し試験
を行った。破裂発火はなかった。
４．３Ｖまでの定電流定電圧充電を５時間行い、２００
ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの
放電容量は、１３００ｍＡｈであった。この充放電サイ
クルを計５回行い、さらに充電のみを行い、釘刺し試験
を行った。破裂発火はなかった。
【００５４】比較例１ ヒンダードアミンを正極に添加しなかったこと以外は、
実施例１と同様にして二次電池を作成し、評価した。放
電容量は実施例１と同様であったが、釘刺し試験では、
破裂発火した。
実施例１と同様にして二次電池を作成し、評価した。放
電容量は実施例１と同様であったが、釘刺し試験では、
破裂発火した。
【００５５】実施例２ ヒンダードアミンを正極に添加せず、負極に５重量部添
加した以外は添加した以外は実施例１と同様に電池を作
製して、釘刺し試験を行った。放電容量は1300mAh であ
り、釘刺し試験では破裂発火はなかった。
加した以外は添加した以外は実施例１と同様に電池を作
製して、釘刺し試験を行った。放電容量は1300mAh であ
り、釘刺し試験では破裂発火はなかった。
【００５６】実施例３ ヒンダードアミンを正負極でなく、電解液に５重量部添
加した以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し釘刺
し試験を行った。放電容量は1300mAh であり、釘刺し試
験では破裂発火はなかった。
加した以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し釘刺
し試験を行った。放電容量は1300mAh であり、釘刺し試
験では破裂発火はなかった。
【００５７】
【発明の効果】本発明により、電池の破壊試験に対して
の安全性の向上したリチウム二次電池が得られる。
の安全性の向上したリチウム二次電池が得られる。
Claims (9)
- 【請求項１】正極、負極および非水電解液を用いた二次
電池において、ラジカル捕捉剤を含有することを特徴と
する二次電池。 - 【請求項２】該ラジカル捕捉剤が下記構造式を有するヒ
ンダードアミン系化合物であることを特徴とする請求項
１記載の二次電池。 【化１】 Ｒ1 、Ｒ2 は、水素もしくは炭素数１〜50の有機官能基
をあらわす。 - 【請求項３】該正極が、リチウム含有の遷移金属化合物
を活物質とすることを特徴とする請求項１または２記載
の二次電池。 - 【請求項４】該正極の遷移金属化合物が、Ｍｎ、Ｎｉお
よびＣｏから選ばれる少なくとも一種を含む遷移金属酸
化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の二次電池。 - 【請求項５】該負極が、炭素材料を含むことを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項６】該負極が、炭素繊維あるいは炭素繊維を微
細に粉砕した粉末状炭素材料を含むことを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項７】該炭素繊維が、ポリアクリルニトリルを主
成分とする高分子化合物の焼成体であることを特徴とす
る請求項６記載の二次電池。 - 【請求項８】該炭素材料が、炭素繊維を微細に粉砕した
粉末状炭素材料と黒鉛粉末の混合物であることを特徴と
する請求項５〜７のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項９】該負極が金属リチウムあるいはリチウム合
金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8313427A JPH10154531A (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8313427A JPH10154531A (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10154531A true JPH10154531A (ja) | 1998-06-09 |
Family
ID=18041174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8313427A Pending JPH10154531A (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10154531A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000013251A1 (fr) * | 1998-08-31 | 2000-03-09 | Hitachi, Ltd. | Accumulateur et dispositif au lithium |
| JP2002298850A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Nec Corp | 電 池 |
| JP2004207249A (ja) * | 2000-02-25 | 2004-07-22 | Nec Corp | 二次電池用活物質 |
| US6866964B2 (en) | 2000-02-25 | 2005-03-15 | Nec Corporation | Secondary battery |
| JP2005149881A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Denso Corp | 非水電解液二次電池 |
| US7122277B2 (en) | 2001-07-09 | 2006-10-17 | Nec Corporation | Battery and battery electrode |
| JP2007188776A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2010044957A (ja) * | 2008-08-13 | 2010-02-25 | Sony Corp | 二次電池、負極、正極および電解質 |
| JP2010140821A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | 空気電池 |
| JP2010177062A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
| KR20100116199A (ko) | 2008-02-29 | 2010-10-29 | 제온 코포레이션 | 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수 전해질 2 차 전지 |
| WO2010129859A1 (en) * | 2009-05-08 | 2010-11-11 | Robert Bosch Gmbh | Li-ion battery with over-charge/over-discharge failsafe |
| US8426052B2 (en) | 2009-05-08 | 2013-04-23 | Robert Bosch Gmbh | Li-ion battery with porous anode support |
| JP2013534031A (ja) * | 2010-06-30 | 2013-08-29 | ベリー スモール パーティクル カンパニー リミテッド | 金属電極基板に対する活性電極材料の接着性の改良 |
| JP2017228412A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト |
| JP2017228413A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト |
| US10714800B2 (en) | 2018-04-13 | 2020-07-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolytic additive, electrolyte including the electrolytic additive, cathode including the electrolyte, and lithium air battery including the cathode |
| CN114789028A (zh) * | 2021-01-25 | 2022-07-26 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 微胶囊化过渡金属离子捕捉剂及制备方法、隔膜 |
-
1996
- 1996-11-25 JP JP8313427A patent/JPH10154531A/ja active Pending
Cited By (20)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060801 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
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|
| A02 | Decision of refusal |
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