KR101297172B1 - 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011050316988-pat00032

화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

리튬이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지{Non-aqueous liquid electrolyte additive for lithium secondary cell, non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary cell comprising the same}
리튬이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 양극 안정성 및 고온 안정성을 개선시킬 수 있는 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대 전화, 노트북 등 휴대용 전자 및 통신 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형 경량화될 것이 요구될뿐만 아니라 높은 에너지 밀도를 가질 것이 요구된다. 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다. 따라서, 리튬 이차 전지는 소형 경량화 및 고용량 충방전에 유리하다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 전해질로 구성되며, 전지의 충방전이 진행됨에 따라 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극의 성능 저하가 발생한다. 또한 양극 구조 붕괴시 양극 표면으로부터 용출된 금속이온이 음극에 전착하면서 음극을 열화시키게 된다. 이러한 전지 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나 전지의 고온 노출시 더욱 가속화되는 경향을 보인다. 따라서, 양극의 안정성 및 고온 안정성을 높일 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 리튬이차전지의 양극의 안정성 및 고온 안정성을 증가시킬 수 있는 비수성 전해액 첨가제를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 측면은 리튬이차전지의 양극의 안정성 및 고온 안정성을 증가시킬 수 있는 비수성 전해액을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 양극의 안정성 및 고온 안정성이 증가된 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 이좌배위 알콕시포스핀 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 비수성 전해액 첨가제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011050316988-pat00001
상기 화학식 1에서,
a는 0 또는 1이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되거나,
R1 및 R2가 그리고 R3 및 R4가 함께 결합하여 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기 및 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 형성하고,
L은 C1 내지 C15의 알케닐기, 하기 화학식 2로 표시되는 공유결합 브리지기(bridging group) 및 화학식 3으로 표시되는 공유결합 브리지기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure 112011050316988-pat00002
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 4의 정수이고,
R5 및 R6는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 아민기, 시아노기, 티올레이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 알콕시기(-OR7), 실릴기(-SiR8R9R10), 실록시기(-OSiR11R12R13), 설파이드기(-SR14), 보리닉산기(borinic acid)(-OBR18R19), 에스테르기(-OCOR20) 및 아실기(-COR21) 로 이루어진 군에서 선택되거나,
R5 및 R6가 함께 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 형성하고,
R7 내지 R19는 각각 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
[화학식 3]
Figure 112011050316988-pat00003
상기 화학식 3에서,
b는 0 내지 6을 나타내고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기를 나타내고,
A, B, C, D는 아릴기(Ar)의 치환기이며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 할로, 시아노, 니트로, -OH, -OR20, -COR21, -COOR22, -SH, -SR23, -COSR24, -NH2, -NHR25, -NR26R27, -NO2, -CN, -CONH2, -CONHR28 및 -CONR29R30로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R20 내지 R30은 C1 내지 C15의 알킬기를 나타낸다.
상기 비수성 전해액 첨가제는 상기 첨가제가 사용되는 리튬이차전지의 양극으로부터 용출된 금속 이온과 고리 착물을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 비수성 유기용매와 상기 비수성 유기용매에 용해되어 있는 리튬염을 포함하는 기본전해액; 및 상기 화학식 1로 표현되는 이좌배위 알콕시포스핀 화합물을 포함하는 비수성 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액이 제공된다.
상기 비수성 전해액 첨가제는 상기 기본 전해액에 대해 0.01~20 중량%로 함유될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이의 세퍼레이터; 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이의 세퍼레이터; 및 상기 양극의 표면에 결합하거나 상기 양극 활물질로부터 용출된 금속 이온과 착물을 형성하며, 상기 화학식 1로 표현되는 이좌배위 알콕시포스핀 화합물을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 착물은 고리 착물일 수 있다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
이좌배위 알콕시포스핀 화합물을 첨가함으로써 양극의 안정성 및 고온 안정성을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실험예 1~2과 비교실험예 1~2에 대한 90사이클 후의 내부저항 및 커패시턴스 유지율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
또한, 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란 C1 내지 C15의 알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, 카르복시기, C2 내지 C15의 알케닐기, C2 내지 C15의 알키닐기, C3 내지 C15의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C3 내지 C15의 사이클로알키닐기, C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐기, C3 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1-3개 포함하는 작용기를 의미한다.
본 발명의 실시예들에 따른 비수성 전해액 첨가제는 이좌배위(bidentate) 알콕시포스핀(alkoxyphosphine) 화합물을 포함한다. 예를 들면, 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 이좌배위 알콕시포스핀 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011050316988-pat00004
상기 화학식 1에서,
a는 0 또는 1이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되거나,
R1 및 R2가 그리고 R3 및 R4가 함께 결합하여 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기 및 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 형성하고,
L은 C1 내지 C15의 알케닐기, 하기 화학식 2로 표시되는 공유결합 브리지기(bridging group) 및 화학식 3으로 표시되는 공유결합 브리지기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure 112011050316988-pat00005
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 4의 정수이고,
R5 및 R6는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 아민기, 시아노기, 티올레이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 알콕시기(-OR7), 실릴기(-SiR8R9R10), 실록시기(-OSiR11R12R13), 설파이드기(-SR14), 보리닉산기(borinic acid)(-OBR18R19), 에스테르기(-OCOR20) 및 아실기(-COR21) 로 이루어진 군에서 선택되거나,
R5 및 R6가 함께 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 형성하고,
R7 내지 R19는 각각 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
[화학식 3]
Figure 112011050316988-pat00006
상기 화학식 3에서,
b는 0 내지 6을 나타내고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기를 나타내고,
A, B, C, D는 아릴기(Ar)의 치환기이며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 할로, 시아노, 니트로, -OH, -OR20, -COR21, -COOR22, -SH, -SR23, -COSR24, -NH2, -NHR25, -NR26R27, -NO2, -CN, -CONH2, -CONHR28 및 -CONR29R30로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R20 내지 R30은 C1 내지 C15의 알킬기를 나타낸다.
화학식 1로 표현되는 이좌배위 알콕시포스핀의 비제한적인 예로는 1,3-비스[디페녹시포스핀]프로판(1,3-bis(diphenoxyphosphine)propane), 1,3-비스[디(트리메틸실록시)포스핀]메탄(1,3-bis(di(trimethylsiloxy)phosphine)methane), 비스[1,3,2-디옥사포스포라닐-(2)]메탄(bis[1,3,2-dioxaphospholanyl-(2)]methane), 1,3-비스-[1,3,2-디옥사포스포라닐-(2)]프로판(1,3-bis-[1,3,2- dioxaphospholanyl-(2)]propane), 1,2-비스[디(t-부톡시)포스피노메틸]벤젠(1,2-bis[di(t-butoxy)phosphinomethyl]benzen), 1,2-비스[디(트리메틸실록시)포스피노메틸]벤젠(1,2-bis[di(trimethylsiloxy)phosphinomethyl]benzen), 1,2-비스[디(t-부톡시)포스피노메틸]-3,6-디페닐-4,5-디메틸 벤젠(1,2-bis[di(t-butoxy)phosphinomethyl]-3,6-diphenyl-4,5-dimethylbenzen), 1,2-비스[디(t-부톡시)포스피노메틸]-4,5-디페닐 벤젠(1,2-bis[di(t-butoxy)phosphinomethyl]-4,5-diphenylbenzen), 1,2-비스(디사이클록시아인산)에탄(1,2-bis(decyloxyphosphorous acid)ethane), 1,4-비스(디(트리메틸실록시)포스피노)-1,4-디옥사부탄(1,4-bis(di(trimethylsiloxy)phosphino)-1,4-dioxabutane), 아인산 2- (다페녹시-포스파닐옥시)-에틸 에스테르 디페닐 에스테르(Phosphorous acid 2-(diphenoxy-phosphanyloxy)-ethyl ester diphenyl ester), 아인산 디알릴 에스테르 2-(비스-알릴옥시-포스파닐옥시)-에틸 에스테르(Phosphorous acid diallyl ester 2-(bis-allyloxy-phosphanyloxy)-ethyl ester), 1,4-비스(1,3,2-디옥사포스파사이클로펜틸)-1,4-디옥사부탄(1,4-Bis(1,3,2-dioxaphosphacyclopentyl)-1,4-dioxabutane), 2-[2-(1,3-디옥사-6-아자-2-포스파-페날렌-2-일록시)-에톡시]-1,3-디옥사-6-아자-2-포스파-페날렌(2-[2-(1,3-Dioxa-6-aza-2-phospha-phenalen-2-yloxy)-ethoxy]-1,3-dioxa-6-aza-2-phospha-phenalene), 아인산 2-아미노-2-(디에톡시-포스파닐옥시)-에틸 에스테르 디에틸 에스테르(Phosphorous acid 2-amino-2-(diethoxy-phosphanyloxy)-ethyl ester diethyl ester), 아인산 2-시아노-2-(디에톡시-포스파닐옥시)-에틸 에스테르 디에틸 에스테르(Phosphorous acid 2-cyano-2-(diethoxy-phosphanyloxy)-ethyl ester diethyl ester), 아인산 2-(디에톡시-포스파닐옥시)-2-머캅토-에틸 에스테르 디에틸 에스테르(Phosphorous acid 2-(diethoxy-phosphanyloxy)-2-mercapto-ethyl ester diethyl ester), 아인산 2-(디에톡시-포스파닐옥시)-부틸 에스테르 디에틸 에스테르(Phosphorous acid 2-(diethoxy-phosphanyloxy)-butyl ester diethyl ester), 아인산 2-(디에톡시-포스파닐옥시)-1-메틸 프로필 에스테르 디에틸 에스테르(Phosphorous acid 2-(diethoxy-phosphanyloxy)-1-methyl-propyl ester diethyl ester), 아인산 2-(디에톡시-포스파닐옥시)-2-에톡시-에틸 에스테르 디에틸 에스테르(Phosphorous acid 2-(diethoxy-phosphanyloxy)-2-ethoxy-ethyl ester diethyl ester), 아인산-(t-부틸-디메틸-실라닐)-2-(디에톡시-포스파닐옥시)-에틸 에스테르 디에틸 에스테르(Phosphorous acid 2-(tert-butyl-dimethyl-silanyl)-2-(diethoxy-phosphanyloxy)-ethyl ester diethyl ester), 아인산 2-(디에톡시-포스파닐옥시)-2-트리메틸실라닐옥시-에틸 에스테르 디에틸 에스테르(Phosphorous acid 2-(diethoxy-phosphanyloxy)-2-trimethylsilanyloxy-ethyl ester diethyl ester), 아인산 2-(디에톡시-포스파닐옥시)-2-에틸술파닐-에틸 에스테르 디에틸 에스테르(Phosphorous acid 2-(diethoxy-phosphanyloxy)-2-ethylsulfanyl-ethyl ester diethyl ester), 아인산 2-(디에톡시-포스파닐옥시)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)- 에틸 에스테르 디에틸 에스테르(Phosphorous acid 2-(diethoxy-phosphanyloxy)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-ethyl ester diethyl ester), 카르본산 1,2-비스-(디에톡시-포스파닐옥시)-에틸 에스테르 메틸 에스테르(Carbonic acid 1,2-bis-(diethoxy-phosphanyloxy)-ethyl ester methyl ester), 아세트산 1,2-비스-(디에톡시-포스파닐옥시)-에틸 에스테르 (Acetic acid 1,2-bis-(diethoxy-phosphanyloxy)-ethyl ester) 및 하기 구조식으로 표현되는 물질들 중 어느 하나 일 수 있다.(이하 식중 iPr은 이소프로필을 나타냄).
Figure 112011050316988-pat00007
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첨가제를 구성하는 이좌배위 알콕시포스핀 화합물은 양극 활물질층 표면에 안정한 피막을 형성하고 금속 이온과 안정한 상태의 고리 착물을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 비수성 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 기본 전해액 및 본 발명의 실시예들에 따른 첨가제를 포함한다.
첨가제는 앞서 설명한 이좌배위 알콕시포스핀 화합물을 포함한다. 첨가제의 함량은 이를 사용하여 리튬이차전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절할 수 있다. 예를 들면, 기본 전해액에 대해 0.01~10 중량%로 함유될 수 있다. 첨가제의 함량이 이 범위내에 포함되면 양극 안정성 및 고온 안정성을 증가시킴과 동시에 첨가제의 부반응에 의한 영향을 최소화하여 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지도록 하여 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있도록 할 수 있다.
비수성 유기 용매는 리튬이차전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다. 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 리튬이차전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011050316988-pat00021
(상기 화학식 2에서, R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112011050316988-pat00022
(상기 화학식 4에서, R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, R36과 R37중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
예를 들면, 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등이 에틸렌 카보네이트계 화합물로 사용될 수 있다. 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내일 수 있다. 리튬염의 농도가 이 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하 도 1을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 비수성 전해액을 포함하는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지를 나타내는 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지는 양극(100), 음극(110), 양극(100)과 음극(110) 사이에 배치된 세퍼레이터(120) 및 양극(100), 음극(110) 및 세퍼레이터(120)에 함침된 본 발명의 실시예들에 따른 비수성 전해액(130)을 포함한다.
양극(100)은 전류 집전체(102) 및 이 전류 집전체(102)에 형성되는 양극 활물질층(104)을 포함할 수 있다.
전류 집전체(102)는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질층(104)이 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 리튬이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 전류 집전체(102)는 알루미늄(Al) 박막 또는 알루미늄 합금 박막 등으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질층(104)을 구성하는 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다), LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다), LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다), LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다), LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다), LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다), LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다), LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다), LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다), LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.), LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.), LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.), LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.), LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.), LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.), QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2), 및 LiFePO4로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다. 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고, D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고, Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고, Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고, T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고, J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 이 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 이 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
음극(110)은 전류 집전체(112) 및 이 전류 집전체(112) 위에 형성된 음극 활물질층(114)을 포함할 수 있다.
전류 집전체(112)는 전도성이 높은 금속으로, 음극 활물질층(114)이 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 리튬이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 전류 집전체(112)는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
음극 활물질층(114)을 구성하는 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속의 합금이 사용될 수도 있다. 리튬 금속의 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 는 Sn이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 사용될 수도 있다.리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등이 사용될 수 있다. 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
음극 활물질로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등과 같은 전이 금속 산화물이 사용될 수도 있다.
양극 활물질 층(104) 및 음극 활물질층(114)는 상술한 각각의 활물질 이외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 전류 집전체(102 또는 112)와 접착, 활물질의 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 바인더로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더의 함량은 활물질에 대하여 0.1~30 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 이 범위 내에 포함되면 활물질과 집전체(102, 112) 사이에 충분한 접착력을 확보하고 전지용량의 고용량화에도 영향을 미치지 않을 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이 도전재로 사용될 수 있다. 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도전재의 함량은 활물질에 대하여 0.1~10 중량%로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 이 범위 내에 포함되면 전지의 전기 화학적 특성과 중량당 에너지 밀도를 원하는 범위로 제어할 수 있다.
양극(100)과 음극(110)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 대응하는 전류 집전체(102, 112)에 도포하여 제조한다. 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 활물질 슬러리의 점도를 조절하기 위해서 증점제를 더 추가할 수도 있다. 예를 들면, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
세퍼레이터(120)는 양전극(100)과 음전극(110)을 전기적으로 분리시켜주어 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동 통로 역할을 할 수 있다. 세퍼레이터(120)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 1층막 또는 이들이 각각 2층 이상 적층된 다층막, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 혼합 2층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 혼합 3층막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 혼합 3층막과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터(120)와 전해액(130)의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 예시되어 있는 리튬이차전지에서는 첫번째 충전에 의해 양극 활물질층(104)으로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질층(114)내에 인터칼레이션되고, 방전시 다시 디인터칼레이션되어 양극 활물질층(104)내에 인터칼레이션된다. 즉 리튬 이온이 양극(100)과 음극(110)을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
그러나, 리튬이차전지의 충방전이 진행됨에 따라 양극(100) 표면의 결함이 존재하는 곳이나 활성화 위치에서 비수성 전해액(130)의 전기화학적 산화 분해 반응에 의해 일종의 부동태막이 형성될 수 있다. 이 부동태막은 양극 활물질층(104)으로 리튬 이온의 인터칼레이션될 때 임피던스를 증가시킨다. 또한 충방전의 반복 과정시 양극 활물질층(104)의 구조적 붕괴 내지는 비수성 전해액(130)에 의한 화학적 용해 반응이 발생하여 Co, Mn, Ni 등의 금속 이온이 용출될 수 있다. 이러한 반응들은 양극(100) 자체의 성능 저하로 이어질 수 있다. 또한 용출된 금속 이온이 음극(110) 표면에 전착(electrodeposition)될 수도 있다. 음극(100)에 전착된 금속 이온은 일반적으로 비수성 전해액(130)에 대해 큰 반응성을 보여서 음극(100)을 열화시킬 수 있다. 이러한 전지의 성능 열화 현상은 전지의 고온 노출시 더욱 가속화될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들에 따른 비수성 전해액 첨가제를 사용할 경우, 비수성 전해액 첨가제가 양극(100) 표면의 결함점이나 활성화점에 흡착하여 비수성 전해액(130)의 산화 분해 반응을 억제하여 양극(100)의 안정성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 실시예들에 따른 첨가제는 이좌배위 알콕시포스핀 화합물이기 때문에 양극(100)으로부터 용출된 금속 이온과 안정한 고리 착물을 형성하여 금속 이온이 음극(110)에 전착하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 전지의 고온 안정성 또한 증대시킬 수 있다.
이하 본 발명의 실험예 및 비교 실험예를 기재한다. 그러나 하기의 실험예는비제한적인 것이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액의 제조( 실험예 1, 2 및 비교실험예 1, 2)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)=2:2:6(v:v:v)의 조성을 갖는 유기 용매에 LiPF6의 농도가 1.3M이 되도록 용해하여 비수성 전해액을 제조하되, 전해액 첨가제의 종류를 하기 표 1과 같이 달리하여 비수성 전해액을 완성하였다.
구분 실험예 1 실험예 2 비교실험예1 비교실험예3
첨가제 6,6'-[(3,3'-디-t-부틸)
-5,5'-디메톡시-1,1'-
바이페닐-2,2'-디일)비스
(옥시)]비스(디벤조[d,f]
[1,3,2]디옥사포스핀)헤미 에틸
아세테이트(6,6'-[(3,3'-Di-t-butyl)
-5,5'-dimethoxy-1,1'-
Biphenyl-2,2'-diyl)bis
(oxy)]bis(dibenzo[d,f]
[1,3,2]dioxaphosphepin)
Hemi ethyl acetate) (0.1 wt%)
 1,4-비스(1,3,2-
디옥사포스파사이클로펜틸)
-
1,4-디옥사부탄(1,4-Bis(1,3,2-
Dioxaphosphacy
clopentyl)-
1,4-dioxabutane)
(0.1 wt%)		 트리메틸실릴 포스파이트
(3 wt%)		 무첨가
전지의 제조
양극 활물질로서 9.2g의 LMO/NCM 혼합물, 바인더로서 PVdF(폴리비닐리덴플루오라이드) 0.4 g, 도전재로서 0.4 g의 덴카블랙(denka black)을 8g의 NMP 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체 상에 코팅하였다. 이를 110℃ 오븐에서 건조한 후 극판을 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 9.75g의 인조 흑연, 바인더로서 0.25g의 SBR/CMC를 이용하여 음극 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 집전체 상에 코팅하였다. 이를 110℃ 오븐에서 건조한 후 극판을 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 PE/PP 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 파우치형 셀을 형성한 후, 표 1에 따라 제조된 서로 다른 비수성 전해액을 각각 주입하여 파우치형 리튬 이차 전지들을 제조하였다.
성능 평가
25℃에서의 90 사이클 후의 용량 및 출력 유지율 측정
25℃에서 1C 충방전 사이클을 실시하였다. 실험예 1~2 및 비교실험예 1~2에 대한 측정 결과를 도 2의 그래프에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 실험예 1의 경우 비교실험예 1 및 2에 비해 사이클 특성이 현저히 개선되었으며, 실험예 2의 경우 비교실험예 1 및 2와 동등 또는 약간 향상된 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다.
100: 양극 102: 전류 집전체
104: 양극 활물질층 110: 음극
112: 전류 집전체 114: 음극 활물질층
120: 세퍼레이터 130: 비수성 전해액

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 이좌배위 알콕시포스핀 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 비수성 전해액 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure 112011050316988-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    a는 0 또는 1이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되거나,
    R1 및 R2가 그리고 R3 및 R4가 함께 결합하여 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기 및 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 형성하고,
    L은 C1 내지 C15의 알케닐기, 하기 화학식 2로 표시되는 공유결합 브리지기(bridging group) 및 화학식 3으로 표시되는 공유결합 브리지기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
    [화학식 2]
    Figure 112011050316988-pat00024

    상기 화학식 2에서, n은 1 내지 4의 정수이고,
    R5 및 R6는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 아민기, 시아노기, 티올레이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 알콕시기(-OR7), 실릴기(-SiR8R9R10), 실록시기(-OSiR11R12R13), 설파이드기(-SR14), 술폭시드기(-SOR15), 보릴기(-BR16R17) 및 보리닉산기(borinic acid)(-OBR18R19)로 이루어진 군에서 선택되거나,
    R5 및 R6가 함께 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 형성하고,
    R7 내지 R19는 각각 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    [화학식 3]
    Figure 112011050316988-pat00025

    상기 화학식 3에서,
    b는 0 내지 6을 나타내고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기를 나타내고,
    A, B, C, D는 아릴기(Ar)의 치환기이며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 할로, 시아노, 니트로, -OH, -OR20, -COR21, -COOR22, -SH, -SR23, -COSR24, -NH2, -NHR25, -NR26R27, -NO2, -CN, -CONH2, -CONHR28 및 -CONR29R30로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R20 내지 R30은 C1 내지 C15의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 비수성 전해액 첨가제는 상기 첨가제가 사용되는 리튬이차전지의 양극으로부터 용출된 금속 이온과 고리 착물을 형성하는 비수성 전해액 첨가제.
  3. 비수성 유기용매와 상기 비수성 유기용매에 용해되어 있는 리튬염을 포함하는 기본전해액; 및
    하기 화학식 1로 표현되는 이좌배위 알콕시포스핀 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112011050316988-pat00026

    상기 화학식 1에서,
    a는 0 또는 1이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되거나,
    R1 및 R2가 그리고 R3 및 R4가 함께 결합하여 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기 및 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 형성하고,
    L은 C1 내지 C15의 알케닐기, 하기 화학식 2로 표시되는 공유결합 브리지기(bridging group) 및 화학식 3으로 표시되는 공유결합 브리지기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
    [화학식 2]
    Figure 112011050316988-pat00027

    상기 화학식 2에서, n은 1 내지 4의 정수이고,
    R5 및 R6는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 아민기, 시아노기, 티올레이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 알콕시기(-OR7), 실릴기(-SiR8R9R10), 실록시기(-OSiR11R12R13), 설파이드기(-SR14), 술폭시드기(-SOR15), 보릴기(-BR16R17) 및 보리닉산기(borinic acid)(-OBR18R19)로 이루어진 군에서 선택되거나,
    R5 및 R6가 함께 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 형성하고,
    R7 내지 R19는 각각 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    [화학식 3]
    Figure 112011050316988-pat00028

    상기 화학식 3에서,
    b는 0 내지 6을 나타내고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기를 나타내고,
    A, B, C, D는 아릴기(Ar)의 치환기이며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 할로, 시아노, 니트로, -OH, -OR20, -COR21, -COOR22, -SH, -SR23, -COSR24, -NH2, -NHR25, -NR26R27, -NO2, -CN, -CONH2, -CONHR28 및 -CONR29R30로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R20 내지 R30은 C1 내지 C15의 알킬기를 나타낸다.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 비수성 전해액 첨가제는 상기 비수성 전해액이 사용되는 리튬이차전지의 양극으로부터 용출된 금속 이온과 고리 착물을 형성하는 비수성 전해액.
  5. 제3 항에 있어서, 상기 비수성 전해액 첨가제는 상기 기본 전해액에 대해 0.01~20 중량%로 함유된 비수성 전해액.
  6. 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질층을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이의 세퍼레이터; 및
    제3 항 내지 제5 항 중 어느 한 항의 비수성 전해액을 포함하는 리튬이차전지.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합인 리튬이차전지.
  8. 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질층을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이의 세퍼레이터;및
    상기 양극의 표면에 결합하거나 상기 양극 활물질로부터 용출된 금속 이온과 착물을 형성하며, 하기 화학식 1로 표현되는 이좌배위 알콕시포스핀 화합물을 포함하는 리튬이차전지.
    [화학식 1]
    Figure 112011050316988-pat00029

    상기 화학식 1에서,
    a는 0 또는 1이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되거나,
    R1 및 R2가 그리고 R3 및 R4가 함께 결합하여 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기 및 산소를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 형성하고,
    L은 C1 내지 C15의 알케닐기, 하기 화학식 2로 표시되는 공유결합 브리지기(bridging group) 및 화학식 3으로 표시되는 공유결합 브리지기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
    [화학식 2]
    Figure 112011050316988-pat00030

    상기 화학식 2에서, n은 1 내지 4의 정수이고,
    R5 및 R6는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 아민기, 시아노기, 티올레이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 알콕시기(-OR7), 실릴기(-SiR8R9R10), 실록시기(-OSiR11R12R13), 설파이드기(-SR14), 술폭시드기(-SOR15), 보릴기(-BR16R17) 및 보리닉산기(borinic acid)(-OBR18R19)로 이루어진 군에서 선택되거나,
    R5 및 R6가 함께 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 형성하고,
    R7 내지 R19는 각각 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    [화학식 3]
    Figure 112011050316988-pat00031

    상기 화학식 3에서,
    b는 0 내지 6을 나타내고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기를 나타내고,
    A, B, C, D는 아릴기(Ar)의 치환기이며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, 할로, 시아노, 니트로, -OH, -OR20, -COR21, -COOR22, -SH, -SR23, -COSR24, -NH2, -NHR25, -NR26R27, -NO2, -CN, -CONH2, -CONHR28 및 -CONR29R30로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R20 내지 R30은 C1 내지 C15의 알킬기를 나타낸다.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 착물은 고리 착물인 리튬이차전지.
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