CN106816626B

CN106816626B - 具有离子阱的锂离子电池

Info

Publication number: CN106816626B
Application number: CN201611028544.4A
Authority: CN
Inventors: I·C·哈拉莱; T·J·富勒; Z·李; M·W·维尔布鲁格
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2019-07-16
Anticipated expiration: 2036-11-21
Also published as: DE102016122403A1; US10243241B2; CN106816626A; DE102016122403B4; US20170155175A1

Abstract

提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正电极；负电极；浸渍在电解质溶液中的微孔聚合物隔板，微孔聚合物隔板设置在所述正电极与所述负电极之间；以及过渡金属阳离子阱，其i)作为粘合剂被结合在所述正电极或所述负电极中的任一个中，ii)被沉积到所述正电极或所述负电极中的任一个的表面上，iii)被结合到所述微孔聚合物隔板中，iv)被沉积到所述微孔聚合物隔板的表面上，或者v)作为添加剂被包括在所述电解质溶液中。过渡金属阳离子阱为铁载体。

Description

具有离子阱的锂离子电池

技术领域

本发明总体涉及一种具有过渡金属离子阱的锂离子电池。

背景技术

二次或可充电锂离子电池用在许多固定式设备和便携式设备中，诸如在消费者电子器件、汽车工业和航天工业中遇到的那些设备。锂离子类电池得到普及有各种原因，包括：相对高的能量密度、与其它类型的可充电电池相比一般不出现任何存储效应、相对低的内阻以及在不使用时低的自放电率。锂电池在其使用寿命期间能够承受重复的功率循环的能力使它们成为吸引人的且可靠的电源。

发明内容

提供的锂离子电池包括：正电极；负电极；浸泡在电解质溶液中的微孔聚合物隔板，该微孔聚合物隔板设置在正电极和负电极之间；以及过渡金属阳离子阱，该过渡金属阳离子阱i)作为粘合剂与所述正电极或所述负电极中的任一个结合，ii)沉积在所述正电极或所述负电极中的任一个的表面上，iii)与所述微孔聚合物隔板结合，iv)沉积在微孔聚合物隔板的表面上，或者v)作为添加剂包括在所述电解质溶液中。过渡金属阳离子阱是铁载体。

附图说明

通过参考以下的详细描述和附图(其中相同的附图标记对应于相似的、尽管可能不相同的组件)，本发明的实例的特征将变得显而易见。为了简洁起见，具有前述功能的附图标记或特征可以结合它们出现的其它附图进行描述，也可以不进行描述。

图1是在放电状态期间锂离子电池的实例的示意性透视图，其中电解质包括一种作为离子阱添加剂的材料，该材料捕获从正电极浸出的过渡金属(TM)阳离子，并且阻止它们迁移至负电极；

图2A描绘了采用生物合成途径用于制造TM离子阱添加剂的反应流程的实例；

图2B描绘了采用合成途径用于制造TM离子阱添加剂的反应流程的实例；

图3A示意性地示出了包括结合于其中的TM离子阱添加剂的锂离子电池的微孔聚合物隔板的实例；

图3B示意性地示出了包括施加在隔板表面的TM离子阱添加剂的微孔聚合物隔板的另一实例；

图4A示意性地示出了包括结合于其中的离子阱添加剂的锂离子电池的正电极的实例；以及

图4B示意性地示出了包括施加在电极表面的离子阱添加剂的正电极的另一实例。

具体实施方式

一般地，锂离子电池通过可逆地将锂离子在负电极(有时称为阳极)与正电极(有时称为阴极)之间传递来运行。负电极与正电极位于多孔聚合物隔板(其用适用于传导锂离子的电解质溶液浸渍)的相对侧上。负电极与正电极的每个也被各自的集电器容纳。与两个电极相关联的集电器通过可中断的外部电路来连接，可中断的外部电路允许电流在电极之间传递，以在电学上平衡相关的锂离子的迁移。进一步地，负电极可包括锂嵌入主体材料，且正电极可包括锂基活性材料，该锂基活性材料可以高于负电极的嵌入主体材料的电位来存储锂离子。电解质溶液可包含溶解于质子惰性的非水性溶剂中的锂盐。

已经发现，锂离子电池受到来自正电极的过渡金属阳离子溶解的不利影响，这导致了加速的容量衰减，且因此电池中耐久性的损失。过渡金属阳离子从电池的正电极迁移到负电极，导致其“中毒”。在一个实例中，石墨电极由于正电极的尖晶石LixMn₂O₄溶解的Mn⁺²、Mn⁺³或Mn⁺⁴阳离子而中毒。例如，Mn⁺²阳离子可通过电池电解质迁移，并且沉积到石墨电极上。当沉积到石墨上时，Mn⁺²阳离子变成Mn金属。已经表明，相对小量(例如90ppm)的Mn金属可以使石墨电极中毒且阻止可逆的电极运行，从而不利地影响电池的使用寿命。在负电极沉积的Mn的不利影响在电池暴露于环境温度之上(＞40℃)期间显著增加，不管暴露是通过简单的储存(即在某种充电状态，简单地处于开路电压)发生，还是在电池运行期间(即：充电期间、放电期间、充电放电循环期间)发生。此外，已知铁枝晶在锂离子电池中形成且导致电路短路。

由于正电极溶解的过渡金属的锂离子电池的中毒可通过使用此处公开的新型过渡金属(TM)离子阱的实例来减小或防止。TM离子阱(单独地或栓系到聚合物)捕获过渡金属阳离子(诸如从锂离子电池的正电极浸出的Mn阳离子)，从而防止它们迁移至负电极，并且防止相关联的电池性能下降。TM离子阱可以捕获任何过渡金属阳离子，包括，例如，铁的阳离子(例如，Fe²⁺，Fe³⁺)、铬的阳离子(例如，Cr²⁺，Cr³⁺)、钴的阳离子(例如，Co²⁺，Co³⁺)、镍的阳离子(例如，Ni²⁺，Ni³⁺，Ni⁴⁺)或钒的阳离子(例如，V³⁺，V⁵⁺)。这里公开的是锂离子电池以及TM离子阱的实例，单独地或者栓系到聚合物(这里称为“TM螯合聚合物”)，可与电解质结合和/或结合在锂离子电池的电极中或结合在锂离子电池的电极上和/或结合在锂离子电池的微孔聚合物隔板中或结合在锂离子电池的微孔聚合物隔板上。这些实例的每一个将参考图1至图3B中的一个或多个进行描述。

锂离子电池

现在参照图1，示出了锂离子电池10的一个实例。一般地，锂离子电池10包括：负电极12，负极侧集电器12a，正电极14，正极侧集电器14a和设置在负电极12与正电极14之间的微孔聚合物隔板16。可中断的外部电路18将负电极12与正电极14连接起来。负电极12、正电极14以及微孔聚合物隔板16中的每个被浸渍在能够传导锂离子的电解质溶液中。

负极侧集电器12a和正极侧集电器14a可以被设置分别地与负电极12与正电极14接触，以收集自由电子且将自由电子移动至外部电路18以及从外部电路18移出。

锂离子电池10可支撑可以可操作地连接到外部电路18的负载装置22。在锂离子电池10正在放电时，负载装置22可由流过外部电路18的电流完全地或部分地供电。虽然负载装置22可以是任意数目的已知的电动装置，但是耗电负载装置的几个具体实例包括：用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、便携式计算机、蜂窝电话以及无绳电动工具。然而，负载装置22也可以是对锂离子电池10充电目的是用于存储能量的发电设备。例如，风车和太阳能电池板可变地和/或间歇地发电的趋势通常导致需要存储额外的能量，以供以后使用。

锂离子电池10可包括广泛的其它组件，尽管这里不做描述，但对技术人员来说是公知的。例如，锂离子电池10可以包括：壳体、垫圈、端子、接片以及任何其它需要的、可以位于负电极12与正电极14之间或在它们的周围的、用于相关的性能或其它实用目的的组件或材料。此外，锂离子电池10的尺寸和形状以及它的主要组件的设计和化学构成可根据针对其而设计的特定应用而变化。例如，电池供电式车辆和手持式消费者电子设备是两种情况，其中锂离子电池10最可能被设计成不同尺寸、不同容量以及不同的功率输出规格。如果负载装置22这么需要的话，则锂离子电池10还可以与其它相似的锂离子电池串联地和/或并联地连接，以产生更高的电压输出量和电流(如果并联地布置)或电压(如果串联地布置)。

锂离子电池10能够通过可逆的电化学反应的方式在电池放电期间产生有用的电流，所述可逆的电化学反应在外部电路18闭合时发生，以在负电极12含有足够较高的、相对量的嵌入的锂时，连接负电极12和正电极14。正电极14与负电极12之间的化学电位差(根据电极12和电极14的具体的化学构成，范围在大约2.0伏特至5.0伏特)驱动由负电极12处的嵌入的锂的的氧化所产生的电子通过外部电路18朝向正电极14。锂离子(其也在负电极12处产生)同时由电解质溶液携带穿过微孔聚合物隔板16且朝向正电极14。流经外部电路18的电子和在电解质溶液中穿过微孔聚合物隔板16迁移的锂离子最终协调一致并在正电极14处形成嵌入的锂。流经外部电路18的电流可被利用且引导通过负载装置22，直到负电极12中的嵌入的锂的水平下降到可工作水平以下或者用于电能停止的需要。

锂离子电池10在其可用的容量被部分地或全部地放电之后，通过向锂离子电池10施加外部电池充电器以逆转在电池放电期间发生的电化学反应，可在任何时候被充电或者再次供电。外部电池充电器到锂离子电池10的连接迫使在正电极14处的锂过渡金属氧化物或者磷酸盐的以其它方式的非自发性氧化，以产生电子且释放锂离子。电子(其通过外部电路18朝向负电极12流回)和锂离子(其被电解质携带穿过微孔聚合物隔板16返回到负电极12)在负电极12处重新结合并且用嵌入的锂补充来用于下次电池放电循环期间的消耗。

根据锂离子电池10的尺寸、构造以及特定的最终用途，可用来向锂离子电池10充电的外部电池充电器可以变化。一些合适的外部电池充电器包括***AC壁装电源插座电池充电器以及机动车辆交流发电机。

一般地，锂离子电池10通过可逆地将锂离子在负电极10与正电极14之间传递来运行。在完全充电状态下，电池10的电压处于最大值(通常在2.0V至5.0V的范围内)。然而在完全放电状态下，电池10的电压处于最小值(通常在0V至2.0V的范围内)。基本上，在正电极14和负电极12中的活性材料的费米能级(Fermi energy levels)在电池运行期间变化，并且因此两者之间的称作电池电压的差也变化。电池电压在放电期间降低，费米能级(Fermilevels)彼此更加接近。在充电期间，相反的过程正在发生，伴随的是因为费米能级被分开电池电压的升高。在电池放电期间，外部负载装置22使外部电路18中的电子流流动具有方向性，使得费米能级之间的差别(以及，相应地，电池电压)降低。相反的情况在电池充电期间发生：电池充电器使外部电路18中的电子流流动具有方向性，使得费米能级之间的差别(以及，相应地，电池电压)升高。

在放电开始处，锂离子电池10的负电极12含有高浓度的嵌入的锂，而正电极14相对来说已经耗尽。当负电极12含有足够的、较高相对的量的嵌入的锂时，锂离子电池10可以通过前述的可逆的电化学反应(其在外部电路18闭合时发生)的方式来产生有益的电流，以将负电极12和正电极14连接。在这种情况下的闭合的外部电路的建立引起嵌入的锂从负电极12的提取。当它们离开负电极电解质界面处的嵌入主体时，提取的锂原子被分解为锂离子(由黑点以及具有(+)电荷的空心圆圈标识)和电子(e-)。

负电极12可包括能够充分地承受锂嵌入以及锂脱出的任何锂主体活性材料，而合适的集电器12a作为锂离子电池10的负极端子起作用。负电极12也可以包括聚合物粘合剂材料，以在结构上将锂主体材料保持在一起。例如，负电极12可由活性材料形成、可由石墨或低比表面积无定形碳制成、可与粘合剂混合、可由聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)制成。这些材料可以与高比表面积碳(诸如乙炔黑)或其它导电填料混合，以确保集电器12a与负电极12的活性材料颗粒之间的电子传导。石墨被广泛地采用来形成负电极12，是因为它表现出有利的锂嵌入和锂脱出特征，它相对来说没有反应性，而且可存储大量的产生相对高的能量密度的锂。可以用来制造负电极12的石墨的商业形式从如下可获得：例如，Timcal Graphite&Carbon(Bodio，Switzerland)、LonzaGroup(Basel，Switzerland)或者Superior Graphite(Chicago，IL)。其它材料也可用来形成负电极12，包括，例如，钛酸锂、硅或硅碳复合材料以及氧化锡。

邻近负电极12的是负极侧集电器12a，其可由铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。

正电极14可由能足够经受锂嵌入以及锂脱出的任何锂基活性材料形成，而合适的集电器14a作为锂离子电池10的正极端子起作用。正电极14也可以包括聚合物粘合剂材料，以在结构上将锂基活性材料保持在一起。聚合物粘合剂的实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)。在各种实例中，正电极14可包括与聚合物粘合剂混合且与高比表面积碳(诸如乙炔黑)混合的活性材料或其它导电填料，以确保集电器14a与正电极14的活性材料颗粒之间的电子传导。

一类常见的可以用来形成正电极14的活性材料的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。活性材料的实例包括尖晶石氧化锰锂(LiMn₂O₄)，氧化钴锂(LiCoO₂)，锰-镍氧化物尖晶石[Li(Mn_1.5Ni_0.5)O₂]，层状镍锰钴氧化物[Li(Ni_1-xMn_1-yCo_x+y)O₂]，LiNiO₂，Li₂MSiO₄(M＝Co，Fe，Mn)，锂铁聚阴离子氧化物如磷酸铁锂(LiFePO₄)或氟磷酸铁锂(Li₂FePO₄F)，或者富锂层状结构的阴极，例如xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M由任意比例的Ni，Mn和Co构成)。也可以使用其它锂基活性材料，例如LiNi1-xCo1-yMx+yO₂，LiMn_1.5-xNi_0.5-yM_x+yO₄(M由任意比例的Al，Ti，Cr和/或Mg组成)，稳定的锂锰氧化物尖晶石(Li_xMn₂-_yM_yO₄，M由任意比例的Al，Ti，Cr和/或Mg组成)，锂钒氧化物(LiV₂O₅)，Li₂MSiO₄(M由任意比例的Co，Fe和/Mn组成)，xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M由任意比例的Ni，Mn和/或Co组成)以及任何其它高能镍锰钴材料(HE-NMC)。“任意比例”是指任何元素可以以任何量存在。因此，在一些实例中，M可以是Al，具有或不具有Cr，Ti和/或Mg，或所列元素的任何其它组合。在另一个实例中，可以在基于锂过渡金属的活性材料的任何实例的晶格中进行阴离子取代，以稳定晶体结构。例如，任何O原子可以被F原子取代。除了刚刚提及的那些之外，也可以使用其它锂基活性材料。这些可替代材料的实例包括锂镍钴氧化物(LiNi_xCo_1-xO₂)，以及铝稳定的锂锰氧化物尖晶石(Li_xMn_2-xAl_yO₄)。

邻近正电极14的是正电极侧集电器14a，其可由铝或技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。

微孔聚合物隔板16(其在本文中也可以简称为隔板16或聚合物隔板16)，其同时作为电绝缘体和机械支撑件操作，被夹在负电极12和正电极14之间，以防止两个电极12、14之间的物理接触和发生短路。除了在两个电极12、14之间提供物理屏障之外，隔板16还确保锂离子(在图1中由黑点和具有(+)电荷的空心圆圈表示)和相关的阴离子(在图1中由具有(-)电荷的空心圆圈表示)通过填充其孔的电解质溶液。

微孔聚合物隔板16包括膜，或在一些实例中为膜，并且该膜可由例如聚烯烃形成。聚烯烃可以是一种均聚物(衍生自单一的单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种的单体成分)，并且可以是直链的或支链的。如果使用衍生自两种单体成分的杂聚物，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则同样如此。作为实例，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃微孔聚合物隔板16包括可从CelgardLLC获得的(单层聚丙烯隔板)和(三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔板)。一些其它市售的隔板可得自Entek International、Asahi-Kasei Corporation、Toray Industries和SK Energy。

在另一个实例中，微孔聚合物隔板16的膜可以由其它的聚合物形成，这些聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PV dF)、聚酰胺(尼龙)、聚氯酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸亚乙酯(polyethylenenaphthenate)、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷共聚物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚八氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如VECTRANTM(赫希斯特公司，德国)和(杜邦，威尔明顿，特拉华州))、聚芳酰胺、聚苯醚和/或它们的组合。据信可用于隔板16的膜的液晶聚合物的另一个实例是聚(对羟基苯甲酸)。在另一个实例中，膜可以是这些聚合物之一和聚烯烃(例如PE和/或PP)的组合。

在另一个实例中，微孔隔板16的膜可以选自聚烯烃(例如PE和/或PP)和上面列出的用于隔板16的一种或多种聚合物的组合。

微孔聚合物隔板16可以包含由干法或湿法，通过溶剂浇铸，通过无纺纤维铺设法或通过用于制备微孔聚合物膜的任何其它方法制备的，具有适于在锂离子电池中应用的性能的单层或多层层压体。例如，在一个实例中，聚烯烃的单层可以构成微孔聚合物隔板16膜的整体。在另一个实例中，可形成微孔聚合物隔板16的聚合物(例如，聚烯烃和/或上面列出的用于隔板16的一种或多种其它聚合物)中的一种或它们的任何组合的单层可以构成隔板16的整体。然而，作为另一个实例，用于隔板16的相似或不相似的聚烯烃和/或聚合物的多个分离的层可以组装到微孔聚合物隔板16中。在一个实例中，一种或多种聚合物的分离的层可以涂覆在用于隔板16的聚烯烃的分离的层上。此外，聚烯烃(和/或其它聚合物)层，以及任何其它任选的聚合物层可以进一步包含在微孔聚合物隔板16中作为纤维层，以帮助为微孔聚合物隔板16提供合适的结构和孔隙率特性。单层和多层锂离子电池隔板的更完整的讨论，以及可用于制造它们的干法和湿法工艺可见于P.Arora和Z.Zhang，“BatterySeparators”，Chem.Rev.，104，44244427(2004)。

其它合适的聚合物隔板16包括其上附着有陶瓷层的那些材料，以及在聚合物基质中具有陶瓷填料(即有机-无机复合基质)的那些材料。

将负电极12，正电极14和多孔隔板16中的每一个都浸渍在电解质溶液中。应当理解，能够在负电极12和正电极14之间传导锂离子的任何合适的电解质溶液都可以用于锂离子电池10中。在一个实例中，电解质溶液可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的非水性的液体电解质溶液。技术人员知道可以在锂离子电池10中使用的许多非水性电解质溶液，以及如何制造或商业获得它们。可溶解于有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO₄、LiAlCl₄、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、LiN(FSO₂)₂(LiFSI)、LiAsF₆、LiPF₆、LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)、LiBF₂(C₂O₄)(LiODFB)、LiPF₄(C₂O₄)(LiFOP)、LiNO₃及其混合物。这些和其它类似的锂盐可以溶解在多种有机溶剂中，例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯)、直链碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链状结构醚(1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃)及其混合物。

电解质溶液还可以包括多种添加剂，例如为溶液的微量组分的溶剂和/或盐。实例的添加剂包括二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、碳酸亚乙烯酯、单氟碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、2-丙炔-醇甲磺酸盐、二氟乙酸甲酯、琥珀酸酐、马来酸酐、己二腈、联苯、邻三联苯、二苄基、二苯基醚、n-甲基吡咯、呋喃、噻吩、3，4-亚乙基二氧噻吩、2，5-二氢呋喃、三六氟异丙基磷酸酯、三羟基苯、四甲氧基钛等。虽然本文给出了一些实例，但是应当理解，其它添加剂也是可以使用的。当包括添加剂时，添加剂可占电解质溶液的组成的约0.05％至约5％。

聚合物电解质，离子液体和熔融电解质(a.k.a.深度共晶电解质)也是可以使用的。然而，这些材料，如果以其纯净形式使用，可能呈现出可能具有挑战性的某些性质。这些性质包括在低于环境温度下的低导电性，高粘度和电极的差的润湿性。

除了前述的添加剂，并且根据本文的教导，天然产物材料(和/或其改性物或其完全合成的类似物)可以用作添加剂(在电解质中)，以捕获从锂离子电池10的正电极14中浸出的过渡金属阳离子，并且从而防止它们迁移到负电极12，以及相关的电池性能的下降。这些添加剂(即过渡金属离子阱)也称为铁载体。过渡金属离子阱可以采用的各种形式包括：

由细菌制成的天然产物材料；

化学改性的天然产物材料(以改变其加工性能，改善在电池内的相容性等)；或者

天然产物材料的完全合成的类似物(其具有相同的基本功能，但可能为特定应用而定制)。

在一个实例中，天然产物材料由在自然界中发现的细菌产生。在本文教导的实践中有用的许多这样的细菌可以源自废水。本文使用的细菌基于2，3-二羟基苯甲酸(2，3-DHBA)的衍生物，并用于捕获过渡金属阳离子。这些结构倾向于自身折叠，如蛤壳结构，以捕获阳离子。

这种添加剂的实例是肠杆菌素，由大肠杆菌细菌产生的化学物质，其对于与Fe³⁺离子形成复合物具有比乙二胺高27个数量级的稳定性常数。应当注意，Fe³⁺离子的半径与Mn⁴⁺的半径相同，Mn⁴⁺表现为从正电极14浸出到锂离子电池电解质中的普遍的Mn物质中的一种。因此，预期肠杆菌素的稳定性常数对于Mn⁴⁺和其它相似大小的阳离子与其对于Fe³⁺是基本相同的。

基于2，3-DHBA的一些天然存在的过渡金属阳离子阱(包括肠杆菌素)的实例如下所示：

形成折叠结构(例如，蛤壳)或更一般地笼形结构的其它材料在这些教导的实践中是有用的，包括例如上文所示的2，3-DHBA的类似物。此外，这些材料对于捕获其它过渡金属阳离子也是有用的，用作电解质中任何其它过渡金属阳离子的“清除剂”。

图2A和2B各自示出了用于生产肠杆菌素的方法的实例。图2A示出了通过生物合成途径生产肠杆菌素，而图2B示出了通过合成途径生产肠杆菌素。

如图2A中所示，该方法开始于分支酸、芳香族氨基酸前驱物。分支酸转化为异分支酸合成酶，然后转化为2，3-二氢-2，3-二羟基苯甲酸，最后转化为2，3-二羟基苯甲酸(DHBA)。DHBA和L-丝氨酸的酰胺键连接由EntD(肠杆菌素合酶组分D)，EntE(肠杆菌素合酶组分E)，EntF(肠杆菌素合酶组分F)和EntB的C末端芳基载体催化，EntB是双功能蛋白。丝氨酸通过腺苷酰化作用被激活，并随后结合到作为酰基-S-泛酰硫氢乙胺中间体的EtF的肽基载体蛋白结构域上。EntF的末端硫酯酶结构域随后在通过分子间环化水解三分子DHBA-Ser后释放肠杆菌素。

如图2B中所示，肠杆菌素的一种早期合成开始于N-三苯甲基-L-丝氨酸(或其甲酯)、N-三苯甲基-L-丝氨酸甲酯，其中三苯甲基(Trt)是衍生自三苯基甲基氯的三苯基甲基。环化反应产生丝氨酸-β-内酯，然后用1，1，6，6-四-1，6-脱水山梨醇-2，5，7，10-四氮环癸烷(1，1，6，6-tetra-1，6-distanna-2，5，7，10-tetracyclodecane)处理，得到三(N-三苯甲基-L-丝氨酸)三内酯。然后，酸处理首先得到三羟甲基内酯三盐酸盐(triserinetrilactonetrihydrochloride)，其进一步与对硝基苯基2，3-二(苄氧基)苯甲酸酯反应。通过在碳催化剂上使用Pd，用氢还原，实现儿茶酚基团的脱保护，产生肠杆菌素。后来，改进的合成消除了丝氨酸-β-内酯中间体。肠杆菌素的合成在以下非详尽列表中报道：PNAS100(7)，3584(2003)(www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas0630018100)，TetrahedronLett.45，3919(1977)，J.Org.Chem.46，3579(1981)，J.ChemSoc.Chem.Commun.15，846(1983)，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.31，434(1992)，J.Am.Chem.Soc.119，10093(1997)，TetrahedronLett.38，749(1997)andAngew.ChemInt.Ed.Engl.32，477(1993)。可能需要用于锂离子电池的高产率，低成本的肠杆菌素制备。

总体来说，铁载体(希腊语：“铁载体”)是由微生物例如细菌，真菌和草分泌的小的，高亲和力的铁螯合化合物。铁载体是已知的最强的可溶性Fe³⁺的结合剂之一。因为Fe³⁺的离子尺寸基本上与Mn⁴⁺和其它过渡金属阳离子的相同，所以铁载体可有利地用于本文的教导的实践中。可以在这些教导的实践中使用的由细菌和真菌产生的这类额外的铁载体的列表包括：

铁色素(黑粉菌)，

分枝菌素(分枝杆菌)，

儿茶酚型嗜铁素(bacillibactin)(枯草杆菌)，

铁草氨菌素B(由链球菌)，

萎蔫菌素C(粉红镰刀菌)，

耶尔森杆菌素(鼠疫耶尔森菌)，

弧菌素(霍乱弧菌)，

固氮菌素(棕色固氮菌)，

假单胞菌素(假单胞菌B10)，

鸟菌素(omibactin)(洋葱伯克霍尔德菌)

H6-Mecam.以及

赤式菌素(红色糖多孢菌)。

天然存在的材料被认为在本文公开的实例中是有用的，因为它们是便宜的并且可以源自废水。这可以帮助保持电池的成本下降。可以替代地，可以替代地使用这些天然存在的材料的化学改性的或合成的形式，在电解质溶液中作为天然存在的材料的部分或全部替代。

此外，通过化学改性这些天然存在的过渡金属离子阱，其它过渡金属离子，例如Mn⁴⁺，Mn³⁺，Mn²⁺，Fe²⁺和Fe³⁺被强烈络合。在所提供的实例中，肠杆菌素允许通过与儿茶酚基团之一反应而与氢化钠反应形成其钠盐，然后使其与30nm至70nm的聚合颗粒上的侧基苄基氯基团(20重量％-二乙烯基苯-80重量％-乙烯基苄基氯)反应，其本身可通过乳液聚合制备。肠杆菌素-修饰的颗粒然后用于制备用于在锂离子电池中捕获金属阳离子的改进的电池隔板。

当这些离子阱材料用作电解质添加剂时，由于它们在电解质溶液中的分散，Mn、Ni和Co阳离子的捕获的可能性增加。细菌-过渡金属阳离子复合物的非凡的稳定性及其大的分子量-高达900a.u.-可以在捕获电解质溶液中的金属离子和减少或防止它们通过电解质溶液迁移，以及最终沉积在负电极12处方面是特别有效的。

在第一方面，自然制备的细菌细胞(bactine)型(即，基于2，3-二羟基苯甲酸的或基于DHBA的)材料，其化学修饰物，或DHBA的合成类似物(即，过渡金属阳离子阱))用作电解质添加剂以捕获从锂离子电池的正电极浸出的过渡金属阳离子。本文公开和要求保护的添加剂可以简单地通过添加到电解质组分中而添加到电解质中。过渡金属阳离子阱在大约1mM至100mM的范围内的浓度存在于所述电解质溶液中。

在第二方面，含有过渡金属阳离子阱(例如2，3-二羟基苯甲酸基团或其盐)的过渡金属(TM)螯合聚合物可以用于捕获锂离子电池的电极间空间中的过渡金属阳离子，并因此防止它们迁移到负电极12并在负电极12上沉积。理想地，离子不仅保留在阱中，而且保留在电池10的使用寿命中。TM螯合聚合物是具有通过共价键连接在聚合物主链上或聚合物侧链上的螯合剂的聚合物。除了先前列出的那些(例如基于2，3-DHBA的天然存在的过渡金属阳离子阱)之外，螯合剂的实例包括冠醚，氮杂冠醚和亚氨基二乙酸盐。一旦离子被捕获，它们可以保持在被捕获状态，并且减轻或至少减少在负电极12上的TM沉积。

在这一方面，可选地或者另外，添加剂可以为用于电极12、14中的一者或两者的粘合剂的一部分。在一些实例中，可能需要添加添加剂作为用于正电极14的粘合剂的一部分。同样可选地或者另外，添加剂可以为隔板16的一部分。更进一步可选地或者另外，添加剂可被沉积在电极12、14中的一者或两者的表面上和/或沉积在隔板16的表面上。

如以上描述的添加剂的使用可以提供更稳定的电池，防止过渡金属阳离子移动到负电极12。添加剂阱可以部分地通过帮助形成SEI(固体电解质中间相)导致电池寿命的加倍，所述SEI是离子导电的和电子绝缘的。

将TM螯合聚合物材料结合到锂离子电池中

本文所公开的锂离子电池10的一些实施例具有结合在其中的TM螯合聚合物材料。参照图3A、3B、4A和4B示出并描述了TM螯合聚合物材料可以如何被结合到锂离子电池10中的各种实例。在这些实例中，TM离子阱在锂离子电池中不作为自由分子存在。

在一个实例中，TM螯合聚合物材料(由字母P表示)被结合到微孔聚合物隔板16中，如图3A中所示。例如，TM螯合聚合物材料P分散在隔板16的整个膜中，所述TM螯合聚合物材料P可以以具有例如大约100纳米的有效直径的粒状或颗粒形式存在。TM螯合聚合物材料P可以例如在隔板16制造期间例如通过挤出或溶剂浇铸而被结合到隔板16中。TM螯合聚合物材料P还可以通过将TM螯合聚合物材料P与隔板16制剂中的主聚合物混合而被结合到隔板16中。例如当TM离子阱被直接栓系到隔板16中的主聚合物时，TM螯合聚合物材料P可以用作隔板16。在又一个实例中，粒状形式的TM螯合聚合物材料P可以在包含在隔板16内的电解质溶液中漂浮。在再一个实例中，TM螯合聚合物材料P的TM离子阱可以被栓系到陶瓷材料(例如SiO₂或Al₂O₃)上，所述陶瓷材料作为层存在于隔板16上或者可以作为填充剂存在于隔板16内。

图3B中示出了另一个实例，并且该实例包括将TM螯合聚合物材料P施加到隔板16的表面(例如图3B中所示的表面S₁)。应该理解的是，TM螯合聚合物材料P可以被施加到隔板16的单个表面(例如图3B中所示的S₁)，或者可以被施加到隔板16的两个或多个表面(例如表面S₁和与表面S₁相对的表面)。在该实例中，可以例如通过将TM螯合聚合物材料P溶解在适宜的溶剂中且然后将溶液施加到表面S₁而将TM螯合聚合物材料P(其最初可以以粒状形式提供)涂覆在隔板16的表面S₁上。溶剂用于诱发薄聚合物层中的孔的形成。用于形成TM螯合聚合物材料P的薄层的另一种方法包括提供TM螯合聚合物材料P的浆料。浆料可以包括在溶剂和粘合剂溶液(例如N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中的PVdF粘合剂)中不可溶的亚微米尺寸球(或者一些其它几何构造)形式的TM螯合聚合物材料P。可以将浆料沉积到预先存在的隔板16膜上。当将浆料施加到(或沉积到)隔板16的表面S₁上时并且在溶剂蒸发时，粘合剂将TM螯合聚合物材料球保持在一起并作为层提供对表面S₁的粘合。

将TM螯合聚合物材料P结合到隔板16中的其它方法(或者通过将TM螯合聚合物材料P结合到膜中，或者通过将TM螯合聚合物材料P作为层施加到膜上)包括溶剂喷洒、刷涂、浸涂、电镀、压滤、电纺、压缩成型，或者它们的组合。在一些情况下，利用自由基的等离子体、离子蚀刻和化学蚀刻也可用于将TM螯合聚合物材料P接枝到膜上。

如图4A和4B中所示，TM螯合聚合物材料P被结合到(图4A)或被施加到(图4B)正电极14的表面上。应该理解的是，TM螯合聚合物材料P可以以其它方式被结合到或被施加到负电极12或者负电极12和正电极14这两者的表面上。然而，附图中没有示出这些实例。

现在参照图4A，TM螯合聚合物材料P被结合到正电极14中。在该实例中，TM螯合聚合物材料P(其同样可以以粒状形式存在)分散在正电极14材料的整个体积中。用于将TM螯合聚合物材料P结合到隔板16中的(一个或多个)过程还可用于将TM螯合聚合物材料P结合到正电极14中。

如图4B中所示，TM螯合聚合物材料P被施加到正电极14的表面(例如图4B中所示的表面S₂)。用于将TM螯合聚合物材料P施加到隔板16的表面上的(一个或多个)过程还可用于将TM螯合聚合物材料P施加到正电极14的表面上。当TM螯合聚合物材料P被施加到正电极14(和/或负电极12)的表面时，应该理解的是，所选择的表面可以为与隔板16相邻的表面。

过渡金属螯合聚合物材料

TM螯合聚合物材料P包括聚合物和TM螯合剂，或栓系到聚合物的TM离子阱。在一个实例中，聚合物可以选自上文针对微孔聚合物隔板16指出的材料的任何一种，或任何两种或多种的混合物。在一些情况中，聚合物构成隔板16的膜。在该实例中，(一种或多种)螯合剂可在隔板16的制造期间被结合到膜中。如下文将进一步描述的，聚合物可以被官能化以引入螯合剂可以代替或连接到其上的官能团。

在另一个实例中，聚合物可以由可聚合单体形成。可聚合单体的一些实例包括乙烯基苯基团，例如苯乙烯、乙烯基苄基氯(即1-(氯甲基)-4-乙烯基苯、1-(氯甲基)-3-乙烯基苯)、二乙烯基苯等。可聚合单体可以包括聚合之前的TM螯合剂，或者TM螯合剂可以连接到通过单体的聚合形成的聚合物上。

适合于连接TM螯合剂的其它聚合物包括具有反应基团的聚合物，例如环氧树脂和异氰酸酯(作为聚氯酯的前体)。这些聚合物具有能够与肠杆菌素的儿茶酚基团反应的反应基团。先前在美国专利9,130,231、9,077,038、9,023,520、8,785,054、8,765,301、8,568,930和相关美国专利申请20140242452、20140072900、20130183582、20130071742、20120082893、20110165459和20110151333中描述了TM螯合剂与具有反应官能团的聚合物的连接或混合或者作为惰性隔板支撑物，每一篇文献均在此通过引用并入本文。

用于混合或栓系TM螯合剂的适当聚合物包括以下各项：聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚氯酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸亚乙酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯晴-丁二烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷聚合物、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物和三元聚合物、聚氟乙烯、液晶聚合物、聚芳酰胺、聚苯醚，以及它们的组合。

为了进一步示出本发明，本文给出了实施例。应该理解的是，这些实施例被提供用于示例性目的，并不被解释为限制本发明的范围。

实施例

实施例1 80Wt.％对乙烯基苄基氯和20Wt.％二乙烯基苯与过硫酸钾的乳液聚合

通过使用分液漏斗，将对乙烯基苄基氯(Aldrich，150克)用0.5重量％氢氧化钠水溶液洗涤，且然后(底层)通过装有中性氧化铝短床的柱过滤。类似地，将二乙烯基苯(Sigma-Aldrich，目录号414565-1L，50克)用0.5重量％氢氧化钠水溶液洗涤，且然后(上层)通过装有中性氧化铝的短柱过滤。然后，如下所示在乳液中将氧化铝处理的对乙烯基苄基氯(107.66克)和二乙烯基苯(26.91克)合并且聚合。在使用前，将去离子水用氩气喷射30分钟。在2升的三颈圆底烧瓶(位于油浴中并且配备有机械搅拌器、水冷冷凝器、氩气入口以及喷射管)中放673mL水、0.54g过硫酸钾(Sigma-Aldrich，目录号216224-100G)、0.54g磷酸氢二钠(Na2HPO4，磷酸氢二钠，无水，EMScience，目录号SX0720-1)，以及5.38g十二烷基硫酸钠(十二烷基硫酸盐，钠盐，Aldrich，目录号86，201-0)。在该混合物溶解之后，添加氧化铝处理的对乙烯基苄基氯(107.66g)和二乙烯基苯(26.91g)的混合物。在23℃下用氩气喷射30分钟之后，将喷射管用塞子替换，并且将反应混合物在40℃下搅拌16个小时，且然后在氩气下在50℃下再搅拌4个小时。将乳液转移以部分地填充透析膜管(Spectra/MWCO：12-14，000，零件号132680，Spectrum Laboratories公司，宽度为120mm，直径为76mm)且然后在具有常见水位变化的含水的5加仑桶中透析1周。然后将透析过的乳液冷冻干燥(使用Labconco冷冻干燥/壳牌冷冻***，)以获得103.6g的白色颗粒(77％产率，其中颗粒尺寸为直径在30nm与70nm之间)。

预测性实施例2肠杆菌素与聚(20重量％二乙烯基苯-80重量％对乙烯基苄基氯)乳液颗粒的反应。

向带有用Teflon贴面的聚乙烯盖的50mL玻璃螺旋盖的广口瓶添加1g肠杆菌素(Sigma，1.55mmol)、从二苯甲酮羰基钠(20g)新蒸馏出的四氢呋喃，以及氢化钠在矿物油中的60重量％分散物(0.0621g，1.55mmol)。在气泡平息之后，添加聚(20重量％-二乙烯基苯-80重量％对乙烯基苄基氯)(例如在实施例1中形成的那些，如冷冻干燥颗粒、1.184g，1.55mmol苄基氯基团)和0.5mm氧化锆珠粒(30g)。将盖固定且将广口瓶辊磨至少两周。然后添加几滴甲醇，然后将分散体转移以填充半支透析膜管(Spectra/PorMWCO：12-14，000，Spectrum Laboratories公司，直径为1.14英寸)，然后将其在具有常见水位变化的含水的4升烧杯中透析1周。然后将透析过的悬浮液冷冻干燥(使用Labconco冷冻干燥/壳牌冷冻***，)以获得1.5g(69％产率)的颗粒(其中颗粒尺寸为直径在30nm与70nm之间)。然后，将悬浮在异丙醇中的颗粒真空过滤到Celgard 2090多孔聚乙烯膜上，使得颗粒与聚乙烯膜的颗粒的重量比在1∶1与2∶1之间。然后，将空气干燥的膜用作锂离子电池中的电池隔板。

应该理解的是，本文提供的范围包括所述范围以及在所述范围内的任何值或子范围。例如，大约2.0伏特至大约5.0伏特的范围应该被解释为不仅包括明确说明的大约2.0伏特至大约5.0伏特的界限，而且包括单个值，例如3伏特、4.2伏特等，以及子范围，例如大约3.1伏特至大约3.9伏特等。此外，当利用“大约”描述值时，这意味着包含与所述值的细小变化(高达+/-10％)。

整个说明书中对“一个实例”、“另一个实例”、“实施例”等的引用是指结合实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文所描述的至少一个实例中，并且可以或可以不存在于其它实例中。另外，应该理解的是，针对任何实例的所述要素可以以任何适当的方式组合到各种实例中，除非上下文另外清楚地说明。

在对本文所公开的实例进行描述和要求权利保护时，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数对象，除非上下文另外清楚地说明。

尽管已经详细描述了几个实施例，但是应该理解的是，可以对所公开的实施例进行修改。因此，前述说明应该被认为是非限制性的。

Claims

1.一种锂离子电池，包括：

正电极；

负电极；

浸渍在电解质溶液中的微孔聚合物隔板，所述微孔聚合物隔板设置在所述正电极与所述负电极之间；以及

过渡金属阳离子阱，其i）作为粘合剂被结合在所述正电极或所述负电极中的任一个中，ii）被沉积到所述正电极或所述负电极中的任一个的表面上，iii）被结合到所述微孔聚合物隔板中，iv）被沉积到所述微孔聚合物隔板的表面上，或者v）作为添加剂被包括在所述电解质溶液中，其中所述过渡金属阳离子阱捕获选自由以下各项组成的组的过渡金属阳离子：Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Ni⁴⁺、V³⁺、V⁵⁺以及它们的组合，其中所述过渡金属阳离子阱包括铁载体，并且其中所述铁载体选自由以下各项组成的组：儿茶酚型嗜铁素、耶尔森杆菌素、弧菌素、固氮菌素、鸟菌素以及赤式菌素。

2.如权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述过渡金属阳离子阱为过渡金属螯合聚合物材料的一部分，所述过渡金属螯合聚合物材料i）作为所述粘合剂被结合在所述正电极或所述负电极中的任一个中，ii）被沉积到所述正电极或所述负电极中的任一个的所述表面上，iii）被结合到所述微孔聚合物隔板中，iv）被沉积到所述微孔聚合物隔板的所述表面上，或者v）作为所述添加剂被包括在所述电解质溶液中。

3.如权利要求2所述的锂离子电池，其中，所述过渡金属螯合聚合物材料包括被栓系到选自由以下各项组成的组的聚合物的所述过渡金属阳离子阱：聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸亚乙酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯晴-丁二烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷聚合物、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物和三元聚合物、聚氟乙烯、液晶聚合物、聚芳酰胺、聚苯醚以及它们的组合。

4.如权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述过渡金属阳离子阱以范围为1mM至100mM的浓度存在于所述电解质溶液中。

5.一种用于锂离子电池的电解质，包括：

非水性液体电解质溶液，其包括溶解于有机溶剂或者多有机溶剂的混合物中的锂盐，其中所述电解质溶液包括至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂包括捕获从所述锂离子电池的正电极浸出的过渡金属阳离子的过渡金属阳离子阱，其中所述过渡金属阳离子阱包括铁载体，其中所述铁载体选自由以下各项组成的组：儿茶酚型嗜铁素、耶尔森杆菌素、弧菌素、固氮菌素、鸟菌素以及赤式菌素，并且其中所述过渡金属阳离子选自由以下各项组成的组：Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Ni⁴⁺、V³⁺、V⁵⁺以及它们的组合。

6.如权利要求5所述的电解质，其中，所述过渡金属阳离子阱以范围为1mM至100mM的浓度存在于所述电解质中。

7.一种形成过渡金属螯合聚合物材料的方法，包括：

形成用于捕获选自由以下各项组成的组的过渡金属阳离子的过渡金属阳离子阱：Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Ni⁴⁺、V³⁺、V⁵⁺以及它们的组合；以及

利用所述过渡金属阳离子阱替换连接到聚合物的官能团，从而形成具有侧接的过渡金属阳离子阱的所述过渡金属螯合聚合物材料；

其中所述过渡金属阳离子阱为铁载体，并且其中所述铁载体选自由以下各项组成的组：儿茶酚型嗜铁素、耶尔森杆菌素、弧菌素、固氮菌素、鸟菌素以及赤式菌素。