JP5514250B2

JP5514250B2 - 電気化学セル

Info

Publication number: JP5514250B2
Application number: JP2012101952A
Authority: JP
Inventors: 文晴岩崎; 恒昭玉地
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2026-02-18
Also published as: JP2012199243A

Description

本発明は、キャパシタや二次電池などの充放電が可能であり電解液として非水電解液を用いた電気化学セルに係り、さらに詳しくは耐熱性や電圧の高耐圧性を高めた電気化学セルに関する。

非水電解液を用いたキャパシタやリチウムイオン二次電池等の充放電が可能な電気化学セルは、水溶液系の電解液を用いたニッケル水素電池等と比較してエネルギー密度が高い。従って、電気化学セルの小型化、軽量化が可能であり、携帯電話。カムコーダ、ノート型パソコン等の携帯情報電子機器をはじめとして、ケーブルを接続することで商用電源を得ることができない用途の機器に多く用いられている。

非水電解液を用いたキャパシタや二次電池等の電気化学セルにおいては、電解液の溶媒として有機溶媒などを用いることで水系電解液の電池等よりも高い電圧が得られることが特徴である。より高いエネルギー密度を得るために電圧を高めることが求められている。
この場合電気化学セルに可能な電圧は、電極材料の電気化学的な特性はもとより、電解液の溶媒の電位窓にも依存する。またコイン型やボタン型などの小型の電気化学セルは、機器の回路基板上に実装されるため、リフロー等の実装方法を可能にすることが求められ、高温耐性も求められる。

上記のような高電圧あるいは高温時には、電解液が電極表面で分解しガスが発生し、電気化学セルの特性が低下するという課題がある。また電気化学セル内部の内圧上昇により安全装置が作動し電流が遮断されるという課題があった。

こうした電極表面上での溶媒の分解反応を抑制するために、添加剤を含む電解液が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平０８−３２１３１３号公報

しかし上記の添加剤は、電極表面に皮膜を形成して反応抑制効果を発現させるため、電気化学セルの内部抵抗が増加し、充放電特性が低減するという課題があった。

そこで本発明においては、上記状況に鑑みてなされたものであり、高電圧あるいは高温時にも電解液の分解が抑制され安定な、正極と負極とセパレータと電解質を含む非水電解液とから少なくとも構成される電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、電気化学セルであって、正極と、負極と、セパレータと、当該電気化学セル内に含浸され電解質を含む非水電解液と、を備え、前記非水電解液の分解により生成される求核ラジカルを捕捉するラジカル捕捉剤が、前記非水電解液に含有されるとともに、前記電気化学セルの容器内面に前記ラジカル捕捉剤の層を配置したことを特徴とする。

また、本発明に係るラジカル捕捉剤のうち前記非水電解液に含有されたものは、当該非水電解液に溶解されてなることを特徴とする。

また、本発明に係るラジカル捕捉剤はフラーレンであることを特徴とする。

ここで、ラジカル捕捉剤としては、求核ラジカルを捕捉可能ならばどれでも適用可能である。例えば、ケトラクトン、環状ケトアセタール、環状ヒドロキシアセタール、ヒドロキシラクトン、環状ホウ酸エステル、フラーレン、ピロロリンなどがある。中でもフラーレンが好ましい。フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８６、Ｃ１１６等が考えられるが、それぞれの単体、混合物等どれでも用いることが可能である。

本発明による電気化学セルによれば、高温時の電解液の分解反応を抑制し安定な電気化学セルが実現される。さらに電圧を向上することが可能で、電気化学セルのエネルギー密度向上が実現される。

また、電極表面に抵抗の高い皮膜形成の必要が無く、高い充放電特性を維持したまま上記効果を得ることが可能である。

本発明の電気化学セルの一例を示す断面図である。本発明の電気化学セルにおいて、電極の対向面にラジカル補足剤層を配置した一例を示す断面図である。（ラジカル捕捉剤層の位置を模式的に示した図であり、ラジカル捕捉剤層の厚さを限定するものではない。）本発明の電気化学セルのラジカル捕捉剤を含む電極の一例の断面を示す図である。（図は電極中の電極材料、導電助剤、ラジカル捕捉剤の状態を模式的に示したものであり、各材料の形状、サイズ、量はこの図は示していない。）本発明の電気化学セルにおいて、電極材料の表面にラジカル捕捉剤層を配置した一例を示す断面図である。本発明の電気化学セルにおいて、セパレータ表面にラジカル捕捉剤層を配置した一例を示す断面図である。本発明の電気化学セルにおいて、容器内面にラジカル捕捉剤層を配置した一例を示す断面図である。

以下、本発明に係る固体高分子型燃料電池の実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。図面において同一の引用符号で表した構成要素は、各図面共通で同一の構成要素を示すものとする。

本発明の実施の一例として示すものであり、これに限定されるものではない。
（実施例１）
図１は、本発明に係わる電気化学セルの一例であるボタン型セルの断面図である。ガスケット１０３を介して、負極缶１０１、正極缶１０２によりかしめにより封口されている。内部にはセパレータ１１３を介して負極１１１及び正極１１２が対向した構成となっている。電解液は負極１１１、正極１１２、セパレータ１１３に含浸されておりさらにセル内部の空隙を満たした構造となっている。

負極缶及び正極缶の材料は、電気化学的に安定で電子導電体であれば何でも良い。例えばテンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、炭素等の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、金などを処理させたものを用いることができる。

ガスケット１０３に用いられる材料は、電気的な絶縁性が高く、水分透過性が低く、かしめにより負極缶１０１と正極缶１０２との高気密性を保持することが可能な材料であれば何でもよい。例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＥＫ、ＰＰＳ等を用いる事ができる。

電気化学セルの例としては、リチウムイオン電池のような二次電池や、電気二重層コンデンサのようなキャパシタなどがある。

キャパシタの場合電極は、主として炭素材料、導電材料、結着剤で構成され、炭素材料にはやし殻系活性炭やフェノール系活性炭などが用いられる。また、導電材料には、カーボンブラックや天然黒鉛など、結着剤には、ポリテトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデン共重合体などが用いられる。

セパレータ１１３は、ガラス繊維などからなる不織布やポリオレフィン多孔質フィルムなどが用いられる。

電解液は、プロピレンカーボネート等を溶媒とし、アンモニウム塩やホスホニウム塩などを溶質としたものが用いられる。

二次電池の場合の例としてリチウムイオン電池の場合には、電極は主としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質、導電材料、結着剤で構成される。

正極の活物質としては、TiS₂、MoS₂、NbSe₃等の金属カルコゲン化物や、MnO₂、MoO₃、V₂O₅、Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMn₂O₄等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高分子、およびグラファイト層間化合物等のリチウムイオンおよび／またはアニオンを吸蔵放出可能な各種の物質を用いることができる。

特に、金属カルコゲン化物や金属酸化物等のような金属リチウムに対する電極電位が２Ｖ以上、より好ましくはV₂O₅、MnO₂、Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMn₂O₄等のような３Ｖないし４Ｖ以上の高電位を有する（貴な）活物質と、後に述べる金属リチウムに対する電極電位が１Ｖ以下の低電位を有する（卑な）活物質を用いた負極とを組み合わせることにより、高エネルギー密度の二次電池が得られるので、より好ましい。

負極の活物質としては、金属リチウム、炭素質材料、Li_xSi、金属酸化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、Li_xＭ_yＳｉ_1-yM_yO_z(0＜x≦６,0≦y<1,0<z<2であり、Mはアルカリ金属を除く金属あるいはケイ素を除く類金属)で示されるケイ素酸化物等のリチウムイオンおよび／またはアニオンを吸蔵放出可能な各種の物質を用いることができる。

特に、Li_xＭ_yＳｉ_1-yM_yO_z(0＜x≦６,0≦y<1,0<z<2であり、Mはアルカリ金属を除く金属あるいはケイ素を除く類金属)で示されるケイ素酸化物等は、金属リチウムに対する電極電位が１Ｖ以下の領域での充放電容量が大きいことから、上記正極活物質を用いた正極と組み合わせることで、高電圧・高エネルギー密度な二次電池が得られるので、より好ましい。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデン共重合体などの他に、天然物系ポリマーや合成樹脂など種々の水溶性ポリマーを用いることができる。水溶性ポリマーの例として、天然系ポリマーとしては、デンプン系のデンプン、化工デンプン、デキストリン、セルロース系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ゴム系のアラビアゴム、トラガントゴム、カラヤゴム、ローカストビーンゴム、グアーゴム等があげられる。合成樹脂系では、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル共重合体、アクリル酸ポリマー等を用いることができる。中でも、アクリル酸ポリマーやＣＭＣ等はアルミニウムや銅等の金属の集電体等への結着性も良好で好ましい。さらに結着性を高めるために架橋型アクリル酸ポリマーを用いることが効果的である。特に架橋型アクリル酸ポリマー中のカルボキシル基含量が５０〜７０％であることが好ましい。

電解液としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の非水系の有機溶媒の単独または混合溶媒に、支持電解質としてLiClO₄，LiPF₆，LiBF₄，LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂等のリチウムイオン解離性塩を溶解した有機非水電解質、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子固体電解質あるいはLi₃N，LiI等の無機固体電解質等のリチウムイオン導電性の非水電解質を用いることができる。

特に、負極活物質として前述したLi_xＭ_yＳｉ_1-yM_yO_z(0＜x≦６,0≦y<1,0<z<2であり、Mはアルカリ金属を除く金属あるいはケイ素を除く類金属)で示されるケイ素酸化物を用いる場合には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の対称及び非対称アルキルカーボネートとＥＣとの混合溶媒を用いることが好ましい。さらにＥＣとアルキルカーボネートの体積混合比が、約３：１〜約１：３の範囲であることがより好ましい。

ここでは、キャパシタの場合を例にして説明する。やしがら活性炭と導電材としてのカーボンブラック及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを重量比で８：１：１で混合・混練した後に、直径2.4mm、厚さ0.5mmに成型したものを正極及び負極の電極とした。これを正極缶及び負極缶の内側にカーボンをフィラーとした導電性接着剤で貼り付け正極ユニット、負極ユニットとした。セパレータは厚さ0.2mm、直径φ３．２ｍｍのガラス繊維（GS-25D）を用い、ガスケットは材質はPEEKで、所定の寸法に成型されたものを用いた。

正極ユニット、負極ユニット、セパレータおよびガスケットを十分に乾燥し、相対湿度２％以下のドライルーム中で、負極ユニットへセパレータを設置後、電解液を正極ユニットには3.0mg、負極ユニットへは3.8mg注入した。電解液としては、溶媒としてのプロピレンカーボネートに溶質として１Mのテトラエチルアンモニウム-BF4を溶解した溶液を用いた。各ユニットを合わせてかしめによる封口を行いキャパシタとした。

このキャパシタに、８０℃の環境で３．３Vを印加したまま５日間保存（ＨＴＶ８０−
０５）した場合、内部抵抗（交流法、周波数1kHz）の増加を、保存前の内部抵抗に対しての比率を表１に示した。
（実施例２）
図２には、本発明の電気化学セルの電極の対向する面にラジカル捕捉剤層２０１を設けた構造の一例を示している。具体的には、キシレン等の揮発性溶媒にフラーレンＣ６０を溶解した溶液を、実施例１に示したキャパシタの正極ユニット及び負極ユニットの各電極のセパレータに接する面に前記フラーレン溶液を塗布し、フラーレン層を構築した以外は実施例１と同様にキャパシタを作成し、ＨＴＶ８０−０５後の内部抵抗の変化を測定した。実施例１と同様に測定結果を表１に示す。
（実施例３）
図３には、本発明の電気化学セルの電極内にラジカル捕捉剤３０３が含有された状態を模式的に示した断面図である。具体的には、電極の組成がやしがら活性炭と導電材としてのカーボンブラックと結着剤としてポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンとフラーレンＣ７０を重量比で７．９：１：１：０．１とした以外は実施例１と同様にキャパシタを作成し、ＨＴＶ８０−０５後の内部抵抗の変化を測定した。実施例１と同様に測定結果を表１に示す。
（実施例４）
図４には、本発明の電気化学セルの電極材料表面にラジカル捕捉剤４０２が配置された状態を模式的に示した断面図である。具体的には、揮発性溶媒に溶解したフラーレンＣ６０の溶液にヤシガラ活性炭を混合し、溶媒を揮発させることでやしがら活性炭の表面にフラーレン層を設けた。それ以外は実施例１と同様にキャパシタを作成し、ＨＴＶ８０−０５後の内部抵抗の変化を測定した。実施例１と同様に測定結果を表１に示す。
（実施例５）
図５には、本発明の電気化学セルのセパレータの電極に接する面にラジカル捕捉剤層５０１が配置された状態を模式的に示した断面図である。具体的には、揮発性溶媒に溶解したフラーレンＣ６０の溶液をセパレータの両面に塗布し、溶媒を揮発させることでセパレータの表面にフラーレン層を設けた。それ以外は実施例１と同様にキャパシタを作成し、ＨＴＶ８０−０５後の内部抵抗の変化を測定した。実施例１と同様に測定結果を表１に示す。
（実施例６）
図６は、本発明の電気化学セルの容器の内側にラジカル捕捉剤層６０１が配置された状態を模式的に示した断面図である。具体的には、揮発性溶媒に溶解したフラーレンＣ６０の溶液を図６に示すとおり塗布し、溶媒を揮発させることで正極缶及び負極缶の内面にフラーレン層を設けた。それ以外は実施例１と同様にキャパシタを作成し、ＨＴＶ８０−０５後の内部抵抗の変化を測定した。実施例１と同様に測定結果を表１に示す。
（実施例７）
フラーレンＣ６０を１重量％混合した電解液を用いた以外は実施例１と同様にキャパシタを作成し、ＨＴＶ８０−０５後の内部抵抗の変化を測定した。実施例１と同様に測定結果を表１に示す。

上記の実施例の結果をまとめた表１より、ラジカル捕捉剤としてフラーレンを用いることによりＨＴＶ８０−０５後の内部抵抗の上昇率が低く、高電圧・高温時の電解液の分解による劣化が抑制されたことがわかる。

各実施例のキャパシタにおいて、８０℃において３．３Ｖ印加５日間保存後の内部インピーダンスの変化率示したものを表１に示す。

正極と負極とセパレータと電解質を含む非水電解液とから少なくとも構成される電気化学セルにおいて、ラジカル捕捉剤を含有する構成としたことにより、耐電圧の向上が可能で、耐熱性も高い電気化学セルが実現できる。これによってより高エネルギー密度でしかも長期安定性に優れ、リフローなどの高温暴露時にも劣化がすくない電気化学セルが実現できる。

１０１正極缶
１０２負極缶
１０３ガスケット
１１１正極
１１２負極
１１３セパレータ
２０１ラジカル捕捉剤層
３０１電極活物質
３０２電子導電剤
３０３電極内に含有されたラジカル捕捉剤
４０１電極材料
４０２電極材料表面のラジカル捕捉剤層
５０１セパレータ表面に配置されたラジカル捕捉剤層
６０１電気化学セル容器内面に配置されたラジカル捕捉剤層

Claims

電気化学セルであって、
正極と、負極と、セパレータと、当該電気化学セル内に含浸され電解質を含む非水電解液と、を備え、
前記正極及び前記負極は、電極活物質と、電子導電剤と、を有し、
前記非水電解液の分解により生成される求核ラジカルを捕捉するラジカル捕捉剤が、前記非水電解液に含有されるとともに、前記電気化学セルの容器内面に前記ラジカル捕捉剤の層を配置したことを特徴とする電気化学セル。
前記ラジカル捕捉剤のうち前記非水電解液に含有されたものは、当該非水電解液に溶解されてなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
前記ラジカル捕捉剤がフラーレンであることを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル。