JP7121912B2 - 非水系リチウムイオン二次電池の負極、およびそれを用いた非水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents

非水系リチウムイオン二次電池の負極、およびそれを用いた非水系リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水系リチウムイオン二次電池の負極に関する。本発明はまた、当該負極を用いた非水系リチウムイオン二次電池に関する。
近年、非水系リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
一般的に、非水系リチウムイオン二次電池に用いられる負極には、電荷担体であるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質が用いられる。この負極活物質には、典型的には黒鉛が用いられている。非水系リチウムイオン二次電池の特性を向上させるために、黒鉛の表面に他の物質を導入することが行われている（例えば、特許文献１～３参照）。
特許文献１には、黒鉛粒子の表面を、親水性カーボンブラックで６．１％以上４６．４％以下の被覆率で被覆することにより、リチウムイオンの入出力特性およびリチウム析出耐性が向上することが記載されている。特許文献２には、黒鉛粒子の表面に硬質粒子を埋設することにより、充放電レート特性が向上することが記載されている。特許文献３には、黒鉛粒子の表面にセラミックのナノ粒子を付着させることにより、入出力密度とサイクル特性が向上することが記載されている。
特開２０１７－１５２３３７号公報 特開２０１８－０４９７６９号公報 特開２００８－０４１４６５号公報
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記黒鉛粒子を用いた従来技術において、入力抵抗特性が不十分であることを見出した。
そこで本発明の目的は、黒鉛粒子を用いた負極であって、非水系リチウムイオン二次電池に優れた入力抵抗特性を与えることができる負極を提供することにある。
ここに開示される非水系リチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質としての黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子に担持された被担持材と、を含む。前記黒鉛粒子は、フェノール性水酸基を有する。前記被担持材は、表面水酸基を有する。前記黒鉛粒子中の前記フェノール性水酸基の量Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する前記被担持材中の前記表面水酸基の量Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）の比は、３０以上１５０以下である。
このような構成によれば、黒鉛粒子を用いた負極であって、非水系リチウムイオン二次電池に優れた入力抵抗特性を与えることができる負極が提供される。
ここに開示される非水系リチウムイオン二次電池の負極の好ましい一態様では、前記被担持材が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
このような構成によれば、入力抵抗特性向上効果をより効果的に得ることができる。
ここに開示される非水系リチウムイオン二次電池は、正極と、上記の負極と、非水電解液と、を含む。前記非水電解液は、ＬｉＰＦ６およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む。
このような構成によれば、入力抵抗特性が特に高い水系リチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の一実施形態に係る負極の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極を備える非水系リチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 図２の非水系リチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない負極および非水系リチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
また、本発明において、「非水系リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池をいう。
本実施形態に係る負極は、負極活物質としての黒鉛粒子と、当該黒鉛粒子に担持された被担持材と、を含む。すなわち、本実施形態に係る負極には、負極活物質としての黒鉛粒子と、当該黒鉛粒子に担持された被担持材と、を含む負極材料が用いられる。
黒鉛粒子として、フェノール水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の含酸素官能基を有するものが知られている。本実施形態においては、黒鉛粒子は、少なくともフェノール性水酸基を有する。
黒鉛粒子の平均粒子径は、特に制限はなく、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ回折散乱法に
より測定される粒度分布おいて、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）のことをいう。
被担持材は、上記黒鉛粒子に担持される材料であり、これにより黒鉛粒子の表面が修飾される。
被担持材は、表面水酸基を有する。このような材料の例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン等の金属酸化物；ベーマイト等の金属酸化物の水和物；ゼオライト等の粘土鉱物；カーボンブラック等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の効果がより効果的に得られることから、被担持材として好ましくは、シリカ、アルミナ、およびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
被担持材の平均粒子径は、特に制限はなく、黒鉛粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。被担持材の平均粒子径は、より好ましくは０．００５μｍ以上１μｍ未満であり、さらに好ましくは、０．０１μｍ以上０．８μｍ以下である。
本実施形態においては、黒鉛粒子中のフェノール性水酸基の量をＡ（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、被担持材中の表面水酸基の量をＢ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合に、比Ｂ／Ａが、３０以上１５０以下である。比Ｂ／Ａが、この範囲にあることにより、非水系リチウムイオン二次電池の入力抵抗に優れた入力抵抗特性を与えることができる。その理由は次のように推測される。
非水系リチウムイオン二次電池の初回充電時に、黒鉛粒子の表面で非水電解液が分解して、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成される。このＳＥＩ膜は、さらなる非水電解液の分解を抑制するなどの機能を有するものの、抵抗体である。よって、非水電解液が過度に分解して、過度にＳＥＩ膜が形成されると、抵抗が上昇する。しかしながら、黒鉛粒子のフェノール性水酸基の量Ａと被担持材中の表面水酸基の量Ｂとが適切に制御されることによって、非水電解液のこの過度の分解が抑制され、抵抗を小さくすることができるものと考えられる。また、被担持材の表面水酸基が、支持塩の解離を促進することも、抵抗を小さくすることに寄与していると考えられる。
黒鉛粒子中のフェノール性水酸基の量Ａは、特に制限はないが、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましく０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
被担持材中の表面水酸基の量Ｂは、特に制限はないが、好ましくは６ｍｍｏｌ／ｇ以上１５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは、９ｍｍｏｌ／ｇ以上１０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１２ｍｍｏｌ／ｇ以上９０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、黒鉛粒子中のフェノール性水酸基の量Ａは、公知方法に従い測定することができ、例えば、Ｂｏｅｈｍ法によって測定することができる。
また、被担持材中の表面水酸基の量Ｂは、公知方法に従い測定することができる。例えば、被担持材と同じ物質であって表面水酸基量が既知の物質について、ＦＴ－ＩＲを測定し、－ＯＨの振動に基づくピーク（例えば、３６００ｃｍ－１付近のピーク）の強度、および表面水酸基量についての検量線を作成する。被担持材についてＦＴ－ＩＲを測定し、－ＯＨの振動に基づくピークの強度を求め、この検量線を用いて水酸基量を特定する。
黒鉛粒子と被担持材との質量比（黒鉛粒子：被担持材）は、特に制限はないが、好ましくは９９：１～７０：３０であり、より好ましくは９５：５～９０：１０である。
黒鉛粒子に被担持材を担持させる方法は特に制限はなく、メカニカルミリング法によって黒鉛粒子に被担持材を担持させることが好ましい。
本実施形態に係る負極は、典型的には、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極活物質層とを有する。
負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）から構成される導電性部材が好ましく用いられる。なかでも、銅製の部材が好ましい。
負極集電体の形状は、得られる負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。好適には、負極集電体は、箔状である。
負極活物質層は、黒鉛粒子と当該黒鉛粒子に担持された被担持材とを含む負極材料を含有する。負極活物質層は、この負極材料以外に、結着材、増粘剤等を含有していてもよい。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ＳＢＲが好ましい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマーや、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。なかでも、ＣＭＣが好ましい。
負極活物質中の上記負極材料の含有量は、特に制限はないが、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
負極活物質中の結着材の含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上２質量％以下である。
負極活物質中の増粘剤の含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。
負極集電体、および負極活物質層の形状および寸法は、特に制限はなく、非水系リチウムイオン二次電池の設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体、および負極活物質層の形状および寸法は、公知の形状および寸法と同様であってよい。
本実施形態に係る負極は、公知方法に従い作製することができる。例えば、上記負極材料、結着材、増粘剤、および溶媒（例、水）を含む負極ペーストを、負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じプレスすることにより作製することができる。
図１に、本実施形態に係る負極の構成例を示す。具体的には、図１は、当該例に係る負極６０の断面を模式的に示している。
負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４とを有する。なお、図示例では、負極活物質層６４は、負極集電体６２の両主面上に設けられているが、負極活物質層６４は、負極集電体６２の一方の主面のみに設けられていてもよい。
負極集電体６２には銅箔が用いられている。この銅箔の厚みは、例えば６μｍ以上３０μｍ以下である。
負極活物質層６４は、上述の負極材料を含有している。よって、当該負極材料は、黒鉛粒子と当該黒鉛粒子に担持された被担持材とを含む。黒鉛粒子はフェノール性水酸基を有し、かつ被担持材は表面水酸基を有する。フェノール性水酸基の量と表面水酸基の量は、上記特定の範囲内にある。
負極活物質層６４は、結着材としてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを含有している。
本実施形態に係る負極を備える非水系リチウムイオン二次電池は、優れた入力抵抗特性を有する。具体的には、当該非水系リチウムイオン二次電池は、入力抵抗が小さい。
以下、図２および図３を参照しながら、本実施形態に係る負極を備える非水系リチウムイオン二次電池を備える構成例について説明する。
図２に示す非水系リチウムイオン二次電池１００（以下、単に「リチウムイオン二次電池１００」と記す。）は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）や、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。
負極シート６０には、上述の実施形態に係る負極が用いられ、ここでは、図１に例示した構成の負極６０（すなわち、負極集電体６２と、この負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４とを有する負極６０）が用いられている。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
非水電解液８０は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩は、入力抵抗特性向上効果がより高いことから、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを含むことが好ましい。支持塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを組み合わせて用いることにより、より高い入力抵抗低減効果が得られる理由は、被担持材の表面水酸基によって支持塩の解離が促進される効果が、より高まるためと考えられる。支持塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを組み合わせて用いる場合、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳとのモル比（ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳ）は、好ましくは０．０１：０．９９～０．９９：０．０１であり、より好ましくは０．０５：０．９５～０．９５：０．０５であり、さらに好ましくは０．０５：０．９５～０．６０：０．４０である。
支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
〔実施例１〕
＜負極の作製＞
負極活物質として、フェノール性水酸基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍである黒鉛粒子と、被担持材として、表面水酸基量が１５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍのＳｉＯ２とを混合した。混合比は、質量比で黒鉛粒子：ＳｉＯ２＝９０：１０とした。この混合物をメカニカルミリング処理することによって、黒鉛粒子にＳｉＯ２が担持された負極材料を作製した。
上記作製した負極材料と、結着材としてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、（負極材料中の黒鉛粒子）：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９９：０．５：０．５の質量比でイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥後、所定の厚みにプレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した負極を用いて、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極活物質としての平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３となるよう混練機に投入し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥後、所定の厚みにプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の厚さ２４μｍの樹脂多孔質膜の片面に、厚さ４μｍの耐熱層が設けられたセパレータを用意した。
上記作製した正極シートと、上記作製した負極シートと、２枚のこのセパレータを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、捲回電極体に、ケース蓋体と接続された正極端子および負極端子を溶接し、注液孔を有する角型の電池ケース本体に挿入した。そしてケース蓋体と電池ケース本体とを溶接して封止した。
続いて、電池ケースの注液孔から非水電解液を注入し、当該注液孔に封止用のネジを締め付けることにより、気密に封止した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
非水電解液が捲回電極体に含浸されるように所定時間放置した後、これを充電し、６０℃でエージング処理を行った。
以上のようにして、実施例１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
〔比較例１〕
フェノール性水酸基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍである黒鉛粒子をそのまま、負極材料の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例２〕
使用する黒鉛粒子を、フェノール性水酸基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍである黒鉛粒子に変更し、使用する被担持材を、表面水酸基量が８ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍのＳｉＯ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例３〕
使用する被担持材を、表面水酸基量が８ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍのＳｉＯ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例４〕
使用する被担持材を、表面水酸基量が１４ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍのカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例２〕
使用する被担持材を、表面水酸基量が５０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍのＳｉＯ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例３〕
使用する被担持材を、表面水酸基量が７５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍのＳｉＯ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例４〕
使用する被担持材を、表面水酸基量が５０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍのＡｌ２Ｏ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例５〕
使用する被担持材を、表面水酸基量が４８ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍのカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例５〕
比較例１で作製した負極を用い、非水電解液に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加される支持塩に、ＬｉＰＦ６とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とを０．５：０．５のモル比で用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例６〕
比較例３で作製した負極を用い、非水電解液に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加される支持塩に、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを０．５：０．５のモル比で用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例７〕
比較例１で作製した負極を用い、非水電解液に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加される支持塩に、ＬｉＦＳＩを用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例６〕
実施例２で作製した負極を用い、非水電解液に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加される支持塩に、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを０．９５：０．０５のモル比で用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例７〕
実施例２で作製した負極を用い、非水電解液に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加される支持塩に、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを０．５：０．５のモル比で用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例８〕
実施例２で作製した負極を用い、非水電解液に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加される支持塩に、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを０．０５：０．９５のモル比で用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例９〕
実施例２で作製した負極を用い、非水電解液に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加される支持塩に、ＬｉＦＳＩを用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜入力特性の評価＞
作製したリ評価用チウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、－１０℃の環境雰囲気下に置いた。カット電圧を４．２Ｖとして、当該電池の入力値（Ｗ＝Ｖ（電圧）×Ａ（電流））を測定した。比較例１の入力値を１００とした場合の、他の比較例および実施例の入力値の比を求めた。結果を表１に示す。なお、入力値の比が小さいほど、入力抵抗が小さいことを意味する。
Figure 0007121912000001
比較例１～３および実施例１～３の比較より、黒鉛粒子中のフェノール性水酸基の量Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）に対するＳｉＯ２中の表面水酸基の量Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）の比が、３０以上１５０以下である場合に、入力特性が向上することがわかる。
また、実施例４、実施例５、および比較例４の結果より、Ｂ／Ａ比が３０以上１５０以下であれば、被担持材の種類を変更しても効果が得られることがわかる。
また、実施例６～９および比較例５～７の結果より、非水電解液の支持塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを併用した場合には、入力特性向上効果がより高くなることがわかる。また、実施例６および８の結果より、この入力特性向上効果は、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩの一方のモル割合が０．０５モルと小さくても、発揮されることがわかる。
以上より、本実施形態に係る負極によれば、非水系リチウムイオン二次電池に優れた入力抵抗特性を与えることができることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

  1. 負極活物質としての黒鉛粒子と、
    前記黒鉛粒子に担持された被担持材と、
    を含む、非水系リチウムイオン二次電池の負極であって、
    前記黒鉛粒子は、フェノール性水酸基を有し、
    前記被担持材は、ＳｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、およびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記被担持材は、表面水酸基を有し、
    前記黒鉛粒子中の前記フェノール性水酸基の量Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する前記被担持材中の前記表面水酸基の量Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）の比は、３０以上１５０以下である、
    非水系リチウムイオン二次電池の負極。
  2. 前記黒鉛粒子中の前記フェノール性水酸基の量Ａが、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    前記被担持材中の前記表面水酸基の量Ｂが、６ｍｍｏｌ／ｇ以上１５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    前記黒鉛粒子と前記被担持材との質量比が、前記黒鉛粒子：前記被担持材として９９：１～７０：３０である、請求項１に記載の非水系リチウムイオン二次電池の負極
  3. 正極と、
    請求項１または２に記載の負極と、
    非水電解液と、
    を含む非水系リチウムイオン二次電池であって、
    前記非水電解液が、ＬｉＰＦ６およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、
    非水系リチウムイオン二次電池。
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