JPH07211349A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07211349A JPH07211349A JP6005845A JP584594A JPH07211349A JP H07211349 A JPH07211349 A JP H07211349A JP 6005845 A JP6005845 A JP 6005845A JP 584594 A JP584594 A JP 584594A JP H07211349 A JPH07211349 A JP H07211349A
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- lithium
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- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ素含有非水電解液における遊離酸濃度を
低減して、電池の保存特性及びサイクル特性を向上させ
る。 【構成】 本発明の非水電解液二次電池は、リチウム金
属はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、リチウ
ム含有複合酸化物を主活物質とする正極と、溶質と溶媒
からなる非水電解液とを備え、前記溶質が六フッ化リン
酸リチウムであり、且つ、前記非水電解液はフッ素吸着
剤による処理工程を行った非水電解液であることを特徴
とするものである。
低減して、電池の保存特性及びサイクル特性を向上させ
る。 【構成】 本発明の非水電解液二次電池は、リチウム金
属はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、リチウ
ム含有複合酸化物を主活物質とする正極と、溶質と溶媒
からなる非水電解液とを備え、前記溶質が六フッ化リン
酸リチウムであり、且つ、前記非水電解液はフッ素吸着
剤による処理工程を行った非水電解液であることを特徴
とするものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電解液の溶質として、
六フッ化リン酸リチウムを用いた非水電解液二次電池に
おける非水電解液に関するものである。
六フッ化リン酸リチウムを用いた非水電解液二次電池に
おける非水電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により携
帯電話、ラップトップパソコン等の電子機器の小型化が
盛んに行われており、電源としての電池に高容量化、高
出力化が切望されている。これに対応する電池として
は、高容量化されたニッケルカドミウム電池やニッケル
水素電池等が開発されてきた。
帯電話、ラップトップパソコン等の電子機器の小型化が
盛んに行われており、電源としての電池に高容量化、高
出力化が切望されている。これに対応する電池として
は、高容量化されたニッケルカドミウム電池やニッケル
水素電池等が開発されてきた。
【０００３】しかしながら、カメラ一体型ＶＴＲ等で
は、さらなる軽量化、高エネルギー密度化等が要求され
ており、リチウムイオンを吸蔵、放出する非水電解液二
次電池が最近になって特に有望視されている。
は、さらなる軽量化、高エネルギー密度化等が要求され
ており、リチウムイオンを吸蔵、放出する非水電解液二
次電池が最近になって特に有望視されている。
【０００４】非水電解液二次電池の負極材料には、リチ
ウムイオンを結晶中にドーピングしたカーボンの層間化
合物あるいは黒鉛層間化合物があり、正極活物質に関し
ては、代表的な活物質として、特開昭６３−５９５０７
号公報、特開昭６３−２９９０５６号公報等にＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2等が記載されている。この正極活物質
を使用した非水電解液二次電池の場合、放電電圧が３．
５〜４．０Ｖと一次電池に比べて高い放電電圧を有する
ことが示されている。
ウムイオンを結晶中にドーピングしたカーボンの層間化
合物あるいは黒鉛層間化合物があり、正極活物質に関し
ては、代表的な活物質として、特開昭６３−５９５０７
号公報、特開昭６３−２９９０５６号公報等にＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2等が記載されている。この正極活物質
を使用した非水電解液二次電池の場合、放電電圧が３．
５〜４．０Ｖと一次電池に比べて高い放電電圧を有する
ことが示されている。
【０００５】このような材料を使用した電池の放電反応
では、負極材料のリチウムイオンが、正極活物質である
上記材料の層間にインターカレーションすることによっ
て進行し、逆に充電反応では、上記材料の層間からリチ
ウムイオンが負極へデインターカレーションが生じてい
る。このように負極のリチウムイオンが正極活物質の層
間に出入りする反応を繰り返すことによって、充放電を
繰り返すことができる。
では、負極材料のリチウムイオンが、正極活物質である
上記材料の層間にインターカレーションすることによっ
て進行し、逆に充電反応では、上記材料の層間からリチ
ウムイオンが負極へデインターカレーションが生じてい
る。このように負極のリチウムイオンが正極活物質の層
間に出入りする反応を繰り返すことによって、充放電を
繰り返すことができる。
【０００６】そして、このような非水電解液二次電池の
電解液として、有機溶媒に電解質を溶解した非水電解液
が使用されている。ここで、非水電解液二次電池に用い
られる電解質としては、高伝導度を持つ六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）が一般的に用いられている。
電解液として、有機溶媒に電解質を溶解した非水電解液
が使用されている。ここで、非水電解液二次電池に用い
られる電解質としては、高伝導度を持つ六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）が一般的に用いられている。
【０００７】又、フッ素を含有する溶質としては、他に
ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等がある。
ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等がある。
【０００８】しかしながら、このようなフッ素を含有す
る溶質の中でもＬｉＰＦ6は、水分に対する安定性が特
に悪いので、極微量の水分が存在するだけでも、この水
分と反応して、フッ酸を発生する。このフッ酸によっ
て、電池缶の腐食を引き起こすだけでなく、活物質であ
るリチウムを消費してしまいＬｉＦを形成して、電池容
量を低下させるという問題があった。
る溶質の中でもＬｉＰＦ6は、水分に対する安定性が特
に悪いので、極微量の水分が存在するだけでも、この水
分と反応して、フッ酸を発生する。このフッ酸によっ
て、電池缶の腐食を引き起こすだけでなく、活物質であ
るリチウムを消費してしまいＬｉＦを形成して、電池容
量を低下させるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な問題を解決し、ＬｉＰＦ6を電解質とする電解液を用
いた非水電解液二次電池において、保存特性に優れ、内
部抵抗が小さく、電池特性の優れた非水電解液二次電池
を提供するものである。
な問題を解決し、ＬｉＰＦ6を電解質とする電解液を用
いた非水電解液二次電池において、保存特性に優れ、内
部抵抗が小さく、電池特性の優れた非水電解液二次電池
を提供するものである。
【００１０】具体的には、金属酸化物かななるフッ素吸
着剤で処理した電解液を用いることによって、電解液中
の遊離フッ素濃度が低減され、保存中におけるＦ-とＬ
ｉ+との反応を抑制でき、電池内部抵抗の増大を抑制す
ることができる。
着剤で処理した電解液を用いることによって、電解液中
の遊離フッ素濃度が低減され、保存中におけるＦ-とＬ
ｉ+との反応を抑制でき、電池内部抵抗の増大を抑制す
ることができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、リチウム金属又はリチウムイオンを吸蔵・放出
可能な負極と、リチウム含有複合酸化物を主活物質とす
る正極と、溶質と溶媒からなる非水電解液とを備え、前
記溶質が六フッ化リン酸リチウムであり、且つ、前記非
水電解液はフッ素吸着剤による処理工程を行った非水電
解液であることを特徴とする。
電池は、リチウム金属又はリチウムイオンを吸蔵・放出
可能な負極と、リチウム含有複合酸化物を主活物質とす
る正極と、溶質と溶媒からなる非水電解液とを備え、前
記溶質が六フッ化リン酸リチウムであり、且つ、前記非
水電解液はフッ素吸着剤による処理工程を行った非水電
解液であることを特徴とする。
【００１２】又、前記フッ素吸着剤が金属酸化物である
ことが好ましい。
ことが好ましい。
【００１３】さらに、前記金属酸化物が酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムのうちから選ばれる
少なくとも１種であることが好ましい。
ム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムのうちから選ばれる
少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
【作用】本発明者等は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の
リチウム含有複合酸化物を正極活物質、リチウムの吸
蔵、放出可能な炭素材を負極、非水電解液の溶質にＬｉ
ＰＦ6を用いた非水電解液二次電池のサイクル特性、充
電保存特性の向上を目的として、種々の実験検討を行っ
た。
リチウム含有複合酸化物を正極活物質、リチウムの吸
蔵、放出可能な炭素材を負極、非水電解液の溶質にＬｉ
ＰＦ6を用いた非水電解液二次電池のサイクル特性、充
電保存特性の向上を目的として、種々の実験検討を行っ
た。
【００１５】まず、非水電解液に関して、溶質には、Ｌ
ｉＰＦ6を使用しているので、このリチウム塩を良好に
溶解させるために、溶媒として用いられるものは、高誘
電率溶媒であることが必要である。
ｉＰＦ6を使用しているので、このリチウム塩を良好に
溶解させるために、溶媒として用いられるものは、高誘
電率溶媒であることが必要である。
【００１６】この高誘電率溶媒としては、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、
スルホラン（ＳＬ：テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド）等が用いられる。
ボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、
スルホラン（ＳＬ：テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド）等が用いられる。
【００１７】さらに、高誘電率溶媒だけでは、低温特性
が悪くなるので、低温特性を向上させるためには低沸点
溶媒が必要である。
が悪くなるので、低温特性を向上させるためには低沸点
溶媒が必要である。
【００１８】低沸点溶媒としては、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）、１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等が用いられる。
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）、１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等が用いられる。
【００１９】このように非水電解液としては、高誘電溶
媒の内から少なくとも一種類と、低沸点溶媒の内から少
なくとも一種類とを混合して使用される。
媒の内から少なくとも一種類と、低沸点溶媒の内から少
なくとも一種類とを混合して使用される。
【００２０】高誘電率溶媒と低沸点溶媒との体積混合比
率は、非水電解液の全体積に対して、高誘電率溶媒を３
０％〜７０％の比率で混合させることが好ましい。
率は、非水電解液の全体積に対して、高誘電率溶媒を３
０％〜７０％の比率で混合させることが好ましい。
【００２１】本発明は、このようにして得られた非水電
解液を、電池内に注液する前に、除湿アルゴン雰囲気下
でフッ素吸着用金属酸化物を充填したクロマトグラム用
の円筒ガラス容器内に通過させたものである。
解液を、電池内に注液する前に、除湿アルゴン雰囲気下
でフッ素吸着用金属酸化物を充填したクロマトグラム用
の円筒ガラス容器内に通過させたものである。
【００２２】このように非水電解液がフッ素吸着用金属
酸化物内を通過すると、非水電解液の有機溶媒中に残存
している微量水分によって、フッ素含有電解質が反応し
て発生する遊離酸と、もともと電解質中に残存していた
遊離酸とを、金属酸化物が吸着することができるので、
非水電解液中の遊離酸濃度を低減させることができる。
酸化物内を通過すると、非水電解液の有機溶媒中に残存
している微量水分によって、フッ素含有電解質が反応し
て発生する遊離酸と、もともと電解質中に残存していた
遊離酸とを、金属酸化物が吸着することができるので、
非水電解液中の遊離酸濃度を低減させることができる。
【００２３】したがって、このフッ素吸着剤による処理
後の非水電解液を電池内に注液しても、あらかじめ電解
液中の遊離フッ素が除去されているので、遊離フッ素と
充電負極内のリチウムとの反応がないので、リチウムが
消費されることがない。その結果、保存後の放電容量が
低下することなく保存特性が向上する。
後の非水電解液を電池内に注液しても、あらかじめ電解
液中の遊離フッ素が除去されているので、遊離フッ素と
充電負極内のリチウムとの反応がないので、リチウムが
消費されることがない。その結果、保存後の放電容量が
低下することなく保存特性が向上する。
【００２４】さらに、遊離フッ素とリチウムとの反応に
よって生じる反応生成物で不働態であるフッ化リチウム
が存在しないので、内部抵抗の増加を抑制することがで
き、サイクル特性が向上する。
よって生じる反応生成物で不働態であるフッ化リチウム
が存在しないので、内部抵抗の増加を抑制することがで
き、サイクル特性が向上する。
【００２５】尚、非水電解液をクロマトグラム用の円筒
ガラス内にフッ素吸着用金属酸化物を充填して通過させ
たが、クロマトグラム以外の他の方法でも同様の効果を
生じる。
ガラス内にフッ素吸着用金属酸化物を充填して通過させ
たが、クロマトグラム以外の他の方法でも同様の効果を
生じる。
【００２６】
［実施例１］ 〔正極の作製〕正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を８５重
量部、人造黒鉛粉末８重量部、カーボンブラック２重量
部とを充分混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
溶かしたＰＶｄＦを固形分として５重量部となるように
加えインク状の正極スラリーとした。
量部、人造黒鉛粉末８重量部、カーボンブラック２重量
部とを充分混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
溶かしたＰＶｄＦを固形分として５重量部となるように
加えインク状の正極スラリーとした。
【００２７】この正極スラリーを長さ３５５ｍｍ、幅４
０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミ箔上に両面塗布し、乾燥
後、ローラープレス機により圧延し、端部にアルミニウ
ムのリードを超音波溶着した後、１１０℃で３時間真空
乾燥処理して、正極を作製した。
０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミ箔上に両面塗布し、乾燥
後、ローラープレス機により圧延し、端部にアルミニウ
ムのリードを超音波溶着した後、１１０℃で３時間真空
乾燥処理して、正極を作製した。
【００２８】〔負極の作製〕負極として、粒子径５〜２
５μｍの天然黒鉛粉末９５重量部、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶かしたＰＶｄＦを固形分として５重量部と
なるように加えインク状の負極スラリーとした。
５μｍの天然黒鉛粉末９５重量部、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶かしたＰＶｄＦを固形分として５重量部と
なるように加えインク状の負極スラリーとした。
【００２９】この負極スラリーを長さ３８５ｍｍ、幅４
０ｍｍ、厚さ１８μｍの銅箔上に両面塗布し、乾燥後、
ローラープレス機により圧延し、端部にニッケルのリー
ドをスポット溶接した後、１１０℃で３時間真空乾燥処
理して、負極を作製した。
０ｍｍ、厚さ１８μｍの銅箔上に両面塗布し、乾燥後、
ローラープレス機により圧延し、端部にニッケルのリー
ドをスポット溶接した後、１１０℃で３時間真空乾燥処
理して、負極を作製した。
【００３０】〔電解液の調整〕１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度
になるようにＬｉＰＦ6をＥＣとＤＭＣとの体積混合比
が１：１である混合溶媒に溶解して非水電解液を調整し
た。
になるようにＬｉＰＦ6をＥＣとＤＭＣとの体積混合比
が１：１である混合溶媒に溶解して非水電解液を調整し
た。
【００３１】次に、この非水電解液を、酸化マグネシウ
ムを充填したガラスカラム内に通してフッ素吸着剤によ
る処理を行った。
ムを充填したガラスカラム内に通してフッ素吸着剤によ
る処理を行った。
【００３２】〔電池の作製〕上記の正極と負極とを、厚
さ２５μｍの多孔性ポリプロピレン製セパレータを介し
て渦巻状に巻き取り、渦巻電極体を作製した。
さ２５μｍの多孔性ポリプロピレン製セパレータを介し
て渦巻状に巻き取り、渦巻電極体を作製した。
【００３３】この渦巻電極体を、ニッケルメッキを施し
た鉄製の電池缶内に挿入した後、上記フッ素吸着処理を
施した電解液を注液した。
た鉄製の電池缶内に挿入した後、上記フッ素吸着処理を
施した電解液を注液した。
【００３４】次いで、電池缶の開口部にガスケットを介
した封口体によって、封口して直径１４ｍｍ、高さ５０
ｍｍサイズの密閉円筒型電池を作製した。この密閉円筒
型電池を本発明電池Ａ１とする。
した封口体によって、封口して直径１４ｍｍ、高さ５０
ｍｍサイズの密閉円筒型電池を作製した。この密閉円筒
型電池を本発明電池Ａ１とする。
【００３５】尚、この本発明電池Ａ１の電解液の遊離酸
濃度を測定したところ、２０ｐｐｍであった。
濃度を測定したところ、２０ｐｐｍであった。
【００３６】［実施例２］電解液のフッ素吸着剤として
使用する金属酸化物として、酸化アルミニウムを使用す
る以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。こ
の電池を本発明電池Ａ２とする。
使用する金属酸化物として、酸化アルミニウムを使用す
る以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。こ
の電池を本発明電池Ａ２とする。
【００３７】尚、この本発明電池Ａ２の電解液の遊離酸
濃度を測定したところ、２５ｐｐｍであった。
濃度を測定したところ、２５ｐｐｍであった。
【００３８】［実施例３］電解液のフッ素吸着剤として
使用する金属酸化物として、酸化マグネシウムと酸化ケ
イ素の１：１の混合物を使用する以外は、実施例１と同
様にして、電池を作製した。この電池を本発明電池Ａ３
とする。
使用する金属酸化物として、酸化マグネシウムと酸化ケ
イ素の１：１の混合物を使用する以外は、実施例１と同
様にして、電池を作製した。この電池を本発明電池Ａ３
とする。
【００３９】尚、この本発明電池Ａ３の電解液の遊離酸
濃度を測定したところ、２０ｐｐｍであった。
濃度を測定したところ、２０ｐｐｍであった。
【００４０】［比較例１］電解液のフッ素吸着剤による
処理工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にし
て、電池を作製した。この電池を比較電池Ｘ１とする。
処理工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にし
て、電池を作製した。この電池を比較電池Ｘ１とする。
【００４１】尚、この比較電池Ｘ１の電解液の遊離酸濃
度を測定したところ、７０ｐｐｍであった。
度を測定したところ、７０ｐｐｍであった。
【００４２】［比較例２］電解液のフッ素吸着剤による
処理工程を行わず、電解液に酸化マグネシウムを添加す
る以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。こ
の電池を比較電池Ｘ２とする。
処理工程を行わず、電解液に酸化マグネシウムを添加す
る以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。こ
の電池を比較電池Ｘ２とする。
【００４３】尚、この比較電池Ｘ２の電解液の遊離酸濃
度を測定したところ、２０ｐｐｍであった。
度を測定したところ、２０ｐｐｍであった。
【００４４】［実験１］本発明電池Ａ１、Ａ２及びＡ
３、比較電池Ｘ１及びＸ２を用いて、サイクル特性を測
定した。測定条件は、充電電流５００ｍＡで電池電圧が
４．２Ｖに達するまで充電し、放電電流５００ｍＡで電
池電圧が２．５Ｖに達するまで放電するという一連のサ
イクルを繰り返して行った。
３、比較電池Ｘ１及びＸ２を用いて、サイクル特性を測
定した。測定条件は、充電電流５００ｍＡで電池電圧が
４．２Ｖに達するまで充電し、放電電流５００ｍＡで電
池電圧が２．５Ｖに達するまで放電するという一連のサ
イクルを繰り返して行った。
【００４５】この結果を図１に示す。図１より、本発明
電池Ａ１、Ａ２及びＡ３は比較電池Ｘ１及びＸ２と比較
して、サイクル特性の劣化が抑制されていることが判
る。これは、サイクル中の各電池の表面の温度を測定し
たところ、約４５℃まで上昇しており、高温時に、遊離
酸が存在すると充電状態のＬｉと反応してＬｉが不活性
化してしまい充放電容量が低下するので、本発明電池Ａ
１、Ａ２及びＡ３のように、遊離酸濃度が低いほど上述
のような問題がなくサイクル特性が向上すると考えられ
る。
電池Ａ１、Ａ２及びＡ３は比較電池Ｘ１及びＸ２と比較
して、サイクル特性の劣化が抑制されていることが判
る。これは、サイクル中の各電池の表面の温度を測定し
たところ、約４５℃まで上昇しており、高温時に、遊離
酸が存在すると充電状態のＬｉと反応してＬｉが不活性
化してしまい充放電容量が低下するので、本発明電池Ａ
１、Ａ２及びＡ３のように、遊離酸濃度が低いほど上述
のような問題がなくサイクル特性が向上すると考えられ
る。
【００４６】又、遊離酸濃度は、本発明電池Ａ１、Ａ
２、Ａ３及び比較電池Ｘ２とも同程度であるが、比較電
池Ｘ２のように電解液に直接酸化マグネシウムのような
金属酸化物を添加すると、この金属酸化物によりセパレ
ータの目詰まりが生じて、内部抵抗を増加させ、サイク
ル特性を低下させる問題がある。さらに、セパレータが
破断して内部ショートを起こすという問題もある。
２、Ａ３及び比較電池Ｘ２とも同程度であるが、比較電
池Ｘ２のように電解液に直接酸化マグネシウムのような
金属酸化物を添加すると、この金属酸化物によりセパレ
ータの目詰まりが生じて、内部抵抗を増加させ、サイク
ル特性を低下させる問題がある。さらに、セパレータが
破断して内部ショートを起こすという問題もある。
【００４７】［実験２］次に、本発明電池Ａ１、Ａ２及
びＡ３、比較電池Ｘ１及びＸ２を用いて、高温保存前後
の充放電容量を比較して充放電効率を測定した。
びＡ３、比較電池Ｘ１及びＸ２を用いて、高温保存前後
の充放電容量を比較して充放電効率を測定した。
【００４８】測定条件としては、保存前に、充電電流１
５０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した
後、放電電流５００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖに達する
まで放電したときの容量を測定する。
５０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した
後、放電電流５００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖに達する
まで放電したときの容量を測定する。
【００４９】次に、この電池を充電電流５００ｍＡで電
池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、６０℃の雰囲気
下でこの充電状態の電池を３日間保存した後、放電電流
５００ｍＡで電池電圧２．５Ｖに達するまで放電したと
きの容量を測定して、保存前の容量に対してどれだけ放
電（放電効率）できたかを測定する。（黒印）そして、
充電電流５００ｍＡで電池電圧４．２Ｖに達するまでの
充電量を測定して、初期保存前の充電量と比較する（充
電効率）。（白抜き印）各保存後の放電効率と充電効率
を図２に示した。
池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、６０℃の雰囲気
下でこの充電状態の電池を３日間保存した後、放電電流
５００ｍＡで電池電圧２．５Ｖに達するまで放電したと
きの容量を測定して、保存前の容量に対してどれだけ放
電（放電効率）できたかを測定する。（黒印）そして、
充電電流５００ｍＡで電池電圧４．２Ｖに達するまでの
充電量を測定して、初期保存前の充電量と比較する（充
電効率）。（白抜き印）各保存後の放電効率と充電効率
を図２に示した。
【００５０】図２から、本発明電池Ａ１、Ａ２及びＡ３
は比較電池Ｘ１及びＸ２と比較して、保存後の放電効率
が高いことが判る。これは、本発明電池Ａ１、Ａ２及び
Ａ３はそれぞれ自己放電が少ないからであると考えられ
る。さらに、比較電池Ｘ１及びＸ２は保存回数が増加す
ると、充電効率が悪くなり、保存後、充電しても最初に
あった充電量まで回復しなくなっている。しかしなが
ら、本発明電池では、高温保存後における保存回数の増
加に対しても充電すれば、最初の充電量近くまで充電す
ることができる。
は比較電池Ｘ１及びＸ２と比較して、保存後の放電効率
が高いことが判る。これは、本発明電池Ａ１、Ａ２及び
Ａ３はそれぞれ自己放電が少ないからであると考えられ
る。さらに、比較電池Ｘ１及びＸ２は保存回数が増加す
ると、充電効率が悪くなり、保存後、充電しても最初に
あった充電量まで回復しなくなっている。しかしなが
ら、本発明電池では、高温保存後における保存回数の増
加に対しても充電すれば、最初の充電量近くまで充電す
ることができる。
【００５１】このように、電解液に存在する遊離酸と充
電状態のＬｉとの反応による活物質の不働態化は、高温
での保存によって、より顕著に現れ、充電及び放電効率
に悪影響を及ぼすが、本発明では、この活物質の不働態
化を抑制することができ、高温保存後でも充放電効率の
低下を抑制することができる。
電状態のＬｉとの反応による活物質の不働態化は、高温
での保存によって、より顕著に現れ、充電及び放電効率
に悪影響を及ぼすが、本発明では、この活物質の不働態
化を抑制することができ、高温保存後でも充放電効率の
低下を抑制することができる。
【００５２】
【発明の効果】本発明は、溶質にフッ素を含有する非水
電解液をフッ素吸着剤による処理工程によって、非水電
解液内に存在する遊離酸及び、非水電解液に残存してい
る水分とフッ素含有電解質とが反応して発生した遊離酸
とを減少させることができる。
電解液をフッ素吸着剤による処理工程によって、非水電
解液内に存在する遊離酸及び、非水電解液に残存してい
る水分とフッ素含有電解質とが反応して発生した遊離酸
とを減少させることができる。
【００５３】したがって、この遊離酸によって負極のリ
チウムが消費されることなく、保存特性の低下を防止す
ることができ、又、遊離酸とリチウムの反応によって生
じるリチウムの不働態化を抑制することができ、電池の
内部抵抗の増加を抑制でき、サイクル特性を向上させる
ことができる。
チウムが消費されることなく、保存特性の低下を防止す
ることができ、又、遊離酸とリチウムの反応によって生
じるリチウムの不働態化を抑制することができ、電池の
内部抵抗の増加を抑制でき、サイクル特性を向上させる
ことができる。
【図１】本発明電池及び比較電池のサイクル特性を示す
図である。
図である。
【図２】本発明電池と比較電池の充放電効率を示す図で
ある。
ある。
本発明電池・・・・・・Ａ１、Ａ２、Ａ３ 比較電池・・・・・・・Ｘ１、Ｘ２
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウム金属又はリチウムイオンを吸蔵
・放出可能な負極と、リチウム含有複合酸化物を主活物
質とする正極と、溶質と溶媒からなる非水電解液とを備
え、前記溶質が六フッ化リン酸リチウムであり、且つ、
前記非水電解液はフッ素吸着剤による処理工程を行った
非水電解液であることを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項２】 前記フッ素吸着剤が金属酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記金属酸化物が酸化アルミニウム、酸
化ケイ素、酸化マグネシウムのうちから選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする請求項２記載の非水電
解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6005845A JPH07211349A (ja) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6005845A JPH07211349A (ja) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07211349A true JPH07211349A (ja) | 1995-08-11 |
Family
ID=11622356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6005845A Pending JPH07211349A (ja) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07211349A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2761531A1 (fr) * | 1997-03-25 | 1998-10-02 | Ube Industries | Solution electrolytique pour pile au lithium |
| WO2000013251A1 (fr) * | 1998-08-31 | 2000-03-09 | Hitachi, Ltd. | Accumulateur et dispositif au lithium |
| WO2010098497A1 (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用吸着剤および非水系二次電池 |
| US8361653B2 (en) | 2009-08-28 | 2013-01-29 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR101438696B1 (ko) * | 2008-01-31 | 2014-09-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지 |
-
1994
- 1994-01-24 JP JP6005845A patent/JPH07211349A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2761531A1 (fr) * | 1997-03-25 | 1998-10-02 | Ube Industries | Solution electrolytique pour pile au lithium |
| US6045945A (en) * | 1997-03-25 | 2000-04-04 | Ube Industries, Ltd. | Electrolyte solution for lithium secondary battery |
| WO2000013251A1 (fr) * | 1998-08-31 | 2000-03-09 | Hitachi, Ltd. | Accumulateur et dispositif au lithium |
| KR101438696B1 (ko) * | 2008-01-31 | 2014-09-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지 |
| WO2010098497A1 (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用吸着剤および非水系二次電池 |
| US8361653B2 (en) | 2009-08-28 | 2013-01-29 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
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