JPH08222209A - 非水電解液電池とその正極の製造方法 - Google Patents

非水電解液電池とその正極の製造方法

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JPH08222209A
JPH08222209A JP7028094A JP2809495A JPH08222209A JP H08222209 A JPH08222209 A JP H08222209A JP 7028094 A JP7028094 A JP 7028094A JP 2809495 A JP2809495 A JP 2809495A JP H08222209 A JPH08222209 A JP H08222209A
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JP
Japan
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positive electrode
aqueous electrolyte
electrolyte battery
organic compound
polar organic
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JP7028094A
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English (en)
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Yukihiro Ogura
幸弘 小倉
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FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は高温保存時或いは充電時における正極
構成部材の溶解を因とする電池特性の劣化を抑制した非
水電解液電池正極の製造方法を提供すること。 【構成】本発明の非水電解液電池正極の製造方法は、非
水電解液に対して耐蝕性を有する極性有機化合物腐食溶
液を正極構成部材の少なくとも電解液と接する表面に塗
布し、加熱処理して前記極性有機化合物による吸着層を
形成したものである。この吸着層は非水電解液に対して
溶出されることなく、かつこの吸着層は非水電解液に対
する腐蝕性に対しても良好な効果を発揮するので、耐蝕
性の良好な正極構成部材が得られ、長期に亘る放電特性
が安定で高信頼性をもつ有機電解液電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム,ナトリウム
などの軽金属を活物質とする負極と、非水電解液と、金
属の酸化物,硫化物,ハロゲン化物などを活物質とする
正極とを備えた非水電解液電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】この種非水電解液電池において、正極活
物質と直接或いは間接的に電気接続された正極構成部
材、例えば正極缶や正極集電体の材料としてニッケル含
有量が約3〜20重量%のオーステナイト系ステンレス
鋼が一般に用いられているが、電池の保存中に正極構成
金属が電解液中に溶解し、負極上に析出して内部抵抗を
増大させるとか、また極端な場合には穴あき現象を生じ
ることがあった。この原因はステンレス鋼に含まれるニ
ッケル量に依存すると考えられ、ニッケル量が多いほど
顕著であった。
【0003】そこで、正極構成部材としてニッケルをほ
とんど含まず、応力下での割れ感受性の少ないフェライ
ト系ステンレス鋼を用いることが提案されたが、この場
合にも高温で長期間保存すると正極構成金属の溶解現象
が認められた。
【0004】しかしながら、この種非水電解液電池は、
従来の銀電池,アルカリ電池に比べて負己放電が小さい
ため長期間の使用に耐えうるものであり、そのため最近
では使用機器側のエレクトロニクスの発展と相俟って微
少電流による長期に亘る放電特性の安定性が求められる
ようになってきた。ここで述べる微少電流とは高々数μ
Aであるが、このような微少電流放電下において長期間
安定した放電特性を得るためには特に電池自身の高信頼
性が重要である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】また、近年においては
非水電解液電池の二次系も開発が活発化している。例え
ば、充電時に高電圧となると正極構成部材が腐蝕をう
け、溶解した金属イオンが負極表面に析出して不働態皮
膜を形成し電池寿命が短かくなる、という問題があるの
で、二次電池系においては高温保存時に加え充電時の観
点からも正極構成部材は耐蝕性に優れたものの開発が要
望されていた。
【0006】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的は、高温保存時或いは充電時における正極
構成部材の溶解を因とする電池特性の劣化を抑制した非
水電解液電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の請求項1の非水電解液電池正極の製造方法
は、非水電解液に対して耐蝕性を有する極性有機化合物
腐食溶液を正極構成部材の少なくとも電解液と接する表
面に塗布し、加熱処理して前記極性有機化合物による吸
着層を形成したことを特徴とする。
【0008】本発明の請求項2は、請求項1記載の非水
電解液電池正極の製造方法において、前記加熱処理温度
は、50〜100℃であることを特徴とする。本発明の
請求項3は、請求項1記載の非水電解液電池の製造方法
において、前記極性有機化合物は、周期率表の5B,6
B及び7B族を中心原子とするRCl,RBr,BI,
2 O,R2 S,R2 Se,R2 Te,R3 N,R
3 P,R3Sb(Rはn−プロピル基)であることを特
徴とする。
【0009】本発明の請求項4の非水電解液電池は、請
求項1,請求項2または請求項3記載で製作された非水
電解液電池正極と、リチウム,ナトリウムなどの軽金属
を活物質とする負極と、非水電解液とを備えたことを特
徴とする。
【0010】
【作用】本発明者は種々研究を重ねた結果、正極構成部
材の少なくとも電解液と接する面に極性有機化合物の腐
食溶液を塗布し、50〜100℃で加熱処理することで
液の蒸発とともに極性有機化合物による均一な吸着層が
形成され、この吸着層は非水電解液に対して溶出される
ことなく、かつこの吸着層は非水電解液に対する腐蝕性
に対しても良好な効果を発揮するので、よって耐蝕性の
良好な正極構成部材が得られ故に長期に亘る放電特性が
安定で高信頼性をもつ、有機電解液電池が容易に得られ
ることが分かった。
【0011】このように加熱処理溶液を前記のように5
0〜100℃としたのは、処理温度が100℃より高い
場合は、正極構成部材の少なくとも電解液と接する表面
に水溶液からつけた極性有機化合物の吸着層が耐蝕性を
示さなくなるからである。
【0012】また極性有機化合物Rn X:がインヒビタ
ーとして金属Mに化学吸着するとき、極性基の非共有電
子対を金属の空のオービタルへ供与することで吸着結合
を生じる。従ってインヒビターはルイス塩基、金属はル
イス酸として作用し、吸着結合の安定性は硬い及び軟か
い酸塩基の法則(HSAB則)と関係する。不働態のよ
うに金属表面が酸化物が被われている場合、酸化物表面
の金属イオンMm+がインヒビターの吸着点となり得る。
【0013】さらに、多価の金属イオンは硬い酸に属す
るので、硬い塩基であるインヒビターほど安定な吸着結
合を作り、吸着量は増加し、正極構成部材の不働態酸化
被膜の表面にRn X:Mm+の吸着結合の形で吸着層を形
成することで不働態酸化被膜を吸着層が保護し不働態酸
化被膜を溶出させたり、あるいは破壊させるような環境
での局部腐蝕、例えば孔食,隙間腐蝕を防止することが
できるので正極構成部材の腐蝕も抑制され内部抵抗の上
昇を抑える事が可能となる。
【0014】また、酸化物で被われていない金属の場合
でも、金属は軟らかい酸であるので、軟らかい塩基であ
るインヒビターほど安定な吸着結合を作り吸着量は増加
し、正極構成部材の表面にRn X:Mの吸着結合の形で
吸着層を形成することで、金属の表面を吸着層が保護
し、その結果、金属の腐蝕反応は抑制される。
【0015】
【実施例】以下、本発明の実施例を図を参照して説明す
る。図1は本発明の一実施例の縦断面図である。まず、
陽極缶を水平に回転させながら、その側面と底面との角
部に濃度5%のトリプロピルアンチモンを3.0MHC
lO4 及び0.15MH3 BO3 −0.0357MNa
2 4 7 緩衝溶液(pH8.45)の腐蝕溶液に溶解
した溶液を12μlを注入し、回転による遠心力を利用
して陽極缶の側面と底面とにトリプロピルアンチモンの
腐蝕溶液を塗布し、次にこれを真空乾燥機に入れ減圧し
ながら80℃で5分間加熱処理してトリプロピルアンチ
モンの均一な吸着層を形成させた。
【0016】この陽極缶を用い、次に示すようにして図
1及び図2に示す有機電解液電池を組立てた。これらの
図において、1はステンレス鋼(SUS304 )製の正極
端子を兼ねる陽極缶、3はステンレス鋼(SUS304 )
製の陰極缶である。また、2はトリプロピルアンチモン
の吸着層、4は負極活物質としてのリチウム負極、5は
電解液、6はポリプロピレン製のセパレータで,厚さ
0.025mmの微孔性フィルム、7は正極活物質とし
ての二酸化マンガンと導電材と結着材とからなる正極合
剤、8は電解液を保持した導電材の多孔性メタルとして
SUS304 製の金属焼結体である。この金属焼結体8は
オーステナイトステンレス(SUS304 )の粉末を成型
焼結して多孔性メタルとしたものである。9はポリプロ
ピレン製パッキングである。
【0017】上記の電解液5はプロピレンカーボネイト
と1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リ
チウムを溶解させたものを使用し、250mgを電池内
に注液し図1及び図2に示すような直径20mm、高さ
3、2mmの有機電解液電池Aを組み立てた。表1は5
B族元素を中心原子とする化合物(5B族インヒビタ
ー)を示す。
【0018】ここでRはn−プロピル基である。
【0019】
【表1】
【0020】この電池Aを60℃で100日間貯蔵し、
腐蝕発生個数を調べたところ試験に供した100個の電
池はいずれも腐蝕を発生しなかった。比較のため陽極缶
への腐蝕溶液の塗布を行なわなかった外は前記電池Bを
60℃で100日間貯蔵した腐蝕発生個数を調べたとこ
ろ試験に供した100個の電池のうち14個のものに腐
蝕が発生した。以上の結果を表2にまとめた。
【0021】
【表2】
【0022】表2に示すように、本発明で製造された電
池Aは腐蝕発生がなく、従来方法で製造された電池Bに
比べて腐蝕性がすぐれている。
【0023】次に、トリプロピルアンチモンの腐蝕溶液
の塗布後の加熱処理温度が耐腐蝕性に与える影響につい
て調べた結果を示す。陽極缶1を水平に回転させながら
その側面と底面との角部に濃度5%のトリプロピルアン
チモンを3.0MHClO4 及び0.15MH3 BO3
−0.035MNa2 4 7 緩衝溶液(pH8.4
5)の腐蝕溶液に溶解した溶液12μlを注入し、回転
による遠心力を利用して陽極缶1の側面と底面とにトリ
プロピルアンチモンの腐蝕溶液を塗布し、この陽極缶1
を真空乾燥機に入れ、減圧しながら温度を後記表3に示
すように45℃,50℃,70℃,90℃及び105℃
と変え、それぞれ別々に5時間ずつ加熱処理して塗布面
にトリプロピルアンチモンの吸着層を形成させた。
【0024】上記のように加熱処理温度を変えてトリプ
ロピルアンチモンの吸着層を陽極缶と電解液と接する表
面に形成した5種類の陽極缶1を用いそれぞれ前記と同
様にして有機電解液電池C,D,E,FおよびGを組み
立て、それらの電池C〜Gを各100個づつ60℃で1
00日間貯蔵し腐蝕発生個数を調べた。その結果を表3
に示す。
【0025】
【表3】
【0026】表3に示すように、50℃で加熱処理した
場合、80℃で加熱処理した場合及び100℃で加熱処
理した場合は腐蝕発生はなかった。
【0027】次に、トリプロピルアンチモンの腐蝕液の
濃度,塗布量及び加熱処理の時間を変えてトリプロピル
アンチモンの吸着層を形成した場合について示す。陽極
缶1を水平に回転させながら、その側面と底面との角部
に後記の表4に示す濃度のトリプロピルアンチモンの腐
蝕溶液をそれぞれ表4に示す塗布量となるように注入
し、回転による遠心力を利用した陽極缶1の側面と底面
とにトリプロピルアンチモンの腐蝕溶液を塗布し、この
陽極缶1を真空乾燥機に入れ減圧しながらそれぞれ表4
に示す濃度及び時間で加熱処理して塗布面にトリプロピ
ルアンチモンの吸着層を形成させた。
【0028】上記のようにトリプロピルアンチモンの腐
蝕溶液の濃度,塗布量及び加熱処理の時間などを変えて
トリプロピルアンチモンの吸着層を形成した陽極缶1を
用い、それぞれ前記と同様にして有機電解液電池H,
I,J,K及びLを組み立てそれらの電池H〜Lを各1
00個づつ60℃で100日間貯蔵し腐蝕発生個数を調
べた。その結果を表4に示す。
【0029】
【表4】
【0030】表4に示すように、トリプロピルアンチモ
ンの腐蝕溶液の濃度,塗布量及び加熱処理の時間を変え
てトリプロピルアンチモンの吸着層を形成した場合も腐
蝕発生が全くなかった。以上説明したように、本発明に
よれば耐蝕性の良好な有機電解液電池を提供することが
できる。
【0031】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
正極構成部材の電解液に接する表面には極性有機化合物
による均一な吸着層が形成され、この吸着層は電解液に
よって溶出されることなく、かつこの吸着層は非水電解
液に対する腐蝕性に対しても良好な効果を発揮するの
で、耐蝕性の良好な正極構成部材が得られる。したがっ
て、長期に亘る放電特性が安定で高信頼性をもつ有機電
解液電池が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の縦断面図。
【図2】図1の要部拡大図。
【符号の説明】
1…陽極缶、2…トリプロピルアンチモンの吸着層、3
…陰極缶、4…負極活物質、5…電解液、6…セパレー
タ、7…正極合剤、8…金属焼結体、9…パッキング。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非水電解液に対して耐蝕性を有する極性
    有機化合物腐食溶液を正極構成部材の少なくとも電解液
    と接する表面に塗布し、加熱処理して前記極性有機化合
    物による吸着層を形成したことを特徴とする非水電解液
    電池正極の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記加熱処理温度は、50〜100℃で
    あることを特徴とする請求項1記載の非水電解液電池正
    極の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記極性有機化合物は、周期率表の5
    B,6B及び7B族を中心原子とするRCl,RBr,
    BI,R2 O,R2 S,R2 Se,R2 Te,R3 N,
    3 P,R3 Sb(Rはn−プロピル基)であることを
    特徴とする請求項1記載の非水電解液電池の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1,請求項2または請求項3記載
    の非水電解液電池正極の製造方法で製作された正極と、
    リチウム,ナトリウムなどの軽金属を活物質とする負極
    と、非水電解液とを備えたことを特徴とする非水電解液
    電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030718A (ja) * 1998-05-01 2000-01-28 Toshiba Battery Co Ltd 扁平形非水電解液電池
WO2000013251A1 (fr) * 1998-08-31 2000-03-09 Hitachi, Ltd. Accumulateur et dispositif au lithium
CN107785603A (zh) * 2017-09-12 2018-03-09 深圳启辰新能源科技有限公司 锂硫电池电解液及其制备方法以及使用所述电解液的电池
CN113594454A (zh) * 2020-04-30 2021-11-02 中南大学 一种锂硫电池复合正极活性材料、正极及其制备

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