CN1197184C

CN1197184C - 固态电解质电池

Info

Publication number: CN1197184C
Application number: CNB011113057A
Authority: CN
Inventors: 原富太郎; 渋谷真志生; 铃木佑辅
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: KR20010089233A; NO20011210D0; KR100767196B1; US20020015885A1; JP2001256999A; EP1132987A2; CN1319906A; NO20011210L; US6753113B2; MXPA01002455A; EP1132987A3; TW488103B; NO327865B1; JP4517440B2

Abstract

一种固态电解电池，其中电解质成分的氧化分解被抑制从而保持了电池的优异性能。固态电解质包括具有负电极集电器7和负电极活性材料8的负电极9；具有正电极集电器10和正电极活性材料11的正电极12以及固态电解质13，电解质13布置在负电极9和正电极12之间并由分散到基体聚合物内的电解质盐组成。一种二烯系化合物至少包含在正电极12和固态电解质13的两者其中之一。

Description

固态电解质电池

技术领域

本发明涉及一种具有固态电解质的固态电解电池。

背景技术

为了跟上电子设备体积小，重量轻、普遍使用携带型这一当前趋势，比如，磁带录像机内置的照像机或可移动信息终端，这些电子设备需要一种体积更小并具有更高能量密度的蓄电池作为供电电源。

一般使用的蓄电池可能是水溶液型铅蓄电池或镍-镉蓄电池，以及非水溶液电解质电池。然而，由于这些电池使用液体作为电解质，从而存在内部溶液泄漏的危险进而可能影响周围的电子元件。鉴于此，提出了一种固态电解质，即一种固化形式的电子溶液。

特别地，以非水溶剂注入基体聚合物(matrix polymer)得到一种胶凝化固态电解质，以下称做凝胶体电解质，现在正在被迅速地研究，因为它的电解质溶液相代表离子传导的主要通路，因此，对应于电解质溶液电导率的高水平的离子电导率被认为是很有前途的。

非水电解质溶液蓄电池使用凝胶体电解质，构造如下：正电极活性材料，包括，如LiCoO₂和石墨，在由薄铝板组成的正电极电流集电器上分层以构成一个正电极。另一方面，负电板活性材料包括如碳，焦炭或石墨在由薄铜板构成的正电极电流集电器上成形以构成负电极。以诸如聚丙烯或聚乙烯细孔膜形成的隔板夹在正负两电极之间，与此同时，凝胶体电解质注入正负电极和隔板之间以成一个夹层结构的单元电池。这个单元电池是密封的并装在由薄金属膜构成的密封材料内部，如铝箔，塑料薄膜，如尼龙，聚乙烯，聚丙烯和对酞酸聚乙烯。

上述非水溶液电解液蓄电池中使用的非水溶剂可以是，如碳酸盐或脂类，如碳酸乙酯，碳酸丙酯，碳酸乙二酯和 -丁内酯。在充电电压超过4V时反复放电或充电或存放过长的时间，这些溶剂公知在电池特性上受到损耗，正如日本专利申请公开出版号H-4-332479和H-337247所披露的。这种性能上的损耗明显地归结为非水溶剂在高电压下的氧化分解。因此，为了改善4V级别高容量非水溶液电解质溶液电池的特性就必须改善非水溶剂的特性。此外，在使用固态电解质作为电解质的固态电解电池中，有必要采取措施防止固态电解质各成份的氧化分解。

为了防止由于上述固态电解质成份氧化分解造成的电池特性的损耗，已经建议了一种含有甲苯成份的电池，如日本专利申请公开出版H-4-249870所披露的。还建议了一种方法，添加相对于锂离子协调稳定性的化合物，从而防止碳负电极表面上非水溶剂的分解，如日本专利申请公开出版H-9-35746所披露的。

但是，上述方法不足以防止由于固态电解质成份氧化分解造成电池性能的降低，如由于反复的充放电循环而造成电池性能的降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种固态电解电池，在这种电池中，固态电解质成份的氧化分解受到抑制以保持优异的电池性能。

根据本发明，提供一种固态电解质电池，包括：一个具有正电极集电器和正电极活性材料的正电极；一个具有负电极集电器和负电极活性材料的负电极；和固态电解质，包括至少两个层，即第一固态电解质层和第二固态电解质层，二烯系化合物至少包含在正电极，负电极和固态电解质三者之一中，该二烯系化合物选自1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯，1，4-己二烯，1，4-己二烯，1，5-环辛二烯，1，5-己二烯，1，(9-蒽基)(9-anthracenyl)-4-苯基-1，3-丁二烯，2，4-己二烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯，6-乙酸基二聚环戊二烯或二聚戊烯(diepentene)，其中二烯系化合物总量的75％或更多包含在第一电解质层中。

根据本发明，如上述，二烯系化合物至少包含于正电极，负电极和固态电解质之中的一个里面以捕获活性氧从而防止电解质成份的氧化分解。因此，可以抑制由于电解质成份氧化而使电池性能降低，从而保持电池的优异性能。

附图说明

图1是平面视图，表示根据本发明的固态电解电池的说明性结构。

图2是固态电解电池沿图A-B线截的横剖面视图。

图3是表示外部膜基本部分的示意视图。

图4是表示带有第一固态电解质层的正电极的视图。

图5是表示带有第二固态电解质层的负电极的视图。

图6是表示一个单元电池的另一个说明性结构的横截面视图。

图7是表示一个单元电池的另一个说明性结构的横截面视图。

具体实施方式

参考附图，根据本发明的固态电解电池的优选实施例将有详细解释。

图1表示体现本发明固态电解质电池的说明性结构。固态电解电池1包括单元电池2，外部膜3用以密封单元电池2，使用S₁至S3的密封剂；正电极引线4具有从外部膜3引出的一端，负电极引线5具有从外部膜3引出的一端，树脂膜6在外部膜3的密封剂S₁处覆盖负极引线5和正极引线4以改善外部膜3的气密性。

单元电池2由以下构成：铺一层负电极9，其具有负电极集电器7和一层负电极活性材料8，和一层正电极12其具有正电极集电器10和一层正电极活性材料11，如图2所示。正电极引线4和负电极引线5分别联接到正电极12和负电极9上。

在固态电解电池中，根据本发明，二烯系化合物具有捕获活性氧的功能，包含于正电极活性材料11，负电极活性材料8和固态电解质层13三者中至少一个之中。

如果固态电解电池处在被充电的状态，从正电极12产生了活性氢，活性氧被二烯系化合物捕获，因此抑制了由于活性氧而使电解质成份氧化分解。这样，将二烯系化合物置于正电极活性材料11的层中和固态电解质层13中的至少一个之中，可以防止由于电解质成份氧化分解而造成的电池性能的下降。

如果，特别地，1，4-环己二烯用作二烯系化合物，对于抑制由于电解质成份氧化分解而消弱电池的性能可取得相当好的效果。这些二烯系化合物可以用以下物质构成：

1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯，1，4-己二烯，1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯，1，5-己二烯，1，(9-蒽)(9-anthracenyl)-4-苯基-1，3-丁二烯，2，4-己二烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯，6-乙酸基二聚环戊二烯或二聚戊烯(diepentene)。

上述二烯系化合物的含量固在含该化合物电池内部的位置不同而有所不同。如果化合物包括含在固态电解质层13内，每一克形成正电极12的正电极活性材料中最好含量在0.0001到0.0005摩尔范围内，更可取的是在0.0003到0.0005摩尔。如果二烯系化合物含量每一克正电极活性材料超过0.0005摩尔，就存在二烯系化合物经历聚合反应或气体伴随产生的危险。另一方面，二烯系化合物的含量每一克正电极活性材料少于0.0005摩尔，就可能达不到有效抑制电解质成份氧化损耗的效果。如二烯系化合物每1克正电极活性材料中含量在0.0001到0.0005摩尔之间，二烯系化合物含量以用于常规锂离子蓄电池内的非水电解溶液量计算在约1至5vol％之间。

鉴于反应机制，上述二烯系化合物最好包含在固态电解质层13内。特别地，为了达到最有效的运作，二烯烃可包含于接近正电极12的地方，这里最可能产生活性氧。具体地说，如果固态电解质层13由在正电极一侧形成的第一固态电解质层13a和由在负电极一侧形成的第二固态电解质层13b组成，最好75％或更多，更可取的是80％或多至95％或少于全部二烯系化合物总的含量包含于第一个，固体电介解质层13a内，如图2所示。如果在第一固态电解质层13a内吸收适量的二烯系化合物，正电极12产生的活性氧立即被二烯系化合物吸收从而有效抑制电解质成份的氧化分解。如果相反地，第一固态电解质层13a内的二烯系化合物的含量少于化合物总含量的75％，有活性氧产生的正电极12被显著地从放置多数二烯系化合物的地方隔开，因此，不能可靠地捕获所产生的活性氧。

第一固态电解质层13a的厚度最好不超过10μm。如果此厚度不超过10μm，二烯系化合物的主要部分位置可以靠近正电极12。另一方面，如果该厚度超过10μm，第一固态电解质层13a内的二烯系化合物浓度被稀释，即使上述二烯系化合物的最合适的量包含在第一固态电解质层13a中。结果是可能消弱吸收所产生的活性氧的效果，降低了电池性能。

正电极12具有一层正电极活性材料11，含有一种正电极活性材料，形成于正电极集电器10上。这种正电极集电器10可以是例如金属箔，比如铝箔。

在构制锂离子蓄电池中，例如，对正电极活性材料没有制别的限制，只要它能吸留或发出锂离子或阴离子。然而，最好该材料具有氧化(电)势相对于锂不小于2.5V。这些材料可能是含锂的过渡金属氧化物，例如，钴酸锂，镍酸锂或锰酸锂尖晶石。这种复合锂氧化物可以单独使用，或多种复合锂氧化物组合使用。所使用的正电极活性材料可以是硫族过渡金属盐，例如硫化钼或硫化钛，基于杂原子共价的高分子化合物，例如聚苯胺或聚吡咯或共价高分子化合物，例如聚二乙炔或聚亚苯1，2-亚乙烯酯(polyphenylene vinylene)。

负电极9包括一种负电极活性材料8，含有一种负电极活性材料，沉积在负电极集电器7上。这个负电极集电器可以是一种金属箔，如铜箔。

至于负电极活性材料，可使用一种能搀杂或不搀杂锂的材料。这种能搀杂或不搀杂锂的材料可以是金属锂，它的合金或碳材料。碳材料可能是天然石墨，人工石墨、热解碳；焦碳、炭黑、例如，乙炔黑、玻璃碳、活性碳、碳纤维、烧结有机高分子材料、烧结咖啡豆、烧结纤维素和烧结竹。

对于固态电解质层13，可以使用一种具有粘结特性和隔膜性质的高分子固态电解质，或可以使用由这种高分子固态电解质和作为添加剂的增塑剂组成的凝胶体电解质。

例如，高分子固态电解质含有分散到一种基体聚合物中的电解质盐。

这种电解质盐可以是LiPF₆，LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiBF₄、LiN(CF₃SO₃)₂、C₄F₉SO₃Li、LiC(CF₃SO₂)₃、LiF、或LiBr，它们或单独使用或作为混合物使用。在它们之中，考虑到离子导电性，最好使用LiPF₆。

对基体聚合物的化学结构没有特别的限制，只要该聚合物本身或使用该聚合物的凝胶体电解质表现出离子导电性。使用的基体聚合物可以是聚醚化合物，例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，含卤素高分子化合物，例如聚四氟乙烯，聚偏1，1-二氟乙烯或聚偏1，1-二氯乙烯，聚甲基丙烯酸及其各种酯，高分子化合物，主要组成如下：聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚砜(类)或聚醚砜及其衍生物，共聚物和混合物。从化学稳定性和离子导电性的观点上看，最好使用主要基于聚偏1，1-二氟乙烯的***。

凝胶体电解质含有电解质盐，基体聚合物和作为增塑剂的非水溶剂。

尽管对增塑剂无特别的限制，以上述高分子固态电解质作为凝胶体电解质，但最好使用非水溶剂，它在锂蓄电池工作电势范围内不易起分解反应。例如以下非水溶剂可单独或作为混合物使用：碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、a-丁内酯，乙腈、(二)***、碳酸环丁烷、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甲亚砜、1，3-二氧戊环，磺酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、环丁砜(sulforan)、2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。

外部膜3由以下组成：热熔层14，它的外边缘被热封以在内部封装单元电池2，金属层15，例如由铝箔构成；外层16，例如由绝热树脂构成，比如尼龙，如图3所示。由于外部膜3由这种高分子多层膜组成，它能将高气密性和优异的机械强度赋予固态电解电池1。

树脂膜6布置在外膜3与正极引线4和负电极引线5的接触部分。提供树脂膜6可有效防止由于外部膜3上形成的毛刺而造成的短路从而改善外部膜3与正电极引线4和负电极引线5接触区域的接触性能。

如果树脂膜6的材料相对于正电极引线4和负电极引线5表现出粘着性，对于树脂膜6的材料的类型并无特别限制。但是最好使用由聚烯烃树脂组成的材料，例如：聚乙烯、聚丙烯，改性聚乙烯、改性聚丙烯和它们的共聚物。树脂膜6最好在热熔前的厚度为20至30μm。如树脂膜的厚度小于20μm，树脂膜易加工性差；而如果厚度超过300μm，该膜可渗透水从而很难在电池中保持气密性。

上述本实例的固态电解电池1由以下方法制做：

首先，制作正电极12。正电极混合物，含有一种正电极活性材料和一种粘合剂，均匀涂在一个金属箔上，如铝箔，作为正电极集电器10，现场使其变干以形成正电极活性材料11层从而完成正电极片。至于正电极混合物的粘合剂，任何合适的已知粘合剂都可以使用。另外，任何合适的已知添加剂可以加入正电极混合物。正电极片切成预定的形状，正电极引线4，如铝，焊到切成薄片的正电极部分，此部分不携带正电极活性材料11，从而完成正电极12。

下一步，制做负电极9。负电极混合物包含一种负电极活性材料和一种粘合剂，均匀涂在金属箔上，如铜箔，其作用是作为负电极集电器7，就地使其变干形成负电极活性材料层8从而完成负电极片。任何合适的已知结合剂都可作为负电极混合物的粘合剂。另外，任何合适的已知添加剂可以加入负电极混合物。负电极片切成预定形状，负电极引线5，例如铝，焊到不带负电极活性材料层8的负电极集电器7的部分以完成负电极12。

接下来，第一固态电解质层13a在正电极活性材料11层上形成，如图4所示。如果凝胶体电解质用作固态电解质层13，电解质盐溶解在非水溶剂内以制备增塑剂。二烯系化合物混合进这个增塑剂中。此时混合的二烯烃最好在总含量中不小于75％。然后，基体聚合物加入到含有二烯系化合物的增塑剂中。所得到的物质经充分搅拌以溶解基体聚合物来制备一种溶胶状电解质溶液。然后，将这种电解质溶液预先设置好的量涂在正电极活性材料的层11上。所产生物质在室温下冷却以便基体聚合物凝胶来形成正电极活性材料层11上凝胶体电解质构成的第一固态电解质层13a。

上述电解质溶液最好被涂覆得以便第一固态电解质层13a的厚度不大于10μm。通过制备含有不少于总含量75％的二烯烃的电解质溶液，以及涂盖这种电解质溶液使第一固态电解质层13a的厚度不大于10μm，最佳量的二烯系化合物可以置于正电极12附近。

第二固态电解质层13b形成于负电极活性材料8层上，如图5所示。首先，电解质盐溶解在非水溶剂里以制备增塑剂。向增塑剂里加入形成第一固态电解质层13a时加入的二烯系化合物剩余部分。然后将基体聚合物加入现在含有二烯系化合物的增塑剂中，彻底搅拌以制备溶胶状电解液，这种溶液然后以预定的量涂于负电极活性材料层8上。所产生的物质在室温下冷却以凝胶基体聚合物从而在负电极活性材料层8上形成凝胶体电解质的第二固态电解质层13b。

这样制成的正电极12和负电极9被结合在一起使得第一固态电解质层13a与第二固态电解质层13b相互面对着。所得到的物体然后向单元电池2压在一起。

最后，这个单元电池2由外膜3夹在中间，树脂膜6置于正负电极引线4，5和外膜3重叠的部分。外膜3的外边缘被密封，正负电极引线4、5由正负电极引线4，5和外膜3的密封部分支撑，而单元电池2在外膜3内被密封。单元电池2因此由外膜3包装，然后经热处理以完成固态电解电池1。

上述固态电解电池1含有二烯系化合物，具有捕获电池内产生的活性氧的功能。因此，这就可能防止电解质成份的氧化分解以保持优异的电池特性。

在上述实例中，包含分层放置在一起的正电极12和负电极9的单元电池在外膜内密封。但是本发明并不限制于这个说明性结构。例如，本发明可以适用于这样一种结构：带状正负电极12，9与在中间的固态电解质层13一起分层放置，所得产品被卷绕以形成单元电池2，例如如图6所示。本发明也可适用于这样一种结构：带状正负极12，9与中间的固态电解质层13一同铺层并交替折叠以形成单元电池2，例如如图7所示。

与此同时，如果一种电解质只有较低特性作为隔膜而被用作固态电解质层，在正负电极间可提供一个隔板以防止电极间的直接物理接触。该分离板可以是多孔聚烯或非编织布。

上述实例电解电池可以是圆筒形，方形或硬币形，不限制特别的形状；与此同时它也可以是薄形或大尺寸的。另外，本发明可以适合于原电池和蓄电池。

举例

本发明将根据实验结果参考具体例子予以解释。

<例1>

首先，负电极制造如下：

90份按重量计的粉状石墨和10份按重量计的聚(偏1，1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物)[poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)]一起混合以制备负电极混合物，然后在N-甲基-2-pyrolidone中分散并制成浆状。由此得到浆状负电极混合物均匀涂在铜箔上，10μm厚，作为负电极集电器。干燥所得到的产品，在辊筒压力机上压力成形以形成负电极。

然后制备正电极。

为了制造正电极活性材料(LiCoO₂)，碳酸锂和碳酸钴以0.5摩尔比1摩尔的比例相混合，在空气中以900℃烧5个小时。由此得到的91份重量的LiCoO₂，6份重量的石墨，作为带电介质，以及10份按重量的聚(偏1，l-二氟乙烯、六氟丙烯共聚物)([poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)同混合以形成正电极混合物，然后将其分散到N-甲基-2-pyrolidone(N-methyl-2-pyrolidone)中以形成浆状物。所得到的浆状正电极混合物均匀涂在带状铝箔上，20μm厚，作为正电极混合物。使所生成的物质变干并在辊筒压力机上压力成形以形成正电极。正电极每单位面积导电材料的密度是40mg/cm²。

然后制备凝胶体电解质

通过混合和溶解30份重量的增塑剂所得到的溶液由下列组成：31份重量的碳酸亚乙酯、41份重量的碳酸异丙烯酯、10份重量的

-丁内酯、15份重量的LiPF₆和3份重量的1，4-环己二烯、10份重的聚(偏氟乙烯和六氟丙烷共聚物)以及60份重量的碳酸二乙酯。该溶液均匀涂在并渗透在负的和正的电极上，允许处于室温下8小时，在蒸发掉碳酸二乙酯后制成凝胶体电解质。

涂以凝胶体电解质的正负电极压在一起使凝胶体电解质一侧相互对着以形成0.4cm厚的平板型单元电池。这样得到单元电池以聚丙烯，铝和尼龙三层结构的层压膜在真空中包装以制做电池。

与此同时，由此制成的电池凝胶体电解质内正电极活性材料每一克的1，4-环己二烯的量为36mg(0.00045摩尔)

<例2>

一种以例1同样的方法制做的电池，但在制备胶体电解中所用增塑剂的成份设定为32份重量的碳酸亚乙酯，42份重量的碳酸异丙烯酯，10份重量的 -丁内酯、15份重量的LiPF₆及1份重量的1，4-环己二烯。

与此同时，所产生的电池内凝胶体电解质内正电极活性材料每1克1，4-环己二烯的量为12mg(0.00015摩尔)。

<例3>

一种以例1同样方法制做的电池，但在制备液体电解质使用的增塑剂成份中用3份重量的1，5-环己二烯代替3份重量的1，4-环己二烯。

在所制成的电池中正电极活性材料的每一克凝胶体电解质内1，5-环己二烯的量为36mg(0.00033摩尔)。

<例4>

首先，负的和正的电极的制做方法与例1相同。

通过混合和溶解30份重量的增塑剂而获得的溶解由以下组成：32.2份重量的碳酸亚乙酯、42.2份重量的碳酸异丙烯酯、10份重量的-丁内酯(a-butyrolactone)、15份重量的LiPF₆和0.6份重量的1，4-环己二烯、10份重量的聚(偏1，1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物)以及60份重量的碳酸二乙酯；该溶液被均匀涂在并渗透进正电极且允许处于室温8小时，在蒸发掉碳酸二乙酯后制成凝胶体电解质。

一种通过混合和溶解30份重量增塑剂而得到的溶液，由以下组成：31.3分重量的碳酸亚乙酯，41.3份重量的碳酸异丙烯酯、10份重量的

-丁内脂( -butyrolactone)，15份重量的LiPF₆和2.4份重量的1，4-环己二烯，10份重量的聚(偏1，1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物)以及60份重量的碳酸二乙酯；该溶液均匀涂在并渗透进正电极，且允许处于室温下8小时，在蒸发掉碳酸二乙酯后制成凝胶体电解质。

涂以液体电解质的负的和正的电极压在一起使凝胶体电解质一侧相互对着以形成象例1一样的电池。

电池内正电极活性材料每一克凝胶体电解质内1，4-环己二烯的量为36mg(0.00045摩尔)。正电极侧上形成的凝胶体电解质内约含1，4-环己二烯所加总量的80％。

<例5>

一种以与例1相同方法制造的电池，但制备凝胶体电解质中所用的增塑剂成份设定为42.5份重量的碳酸亚乙酯，42.5份重量的碳酸异丙烯酯和15份重量的LiPF₆，没有使用1，4-环己二烯。

<例6>

一种以与例1相同方法制造的电池，但制备凝胶体电解质中所用的增塑剂成份设定为27份重量的碳酸亚乙酯，36份重量的碳酸异丙烯酯，9份重量的 -丁内酯( -butyrolactone)、15份重量的LiPF₆以及13份重量的1，4-环己二烯。

所制造电池内正电极活性材料每1克凝胶体电解质内1，4-环己二烯量为150mg(0.00188摩尔)。

<例7>

一种以与例4相同方法制造的电池，但像例4那样在正电极上形成凝胶体电解质现在代替在负电极上；像例4那样在负电极上形成的凝胶体电解质现在代替在正电极上。

与此同时，所加1，4-环己二烯总含量约20％包含在正电极上形成的凝胶体电解质内。

上述制造的电池在100mA恒定电流4.20V恒定电压下充电，通过初次充电并初次放电，其容量在100mA和3V下测量。然后对电池进行500次250mA恒定电流的充/放电，通过充/放电试验，在300次和500次循环后进行容量维护比(volume upkeep ratio)测量。在充/放电循环测试中由目测评估气体逸出状态。关于气体逸出状态，如果无气体逸出就判断为无气体逸出发生，而有气体逸出就判定发生了气体逸出并且层压薄膜扩张损坏了电池外观。其结果如表1所示。

表1

示例(样品)	初次容量(mAh)	容量维护比(％)		气体逸出
		容量维护比(％)			300次循环后	500次循环后
		例1例2例3例4例5例6例7	450450450450450450450		300次循环后	500次循环后	94929095869088	85807887718079	没发生没发生没发生没发生没发生发生没发生

正象表1结果中可以看到的，例1到例4，含有二烯(烃)化合物与例5不含二烯(烃)化合物相比，在300次和500次循环后拥有较高的容量维护比。

例1和例2拥有较高的容量维护比，伴随充/放电循环无气体逸出。另一方面，例6的正电极导线材料每1克含0.00188摩尔的1，4-环己二烯，在容量维护比方面是满意的。然而，随着充/放电循环的进行，有气体逸出，因而影响了电池外观。从这一点上可以看出正电极活性材料每1克二烯系化合物的含量最好在0.0001摩尔到0.0005摩尔之间。

从比较例1和例3可以看出在二烯系化合物中使用1，4-环己二烯特别有效地改善充/放电循环。

还可以看出例4，其1，4-环己二烯总含量的80％包含在正电极侧的凝胶体电解质内，与例7相比显示特别高的充/放电性能；在例7中，正极侧和负极侧内的1，4-环己二烯的有关量与例4的相反。

Claims

1.一种固态电解质电池，包括：

一个具有正电极集电器和正电极活性材料的正电极；

一个具有负电极集电器和负电极活性材料的负电极；和

固态电解质，包括至少两个层，即在正电极侧形成的第一固态电解质层和在负电极侧形成的第二固态电解质层，其中

二烯系化合物至少包含在正电极，负电极和固态电解质三者之一中，该二烯系化合物选自1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯，1，4-己二烯，1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯，1，5-己二烯，1，(9-蒽基)-4-苯基-1，3-丁二烯，2，4-己二烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯，6-乙酸基二聚环戊二烯或二聚戊烯，其中

二烯系化合物总量的75％或更多包含在第一电解质层中。

2.根据权利要求1的固态电解质电池，其中，第一固态电解质层的厚度不大于l0μm。

3.根据权利要求1的固态电解质电池，其中，上述固态电解质含有非水溶剂。

4.根据权利要求3的固态电解质电池，其中，上述非水溶剂选自下列物质构成的组：碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯、

-丁内酯、乙腈、二***、碳酸环丁烷、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甲亚砜、1，3-二氧戊环，磺酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、环丁砜、2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯。

5.根据权利要求l的固态电解质电池，其中，上述正负电极分层并卷绕在一起，***着上述电解质。

6.根据权利要求l的固态电解质电池，其中，上述正负电极分层并叠置在一起，***着上述电解质。

7.根据权利要求1的固态电解质电池，其中，一个隔板布置在上述正负电极之间。

8.根据权利要求l的固态电解质电池，其中，上述固态电解质包含分散在基体聚合物中的电解质盐，并且该固态电解质布置在上述正电极和负电极之间。

9.根据权利要求8的固态电解质电池，其中上述基体聚合物选自下列物质构成的组：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚砜、和聚醚砜。

10.根据权利要求8的固态电解质电池，其中上述电解质盐选自下列物质构成的组：LiPF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₃)₂、C₄F₉SO₃Li、LiC(CF₃SO₂)₃、LiF、和LiBr。